JP2002265392A

JP2002265392A - 活性化金属を用いる塩素化アリールの脱塩素化方法

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Publication number: JP2002265392A
Application number: JP2001065174A
Authority: JP
Inventors: Hideo Tanaka; 秀雄田中; Manabu Kuroboshi; 学黒星
Original assignee: Okayama University NUC
Current assignee: Okayama University NUC
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2002-09-18
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: JP3985037B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低処理コストで、小規模の発生源・保管所にお
いて常温・常圧の反応条件下、ポリ塩素化アリール類を
脱塩素化処理方法の提供。【解決手段】１個またはそれ以上の塩素原子を有する塩
素化アリールを有機溶媒中、金属塩の存在下に金属と反
応させる。あるいは、有機溶媒中で金属を陽極として電
解することにより、塩素化アリール類を脱塩素化処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性化金属を用い
る塩素化アリールの脱塩素化に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）は、環
境中で難分解性であり生物に蓄積されやすいことから、
化学審査規制法に基づく特定化学物質に指定され、廃Ｐ
ＣＢ、ＰＣＢ廃油、およびＰＣＢ汚染物等が廃棄物処理
法に基づく特別管理産業廃棄物に指定されている。これ
らの規制の結果、使用されなくなった含ＰＣＢ物は、現
在、大口のみならず中小の事業所に小口で保管されてい
る。これらの廃ＰＣＢは紛失・漏洩等の保管上のリスク
から、可及的速やかに安全なレベルにまで処理されなけ
ればならない。しかし、移送中の事故による広範囲への
ＰＣＢの漏出が懸念されるため、一般の廃棄物と異な
り、大量集中処理では対応しきれないのが現状であり、
各ＰＣＢ発生源や保管場所での処理が望ましい。また、
ＰＣＢが多くの中小事業所においても保管されている現
状を考えると、できるだけコンパクトな装置を用いて穏
和な条件でＰＣＢを分解する方法が望まれる。

【０００３】ところで、多様な発生源・保管所に分散し
て存在するＰＣＢやダイオキシン等のポリ塩素化アリー
ルの無害化処理技術として、種々の化学的・生物学的方
法が開発されている。そのようなポリ塩素化アリールの
無害化処理として、（１）高温熱分解、（２）アルカリ
分解、（３）水素化脱塩素化、（４）超臨界水酸化、
（５）紫外線・微生物分解等が知られている。これらの
無害化処理はほとんどが高温・高圧作業条件下におこな
われ、エネルギーコストも高く、処理装置には高い耐
熱、耐圧、耐アルカリ性が要求される。また、リチウム
等強い還元力を有するアルカリ金属を作用させて塩素化
アリールの脱塩素化を行う方法も報告されているが、そ
の取り扱いには格別の配慮が必要で、装置や操作が複雑
となる難点がある。

【０００４】これらの従来技術は大量のポリ塩素化アリ
ールを一度に処理するには適している。しかし、処理す
べき廃棄物は移動困難であり、多種多様な形態で、しか
も数ｍｇ〜数ｋｇのスケールで多くの中小の発生源・保
管所に分散管理されている現状には必ずしも適さない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、低
処理コストで、小規模の発生源・保管所においてポリ塩
素化アリール類を脱塩素化処理できる塩素化アリールの
脱塩素化方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、本来強い還元力を有するが環境条件
下では反応性に乏しい金属を電子源（還元剤）に取りあ
げ、これを活性化して塩素化アリールの脱塩素化に用い
ることに想到し、これにつき鋭意研究を行った。この結
果、金属と触媒量の金属塩とを組み合わせることによ
り、さらに必要ならば金属を陽極として電解することに
より、常温常圧下でも強い還元力を発現することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明によれば、１個またはそ
れ以上の塩素原子を有する塩素化アリールを有機溶媒
中、金属塩の存在下に金属と反応させることを特徴とす
る塩素化アリールの脱塩素化方法が提供される。

【０００８】本発明において、反応に用いる金属を陽極
として用い有機溶媒中での電解により脱塩素化反応を行
うことができる。

【０００９】金属は、好ましくは、マグネシウム、アル
ミニウム、亜鉛、スズおよびマンガンからなる群の中か
ら選ばれる。

【００１０】また、金属塩は、反応に用いる金属よりも
イオン化傾向の小さい金属の塩であることが好ましい。

【００１１】有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の
極性溶媒を包含し得る。

【００１２】本発明の活性化金属を用いる塩素化アリー
ルの脱塩素化方法は、ＰＣＢ等の塩素化アリールを簡便
かつ安全に処理し得るものであり、ＰＣＢやダイオキシ
ン等の物質処理に大きく貢献できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塩素化アリールの脱塩素化は、１個またはそれ
以上の塩素原子が結合した塩素化アリールを、有機溶媒
中、金属塩の存在下で、金属と反応させることによって
行われる。より具体的には、塩素化アリールと金属と触
媒量の金属塩とを有機溶媒中でかき混ぜて脱塩素化反応
を行うことができる。

【００１４】金属としては、マグネシウム、アルミニウ
ム、スズ、マンガン等を単独でまたは組み合わせて用い
ることができる。金属は、取り扱いやすさ、環境負荷の
観点からすると、好ましくは、マグネシウムおよび／ま
たはアルミニウムである。金属は、量論的な必要量から
大過剰までにわたる割合で用いることができるが、好ま
しくは、塩素化アリール１モル当たり５モル〜５０モル
の割合で用いられる。

【００１５】金属塩は、用いる金属よりもイオン化傾向
の小さい金属の塩であることが好ましく、単独でまたは
組み合わせて用いることができる。そのような金属塩に
は、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス、チタン、鉄、コバ
ルト、銅の塩が含まれる。その具体例を挙げると、Ｐｂ
Ｃｌ₂、ＰｂＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄、ＢｉＣ
ｌ ₃、ＢｉＢｒ₃、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＣｏＣｌ₂、
ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、ＮｉＢｒ
₂（ｂｐｙ）、ＮｉＣｌ₂（ｂｐｙ）、ＮｉＢｒ₂（Ｐｈ₃
Ｐ）₃、Ｎｉ（ｓａｌｅｎ）等である（ここで、Ｐｈは
フェニルを意味する）。好ましくは、ＮｉＢｒ₂（ｂｐ
ｙ）、ＮｉＣｌ₂（ｂｐｙ）、ＮｉＢｒ₂（Ｐｈ₃Ｐ）₃、
Ｎｉ（ｓａｌｅｎ）等のニッケル錯体、またはこれらの
ニッケル錯体と鉛、ビスマス、スズ、チタン等の金属の
ハロゲン化物塩との組み合わせが用いられる。金属塩の
使用量は、一般に、塩素化アリール１モル当たり２０〜
０．００１モルである。特に、ニッケル錯体は、単独で
用いる場合、通常、塩素化アリール１モル当たり１０〜
０．００１モル、好ましくは１〜０．００５モルの割合
で使用することが好ましい。また、このような量的割合
のニッケル錯体と組み合わせて用いられる金属塩の添加
量は、塩素化アリールやニッケル錯体の構造や溶媒の種
類等に依存するが、通常、塩素化アリール１モル当たり
１０〜０．００１モル、好ましくは１〜０．０１モルで
ある。

【００１６】反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、
ジメチルジグライム等の非プロトン性極性有機溶媒が、
単独で、または他の有機溶媒との混合溶媒の形態で、好
ましく用いられる。混合溶媒に用いられる他の有機溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレング
リコール、ジグライム、ベンゼン、トルエン、メチルエ
チルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリ
エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等を例
示することができる。これらの有機溶媒に水を添加した
含水有機溶媒も用いることができる。

【００１７】反応は、常温常圧下で行うことができる
が、加温しながら反応させることもできる。用いる金属
及び金属塩に依存するが、反応は、一般に０〜１００
℃、好ましくは１０〜３０℃で行うことができる。反応
時間は、通常、１時間〜２４時間程度であるがこれに限
るものではない。

【００１８】用いる金属が速やかに反応しない場合に
は、反応に用いる金属を陽極として電解することにより
反応を効率良く行うことができる。用いる電解装置に特
に制限はないが、陽陰極を付したビーカー型の非分離セ
ルを用いることができる。陰極としては、白金、炭素、
ステンレス、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉛、ス
ズ、チタン等を用いることができる。電解溶液は、上に
詳述した金属塩及び有機溶媒を用いて調製されるが、電
流を流し易くするため、さらに支持塩を加えて電解を行
うことができる。支持塩としては、用いる溶媒に可溶
で、十分にイオンに解離するものであれば特に限定され
ないが、好ましくは、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｂｕ₄ＮＢＦ₄、Ｅ
ｔ₄ＮＣｌＯ₄、Ｂｕ₄ＮＣｌＯ₄、Ｅｔ₄ＮＯＴｓ、Ｂｕ₄
ＮＯＴｓ等の第４級アンモニウム塩が用いられる（ここ
で、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、Ｔｓはトシルを意味
する）。電解は定電位条件で行うこともできるが、操作
の簡便な定電流密度条件で行うことが好ましい。電流密
度は、通常１ｍＡ／ｃｍ²〜１０Ａ／ｃｍ²、好ましくは
５ｍＡ／ｃｍ²〜５００ｍＡ／ｃｍ²である。

【００１９】本発明は、移動可能な簡便な装置で、しか
も常温・常圧の作業条件下、簡便な操作で、数ｍｇ〜数
ｋｇ規模の塩素化アリールの脱塩素化処理に対応し得
る。本発明の方法は、ＰＣＢ等の塩素化ビフェニル、ダ
イオキシン等の各種塩素化アリールを脱塩素化して、無
害なアリール化合物に変換することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、以下の実施例において、別段の指示がない限り、
「％」は、重量％を意味する。

【００２１】実施例１１０ｍＬの反応器に４−クロロビフェニル１（９４ｍ
ｇ，０．５mmol）を量り取り、これにＮｉＢｒ₂（ｂｐ
ｙ）（１８ｍｇ，０．０５mmol）、ＰｂＢｒ₂（１８ｍ
ｇ，０．０５mmol）、Ｍｇ（１２１ｍｇ，５mmol）を加
えた。反応器をアルゴン置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）（２ｍＬ）を加え、室温（２３
〜２５℃）下でかき混ぜながら反応を行った。下記表１
に示す反応時間毎に反応混合物の一部（５０μＬ）を抜
き取り、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分
析した。７時間反応させたところ、４−クロロビフェニ
ル１は完全に消失し、ビフェニル２（収率６８％）及び
４−ホルミルビフェニル３（収率３１％）が生成してい
ることが分かった。

【００２２】化合物２及び化合物３の分析用サンプルは
次のようにして得た。すなわち、反応混合物を５％塩酸
に注ぎ、酢酸エチルで数回抽出した。抽出液は一つにま
とめ、飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。つづいて、減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマ
トで精製すると、ビフェニル２及び４−ホルミルビフェ
ニル３が得られた。化合物２及び化合物３の¹ＨＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルを以下に示す。

【００２３】化合物２：¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ
7.30-7.51 (m, 6H), 7.52-7.64 (m,4H); IR (CCl₄) 306
5, 3033, 1598, 1483, 1432 cm^-1．化合物３：¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 10.06 (s, 1
H), 7.30-7.58 (m, 3H),7.58-7.67 (m, 2H), 7-67-7.80
(m, 2H), 7.92-8.01 (m, 2H).; IR (CCl₄) 3065, 303
4, 2927, 2816, 2730, 1707, 1606, 1567 cm^-1。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例２金属と金属塩を下記表２に示す金属、金属塩に変えた以
外は実施例１と同様な反応を行った。結果を表２に併記
する。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例３用いる溶媒を下記表３に示す単一あるいは混合溶媒に変
えた以外は実施例１と同様な反応を行った。結果を表３
に併記する。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例４下記表４に示すポリ塩素化アリールについて脱塩素化を
おこなった。表４に示す反応条件以外は実施例１と同様
な反応を行った。結果を表４に併記する。

【００３０】

【表４】

【００３１】実施例５（電解法）１０ｍＬの反応器に４−クロロビフェニル１（９４ｍ
ｇ，０．０５mmol）、ＮｉＢｒ₂（bpy）（５６ｍｇ，１
５mmol）、ＰｂＢｒ₂（１８ｍｇ，０．０５mmol）およ
びＥｔ₄ＮＢＦ₄（１０９ｍｇ，０．０５mmol）を量り取
り、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を
加え、かき混ぜて均一溶液とした。つぎに、この溶液に
アルミニウム陽極（１×１ｃｍ²）と白金陰極（１×１
ｃｍ²）とを浸し、室温（２３〜２５℃）下でかき混ぜ
ながら、電流を１０ｍＡに保って電解を行った。電解
中、下記表５に示す反応時間毎に電解溶液の一部（５０
μＬ）を抜き取り、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）で分析した。１３時間電解したところ、４−クロ
ロビフェニル１は完全に消失し、ビフェニル２（収率８
０％）が生成していることが分かった。電解混合物を５
％塩酸に注ぎ、酢酸エチルで数回抽出した。抽出液を一
つにまとめ、飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。つづいて、減圧下で溶媒を留去し、カラム
クロマトグラフで精製すると、ビフェニル２（４８．５
ｍｇ，収率６３％）が得られた。化合物２の ¹ＨＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルを以下に示す。

【００３２】化合物２：¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ
7.30-7.51 (m, 6H), 7.52-7.64 (m,4H); IR (CCl₄) 306
5, 3033, 1598, 1483, 1432 cm^-1。

【００３３】

【表５】

【００３４】実施例６（電解法）以下の表６に示す電解条件以外は実施例５と同様な電解
を行った。結果を表６に併記する。

【００３５】

【表６】

【００３６】以上の結果からもわかるように、本発明に
よれば、金属と金属塩とを用い、有機溶媒中、環境条件
下、簡単な装置で、簡便な操作で塩素化アリールを脱塩
素化することができる。また、用いる金属は単独では安
定で、金属塩を添加することにより、あるいは簡単な電
解操作で初めて強い還元力を発揮するので、その取り扱
いが容易である。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
り、簡便な装置で、常温・常圧の反応条件下、簡便な操
作で、塩素化アリールを脱塩素化することができる。本
発明は、数ｍｇから数ｋｇのスケールの脱塩素化処理に
対応できるので、比較的小規模のポリ塩素化アリールの
新しい無害化技術を提供するものであるということがで
き、従来の同種の技術を補完することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 47/546 Ｃ０７Ｃ 47/546 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 2E191 BA13 BB00 BD00 BD11 BD13 4G075 AA37 BA06 CA20 CA57 4H006 AA02 AC13 AC45 BA05 BA10 BA11 BA13 BA19 BA20 BA21 BA37 BA46 BB10 BB18 BB20 4H039 CA62 CD20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１個またはそれ以上の塩素原子を有する
塩素化アリールを有機溶媒中、金属塩の存在下に金属と
反応させることを特徴とする塩素化アリールの脱塩素化
方法。
【請求項２】該金属を陽極として用い有機溶媒中での
電解により該反応を行うことを特徴とする請求項１に記
載の脱塩素化方法。
【請求項３】該金属が、マグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛、スズおよびマンガンからなる群の中から選ば
れる請求項１または２に記載の脱塩素化方法。
【請求項４】該金属塩が、該金属よりもイオン化傾向
の小さい金属の塩であることを特徴とする請求項１ない
し３のいずれか１項に記載の脱塩素化方法。
【請求項５】有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドからなる群の中から選ばれる少なくとも１種
の溶媒を包含する請求項１ないし４のいずれか１項に記
載の脱塩素化方法。