JP2002265664A - ゴム成形品からの材料回収方法および回収材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】一旦成形されたタイヤ、ゴム屑などのゴム廃材
などの加硫、未加硫ゴムから、ゴム原料としてそのまま
使用しうる高分子量ゴムおよび／またはカーボンブラッ
クを、容易に、かつ確実に回収することができるゴム成
形品からの材料回収方法、回収材料の提供。 【解決手段】（１）カーボンブラックおよびゴムを含む
ゴム成形品に、常圧下では２２０〜４００℃の温度で実
質的に加熱前の外形を保持しうる熱処理を加えた後、
（２）有機溶媒で抽出して溶媒抽出分と抽出残物とを分
離し、（３）分離された溶媒抽出分から溶媒を除去する
ことにより、液状ゴムを回収し、（４）分離された抽出
残物は、(i) ５００℃以上の温度で加熱分解するか、ま
たは(ii)ゴム溶解剤に溶解・分解し、カーボンブラック
を回収する材料の回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム成形品からの
材料回収方法および回収材料に関し、さらに詳しくはタ
イヤ、ゴムチューブなどのゴム廃材、ゴム屑などの加硫
または未加硫ゴム成形品から再利用可能な材料として、
高分子量ゴム成分および／またはカーボンブラックを回
収する方法および該回収材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、廃棄物処理、特に産業廃棄物から
の原材料回収・再利用は重要な社会的課題である。排出
量の多いタイヤなどのゴム廃材についても、原材料回収
・再利用が望まれるが、加硫安定化されたゴム廃材から
原料として再使用しうる可能な品質のゴム、カーボンブ
ラックなどを回収することは容易ではなく、そのほとん
どが燃料として直接焼却されているのが実情である。た
とえばゴム廃材から原材料を回収しようとする際には、
高温（通常５００℃以上）または高圧（通常２０bar 以
上）分解が一般的である。このような高温または加圧分
解に用いるための触媒、溶媒なども種々提案されている
（米国特許3,704,108 、同3,996,022 、欧州特許71789
、特開昭60-40193号公報、特開平7-310076号公報な
ど）。

【０００３】上記高温または高圧分解方法では、ゴム成
分はガス状の低分子炭化水素またはオイルとして回収す
ることができるが、ゴム原料としてそのまま使用し得る
ような高分子量ゴムで回収することは困難である。また
カーボンブラックについていえば、一般的に、高温分解
後に原料カーボンブラックと同品質のカーボンブラック
を回収することは困難であり、また加圧分解では、カー
ボンブラックは分離困難な油（場合によっては未分解架
橋ゴム）などとの混合状態で得られるため、カーボンブ
ラックの再利用は実質的に困難であるとされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況のもと、特にタイヤ、ゴム屑などのゴム廃材など
を有効再利用すべくなされたものであって、一旦成形さ
れた加硫、未加硫ゴムから、ゴム原料としてそのまま使
用しうる高分子量のゴム成分および／またはカーボンブ
ラックを容易かつ簡便に回収することができる成形品か
らの材料回収方法およびこれら回収材料、さらには回収
材料を含むゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】タイヤなどのゴム成形品
を従来熱分解に適用されている温度よりも低温（たとえ
ば３００℃程度）で加熱してもその形状は実質的に変化
せず、一見して分解を確認することはできない。また加
硫成形されたバルクゴムは、有機溶媒に浸漬しても膨潤
する程度か実質的に変化がないことは周知である。とこ
ろが本発明者らは、廃材などのゴム成形品から、ゴムお
よびカーボンブラックのいずれも再利用可能な状態で回
収することを目的として検討するうちに、従来のゴム廃
材の産業的処理では通常検討されない低温での予備加熱
を加えた後、有機溶媒で抽出することにより、予想外に
も、高純度でかつ高分子量のゴムを高収率で回収しうる
こと、また高品質のカーボンブラックを回収しうること
を見出した。

【０００６】本発明者らは、上記知見に基づいて予備加
熱・抽出方法をさらに具体的に検討したところ、たとえ
ばタイヤ標準配合ゴムの加硫成形品からは、従来の熱分
解法では得るのが困難であった平均分子量（Ｍｗ）１５
０００程度の高純度の液状イソプレンを原料ゴムに対し
８０％の高い回収率で回収することができ、また上記予
備加熱温度の範囲での選択条件によっては、より高い分
子量のゴムを回収することも可能であり、高分子量の液
状ゴムを容易にかつ確実に回収しうる商業的に有用な方
法であることを見出した。また溶媒抽出の残物は、高温
熱分解によりゴム成分を分解するか、あるいは特定のゴ
ム溶解剤を用いてゴム成分を溶解することにより、高品
質材料として再使用可能なカーボンブラックを容易に回
収することができることを見出して本発明を完成するに
至った。

【０００７】したがって本発明に係るゴム成形品からの
材料回収方法では、ゴム成形品中の材料としてゴム成分
を回収するプロセスが第一の態様として、カーボンブラ
ックを回収するプロセスが第二の態様として、ゴム成分
およびカーボンブラックのいずれをも回収するプロセス
が第三の態様として提供される。すなわち本発明では、
（１）カーボンブラックおよびゴムを含むゴム成形品
に、２２０〜４００℃の温度で実質的に加熱前の外形を
保持しうる熱処理を加えた後、（２）有機溶媒で抽出し
て溶媒抽出分と抽出残物とを分離し、（３）分離された
溶媒抽出分から溶媒を除去することにより、液状ゴムを
回収する、ゴム成形品からの材料回収方法が提供され
る。

【０００８】本発明では、（１）ゴム成形品に、２２０
〜４００℃の温度で実質的に加熱前の外形を保持しうる
熱処理を加えた後、（２）有機溶媒で抽出して溶媒抽出
分と抽出残物とを分離し、次いで（４）分離された溶媒
抽出残物を、(i) ５００℃以上の温度で加熱するか、ま
たは(ii)過酸化物を０．０１〜５０％含むゴム溶解剤に
溶解することにより、ゴム成分を分解し、カーボンブラ
ックを回収する、ゴム成形品からの材料回収方法も提供
される。

【０００９】また本発明に係るゴム成形品からの材料回
収方法は、上記（１）〜（３）に加え（４）を行う態様
であってもよく、すなわち（１）カーボンブラックおよ
びゴムを含むゴム成形品に、２２０〜４００℃の温度で
実質的に加熱前の外形を保持しうる熱処理を加えた後、
（２）有機溶媒抽出して溶媒抽出分と抽出残物とを分離
し、（３）分離された溶媒抽出分から溶媒を除去するこ
とにより、液状ゴムを回収し、（４）分離された溶媒抽
出残物を、(i) ５００℃以上の温度で加熱するか、また
は(ii)過酸化物を０．０１〜５０％含むゴム溶解剤に溶
解することにより、ゴム成分を分解し、カーボンブラッ
クを回収する態様であってもよい。

【００１０】上記（１）において、イソプレンゴム原料
からなるゴム成形品を処理する場合には、予備加熱温度
は２２０〜３００℃（常圧下温度）であることが望まし
い。またブチルゴム原料からなるゴム成形品を処理する
場合には、予備加熱温度は３００〜３８０℃（常圧下温
度）であることが望ましい。上記（２）において、有機
溶媒抽出は、前記（１）で熱処理されたゴム成形品を、
０〜４０℃のトルエン中に浸漬することにより行うこと
ができる。

【００１１】前記（４）において、溶媒抽出残物を(i)
５００℃以上の温度で加熱し、ゴム成分をガス状炭化水
素に分解すれば、分解残渣としてカーボンブラックを容
易に回収することができる。前記（４）の工程(ii)にお
いて用いられるゴム溶解剤は、過酸化ベンゾイルを０．
０１〜５０％含むトルエンであることが好ましい。

【００１２】本発明では、上記で回収される材料として
ゴムまたはカーボンブラックも提供される。たとえば平
均分子量（Ｍｗ）１５０００以上の液状ゴムを提供する
ことができ、好ましくは５万以上の高分子量液状ゴムを
提供することができる。このゴムは、通常イソプレンゴ
ムまたはブチルゴムである。また本発明で提供される回
収カーボンブラックは、高品質材料として再利用しう
る。本発明では、上記ゴムまたはカーボンブラックの少
なくとも１つを回収材料として含むゴム組成物も提供さ
れる。

【００１３】なおゴム成分を同定するために、バルクゴ
ムからゴム成分を抽出する方法はいくつか提案されてお
り、たとえばD.W. Carlsonら（Analytical Chemistry,4
2,1278(1970)）は２００℃で加熱した後二硫化炭素で抽
出する方法を提案している。他にもo-ジクロロベンゼ
ン、ニトロベンゼンなどの有機溶媒による還流を用いる
方法などがいくつか提案されている。いずれもゴム成分
同定を目的とするため、加熱温度は２００℃あるいはニ
トロベンゼンで還流したとすれば２１０℃程度である。
したがってこれら分析方法は、加硫ゴムであっても全く
ゴム成分が取出せない訳ではないことを示唆していると
もいえる。しかしながらこれら方法は、ゴム成分の同定
という見地では充分な処理方法といえるが、ゴム抽出量
はわずかであり、一般的にゴムの回収に適用しうる方法
として捉えられてはいなかった。したがって従来、有機
溶媒による抽出を産業的に実施しうるゴムの回収方法と
して検討することは、通常行われない。またゴム廃材か
ら高品質のカーボンブラックを回収することも実質的に
検討されているとはいえない。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明では、ゴム成形品からの材
料回収方法、該回収方法により回収されたゴム成形品中
の材料、さらに回収材料を含むゴム組成物などが提供さ
れる。以下、本発明を図１に模式的に示すプロセスフロ
ーを参照しながら具体的に説明する。本発明に係るゴム
成形品からの材料回収方法では、具体的にゴムおよび／
またはカーボンブラックを回収することができるが、以
下では便宜的にゴムを回収するプロセスを第一の態様、
カーボンブラックを回収するプロセスを第二の態様、ゴ
ムおよびカーボンブラックのいずれをも回収するプロセ
スを第三の態様と称する。いずれの態様においても、ま
ず、ゴム成形品を（１）特定温度で予備加熱する工程
と、 (２）次いで有機溶媒抽出工程を行う。

【００１５】（１）予備加熱工程 まずゴム成形品に、２２０〜４００℃の温度での熱処理
を加える。本発明で回収処理に供されるゴム成形品は、
ゴムを一旦成形したものであればよく、その形状は何ら
限定されず、ゴム以外の成分も特に限定されない。また
ゴム成形品は、加硫ゴムに限らず、加硫されていなくて
も、部分的に加硫されたゴム、加硫ゴムと未加硫ゴムの
混合物などであってもよく、さらには他の構成材料との
複合体であってもよい。

【００１６】このようなゴム成形品を形成する原料ゴム
としては、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム
（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタ
ジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプ
レンゴム（ＣＲ）などを挙げることができる。

【００１７】ゴム組成物は、充填剤を含有していてもよ
く、充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、酸化亜
鉛、炭酸カルシウムなどの充填剤として公知のものを特
に限定することなく挙げることができる。なお第一の態
様でゴム回収に供されるゴム成形品は、カーボンブラッ
クを含んでいても、いなくてもどちらでもよいが、後述
する第二および第三の態様では少なくともカーボンブラ
ックを含むゴム成形品が用いられる。

【００１８】またゴム成形品は、たとえばイオウ、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラム
ジスルフィドなどの非元素イオウ加硫剤、ビスモルホリ
ンジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィド、有機過酸化物、キノンジオキシム、フェノール
ホルムアルデヒド樹脂、ニトロソ化合物とジイソシアナ
ート混合物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、過酸化亜
鉛、トリエチレンテトラミン、メチレンジアニリン、ジ
フェニルグアニジン、ヘキサメチレンジアミンカルバメ
ート、エチレンジアミンカルバメート、ビス−ｐ−アミ
ノシクロヘキシルメタンカルバメート、ステアリン酸、
オレイン酸などの加硫系（加硫剤、加硫促進剤、加硫助
剤など）により加硫されたものであってもよい。

【００１９】ゴム成形品は、ゴム、加硫系、充填剤の各
成分を２種以上含むものであってもよく、これらに加え
て、公知の樹脂、他のエラストマー、各種配合剤、ゴム
副資材を広く含有していてもよく、たとえば活性剤、加
硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、粘着剤、粘着付与剤、硬化
剤、発泡剤、発泡助剤、補強剤、老化防止剤、着色剤、
顔料、難燃剤、離型剤などを含有していてもよい。また
複合体構成材料としては、スチールコードなどの鋼材、
ポリエステルカーカスコードなどの繊維などが挙げられ
る。ゴム成形品に含まれる各成分の量も特に限定されな
いが、たとえばゴム成形品がタイヤである場合には、通
常、上記ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを
通常５０重量部程度、他の配合剤は合計で１０重量部程
度含有している。

【００２０】上記のようなゴム成形品としては、具体的
に天然ゴムタイヤ、合成ゴムタイヤ、ブラダー、ライナ
ーなどの自動車用ゴム部品、ケーブル、ベルト、ホー
ス、シート、パッキンなどのゴム製品、および精錬屑、
加工屑などの成形屑ゴムなどを挙げることができる。こ
れらのゴム成形品は、必ずしも使用されたものでなくて
もよいが、ゴム廃材であることが望ましい。たとえば未
使用のゴム廃材としては、タイヤなどのゴム製品を製造
する際に、混練り、成形工程などで排出される早期加
硫、加硫むら（焼け、スコーチ）を起こしたゴム破材、
加硫工程で排出されるいわゆるだれなどを起こした不良
ゴム製品、加硫部分と未加硫部分とが混在したもの、全
体的に架橋の程度が低いもの、鋼材、有機繊維などの他
部材が付着したものなどの様々な形態の成形屑を挙げる
ことができる。これらのうちでも、タイヤあるいはその
成形屑ゴムは、天然ゴムおよびイソプレンを高純度で回
収しうるゴム廃材であり、好ましい。またブチルゴム原
料の自動車用ゴム部品廃材なども好ましい。ゴム成形品
は、熱効率および抽出効率を向上させるため切断などに
より細分化し供することが好ましい。

【００２１】本発明では、上記ゴム成形品に２２０〜４
００℃での熱処理を加えるが、この熱処理は、実質的に
加熱前の外形を保持しうるように行われる。なお本明細
書において、実質的に加熱前の外形を保持するとは、外
見上の分解変形を生じないことを意味し、たとえば立方
体形状のゴム成形品は熱処理しても略立方体形状を保持
している。これに対し、固形物が熱分解あるいは溶剤へ
の溶解などの液状化またはガス化により、少なくともそ
の一部が元の形状を保持しないように崩れることを成形
品の分解と称する。

【００２２】加熱装置としては、オーブン、管状炉など
を用いることができる。加熱は、空気中、窒素ガス中な
どの不活性雰囲気いずれでもよいが、ゴムの変性（酸
化）を避ける必要がある場合には不活性雰囲気で行うこ
とが好ましい。上記温度範囲での加熱を続けても外観
上、分解を確認することは困難であるが、空気中で加熱
した場合には、わずかではあるが回収ゴムに酸化がみら
れる。なおこの酸化はＩＲスペクトルで確認しうるが、
実用上はほとんど支障はない。また空気中で予備加熱を
行った場合には、不活性雰囲気中で加熱した場合に比
べ、後工程（３）では、平均分子量（Ｍｗ）の低いゴム
が回収される傾向があり、また複数の分子量分布を有す
る傾向がある。必要に応じてたとえば高分子量成分を分
離することができる。

【００２３】加熱条件は、加熱原料（ゴム成形品）、処
理雰囲気などによっても異なるが、２２０〜４００℃の
温度範囲で、回収ゴムの所望分子量、収率などにより適
宜選択される。回収されるゴムの分子量および収率は、
加熱時間よりも温度の影響を受ける傾向があり、具体的
に上記温度範囲のうちでも低温側ではより高分子量のゴ
ムを回収可能であるが収率は低下し、高温側では高収率
であるが分子量は低下する傾向がある。

【００２４】上記予備加熱温度は常圧下での温度であ
る。予備加熱は、通常、常圧下で行われるが、予備加熱
を常圧以外の圧力条件で行う場合には、選択される圧力
下での上記常圧下での加熱温度に相当する温度が選択さ
れる。加熱時間は加熱環境にもよるが、通常１０分程度
であればよく、好ましくは１５分程度である。長時間加
熱してもゴム回収率は顕著に高くならず、ゴム分子量は
低下する傾向がある。したがって加熱時間は最長でも４
０分程度、好ましくは３０分程度までである。

【００２５】予備処理されるゴム成形品がブチルゴムを
原料とするものの場合には、上記加熱温度範囲のうちで
も３００〜３８０℃であることが望ましく、好ましくは
３００〜３５０℃、特に好ましくは３３０〜３５０℃で
ある。予備処理されるゴム成形品がイソプレンゴムを原
料とするものの場合には、上記加熱温度範囲のうちでも
２２０〜３００℃であることが望ましく、この範囲の温
度であれば、予備加熱後に、通常、平均分子量（Ｍｗ）
１５０００以上の高分子量のゴムを抽出回収することが
できる。イソプレンゴム成形品の予備加熱温度は好まし
くは２２０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２５０
℃である。この好ましい温度であれば、最終的に空気中
でもＭｗ３万以上、好ましくは５万以上、不活性ガス雰
囲気であればより高い分子量のゴムを容易に回収するこ
とができる。

【００２６】イソプレンゴム成形品についてより具体的
には、たとえば管状炉（耐熱性チューブ）を用いて、２
ｍｍ角の加硫ゴム（標準的なタイヤ）を７〜１５ｋｇ／
ｍ³の充填量で窒素気流中で１５分間加熱した場合、２
５０℃で１５分加熱した例ではＭｗ８４０００程度のイ
ソプレンを３０％以上の回収率で、２８０℃ではＭｗ７
６０００程度のイソプレンを７０％以上の回収率で得る
ことができる。なおこの回収率は、回収処理原料として
既知組成のゴム成形品（加硫）を供した時、該ゴム成形
品中のゴム量に対する回収率として求められる値であ
る。

【００２７】（２）有機溶媒抽出工程 上記で予備加熱されたゴム成形品は、次いで溶媒抽出
（溶解）分が分離される。具体的には、上記（１）で熱
処理されたゴム成形品を、通常、有機溶媒に浸漬し、溶
解分を抽出する。この際、有機溶媒を加熱しても構わな
いが、作業コスト面から、室温（通常０〜４０℃程度）
の有機溶媒中に浸漬することが好ましい。浸漬時間は、
１０時間以上が望ましく、通常一夜である。有機溶媒は
固形のゴム成形品を充分浸漬しうる程度の量で用いるこ
とが望ましく、通常は１ｋｇのゴム成形品を８〜１０リ
ットル程度の有機溶媒に浸漬する。

【００２８】ここで有機溶媒としては、飽和または不飽
和の炭化水素を用いることができ、該炭化水素は芳香
族、脂肪族、脂環族などに特に限定されない。たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカリン
（デカヒドロナフタレン）、テトラリン（テトラヒドロ
ナフタレン）、シクロヘキサンなどを用いることができ
る。これらを組合わせて用いてもよい。これらのうちで
も、ヘキサン、トルエン、キシレンなどが好ましく用い
られる。次いで溶媒抽出分と、抽出残分（不溶分）と
を、遠心分離、ろ過などの汎用の分離手段により分離す
る。

【００２９】（３）ゴム回収工程 本発明に係るゴム成形品からの材料回収方法の第一の態
様は、上記で分離された溶媒抽出分から有機溶媒を除去
することによりゴムを回収する。有機溶媒はたとえば蒸
留により除去することができる。上記により高分子量の
ゴムを回収することができる。予備加熱工程（１）の加
熱条件にもよるが、たとえばイソプレンゴム成形品から
は、２２０〜３００℃での予備加熱により平均分子量
（Ｍｗ）１５０００以上、好ましくは５万以上、より好
ましくは７万以上の高分子量の液状ゴムを回収すること
ができる。必要であれば特に９万以上の高分子量のゴム
を抽出回収することもできる。またブチルゴム成形品か
らは、好ましい温度３００〜３５０℃での予備加熱によ
りＭｗ３００００以上、好ましくは５万以上の液状ゴム
を高い回収率で回収することができる。分子量について
いえば１０万以上の高分子量の液状ゴムを回収すること
もできる。本発明の回収ゴムは、原料ゴム成形物中に含
まれていた硫黄などの加硫剤を含有していても支障な
い。回収ゴムは、さらにメタノールあるいは水などで精
製処理することもできる。回収されたゴムは、通常のゴ
ム製品用原料として再び使用することができ、該ゴムは
高分子量であるためゴム製品原料として有用である。な
おゴムの平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で定法に従い測定するこ
とができる。

【００３０】（４）カーボンブラック回収工程 前記工程 (２）において、溶媒抽出分と分離された溶媒
抽出残物は、(i) ５００℃以上の温度で加熱分解する
か、または(ii)過酸化物を０．０１〜５０％含むゴム溶
解剤に溶解することにより、ゴム成分を分解し、カーボ
ンブラックを回収することができる。

【００３１】上記(i) 溶媒抽出残物の５００℃以上の温
度での加熱分解は、加熱により表面に有する有機成分量
（主はゴム成分）が、原料（バージン）カーボンブラッ
クの表面に有する有機成分量と同等またはそれ以下とな
るまで行うことがことが望ましい。ゴム成分は、この工
程での熱分解によりガス状炭化水素および／またはオイ
ルに分解することができる。ゴム成分をガス状炭化水素
に分解すれば、カーボンブラックをそのまま分解残渣と
して回収することができ、好ましい。具体的には、溶媒
抽出残物を、非酸化性雰囲気中で、通常５００℃〜１５
００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃で、３０秒以
上好ましくは５分〜１２０分、より好ましくは７分〜６
０分加熱する。このような加熱温度であると回収される
べきカーボンブラックをグラファイト化せずにゴム成分
を除去することができる。またトルエン抽出残物は、均
質に加熱できるように細分化されていることが好まし
く、また炉内の充填率も低くして熱処理効率を良くする
ことが望ましい。たとえば管状炉（耐熱性チューブ）を
用いて、２ｍｍ角の加硫ゴム（標準的なタイヤ）を７〜
１５ｋｇ／ｍ³ の充填量で窒素気流中で行うことが好ま
しい。

【００３２】なお上記カーボンブラック表面にあるゴム
成分などの有機成分の量は、熱重量測定法（ＴＧＡ）の
熱分析法で、非酸化性雰囲気中で２０℃〜７００℃にお
ける重量変化により評価することができる。バージンカ
ーボンブラックの表面に有する有機成分量は、通常、２
０℃での試料の重量を１００％として、２０℃〜７００
℃における試料の重量減が１．５％〜２．５％程度であ
り、上記熱分解(i) により回収されるカーボンブラック
は、２０℃〜７００℃における重量減がこのバージンカ
ーボンブラックと同等の２．５％以下であることが好ま
しく、さらには１％〜２％であることが好ましい。

【００３３】上記のように回収されるカーボンブラック
は再利用に充分耐えることができるものであり、この回
収カーボンブラックを使用すると、通常のカーボンブラ
ックを配合したゴム組成物の引張応力や損失正接と同
等、または引張応力を大きくし、かつ、損失正接が小さ
いものが得られる。この理由は、現時点では定かではな
いが、本発明者らは、カーボンブラック表面に有機成分
が付着してないか、もしくは付着していたとしても微量
であるためであると考えている。

【００３４】上記のように（１）〜（２）を経て(i) 熱
分解を行えば、従来の熱分解では回収することが困難で
あった高品質カーボンブラックを回収することができ、
この回収カーボンブラックはバージンカーボンブラック
と同様な用途に再利用可能である。

【００３５】本発明では、カーボンブラック回収工程
（４）として(ii)ゴム溶解剤による溶媒抽出残物の溶解
を行うこともできる。本発明で用いられるゴム溶解剤
は、過酸化物を０. ０１〜５０％好ましくは０．１〜１
０％より好ましくは０．５〜２％の濃度で含有する有機
溶媒である。上記過酸化物としては、公知の有機過酸化
物を広く用いることができ、具体的には、過酸化ベンゾ
イル、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドな
どの有機過酸化物を用いることができる。またアゾビス
イソブチロニトリルなどのラジカル発生剤などを含んで
いてもよい。過酸化物は、爆発防止のために水などを含
んでいてもよい。

【００３６】有機溶剤は、常圧常温下で液状であって、
過酸化物を溶解しうるものであれば公知のものを広く用
いることができる。具体的には炭化水素、アルコールな
どを挙げることができ、炭化水素は、飽和または不飽和
いずれであってもよく、芳香族、脂肪族、脂環族などに
特に限定されない。このような有機溶剤としては、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカリ
ン（デカヒドロナフタレン）、メタノール、エタノー
ル、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）、シクロヘ
キサンなどを挙げることができる。アルコール類は、市
販品のように水を含むものであってもよく、またこれを
さらに水で希釈したものであってもよい。上記のうちで
も、ゴムを常温で膨潤しうるものが好ましく、たとえば
トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素が
好ましく用いられる。

【００３７】ゴム溶解剤は、有機溶剤および／または過
酸化物を２種以上含有していてもよく、また本発明の目
的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の成分を含
有していてもよい。これらのうちでも、特に過酸化ベン
ゾイル／トルエン溶液が好ましく用いられる。

【００３８】溶媒抽出残物を上記ゴム溶解剤中に浸漬す
ることにより、溶媒抽出残物は溶解・分解され、液状化
されたゴム成分とカーボンブラックとの懸濁液が得られ
る。ゴム溶解剤は、溶媒抽出残物が充分に分解できる量
を用い、処理は撹拌下に行うことが好ましい。また処理
は、常温（通常４０℃以下）で行えばよく、高温で処理
する必要はない。例えば１％過酸化ベンゾイル／トルエ
ン溶液を用いる場合には、常温で通常４０〜５０時間程
度好ましくは６０〜７０時間程度処理すればよい。

【００３９】上記により溶媒抽出残物はゴム溶解剤によ
り溶解・分解され、分解混合物がさらさらの懸濁液で得
られる。懸濁液を静置すると、主としてカーボンブラッ
クを含む不溶部は沈降する。これを遠心分離、膜分離、
デカンテーション、濾過などの常套手段により分離する
ことにより沈降部と、ゴム分解成分を含む透明な溶液と
を容易に分離することができる。

【００４０】回収された沈降部は、通常、主成分カーボ
ンブラックとともに少量のゴム成分を含み（ガスクロマ
トグラフィーおよびＴＧＡによる分析により確認でき
る）、たとえばカーボンブラック：ゴムが重量比で１０
０：２０程度ある。これらは分離せずそのままカーボン
ブラックなどとして用いることができる。この回収され
たカーボンブラックは、通常のカーボンブラックと同様
に使用した場合、減衰性能に優れたゴム組成物を形成す
ることができる。このため免震ゴムやタイヤ配合用とし
て有用である。

【００４１】一方溶液は、主として分子鎖の切断された
液状ゴムを含有し、ゴム溶解剤中に含まれる微量の過酸
化物、過酸化物の分解生成物、硫黄などの加硫剤を含有
していてもよい。この溶液を上記（３）と同様に有機溶
剤を除去し、析出してきた過酸化物および過酸化物の分
解生成物をメタノール、水などで処理し、不溶物を回収
することにより、工程（３）で回収されるゴムに比べれ
ば低分子量ではあるが、通常Ｍｗ１万以下程度のゴムを
容易に回収することができる。

【００４２】なお本発明でのゴム成形品が、異種加硫ゴ
ム同士の複合体である場合、ゴム溶解剤に対する溶解性
の差を利用して分離することも可能である。たとえば天
然ゴム加硫物と、ブチルゴム（ＩＩＲ）ライナーとの積
層体は、天然ゴムはブチルゴムよりもゴム溶解剤に対す
る溶解性が高く、それぞれゴム溶解剤相と、不溶相（ブ
チルゴムは実質的に固体ライナーのまま）として分離す
ることができる。上記のような(ii)ゴム溶解剤を用いる
方法は、カーボンブラック回収時の消費エネルギーが低
いという利点がある。

【００４３】本発明では、（１）〜（３）の工程により
ゴムを回収する材料回収方法と、（１）〜（２）および
（４）を行いカーボンブラックを回収する材料回収方法
を別々に行ってもよく、（１）〜（４）を行ってゴムお
よびカーボンブラックを回収してもよい。また上記で回
収されたゴムおよびカーボンブラックは、原料として再
使用可能であり、本発明では、回収ゴムおよび回収カー
ボンブラックの一方または両方を含むゴム組成物を提供
することもできる。これら回収材料を含むゴム組成物で
は、該ゴム組成物中のゴム成分の少なくとも一部が上記
回収ゴムであればよく、回収ゴムとバージンゴムとの混
合比は目的などに応じて適宜に選択することができ、全
部が回収ゴムであってもよい。同様に該ゴム組成物中の
カーボンブラックの少なくとも一部が上記回収カーボン
ブラックであればよく、回収カーボンブラックとバージ
ンカーボンブラックとの混合比は目的などに応じて適宜
に選択することができ、、全部が回収カーボンブラック
であってもよい。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１） ＜ゴム成形品＞ＮＲ（天然ゴム）１００重量部、カーボ
ンブラック（ＡＳＴＭコードＮ１１８）５０重量部、酸
化亜鉛５重量部、ステアリン酸３重量部、老化防止剤１
重量部、加硫促進剤１．２重量部、およびイオウ１．８
重量部からなるゴム配合物を１４８℃で１０分加熱して
得られた加硫ゴムを用いて、分解試験を行った。

【００４５】（1)上記で得られた加硫ゴムを２ｍｍ角に
切断してサイコロ状ゴム成形品とし、これを耐熱性チュ
ーブ１ｃｍ³ あたり７〜１５ｍｇ充填した。石英ガラス
管状炉を用いて、窒素雰囲気下、２２０℃、２５０℃、
２８０℃、３００℃の各温度で１５分間、２５分間、３
５分間それぞれ予備加熱した。 （2)上記で加熱されたサイコロ状ゴム成形品３０ｇをト
ルエン２７０ｍｌ中に浸漬し、２４時間室温でゆっくり
撹拌した後、遠心分離し、トルエン抽出分と抽出残物と
を分離した。 （3)トルエン抽出分は、エバポレータでトルエンを除去
し、ゴムを回収した。 （4)抽出残物は、窒素雰囲気中、６００℃で３０分熱処
理して、カーボンブラックを回収した。

【００４６】上記（3)で回収されたゴムの分子量をＧＰ
Ｃで測定した。表１に示す。また回収された各試料のＩ
Ｒスペクトルを測定することにより、イソプレンゴムで
あることを確認した。これらのうち表１中の試料番号１
−のＩＲスペクトルを図２に示す。

【００４７】

【表１】 （実施例２）実施例１の（1)において、加熱条件を表２
に示す加熱時間、温度に代え、加熱を空気中で行った以
外は、実施例１と同様にしてゴムを回収した。結果を表
２に示す。回収されたゴムのＧＰＣでは、予備加熱処理
の低温側で、２または３の分子量分布ピークが確認され
た。各ピークのＭｗと重量比を表２欄外に示す。また回
収した各試料のＩＲスペクトルを測定することにより、
イソプレンゴムであることを確認した。表２中の試料番
号２−のＩＲスペクトルを図３に示す。

【表２】

【００４８】（実施例３および参考例１） ＜回収ゴムの組成物＞実施例１の番号１−（予備加熱
温度２５０℃×１５分）で得られた回収ゴム（Ｍｗ８４
０００）および番号１−（予備加熱温度３００℃×１
５分）で得られた回収ゴム（Ｍｗ２６０００）を用いて
ゴム組成物を形成し、加硫ゴムを得た。すなわち、実施
例１の＜ゴム成形品＞において、ＮＲに代えて、番号１
−のゴムまたは番号１−のゴムを、表３に示す量比
でＮＲ（バージンゴム）と混合ゴム成分量を１００重量
部とした以外は、実施例１と同組成のゴム組成物から加
硫ゴムを得た。上記で得られた加硫ゴム、および実施例
１の＜ゴム成形品＞で得られた加硫ゴムを参考例１とし
て、これらの応力−歪（Ｓ−Ｓ）特性および損失正接
（ｔａｎδ）を以下のように測定した。Ｓ−Ｓ曲線を図
４に、温度−正接損失（ｔａｎδ）特性を図５に示す。
またＳ−Ｓ特性の測定で得られた３００％モジュラス
（Ｍ₃₀₀ ）、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、Ｅ
ＮＧおよび各温度でのｔａｎδ値を表３に示す。

【００４９】＜応力−歪（Ｓ−Ｓ）特性＞厚さ１ｍｍの
ダンベル状試験片（ＪＩＳ３号）に切り出し、ＪＩＳ
Ｋ ６２５１に準拠して、３００％モジュラス（Ｍ₃₀₀
／ＭＰａ）、破断強度（ＴＢ／ＭＰａ）、破断伸び（Ｅ
Ｂ／％）、Ｓ−Ｓ曲線から求められる面積に対応するエ
ネルギー（ＥＮＧ／ＭＰａ）を測定した。

【００５０】＜損失正接（ｔａｎδ）の測定＞幅５ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊状試験片に切り
出し、ＪＩＳＫ６３９４に準拠する方法（初期歪１０
％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ）により、０℃、２０
℃および６０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定し
た。

【００５１】

【表３】

【００５２】（実施例４および参考例２）＜回収カーボ
ンブラックの組成物＞工程（４）の(i) ６００℃×３０
分の熱分解（空気中）を行い、カーボンブラックを回収
した。前段の予備加熱工程を２５０℃×１５分行った抽
出残物を、さらに予備加熱工程を２８０℃×１５分行っ
た抽出残物を熱分解したものをＵＦＡ−１とし、予備加
熱工程１−の抽出残物を熱分解したものをＵＦＡ−２
とする。他の工程（１）〜（３）の操作は、実施例１と
同様に行った。得られたカーボンブラックＵＦＡ−１お
よびＵＦＡ−２を用いた以外は、実施例１の＜ゴム成形
品＞と同様に加硫ゴムを成形した。バージンカーボンブ
ラック（Ｎ１１８）を用いたゴム成形品を参考例２とし
て表４中に示す。実施例３と同様にＳ−Ｓ特性および温
度−ｔａｎδ特性を測定した。結果を図６（Ｓ−Ｓ曲
線）、図７（温度−ｔａｎδ特性）および表４に示す。

【表４】

【００５３】（実施例５）ゴム成形品として乗用車用タ
イヤ成形用加硫ブラダー（原料ゴム：Ｍｗ４５万のＩＩ
Ｒ）を用いてブチルゴムの回収を行った。実施例１の
（1)において、処理対称物を上記ブチルゴム成形品に代
え、加熱条件を表５に示す加熱時間（３００℃、３３０
℃、３５０℃、３８０℃）で１５分間予備加熱した以外
は実施例１の工程（1)〜(3) と同様にしてゴムを回収し
た。（4)抽出残物は、窒素雰囲気中、６００℃で３０分
熱処理して、カーボンブラックを回収した。

【００５４】上記（3)で回収されたゴムの分子量をＧＰ
Ｃで測定した。回収率とともに結果を表５に示す。なお
上記原料ゴムを用いて作成した未加硫ゴムを工程(2) に
準じて抽出した場合の抽出物は、Ｍｗ４２万であった。
また回収された各試料のＩＲスペクトルを測定すること
により、ブチルゴムであることを確認した。表５中の試
料番号５−のＩＲスペクトルを図８に示す。

【表５】

【００５５】

【発明の効果】上記のような本発明によれば、ゴム成形
品特に、廃棄タイヤ、ゴム屑、電線被覆ゴム廃棄物など
のゴム廃材から、ゴム原料として有用なゴム、カーボン
ブラックを確実に回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のプロセスフローを模式的に示す図で
ある。

【図２】実施例１で得られたイソプレンゴムのＩＲスペ
クトルを示す図である。

【図３】 実施例２で得られたイソプレンゴムのＩＲス
ペクトルを示す図である。

【図４】 回収ゴムを用いた加硫ゴムのＳ−Ｓ曲線を示
す図である。

【図５】 回収ゴムを用いた加硫ゴムの温度−ｔａｎδ
特性を示す図である。

【図６】 回収カーボンブラックを用いた加硫ゴムのＳ
−Ｓ曲線を示す図である。

【図７】 回収カーボンブラックを用いた加硫ゴムの温
度−ｔａｎδ特性を示す図である。

【図８】 実施例５で得られたブチルゴムのＩＲスペク
トルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芦沢 進 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4F301 AA03 AB02 CA04 CA09 CA12 CA25 CA72

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ゴム成形品に、２２０〜４００℃の
   温度で実質的に加熱前の外形を保持しうる熱処理を加え
   た後、 （２）有機溶媒で抽出して溶媒抽出分と抽出残物とを分
   離し、 （３）分離された溶媒抽出分から溶媒を除去することに
   よりゴムを回収する、ゴム成形品からの材料回収方法。
2. 【請求項２】（１）カーボンブラックおよびゴムを含む
   ゴム成形品に、２２０〜４００℃の温度で実質的に加熱
   前の外形を保持しうる熱処理を加えた後、 （２）有機溶媒で抽出して溶媒抽出分と抽出残物とを分
   離し、 （４）分離された抽出残物を、(i) ５００℃以上の温度
   で加熱するか、または(ii)過酸化物を０．０１〜５０％
   含むゴム溶解剤に溶解することにより、ゴム成分を分解
   し、カーボンブラックを回収する、ゴム成形品からの材
   料回収方法。
3. 【請求項３】（１）カーボンブラックおよびゴムを含む
   ゴム成形品に、２２０〜４００℃の温度で実質的に加熱
   前の外形を保持しうる熱処理を加えた後、 （２）有機溶媒で抽出して溶媒抽出分と抽出残物とを分
   離し、 （３）分離された溶媒抽出分から溶媒を除去することに
   よりゴムを回収し、 （４）分離された抽出残物を、(i) ５００℃以上の温度
   で加熱するか、または(ii)過酸化物を０．０１〜５０％
   含むゴム溶解剤に溶解することにより、ゴム成分を分解
   し、カーボンブラックを回収する、ゴム成形品からの材
   料回収方法。
4. 【請求項４】前記（２）において、前記溶媒抽出が、前
   記（１）で熱処理されたゴム成形品の０〜４０℃のトル
   エン中への浸漬である請求項１〜３のいずれかに記載の
   材料回収方法。
5. 【請求項５】前記（４）において、前記抽出残物を(i)
   ５００℃以上の温度で加熱し、ゴム成分をガス状炭化水
   素に分解し、分解残渣としてカーボンブラックを回収す
   る請求項２または３に記載の材料回収方法。
6. 【請求項６】前記（４）の工程(ii)において用いられる
   ゴム溶解剤は、過酸化ベンゾイルを０．０１〜５０％含
   むトルエンである請求項２または３に記載の材料回収方
   法。
7. 【請求項７】前記（１）において、イソプレンゴム原料
   からなるゴム成形品を２２０〜３００℃の温度で予備加
   熱する請求項１〜６のいずれかに記載の材料回収方法。
8. 【請求項８】前記（１）において、ブチルゴム原料から
   なるゴム成形品を３００〜３８０℃の温度で予備加熱す
   る請求項１〜６のいずれかに記載の材料回収方法。
9. 【請求項９】請求項１または３〜８のいずれかに記載の
   回収方法により回収され、液状で平均分子量（Ｍｗ）５
   万以上のゴム。
10. 【請求項１０】該ゴムがイソプレンゴムである請求項９
    に記載のゴム。
11. 【請求項１１】該ゴムがブチルゴムである請求項９に記
    載のゴム。
12. 【請求項１２】請求項２〜８のいずれかの回収方法によ
    り回収されたカーボンブラック。
13. 【請求項１３】ゴム成形品からの回収材料として、請求
    項９〜１２のいずれかに記載のゴムまたはカーボンブラ
    ックの少なくとも１つを含むゴム組成物。