JP2002265481A - 高分子担持光学活性ホスフィン化合物 - Google Patents
高分子担持光学活性ホスフィン化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不斉合成反応終了後に光学活性ホスフィン化
合物を配位子とする触媒の煩雑な回収操作を必要としな
い、高分子担持光学活性ホスフィン化合物を提供し、し
かも遷移金属錯体触媒を用いた種々の不斉合成反応、例
えばアリル化合物のアリル位不斉置換反応などにおい
て、高い不斉収率を達成することができる配位子として
有用な高分子担持光学活性ホスフィン化合物を提供する
こと。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは４０〜４５の整数を表し、Ｒは水素原子ま
たは保護されていてもよい水酸基を表し、＊は不斉炭素
原子を表し、Ｐはポリスチレンを表す。）で示される高
分子担持光学活性ホスフィン化合物および一般式（Ｉ
Ｉ） 【化２】 （式中、ｎ、＊およびＰは上記定義のとおりである。）
で示される高分子担持光学活性ホスフィン化合物。
合物を配位子とする触媒の煩雑な回収操作を必要としな
い、高分子担持光学活性ホスフィン化合物を提供し、し
かも遷移金属錯体触媒を用いた種々の不斉合成反応、例
えばアリル化合物のアリル位不斉置換反応などにおい
て、高い不斉収率を達成することができる配位子として
有用な高分子担持光学活性ホスフィン化合物を提供する
こと。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは４０〜４５の整数を表し、Ｒは水素原子ま
たは保護されていてもよい水酸基を表し、＊は不斉炭素
原子を表し、Ｐはポリスチレンを表す。）で示される高
分子担持光学活性ホスフィン化合物および一般式（Ｉ
Ｉ） 【化２】 （式中、ｎ、＊およびＰは上記定義のとおりである。）
で示される高分子担持光学活性ホスフィン化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子担持光学活
性ホスフィン化合物に関する。本発明の高分子担持光学
活性ホスフィン化合物は、遷移金属錯体触媒を用いた種
々の不斉合成反応、例えばアリル位不斉置換反応などに
おける触媒の配位子として有用である。
性ホスフィン化合物に関する。本発明の高分子担持光学
活性ホスフィン化合物は、遷移金属錯体触媒を用いた種
々の不斉合成反応、例えばアリル位不斉置換反応などに
おける触媒の配位子として有用である。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属錯体触媒を用いた各種の不斉合
成反応の研究は、様々な光学活性化合物の選択的な合成
法の研究として活発に行われている。かかる不斉合成反
応において高い不斉収率を達成するためには、反応に使
用する触媒を構成する配位子の分子設計が重要である。
例えば、遷移金属錯体触媒を用いたアリル化合物のアリ
ル位不斉置換反応において、リン原子または窒素原子を
有する種々の光学活性化合物が高い不斉収率を与える配
位子として開発されている［ケミカル レビュー（Ｃｈ
ｅｍ．Ｒｅｖ．）、９６巻、３９５〜４２２頁（１９９
６年）参照］。
成反応の研究は、様々な光学活性化合物の選択的な合成
法の研究として活発に行われている。かかる不斉合成反
応において高い不斉収率を達成するためには、反応に使
用する触媒を構成する配位子の分子設計が重要である。
例えば、遷移金属錯体触媒を用いたアリル化合物のアリ
ル位不斉置換反応において、リン原子または窒素原子を
有する種々の光学活性化合物が高い不斉収率を与える配
位子として開発されている［ケミカル レビュー（Ｃｈ
ｅｍ．Ｒｅｖ．）、９６巻、３９５〜４２２頁（１９９
６年）参照］。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、遷移金
属錯体触媒を用いた種々の不斉合成反応において、配位
子として適用し得る新規な光学活性化合物の合成につい
て検討を行ってきた。その結果、リン原子および窒素原
子を同一分子内に有し、遷移金属錯体触媒を用いた各種
の不斉合成反応における触媒を構成する二座配位子とし
て作用し、しかも短工程で合成可能な光学活性ホスフィ
ン化合物を見出し、先に出願した（特願２０００−１９
４５１２号）。
属錯体触媒を用いた種々の不斉合成反応において、配位
子として適用し得る新規な光学活性化合物の合成につい
て検討を行ってきた。その結果、リン原子および窒素原
子を同一分子内に有し、遷移金属錯体触媒を用いた各種
の不斉合成反応における触媒を構成する二座配位子とし
て作用し、しかも短工程で合成可能な光学活性ホスフィ
ン化合物を見出し、先に出願した（特願２０００−１９
４５１２号）。
【０００４】しかしながら、従来、不斉合成反応では低
分子化合物である光学活性ホスフィン化合物を配位子と
する触媒が均一系で用いられており、反応終了後に光学
活性ホスフィン化合物を配位子とする触媒の煩雑な分
離、回収操作が必要となり、その操作性に改善の余地が
残されていた。
分子化合物である光学活性ホスフィン化合物を配位子と
する触媒が均一系で用いられており、反応終了後に光学
活性ホスフィン化合物を配位子とする触媒の煩雑な分
離、回収操作が必要となり、その操作性に改善の余地が
残されていた。
【０００５】しかして、本発明の目的は、不斉合成反応
終了後に光学活性ホスフィン化合物を配位子とする触媒
の煩雑な回収操作を必要としない、高分子担持光学活性
ホスフィン化合物を提供することにある。
終了後に光学活性ホスフィン化合物を配位子とする触媒
の煩雑な回収操作を必要としない、高分子担持光学活性
ホスフィン化合物を提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、遷移金属錯体触媒を
用いた種々の不斉合成反応、例えばアリル化合物のアリ
ル位不斉置換反応などにおいて、高い不斉収率を達成し
得る配位子として有用な高分子担持光学活性ホスフィン
化合物を提供することにある。
用いた種々の不斉合成反応、例えばアリル化合物のアリ
ル位不斉置換反応などにおいて、高い不斉収率を達成し
得る配位子として有用な高分子担持光学活性ホスフィン
化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、ｎは４０〜４５の整数を表し、Ｒ
は水素原子または保護されていてもよい水酸基を表し、
＊は不斉炭素原子を表し、Ｐはポリスチレンを表す。）
で示される高分子担持光学活性ホスフィン化合物（以
下、これを高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）と称す
る）および一般式（ＩＩ）
は水素原子または保護されていてもよい水酸基を表し、
＊は不斉炭素原子を表し、Ｐはポリスチレンを表す。）
で示される高分子担持光学活性ホスフィン化合物（以
下、これを高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）と称す
る）および一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、ｎ、＊およびＰは前記定義のとお
りである。）で示される高分子担持光学活性ホスフィン
化合物（以下、これを高分子担持光学活性ホスフィン
（ＩＩ）と称する）である。
りである。）で示される高分子担持光学活性ホスフィン
化合物（以下、これを高分子担持光学活性ホスフィン
（ＩＩ）と称する）である。
【００１２】
【発明の実施の形態】上記一般式中、Ｒが表す水酸基の
保護基としては、例えばメチル基、メトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、メチルチオメチル基、２，
２，２−トリクロロエチル基、１−エトキシエチル基、
１−（２−クロロエトキシ）エチル基などの置換基を有
していてもよいアルキル基；ベンジル基、ｐ−メトキシ
ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基などの置換基を有し
ていてもよいアラルキル基；アセチル基、トリクロロア
セチル基、トリフルオロアセチル基などのアシル基；メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；トリ
メチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基などの三置換シリル基などが挙
げられる。
保護基としては、例えばメチル基、メトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、メチルチオメチル基、２，
２，２−トリクロロエチル基、１−エトキシエチル基、
１−（２−クロロエトキシ）エチル基などの置換基を有
していてもよいアルキル基；ベンジル基、ｐ−メトキシ
ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基などの置換基を有し
ていてもよいアラルキル基；アセチル基、トリクロロア
セチル基、トリフルオロアセチル基などのアシル基；メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；トリ
メチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基などの三置換シリル基などが挙
げられる。
【００１３】本発明の高分子担持光学活性ホスフィン
（Ｉ）は、例えば、下記のスキームに従って製造するこ
とができる。なお、スキーム中、ｎ、Ｒ、＊およびＰは
前記定義のとおりであり、ＴＦＡはトリフルオロアセチ
ル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基
を表す。
（Ｉ）は、例えば、下記のスキームに従って製造するこ
とができる。なお、スキーム中、ｎ、Ｒ、＊およびＰは
前記定義のとおりであり、ＴＦＡはトリフルオロアセチ
ル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基
を表す。
【００１４】
【化５】
【００１５】出発原料としてＬ−プロリンを用いる場
合、Ｌ−プロリンに無水トリフルオロ酢酸を作用させて
そのアミノ基を保護し、次いでカルボキシル基を五塩化
リン、塩化チオニル、塩化ベンゾイル、塩化オキサリル
などを用いてハロゲン化した後、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、ピコ
リン、ルチジンなどのアミン類などの塩基の存在下で４
−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）アニリンと
反応させて、Ｎ−トリフルオロアセチル−２−（４−
（メトキシカルボニルプロピル）フェニル）アミノカル
ボニル）−Ｌ−プロリンを得る。この化合物に、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などの塩基を作
用させてトリフルオロアセチル基を脱保護した後、２−
（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒドを反応させ
ることにより、（３Ｒ，７ａＳ）−３−（ジフェニルホ
スフィノ）フェン−２−イル−２−（４−（メトキシカ
ルボニルプロピル）フェニル）−２，３，５，６，７，
７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］イミ
ダゾール−１−オンを得る。この化合物に、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などの塩基を作用さ
せてメトキシカルボニル基を加水分解し、光学活性ホス
フィンである（３Ｒ，７ａＳ）−３−（ジフェニルホス
フィノ）フェン−２−イル−２−（４−（ヒドロキシカ
ルボニルプロピル）フェニル）−２，３，５，６，７，
７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］イミ
ダゾール−１−オンを得ることができる。
合、Ｌ−プロリンに無水トリフルオロ酢酸を作用させて
そのアミノ基を保護し、次いでカルボキシル基を五塩化
リン、塩化チオニル、塩化ベンゾイル、塩化オキサリル
などを用いてハロゲン化した後、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、ピコ
リン、ルチジンなどのアミン類などの塩基の存在下で４
−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）アニリンと
反応させて、Ｎ−トリフルオロアセチル−２−（４−
（メトキシカルボニルプロピル）フェニル）アミノカル
ボニル）−Ｌ−プロリンを得る。この化合物に、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などの塩基を作
用させてトリフルオロアセチル基を脱保護した後、２−
（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒドを反応させ
ることにより、（３Ｒ，７ａＳ）−３−（ジフェニルホ
スフィノ）フェン−２−イル−２−（４−（メトキシカ
ルボニルプロピル）フェニル）−２，３，５，６，７，
７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］イミ
ダゾール−１−オンを得る。この化合物に、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などの塩基を作用さ
せてメトキシカルボニル基を加水分解し、光学活性ホス
フィンである（３Ｒ，７ａＳ）−３−（ジフェニルホス
フィノ）フェン−２−イル−２−（４−（ヒドロキシカ
ルボニルプロピル）フェニル）−２，３，５，６，７，
７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］イミ
ダゾール−１−オンを得ることができる。
【００１６】また、Ｄ−プロリンを出発原料として用い
る場合、光学活性ホスフィンである（３Ｓ，７ａＲ）−
３−（ジフェニルホスフィノ）フェン−２−イル−２−
（４−（ヒドロキシカルボニルプロピル）フェニル）−
２，３，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピロ
ロ［１，２−ｃ］イミダゾール−１−オンを得ることが
できる。
る場合、光学活性ホスフィンである（３Ｓ，７ａＲ）−
３−（ジフェニルホスフィノ）フェン−２−イル−２−
（４−（ヒドロキシカルボニルプロピル）フェニル）−
２，３，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピロ
ロ［１，２−ｃ］イミダゾール−１−オンを得ることが
できる。
【００１７】次いで、上記の光学活性ホスフィンを、例
えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピ
ルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルア
ミノプロピル）カルボジイミドまたはこれらの塩酸塩、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール、３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−
ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジンなどの脱水剤
および溶媒の存在下に、アミノ基を有する高分子担体と
反応させることにより高分子担持光学活性ホスフィン
（Ｉ）を得ることができる。
えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピ
ルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルア
ミノプロピル）カルボジイミドまたはこれらの塩酸塩、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール、３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−
ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジンなどの脱水剤
および溶媒の存在下に、アミノ基を有する高分子担体と
反応させることにより高分子担持光学活性ホスフィン
（Ｉ）を得ることができる。
【００１８】ここで、アミノ基を有する高分子担体とし
ては、架橋構造を有していてもよいポリスチレン主鎖に
ポリオキシエチレンをグラフト共重合したポリマーの末
端をアミノ基で修飾した担体、例えば、アルゴノウト
テクノロジィ社（Argonaut Technology）製のＡｒｇｏ
Ｇｅｌ−ＮＨ2などが挙げられる。
ては、架橋構造を有していてもよいポリスチレン主鎖に
ポリオキシエチレンをグラフト共重合したポリマーの末
端をアミノ基で修飾した担体、例えば、アルゴノウト
テクノロジィ社（Argonaut Technology）製のＡｒｇｏ
Ｇｅｌ−ＮＨ2などが挙げられる。
【００１９】高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）の反
応混合物からの単離・精製は、反応混合物をろ過し、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタンなどで
洗浄することにより行う。このようにして得られた高分
子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）は、そのまま不斉合成
反応に使用する触媒を構成する配位子として用いること
ができる。
応混合物からの単離・精製は、反応混合物をろ過し、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタンなどで
洗浄することにより行う。このようにして得られた高分
子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）は、そのまま不斉合成
反応に使用する触媒を構成する配位子として用いること
ができる。
【００２０】本発明の高分子担持光学活性ホスフィン
（ＩＩ）は、例えば、下記のスキームに従って製造する
ことができる。なお、スキーム中、ｎ、＊およびＰは前
記定義のとおりであり、ＢＯＣはｔ−ブトキシカルボニ
ル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基
を表す。
（ＩＩ）は、例えば、下記のスキームに従って製造する
ことができる。なお、スキーム中、ｎ、＊およびＰは前
記定義のとおりであり、ＢＯＣはｔ−ブトキシカルボニ
ル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基
を表す。
【００２１】
【化６】
【００２２】出発原料としてＬ−インドリン−２−カル
ボン酸を用いる場合、Ｌ−インドリン−２−カルボン酸
に二炭酸ｔ−ブチルを作用させてそのアミノ基を保護
し、次いで、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソ
プロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメ
チルアミノプロピル）カルボジイミドまたはこれらの塩
酸塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール、３−ヒドロキシ−４−オキソ−
３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジンなど
の脱水剤の存在下に４−（３−（メトキシカルボニル）
プロピル）アニリンを反応させて、（Ｌ）−２−（４−
（メトキシカルボニルプロピル）フェニル）アミノカル
ボニル）インドリンを得る。この化合物に、塩酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの酸を作用させてｔ−ブトキ
シカルボニル基を脱保護した後、２−（ジフェニルホス
フィノ）ベンズアルデヒドを反応させることにより、
（３Ｓ，９ａＳ）−（２−（４−（メトキシカルボニル
プロピル）フェニル）−３−（２−ジフェニルホスフィ
ノ）−フェニル）テトラヒドロ−１Ｈ−イミダゾ［１，
５−ａ］インドール−１−オンを得る。この化合物に、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などの塩
基を作用させてメトキシカルボニル基を加水分解し、光
学活性ホスフィンである（３Ｓ，９ａＳ）−（２−（４
−（ヒドロキシカルボニルプロピル）フェニル）−３−
（２−ジフェニルホスフィノ）−フェニル）テトラヒド
ロ−１Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］インドール−１−オ
ンを得ることができる。
ボン酸を用いる場合、Ｌ−インドリン−２−カルボン酸
に二炭酸ｔ−ブチルを作用させてそのアミノ基を保護
し、次いで、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソ
プロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメ
チルアミノプロピル）カルボジイミドまたはこれらの塩
酸塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール、３−ヒドロキシ−４−オキソ−
３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジンなど
の脱水剤の存在下に４−（３−（メトキシカルボニル）
プロピル）アニリンを反応させて、（Ｌ）−２−（４−
（メトキシカルボニルプロピル）フェニル）アミノカル
ボニル）インドリンを得る。この化合物に、塩酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの酸を作用させてｔ−ブトキ
シカルボニル基を脱保護した後、２−（ジフェニルホス
フィノ）ベンズアルデヒドを反応させることにより、
（３Ｓ，９ａＳ）−（２−（４−（メトキシカルボニル
プロピル）フェニル）−３−（２−ジフェニルホスフィ
ノ）−フェニル）テトラヒドロ−１Ｈ−イミダゾ［１，
５−ａ］インドール−１−オンを得る。この化合物に、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などの塩
基を作用させてメトキシカルボニル基を加水分解し、光
学活性ホスフィンである（３Ｓ，９ａＳ）−（２−（４
−（ヒドロキシカルボニルプロピル）フェニル）−３−
（２−ジフェニルホスフィノ）−フェニル）テトラヒド
ロ−１Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］インドール−１−オ
ンを得ることができる。
【００２３】また、Ｄ−インドリン−２−カルボン酸を
出発原料として用いる場合、光学活性ホスフィンである
（３Ｒ，９ａＲ）−（２−（４−（ヒドロキシカルボニ
ルプロピル）フェニル）−３−（２−ジフェニルホスフ
ィノ）−フェニル）テトラヒドロ−１Ｈ−イミダゾ
［１，５−ａ］インドール−１−オンを得ることができ
る。
出発原料として用いる場合、光学活性ホスフィンである
（３Ｒ，９ａＲ）−（２−（４−（ヒドロキシカルボニ
ルプロピル）フェニル）−３−（２−ジフェニルホスフ
ィノ）−フェニル）テトラヒドロ−１Ｈ−イミダゾ
［１，５−ａ］インドール−１−オンを得ることができ
る。
【００２４】次いで、上記の光学活性ホスフィンを、例
えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピ
ルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルア
ミノプロピル）カルボジイミドまたはこれらの塩酸塩、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール、３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−
ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジンなどの脱水剤
および溶媒の存在下に、アミノ基を有する高分子担体と
反応させることにより高分子担持光学活性ホスフィン
（ＩＩ）を得ることができる。
えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピ
ルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルア
ミノプロピル）カルボジイミドまたはこれらの塩酸塩、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール、３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−
ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジンなどの脱水剤
および溶媒の存在下に、アミノ基を有する高分子担体と
反応させることにより高分子担持光学活性ホスフィン
（ＩＩ）を得ることができる。
【００２５】ここで、アミノ基を有する高分子担体とし
ては、例えば、前記のＡｒｇｏＧｅｌ−ＮＨ2などが挙
げられる。
ては、例えば、前記のＡｒｇｏＧｅｌ−ＮＨ2などが挙
げられる。
【００２６】高分子担持光学活性ホスフィン（ＩＩ）の
反応混合物からの単離・精製は、反応混合物をろ過し、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタンなどで
洗浄することにより行う。このようにして得られた高分
子担持光学活性ホスフィン（ＩＩ）は、そのまま不斉合
成反応に使用する触媒を構成する配位子として用いるこ
とができる。
反応混合物からの単離・精製は、反応混合物をろ過し、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタンなどで
洗浄することにより行う。このようにして得られた高分
子担持光学活性ホスフィン（ＩＩ）は、そのまま不斉合
成反応に使用する触媒を構成する配位子として用いるこ
とができる。
【００２７】高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）およ
び高分子担持光学活性ホスフィン（ＩＩ）は、これらを
配位子とする遷移金属錯体触媒を用いた種々の不斉合成
反応、例えば、アリル化合物のアリル位不斉置換反応に
おいて、高い不斉収率を達成することができる。
び高分子担持光学活性ホスフィン（ＩＩ）は、これらを
配位子とする遷移金属錯体触媒を用いた種々の不斉合成
反応、例えば、アリル化合物のアリル位不斉置換反応に
おいて、高い不斉収率を達成することができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例により何ら限定されるものではな
い。
るが、本発明は実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００２９】実施例１ ［工程（ａ）］窒素雰囲気下、Ｌ−プロリン０．８６ｇ
（７．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍｌに懸濁させ
て０℃に冷却し、得られた懸濁液に無水トリフルオロ酢
酸４．７３ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合
物を室温に昇温して１時間攪拌した後、減圧下に濃縮し
た。得られた残留物に、窒素雰囲気下、ジエチルエーテ
ル２０ｍｌを加えて溶解させて０℃に冷却し、得られた
溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４．８ｍｇ
(０．７５ｍｍｏｌ)および塩化チオニル８．９３ｇ(７
５ｍｍｏｌ)を加え、室温にて２時間撹拌した。反応混
合物を減圧下に濃縮し、得られた残留物をトルエン１０
ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を、４−（３−（メ
トキシカルボニル）プロピル）アニリン８１５ｍｇ(５
ｍｍｏｌ)およびトリエチルアミン３．０３ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させて得られた溶
液に、窒素雰囲気下で、内温を０℃以下に保ちながら添
加した。添加終了後、得られた反応混合物を室温に昇温
して１時間攪拌した。反応混合物を水２０ｍｌに注ぎ、
有機層を分離した。この有機層を水１０ｍｌで３回、飽
和食塩水１０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物にメタノール５０
ｍｌを加えて溶解させ、炭酸カリウム２．６５ｇ（２５
ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３時間撹拌後、飽和重曹水
１０ｍｌを加え、クロロホルム１０ｍｌで３回抽出し
た。有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥
後、減圧濃縮および減圧乾燥し、Ｎ−トリフルオロアセ
チル−２−（４−（メトキシカルボニルプロピル）フェ
ニル）アミノカルボニル）−Ｌ−プロリン０．４１ｇ
（１．２ｍｍｏｌ、収率２４％）を得た。
（７．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍｌに懸濁させ
て０℃に冷却し、得られた懸濁液に無水トリフルオロ酢
酸４．７３ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合
物を室温に昇温して１時間攪拌した後、減圧下に濃縮し
た。得られた残留物に、窒素雰囲気下、ジエチルエーテ
ル２０ｍｌを加えて溶解させて０℃に冷却し、得られた
溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４．８ｍｇ
(０．７５ｍｍｏｌ)および塩化チオニル８．９３ｇ(７
５ｍｍｏｌ)を加え、室温にて２時間撹拌した。反応混
合物を減圧下に濃縮し、得られた残留物をトルエン１０
ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を、４−（３−（メ
トキシカルボニル）プロピル）アニリン８１５ｍｇ(５
ｍｍｏｌ)およびトリエチルアミン３．０３ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させて得られた溶
液に、窒素雰囲気下で、内温を０℃以下に保ちながら添
加した。添加終了後、得られた反応混合物を室温に昇温
して１時間攪拌した。反応混合物を水２０ｍｌに注ぎ、
有機層を分離した。この有機層を水１０ｍｌで３回、飽
和食塩水１０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物にメタノール５０
ｍｌを加えて溶解させ、炭酸カリウム２．６５ｇ（２５
ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３時間撹拌後、飽和重曹水
１０ｍｌを加え、クロロホルム１０ｍｌで３回抽出し
た。有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥
後、減圧濃縮および減圧乾燥し、Ｎ−トリフルオロアセ
チル−２−（４−（メトキシカルボニルプロピル）フェ
ニル）アミノカルボニル）−Ｌ−プロリン０．４１ｇ
（１．２ｍｍｏｌ、収率２４％）を得た。
【００３０】［工程（ｂ）］蓋付き試験管中、工程
（ａ）で得られたＮ−トリフルオロアセチル−２−（４
−（メトキシカルボニルプロピル）フェニル）アミノカ
ルボニル）−Ｌ−プロリン０．４１ｇ（１．２ｍｍｏ
ｌ）および２−（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデ
ヒド０．７０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を５ｍｌのメタノー
ルに懸濁させ、８０℃で攪拌しながら３時間加熱した。
その後、反応混合物を室温まで冷却し、飽和重曹水１０
ｍｌを加え、クロロホルム１０ｍｌで３回抽出した。有
機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減
圧濃縮および減圧乾燥した。得られた残留物をメタノー
ル５０ｍｌに溶解し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１６
ｍｌを滴下し、２５℃で４時間撹拌後、０℃に冷却し
た。得られた反応液に５％塩酸をｐＨ１になるまで加え
た後、クロロホルム１０ｍｌで３回抽出した。有機層を
合わせ、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮
および減圧乾燥し、下記の物性を有する（３Ｓ，７ａ
Ｓ）−３−（ジフェニルホスフィノ）フェン−２−イル
−２−（４−（ヒドロキシカルボニルプロピル）フェニ
ル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−
ピロロ［１，２−ｃ］イミダゾール−１−オン０．６５
ｇ（１．１ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。
（ａ）で得られたＮ−トリフルオロアセチル−２−（４
−（メトキシカルボニルプロピル）フェニル）アミノカ
ルボニル）−Ｌ−プロリン０．４１ｇ（１．２ｍｍｏ
ｌ）および２−（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデ
ヒド０．７０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を５ｍｌのメタノー
ルに懸濁させ、８０℃で攪拌しながら３時間加熱した。
その後、反応混合物を室温まで冷却し、飽和重曹水１０
ｍｌを加え、クロロホルム１０ｍｌで３回抽出した。有
機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減
圧濃縮および減圧乾燥した。得られた残留物をメタノー
ル５０ｍｌに溶解し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１６
ｍｌを滴下し、２５℃で４時間撹拌後、０℃に冷却し
た。得られた反応液に５％塩酸をｐＨ１になるまで加え
た後、クロロホルム１０ｍｌで３回抽出した。有機層を
合わせ、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮
および減圧乾燥し、下記の物性を有する（３Ｓ，７ａ
Ｓ）−３−（ジフェニルホスフィノ）フェン−２−イル
−２−（４−（ヒドロキシカルボニルプロピル）フェニ
ル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−
ピロロ［１，２−ｃ］イミダゾール−１−オン０．６５
ｇ（１．１ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．５４（ｍ，１Ｈ）、１．７２
（ｍ，１Ｈ）、１．８７（ｍ，２Ｈ）、２．０７（ｍ，
２Ｈ）、２．３０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．
５５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．６７（ｍ，１
Ｈ）、３．１４（ｍ，１Ｈ）、４．００（ｄｄ，Ｊ＝
９．０Ｈｚ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５０（ｄ，
Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．９８（ｍ，３Ｈ）、７．
１５−７．４０（ｍ，１５Ｈ）
ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．５４（ｍ，１Ｈ）、１．７２
（ｍ，１Ｈ）、１．８７（ｍ，２Ｈ）、２．０７（ｍ，
２Ｈ）、２．３０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．
５５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．６７（ｍ，１
Ｈ）、３．１４（ｍ，１Ｈ）、４．００（ｄｄ，Ｊ＝
９．０Ｈｚ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５０（ｄ，
Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．９８（ｍ，３Ｈ）、７．
１５−７．４０（ｍ，１５Ｈ）
【００３２】［工程（ｃ）］工程（ｂ）で得られた（３
Ｓ，７ａＳ）−３−（ジフェニルホスフィノ）フェン−
２−イル−２−（４−（ヒドロキシカルボニルプロピ
ル）フェニル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘキサヒド
ロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］イミダゾール−１−オ
ン０．２４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、ＡｒｇｏＧｅｌ―
ＮＨ2（アルゴノウト テクノロジィ社製、アミノ基含
有量０．２７ｍｍｏｌ）０．７３ｇ、１−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩
０．１５ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）および１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール水和物０．１５ｇ（１．０８ｍｍｏ
ｌ）をメリフィールド容器（Merrifield Vessel）中に
入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｍｌを加えて懸
濁させ、２５℃で６時間振盪した。混合物をろ過し、得
られたレジンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｍｌで
５回、ジクロロメタン７ｍｌで５回、各２分間洗浄後、
減圧乾燥し、下記の物性を有する高分子担持光学活性ホ
スフィン（Ｉ）［一般式（Ｉ）においてＲが水素原子で
ある高分子担持光学活性ホスフィン化合物に相当］０．
８８ｇを得た。
Ｓ，７ａＳ）−３−（ジフェニルホスフィノ）フェン−
２−イル−２−（４−（ヒドロキシカルボニルプロピ
ル）フェニル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘキサヒド
ロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］イミダゾール−１−オ
ン０．２４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、ＡｒｇｏＧｅｌ―
ＮＨ2（アルゴノウト テクノロジィ社製、アミノ基含
有量０．２７ｍｍｏｌ）０．７３ｇ、１−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩
０．１５ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）および１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール水和物０．１５ｇ（１．０８ｍｍｏ
ｌ）をメリフィールド容器（Merrifield Vessel）中に
入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｍｌを加えて懸
濁させ、２５℃で６時間振盪した。混合物をろ過し、得
られたレジンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｍｌで
５回、ジクロロメタン７ｍｌで５回、各２分間洗浄後、
減圧乾燥し、下記の物性を有する高分子担持光学活性ホ
スフィン（Ｉ）［一般式（Ｉ）においてＲが水素原子で
ある高分子担持光学活性ホスフィン化合物に相当］０．
８８ｇを得た。
【００３３】31Ｐ−ＮＭＲ（ＭＡＳ ＮＭＲ、１６２Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：−１９．０（ｓ）
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：−１９．０（ｓ）
【００３４】実施例２ ［工程（ａ）］実施例１において、Ｌ−プロリン０．８
６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の代わりに、トランス−４−ヒ
ドロキシ−Ｌ−プロリン０．９８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）
を用いた以外は同様にして反応および単離操作を行うこ
とにより、トランス−４−ヒドロキシ−Ｎ−トリフルオ
ロアセチル−２−（４−（メトキシカルボニルプロピ
ル）フェニル）アミノカルボニル）−Ｌ−プロリン０．
５７ｇ（１．６ｍｍｏｌ、収率３１％）を得た。
６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の代わりに、トランス−４−ヒ
ドロキシ−Ｌ−プロリン０．９８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）
を用いた以外は同様にして反応および単離操作を行うこ
とにより、トランス−４−ヒドロキシ−Ｎ−トリフルオ
ロアセチル−２−（４−（メトキシカルボニルプロピ
ル）フェニル）アミノカルボニル）−Ｌ−プロリン０．
５７ｇ（１．６ｍｍｏｌ、収率３１％）を得た。
【００３５】［工程（ｂ）］実施例１において、Ｎ−ト
リフルオロアセチル−２−（４−（メトキシカルボニル
プロピル）フェニル）アミノカルボニル）−Ｌ−プロリ
ン０．４１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の代わりに、工程
（ａ）で得られたトランス−４−ヒドロキシ−Ｎ−トリ
フルオロアセチル−２−（４−（メトキシカルボニルプ
ロピル）フェニル）アミノカルボニル）−Ｌ−プロリン
０．４３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にし
て反応および単離操作を行うことにより、下記の物性を
有する（３Ｓ，７ａＳ）−３−（ジフェニルホスフィ
ノ）フェン−２−イル−２−（４−（ヒドロキシカルボ
ニルプロピル）フェニル−５−ヒドロキシ−２，３，
５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，
２−ｃ］イミダゾール−１−オン０．６７ｇ（１．１ｍ
ｍｏｌ、収率９０％）を得た。
リフルオロアセチル−２−（４−（メトキシカルボニル
プロピル）フェニル）アミノカルボニル）−Ｌ−プロリ
ン０．４１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の代わりに、工程
（ａ）で得られたトランス−４−ヒドロキシ−Ｎ−トリ
フルオロアセチル−２−（４−（メトキシカルボニルプ
ロピル）フェニル）アミノカルボニル）−Ｌ−プロリン
０．４３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にし
て反応および単離操作を行うことにより、下記の物性を
有する（３Ｓ，７ａＳ）−３−（ジフェニルホスフィ
ノ）フェン−２−イル−２−（４−（ヒドロキシカルボ
ニルプロピル）フェニル−５−ヒドロキシ−２，３，
５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，
２−ｃ］イミダゾール−１−オン０．６７ｇ（１．１ｍ
ｍｏｌ、収率９０％）を得た。
【００３６】1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．８８（ｍ，１Ｈ）、２．１７
（ｍ，１Ｈ）、２．２９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２
Ｈ）、２．３６（ｍ，１Ｈ）、２．５８（ｔ，Ｊ＝７．
６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７０（ｄｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、
Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ）、３．２０（ｂｒ ｄ，Ｊ＝１
０．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．９０（ｄｄ，Ｊ＝９．８Ｈ
ｚ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．１５（ｂｒ ｓ，１
Ｈ）、６．５５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．０
６（ｍ，３Ｈ）、７．１５−７．４５（ｍ，１５Ｈ）
ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．８８（ｍ，１Ｈ）、２．１７
（ｍ，１Ｈ）、２．２９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２
Ｈ）、２．３６（ｍ，１Ｈ）、２．５８（ｔ，Ｊ＝７．
６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７０（ｄｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、
Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ）、３．２０（ｂｒ ｄ，Ｊ＝１
０．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．９０（ｄｄ，Ｊ＝９．８Ｈ
ｚ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．１５（ｂｒ ｓ，１
Ｈ）、６．５５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．０
６（ｍ，３Ｈ）、７．１５−７．４５（ｍ，１５Ｈ）
【００３７】［工程（ｃ）］実施例１において、（３
Ｓ，７ａＳ）−３−（ジフェニルホスフィノ）フェン−
２−イル−２−（４−（ヒドロキシカルボニルプロピ
ル）フェニル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘキサヒド
ロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］イミダゾール−１−オ
ン０．２４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）の代わりに、工程
（ｂ）で得られた（３Ｓ，７ａＳ）−３−（ジフェニル
ホスフィノ）フェン−２−イル−２−（４−（ヒドロキ
シカルボニルプロピル）フェニル−５−ヒドロキシ−
２，３，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピロ
ロ［１，２−ｃ］イミダゾール−１−オン０．２５ｇ
（０．４１ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして反応お
よび単離操作を行うことにより、下記の物性を有する高
分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）（一般式（Ｉ）にお
いてＲが水酸基である高分子担持光学活性ホスフィン化
合物）０．８８ｇを得た。
Ｓ，７ａＳ）−３−（ジフェニルホスフィノ）フェン−
２−イル−２−（４−（ヒドロキシカルボニルプロピ
ル）フェニル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘキサヒド
ロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］イミダゾール−１−オ
ン０．２４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）の代わりに、工程
（ｂ）で得られた（３Ｓ，７ａＳ）−３−（ジフェニル
ホスフィノ）フェン−２−イル−２−（４−（ヒドロキ
シカルボニルプロピル）フェニル−５−ヒドロキシ−
２，３，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピロ
ロ［１，２−ｃ］イミダゾール−１−オン０．２５ｇ
（０．４１ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして反応お
よび単離操作を行うことにより、下記の物性を有する高
分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）（一般式（Ｉ）にお
いてＲが水酸基である高分子担持光学活性ホスフィン化
合物）０．８８ｇを得た。
【００３８】31Ｐ−ＮＭＲ（ＭＡＳ ＮＭＲ、１６２Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：−１９．２（ｓ）
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：−１９．２（ｓ）
【００３９】実施例３ ［工程（ａ）］Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−イン
ドリン−２−カルボン酸２．６３ｇ（１０．０ｍｍｏ
ｌ）および１−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物
２．７０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２０ｍｌに溶解させて０℃に冷却し、得られ
た溶液に１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エ
チルカルボジイミド塩酸塩２．８８ｇ（１５．０ｍｍｏ
ｌ）および４−（３−（メトキシカルボニル）プロピ
ル）アニリン３．８６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え
た。その後、混合物を２５℃まで昇温して１２時間攪拌
し、得られた反応混合物に２Ｍクエン酸水溶液を１５ｍ
ｌ加え、水層を酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出した。有
機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌ
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮
した。得られた残渣をトリフルオロ酢酸２０ｍｌに溶解
させ、２５℃で２時間攪拌した。反応混合物を減圧下に
濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（容
量比））で精製することにより、下記の物性を有する
（Ｓ）−２−（４−（メトキシカルボニルプロピル）フ
ェニル）アミノカルボニル）インドリン３．１５ｇ
（９．３ｍｍｏｌ、収率９３％）を得た。
ドリン−２−カルボン酸２．６３ｇ（１０．０ｍｍｏ
ｌ）および１−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物
２．７０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２０ｍｌに溶解させて０℃に冷却し、得られ
た溶液に１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エ
チルカルボジイミド塩酸塩２．８８ｇ（１５．０ｍｍｏ
ｌ）および４−（３−（メトキシカルボニル）プロピ
ル）アニリン３．８６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え
た。その後、混合物を２５℃まで昇温して１２時間攪拌
し、得られた反応混合物に２Ｍクエン酸水溶液を１５ｍ
ｌ加え、水層を酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出した。有
機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌ
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮
した。得られた残渣をトリフルオロ酢酸２０ｍｌに溶解
させ、２５℃で２時間攪拌した。反応混合物を減圧下に
濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（容
量比））で精製することにより、下記の物性を有する
（Ｓ）−２−（４−（メトキシカルボニルプロピル）フ
ェニル）アミノカルボニル）インドリン３．１５ｇ
（９．３ｍｍｏｌ、収率９３％）を得た。
【００４０】比旋光度：［α］D＝−１７５°（ｃ１．
０、ＣＨＣｌ3）1 Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐ
ｍ）δ：１．９３（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．
３１（ｔ，Ｊ＝７．３，２Ｈ）、２．６１（ｔ，Ｊ＝
７．３，２Ｈ）、３．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１
６．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．６６（ｓ，３Ｈ）、４．３０
（ｂｒ ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．５４（ｍ，
１Ｈ）、６．８３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．
８７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．１４（ｍ，４
Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．９
６（ｓ，１Ｈ）
０、ＣＨＣｌ3）1 Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐ
ｍ）δ：１．９３（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．
３１（ｔ，Ｊ＝７．３，２Ｈ）、２．６１（ｔ，Ｊ＝
７．３，２Ｈ）、３．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１
６．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．６６（ｓ，３Ｈ）、４．３０
（ｂｒ ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．５４（ｍ，
１Ｈ）、６．８３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．
８７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．１４（ｍ，４
Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．９
６（ｓ，１Ｈ）
【００４１】［工程（ｂ）］蓋付き試験管中、工程
（ａ）で得られた（Ｓ）−２−（４−（メトキシカルボ
ニルプロピル）フェニル）アミノカルボニル）インドリ
ン６７６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および２−（ジフェニ
ルホスフィノ）ベンズアルデヒド１．１６ｇ（４．０ｍ
ｍｏｌ）を５ｍｌのメタノールに懸濁させ、８０℃で攪
拌しながら３時間加熱した。その後、反応混合物を室温
まで冷却し、飽和重曹水１０ｍｌを加え、クロロホルム
１０ｍｌで３回抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸ナ
トリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮および減圧乾燥し
た。得られた残留物を１，４−ジオキサン２０ｍｌに溶
解し、０℃にて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加し
た。その後、２５℃まで自然に昇温させ、７時間攪拌
後、減圧濃縮および減圧乾燥した。得られた残留物に５
％塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム１０ｍｌ
で３回抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウム
を用いて乾燥後、減圧濃縮および減圧乾燥した。得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：アセトン／ヘキサン＝１／２（容量比））で精製す
ることにより、下記の物性を有する（３Ｓ，９ａＳ）−
（２−（４−（ヒドロキシカルボニルプロピル）フェニ
ル−３−（２−ジフェニルホスフィノ）−フェニル）テ
トラヒドロ−１Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］インドール
−１−オン ４０１ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ、収率３４
％）を得た。
（ａ）で得られた（Ｓ）−２−（４−（メトキシカルボ
ニルプロピル）フェニル）アミノカルボニル）インドリ
ン６７６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および２−（ジフェニ
ルホスフィノ）ベンズアルデヒド１．１６ｇ（４．０ｍ
ｍｏｌ）を５ｍｌのメタノールに懸濁させ、８０℃で攪
拌しながら３時間加熱した。その後、反応混合物を室温
まで冷却し、飽和重曹水１０ｍｌを加え、クロロホルム
１０ｍｌで３回抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸ナ
トリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮および減圧乾燥し
た。得られた残留物を１，４−ジオキサン２０ｍｌに溶
解し、０℃にて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加し
た。その後、２５℃まで自然に昇温させ、７時間攪拌
後、減圧濃縮および減圧乾燥した。得られた残留物に５
％塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム１０ｍｌ
で３回抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウム
を用いて乾燥後、減圧濃縮および減圧乾燥した。得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：アセトン／ヘキサン＝１／２（容量比））で精製す
ることにより、下記の物性を有する（３Ｓ，９ａＳ）−
（２−（４−（ヒドロキシカルボニルプロピル）フェニ
ル−３−（２−ジフェニルホスフィノ）−フェニル）テ
トラヒドロ−１Ｈ−イミダゾ［１，５−ａ］インドール
−１−オン ４０１ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ、収率３４
％）を得た。
【００４２】比旋光度：［α］D＝−２０４°（ｃ１．
０、ＣＨＣｌ3）1 Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐ
ｍ）δ：１．８４（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．
２８（ｔ，Ｊ＝７．３，２Ｈ）、２．５２（ｔ，Ｊ＝
７．３，２Ｈ）、３．１５（ｄｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，
１５．９Ｈｚ，１Ｈ）、３．５５（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈ
ｚ，１Ｈ）、４．２２（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１０．
０Ｈｚ，１Ｈ）、６．９１（ｍ，３Ｈ）、７．１１−
７．４０（ｍ，１９Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ，１Ｈ）31 Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）
δ：−２０．２（ｓ）
０、ＣＨＣｌ3）1 Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐ
ｍ）δ：１．８４（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．
２８（ｔ，Ｊ＝７．３，２Ｈ）、２．５２（ｔ，Ｊ＝
７．３，２Ｈ）、３．１５（ｄｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，
１５．９Ｈｚ，１Ｈ）、３．５５（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈ
ｚ，１Ｈ）、４．２２（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１０．
０Ｈｚ，１Ｈ）、６．９１（ｍ，３Ｈ）、７．１１−
７．４０（ｍ，１９Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ，１Ｈ）31 Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）
δ：−２０．２（ｓ）
【００４３】［工程（ｃ）］工程（ｂ）で得られた（３
Ｓ，９ａＳ）−（２−（４−（ヒドロキシカルボニルプ
ロピル）フェニル−３−（２−ジフェニルホスフィノ）
−フェニル）テトラヒドロ−１Ｈ−イミダゾ［１，５−
ａ］インドール−１−オン４９６ｍｇ（０．８３ｍｍｏ
ｌ）、ＡｒｇｏＧｅｌ―ＮＨ2（アルゴノウト テクノ
ロジィ社製、アミノ基含有量０．５６ｍｍｏｌ）１．５
１ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチ
ルカルボジイミド塩酸塩３１９ｍｇ（１．６７ｍｍｏ
ｌ）および１−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物３
００ｍｇ（２．２０ｍｍｏｌ）をメリフィールド容器中
に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに懸濁
させ、２５℃で６時間振盪した。反応混合物をろ過し、
得られたレジンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍ
ｌで５回、ジクロロメタン２０ｍｌで５回、各２分間洗
浄後、減圧乾燥し、下記の物性を有する高分子担持光学
活性ホスフィン（ＩＩ）１．８４ｇを得た。
Ｓ，９ａＳ）−（２−（４−（ヒドロキシカルボニルプ
ロピル）フェニル−３−（２−ジフェニルホスフィノ）
−フェニル）テトラヒドロ−１Ｈ−イミダゾ［１，５−
ａ］インドール−１−オン４９６ｍｇ（０．８３ｍｍｏ
ｌ）、ＡｒｇｏＧｅｌ―ＮＨ2（アルゴノウト テクノ
ロジィ社製、アミノ基含有量０．５６ｍｍｏｌ）１．５
１ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチ
ルカルボジイミド塩酸塩３１９ｍｇ（１．６７ｍｍｏ
ｌ）および１−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物３
００ｍｇ（２．２０ｍｍｏｌ）をメリフィールド容器中
に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに懸濁
させ、２５℃で６時間振盪した。反応混合物をろ過し、
得られたレジンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍ
ｌで５回、ジクロロメタン２０ｍｌで５回、各２分間洗
浄後、減圧乾燥し、下記の物性を有する高分子担持光学
活性ホスフィン（ＩＩ）１．８４ｇを得た。
【００４４】13Ｃ−ＮＭＲ（ＭＡＳ ＮＭＲ、１００Ｍ
Ｈｚ、 ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：２６．５、３１．０、
３４．０、３８．６、６３．６、７０．０、８１．１、
１１３−１１５、１７２．０、１７３．４31 Ｐ−ＮＭＲ（ＭＡＳ ＮＭＲ、１６２ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3、ｐｐｍ）δ：−１９．３（ｓ）
Ｈｚ、 ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：２６．５、３１．０、
３４．０、３８．６、６３．６、７０．０、８１．１、
１１３−１１５、１７２．０、１７３．４31 Ｐ−ＮＭＲ（ＭＡＳ ＮＭＲ、１６２ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3、ｐｐｍ）δ：−１９．３（ｓ）
【００４５】実施例４ 実施例１で得られた高分子担持光学活性ホスフィン
（Ｉ）０．８４ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）および（η3−
アリル）パラジウムクロライドダイマー５９ｍｇ（０．
１６ｍｍｏｌ）をメリフィールド容器中に入れ、ジクロ
ロメタン７ｍｌに懸濁させ、２５℃で１５分間振盪し
た。反応混合物をろ過し、得られたレジンをジクロロメ
タン７ｍｌで５回、各２分間洗浄後、減圧乾燥し、下記
の物性を有する高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）
（η3−アリル）パラジウムクロリド０．８９ｇ（０．
２６ｍｍｏｌ）を得た。
（Ｉ）０．８４ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）および（η3−
アリル）パラジウムクロライドダイマー５９ｍｇ（０．
１６ｍｍｏｌ）をメリフィールド容器中に入れ、ジクロ
ロメタン７ｍｌに懸濁させ、２５℃で１５分間振盪し
た。反応混合物をろ過し、得られたレジンをジクロロメ
タン７ｍｌで５回、各２分間洗浄後、減圧乾燥し、下記
の物性を有する高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）
（η3−アリル）パラジウムクロリド０．８９ｇ（０．
２６ｍｍｏｌ）を得た。
【００４６】31Ｐ−ＮＭＲ（ＭＡＳ ＮＭＲ、１６２Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：１９．１（ｓ）
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：１９．１（ｓ）
【００４７】実施例５ 実施例４において、実施例１で得られた高分子担持光学
活性ホスフィン（Ｉ）の代わりに、実施例２で得られた
高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）を用いた以外は同
様にして反応および単離操作を行うことにより、下記の
物性を有する高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）（η
3−アリル）パラジウムクロリド０．８９ｇ（０．２６
ｍｍｏｌ）を得た。
活性ホスフィン（Ｉ）の代わりに、実施例２で得られた
高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）を用いた以外は同
様にして反応および単離操作を行うことにより、下記の
物性を有する高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）（η
3−アリル）パラジウムクロリド０．８９ｇ（０．２６
ｍｍｏｌ）を得た。
【００４８】31Ｐ−ＮＭＲ（ＭＡＳ ＮＭＲ １６２ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：−１９．２（ｓ）
ｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：−１９．２（ｓ）
【００４９】実施例６ 高分子担持光学活性ホスフィン（ＩＩ）１．８４ｇ
（０．５６ｍｍｏｌ）および（η3−アリル）パラジウ
ムクロライドダイマー１２８ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）
をメリフィールド容器中に入れ、ジクロロメタン２０ｍ
ｌに懸濁させ、２５℃で１０分間振盪した。反応混合物
をろ過し、得られたレジンをジクロロメタン２０ｍｌで
３回、各２分間洗浄後、減圧乾燥し、下記の物性を有す
る高分子担持光学活性ホスフィン（ＩＩ）（η3−アリ
ル）パラジウムクロリド１．１８ｇ（０．５６ｍｍｏ
ｌ）を得た。
（０．５６ｍｍｏｌ）および（η3−アリル）パラジウ
ムクロライドダイマー１２８ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）
をメリフィールド容器中に入れ、ジクロロメタン２０ｍ
ｌに懸濁させ、２５℃で１０分間振盪した。反応混合物
をろ過し、得られたレジンをジクロロメタン２０ｍｌで
３回、各２分間洗浄後、減圧乾燥し、下記の物性を有す
る高分子担持光学活性ホスフィン（ＩＩ）（η3−アリ
ル）パラジウムクロリド１．１８ｇ（０．５６ｍｍｏ
ｌ）を得た。
【００５０】31Ｐ−ＮＭＲ（ＭＡＳ ＮＭＲ １６２ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：−１９．１（ｓ）
ｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：−１９．１（ｓ）
【００５１】次に、上記で得られた高分子担持光学活性
ホスフィン（Ｉ）（η3−アリル）パラジウムクロリド
および高分子担持光学活性ホスフィン（ＩＩ）（η3−
アリル）パラジウムクロリドを用いて、アリルエステル
類のアリル位不斉置換反応を行った。
ホスフィン（Ｉ）（η3−アリル）パラジウムクロリド
および高分子担持光学活性ホスフィン（ＩＩ）（η3−
アリル）パラジウムクロリドを用いて、アリルエステル
類のアリル位不斉置換反応を行った。
【００５２】試験例１ 窒素雰囲気下、実施例６で得られた高分子担持光学活性
ホスフィン（ＩＩ）（η3−アリル）パラジウムクロリ
ド１．０４ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム３３
０ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）、１−メトキシカルボニルオ
キシ−シクロペンタン−２−エン１４２ｍｇ（１．０ｍ
ｍｏｌ）およびマロン酸ジメチル（求核剤）３９６ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに懸濁させ、４０℃で１
２時間攪拌した。反応混合液からパラジウム錯体をろ過
により分離し、レジン（高分子担持光学活性ホスフィン
（ＩＩ）（η3−アリル）パラジウムクロリド）をクロ
ロホルム１０ｍｌで３回洗浄した。ろ液と洗液を合わ
せ、クロロホルム１０ｍｌで３回抽出し、有機層を硫酸
ナトリウムで乾燥後、濃縮した。得られた残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによ
り、（Ｓ）−ジメチル（シクロペンタン−２−イル）マ
ロン酸１３６ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ、収率６８％、光
学純度９２％ｅ．ｅ．）を得た。結果を表１に示す。な
お、得られた（Ｓ）−ジメチル（シクロペンタン−２−
イル）マロン酸の光学純度は、キラルシフト試薬として
トリス［３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチ
レン）−ｄ−カンファラト］ユウロピウム（Ｅｕ（ｈｆ
ｃ）3）を用いたＮＭＲ分析により決定した。
ホスフィン（ＩＩ）（η3−アリル）パラジウムクロリ
ド１．０４ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム３３
０ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）、１−メトキシカルボニルオ
キシ−シクロペンタン−２−エン１４２ｍｇ（１．０ｍ
ｍｏｌ）およびマロン酸ジメチル（求核剤）３９６ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに懸濁させ、４０℃で１
２時間攪拌した。反応混合液からパラジウム錯体をろ過
により分離し、レジン（高分子担持光学活性ホスフィン
（ＩＩ）（η3−アリル）パラジウムクロリド）をクロ
ロホルム１０ｍｌで３回洗浄した。ろ液と洗液を合わ
せ、クロロホルム１０ｍｌで３回抽出し、有機層を硫酸
ナトリウムで乾燥後、濃縮した。得られた残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによ
り、（Ｓ）−ジメチル（シクロペンタン−２−イル）マ
ロン酸１３６ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ、収率６８％、光
学純度９２％ｅ．ｅ．）を得た。結果を表１に示す。な
お、得られた（Ｓ）−ジメチル（シクロペンタン−２−
イル）マロン酸の光学純度は、キラルシフト試薬として
トリス［３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチ
レン）−ｄ−カンファラト］ユウロピウム（Ｅｕ（ｈｆ
ｃ）3）を用いたＮＭＲ分析により決定した。
【００５３】試験例２ 試験例１において、マロン酸ジメチル３９６ｍｇ（３．
０ｍｍｏｌ）の代わりにマロン酸ジエチル４８０ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行っ
た。結果を表１に示す。
０ｍｍｏｌ）の代わりにマロン酸ジエチル４８０ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行っ
た。結果を表１に示す。
【００５４】試験例３ 試験例１において、１−メトキシカルボニルオキシ−シ
クロペンタン−２−エン１４２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）
の代わりに１−メトキシカルボニルオキシ−シクロヘキ
サン−２−エン １５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用い
た以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。な
お、得られた（Ｓ）−ジメチル（シクロヘキサン−２−
イル）マロン酸の光学純度は、キラルカラム（Ｃｙｃｌ
ｏｄｅｘＣＢ、サイエンティフィック社（Ｊ＆ Ｗ Scie
ntific）製）を装備したガスクロマトグラフィー分析に
より決定した。
クロペンタン−２−エン１４２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）
の代わりに１−メトキシカルボニルオキシ−シクロヘキ
サン−２−エン １５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用い
た以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。な
お、得られた（Ｓ）−ジメチル（シクロヘキサン−２−
イル）マロン酸の光学純度は、キラルカラム（Ｃｙｃｌ
ｏｄｅｘＣＢ、サイエンティフィック社（Ｊ＆ Ｗ Scie
ntific）製）を装備したガスクロマトグラフィー分析に
より決定した。
【００５５】試験例４ 試験例３において、マロン酸ジメチル３９６ｍｇ（３．
０ｍｍｏｌ）の代わりにマロン酸ジエチル４８０ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行っ
た。結果を表１に示す。
０ｍｍｏｌ）の代わりにマロン酸ジエチル４８０ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行っ
た。結果を表１に示す。
【００５６】試験例５ 試験例３において、２５℃で反応させた以外は同様の操
作を行った。結果を表１に示す。
作を行った。結果を表１に示す。
【００５７】試験例６ 試験例１において、１−メトキシカルボニルオキシ−シ
クロペンタン−２−エン １４２ｍｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）の代わりに１−メトキシカルボニルオキシ−シクロ
オクタン−２−エン １７０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は同様の操作を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた（Ｓ）−ジメチル（シクロヘプタン−２
−イル）マロン酸の光学純度は、キラルカラム（Ｃｙｃ
ｌｏｄｅｘＣＢ、前記のとおり）を装備したガスクロマ
トグラフィー分析により決定した。
クロペンタン−２−エン １４２ｍｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）の代わりに１−メトキシカルボニルオキシ−シクロ
オクタン−２−エン １７０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は同様の操作を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた（Ｓ）−ジメチル（シクロヘプタン−２
−イル）マロン酸の光学純度は、キラルカラム（Ｃｙｃ
ｌｏｄｅｘＣＢ、前記のとおり）を装備したガスクロマ
トグラフィー分析により決定した。
【００５８】試験例７ 試験例６において、マロン酸ジメチル３９６ｍｇ（３．
０ｍｍｏｌ）の代わりにマロン酸ジエチル４８０ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行っ
た。結果を表２に示す。
０ｍｍｏｌ）の代わりにマロン酸ジエチル４８０ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行っ
た。結果を表２に示す。
【００５９】試験例８ 試験例１において、１−メトキシカルボニルオキシ−シ
クロペンタン−２−エン１４２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）
の代わりにシス−１−メトキシカルボニル−３−メトキ
シカルボニルオキシ−シクロヘキサン−４−エン２１４
ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行
った。結果を表２に示す。なお、得られたシス−ジメチ
ル−（１−メトキシカルボニル−３−メトキシカルボニ
ルオキシ−４−シクロヘキセン−２−イル）マロン酸の
光学純度は、キラルカラム（Ｃｙｃｌｏｄｅｘ ＣＢ、
前記のとおり）を装備したガスクロマトグラフィー分析
により決定した。
クロペンタン−２−エン１４２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）
の代わりにシス−１−メトキシカルボニル−３−メトキ
シカルボニルオキシ−シクロヘキサン−４−エン２１４
ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行
った。結果を表２に示す。なお、得られたシス−ジメチ
ル−（１−メトキシカルボニル−３−メトキシカルボニ
ルオキシ−４−シクロヘキセン−２−イル）マロン酸の
光学純度は、キラルカラム（Ｃｙｃｌｏｄｅｘ ＣＢ、
前記のとおり）を装備したガスクロマトグラフィー分析
により決定した。
【００６０】試験例９ 試験例８において、マロン酸ジメチル３９６ｍｇ（３．
０ｍｍｏｌ）の代わりにマロン酸ジエチル４８０ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行っ
た。結果を表２に示す。
０ｍｍｏｌ）の代わりにマロン酸ジエチル４８０ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行っ
た。結果を表２に示す。
【００６１】試験例１０ 試験例９において、実施例６で得られた高分子担持光学
活性ホスフィン（ＩＩ）（η3−アリル）パラジウムク
ロリド１０４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の代わりに実施
例４で得られた高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）
（η3−アリル）パラジウムクロリド１０３ｍｇ（０．
３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行った。結
果を表２に示す。
活性ホスフィン（ＩＩ）（η3−アリル）パラジウムク
ロリド１０４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の代わりに実施
例４で得られた高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）
（η3−アリル）パラジウムクロリド１０３ｍｇ（０．
３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行った。結
果を表２に示す。
【００６２】試験例１１ 試験例９において、実施例６で得られた高分子担持光学
活性ホスフィン（ＩＩ）（η3−アリル）パラジウムク
ロリド１０４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の代わりに実施
例５で得られた高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）
（η3−アリル）パラジウムクロリド１０３ｍｇ（０．
３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行った。結
果を表３に示す。
活性ホスフィン（ＩＩ）（η3−アリル）パラジウムク
ロリド１０４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の代わりに実施
例５で得られた高分子担持光学活性ホスフィン（Ｉ）
（η3−アリル）パラジウムクロリド１０３ｍｇ（０．
３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行った。結
果を表３に示す。
【００６３】試験例１２ 試験例９において、水５ｍｌの代わりにジクロロメタン
５ｍｌを用い、かつ炭酸リチウム３３０ｍｇ（４．５ｍ
ｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）
アセトアミド９１４ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）および酢酸
リチウム２９７ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）用いた以外は同
様の操作を行った。結果を表３に示す。
５ｍｌを用い、かつ炭酸リチウム３３０ｍｇ（４．５ｍ
ｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）
アセトアミド９１４ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）および酢酸
リチウム２９７ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）用いた以外は同
様の操作を行った。結果を表３に示す。
【００６４】試験例１３ 試験例１において、１−メトキシカルボニルオキシ−シ
クロペンタン−２−エン １４２ｍｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）の代わりに１，３−ジフェニル−１−メトキシカル
ボニル−２−ブテン２５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用
い、２５℃で反応させた以外は同様の操作を行った。結
果を表３に示す。なお、得られた（Ｓ）−ジメチル−１
−（１，３−ジフェニル−ブテン−２−イル）マロン酸
の光学純度は、キラルカラム（キラルセルＯＤ−Ｈ、ダ
イセル化学工業株式会社製）を装備した液体クロマトグ
ラフィー分析により決定した。
クロペンタン−２−エン １４２ｍｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）の代わりに１，３−ジフェニル−１−メトキシカル
ボニル−２−ブテン２５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用
い、２５℃で反応させた以外は同様の操作を行った。結
果を表３に示す。なお、得られた（Ｓ）−ジメチル−１
−（１，３−ジフェニル−ブテン−２−イル）マロン酸
の光学純度は、キラルカラム（キラルセルＯＤ−Ｈ、ダ
イセル化学工業株式会社製）を装備した液体クロマトグ
ラフィー分析により決定した。
【００６５】試験例１４ 試験例１において、１−メトキシカルボニルオキシ−シ
クロペンタン−２−エン１４２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）
の代わりに１，３−ジフェニル−１−ｔ−ブトキシカル
ボニル−２−ブテン２９４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用
い、２５℃で反応させた以外は同様の操作を行った。結
果を表３に示す。なお、得られた（Ｓ）−ジメチル−１
−（１，３−ジフェニル−ブテン−２−イル）マロン酸
の光学純度は、キラルカラム（キラルセルＯＤ−Ｈ、前
記のとおり）を装備した液体クロマトグラフィー分析に
より決定した。
クロペンタン−２−エン１４２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）
の代わりに１，３−ジフェニル−１−ｔ−ブトキシカル
ボニル−２−ブテン２９４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用
い、２５℃で反応させた以外は同様の操作を行った。結
果を表３に示す。なお、得られた（Ｓ）−ジメチル−１
−（１，３−ジフェニル−ブテン−２−イル）マロン酸
の光学純度は、キラルカラム（キラルセルＯＤ−Ｈ、前
記のとおり）を装備した液体クロマトグラフィー分析に
より決定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】表中、ｎ、＊およびＰは前記定義のとおり
であり、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表
し、Ｐｈはフェニル基を表す。
であり、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表
し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７０】
【発明の効果】本発明によれば、不斉合成反応終了後に
光学活性ホスフィン化合物を配位子とする触媒の煩雑な
回収操作を必要としない、高分子担持光学活性ホスフィ
ン化合物が提供され、しかも遷移金属錯体触媒を用いた
種々の不斉合成反応、例えばアリル化合物のアリル位不
斉置換反応などにおいて、高い不斉収率を達成すること
ができる配位子として有用な高分子担持光学活性ホスフ
ィン化合物が提供される。
光学活性ホスフィン化合物を配位子とする触媒の煩雑な
回収操作を必要としない、高分子担持光学活性ホスフィ
ン化合物が提供され、しかも遷移金属錯体触媒を用いた
種々の不斉合成反応、例えばアリル化合物のアリル位不
斉置換反応などにおいて、高い不斉収率を達成すること
ができる配位子として有用な高分子担持光学活性ホスフ
ィン化合物が提供される。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは４０〜４５の整数を表し、Ｒは水素原子ま
たは保護されていてもよい水酸基を表し、＊は不斉炭素
原子を表し、Ｐはポリスチレンを表す。）で示される高
分子担持光学活性ホスフィン化合物。 - 【請求項２】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ｎは４０〜４５の整数を表し、＊は不斉炭素原
子を表し、Ｐはポリスチレンを表す。）で示される高分
子担持光学活性ホスフィン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001061570A JP2002265481A (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 高分子担持光学活性ホスフィン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001061570A JP2002265481A (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 高分子担持光学活性ホスフィン化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265481A true JP2002265481A (ja) | 2002-09-18 |
Family
ID=18920844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001061570A Pending JP2002265481A (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 高分子担持光学活性ホスフィン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002265481A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7164026B2 (en) | 2002-11-15 | 2007-01-16 | Takasago International Corporation | Polymer-carrying optically active binaphthyl type oxazoline compound |
| WO2010125923A1 (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-04 | 株式会社カネカ | 高分子担持触媒及びこの触媒を用いた芳香族性ヘテロ化合物の製造方法 |
| WO2013121607A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 独立行政法人理化学研究所 | ポリマー担持銅触媒およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-03-06 JP JP2001061570A patent/JP2002265481A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7164026B2 (en) | 2002-11-15 | 2007-01-16 | Takasago International Corporation | Polymer-carrying optically active binaphthyl type oxazoline compound |
| WO2010125923A1 (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-04 | 株式会社カネカ | 高分子担持触媒及びこの触媒を用いた芳香族性ヘテロ化合物の製造方法 |
| WO2013121607A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 独立行政法人理化学研究所 | ポリマー担持銅触媒およびその製造方法 |
| JPWO2013121607A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2015-05-11 | 独立行政法人理化学研究所 | ポリマー担持銅触媒およびその製造方法 |
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