JP2002260735A

JP2002260735A - 非水系電解液二次電池

Info

Publication number: JP2002260735A
Application number: JP2001075247A
Authority: JP
Inventors: Noriko Shima; 紀子島; Hirofumi Suzuki; 裕文鈴木; Kunihisa Shima; 邦久島; Hitoshi Suzuki; 仁鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2002-09-13
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: JP4910239B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液中のＨＦを低減し、且つ電池組立時に
電極等から水分が混入してもＨＦ分を低減させた状態を
維持することのできる非水系電解液二次電池の提供。【解決手段】少なくともリチウムを吸蔵・放出するこ
とが可能な負極及び正極、溶質並びに有機系溶媒を含む
非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池におい
て、有機系溶媒中に下記構造式（Ｉ）で示される亜リン
酸エステルが電解液総量に対して０．０１〜０．９重量
％添加されてなることを特徴とする非水系電解液二次電
池。（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、メ
チル基又はエチル基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池に関する。詳しくは、特定の亜リン酸エステルが少
量添加されてなる電解液を用いる非水系電解液二次電池
に関する。本発明によれば、電解液中の酸分が低いた
め、長期安定性、サイクル特性に優れた高エネルギー密
度の非水系電解液二次電池が得られる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気製品の軽量化、小型化に伴
い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池が注目
されている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大
に伴い電池特性の改善も要望されている。このようなリ
チウム二次電池の電解液の溶媒としては、例えばエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン等のカーボネート類又
はエステル類の高誘電率非水系有機溶媒とジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン等
の鎖状カーボネート類又はエーテル類を適宜混合したも
のが用いられている。また、溶質としてはＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩又は
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の有
機リチウム塩が用いられているが、この中でも特性が好
適なことからＬｉＰＦ₆が最もよく使われている。しか
し一方、このＬｉＰＦ₆或いはＬｉＢＦ₄等の含フッ素
無機リチウムは水分と反応し、電解液中にＨＦが発生す
ることも知られている。ＨＦは、電池缶の腐食を引き起
こすだけでなく、電池容量を低下させたり、サイクル特
性に悪影響を及ぼす。

【０００３】上記のような問題点を改善するため、モレ
キュラーシーブで処理して水分を除去した非水溶媒を用
いた電解液（特開平１０−２７００７４号公報）や、電
解液中のＨＦを除去するため、水素化リチウム、リチウ
ムエトキサイド等のようなリチウム化合物を添加して処
理した電解液（特開平１０−２７００７７号公報）が提
案されている。しかしながら、特開平１０−２７００７
４号公報の方法では、電解液中に最初から含まれている
水分は除去できるが、電池として組み立てる際に他の部
材から水分が持ち込まれ、これによってＨＦが発生する
ので、必ずしも満足すべき特性の電池が得られないとい
う問題がある。

【０００４】また、特開平１０−２７００７７号公報の
方法では、用いる添加剤はいずれも溶解性が低いため、
濾過して添加剤を除いたものを電解液として用いるの
で、電池に組み立てた後に発生するＨＦ分を除去するこ
とはできないという問題がある。また充放電効率の改良
のため、非水電解液に亜リン酸エステルを添加すること
が提案されている（特開平３−４３９６０号、同５−１
９０２０４号各公報）。これらの公報に記載の発明では
１〜２０重量％の亜リン酸エステルが添加されている
が、多量の亜リン酸エステルの添加は電解液の電気伝導
度を低下させ、かつ好ましからざる副反応を起こす可能
性がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解液中の
ＨＦを低減し、且つ電池組立時に電極として用いる部材
等から水分が混入してもＨＦ分を低減させた状態を維持
することのできる非水系電解液二次電池を提供しようと
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、電解液に亜リン酸エステル
を少量添加することにより、この目的を達成し得ること
を見出した。亜リン酸エステルは１モルが最大で３モル
のＨＦと反応するので、電解液中の多くても数十ｐｐｍ
オーダの酸分を除去するには、少量の添加で十分であ
る。また亜リン酸エステルの添加量が少量であれば電解
液の電気伝導度の低下は抑制し得る。

【０００７】本発明はこのような知見に基づいて完成さ
れたもので、その要旨は、少なくともリチウムを吸蔵・
放出することが可能な負極及び正極、溶質並びに有機系
溶媒を含む非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池
において、有機系溶媒中に下記構造式（Ｉ）で示される
亜リン酸エステルが電解液総量に対して０．０１〜０．
９重量％添加されてなることを特徴とする非水系電解液
二次電池、にある。

【０００８】

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、メ
チル基又はエチル基を表す）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解液二次電池
は、典型的にはリチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極と、この両極を隔てるセパレーターと、負
極集電体及び正極集電体とを外缶に収容し、これに溶質
及び有機系溶媒を含み、かつ式（１）の亜リン酸エステ
ルが電解液総量に対して０．０１〜０．９重量％添加さ
れている非水系電解液を注入した構造を有している。

【００１０】（非水系電解液）非水系電解液は、溶質、
有機系溶媒及び添加剤の亜リン酸エステルを含有してな
る。有機系溶媒としては、特に限定されるものではない
が、通常、非プロトン性の有機溶媒が用いられる。

【００１１】非プロトン性有機溶媒の具体例としては、
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状
カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メ
チル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状
エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の
鎖状エーテル類、スルフォラン、ジエチルスルホン等の
含硫黄有機溶媒等を挙げることができる。これらの中、
環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステ
ル類、鎖状エステル類が好ましい。なお、これらの溶媒
は、単独で、或いは二種以上混合して用いてもよい。本
発明においては、有機系溶媒に一般式（Ｉ）で示される
亜リン酸エステルが添加される。

【００１２】

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、メ
チル基又はエチル基を表す）

【００１３】すなわち亜リン酸エステルとしては、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸ジメチルエチル、亜リン酸メ
チルジエチル、亜リン酸トリエチルのいずれをも用いる
ことができ、またこれらは単独でも、いくつかを併用す
ることもできる。亜リン酸エステルの添加量は、電解液
総量に対して０．０１〜０．９重量％、好ましくは０．
０３〜０．８重量％、より好ましくは０．０５〜０．７
重量％である。溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄
から選ばれる無機リチウム塩を用いるのが好ましい。電
解液中の溶質のリチウム塩のモル濃度は、０．５〜２．
０モル／リットルであることが好ましい。０．５モル／
リットルより少ないか２．０モル／リットルを越える
と、電解液の電気伝導率が低く、電池の性能が低下する
ため好ましくない。

【００１４】（負極）電池を構成する負極の材料として
は、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒
鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材
料、酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な
金属酸化物材料、リチウム金属、種々のリチウム合金を
用いることができる。これらの負極材料は二種類以上混
合して用いてもよい。黒鉛系の炭素質材料を負極材料と
して用いる場合は、主として種々の原料から得た易黒鉛
性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛又は
天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛に種々の表面処理を施し
たものが用いられる。これらの黒鉛材料は、Ｘ線回折で
求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３
３５〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍ
であるものが好ましい。

【００１５】これらの負極材料を用いて負極を製造する
には常法により行えばよい。例えば、負極材料に、必要
に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラ
リー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することによ
り負極を製造することができるし、また、該負極材料を
そのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形
によりペレット電極とすることもできる。

【００１６】結着剤としては、電極製造時に使用する溶
媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定され
ない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることが
できる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スター
チ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。導電
材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイ
ト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられ
る。

【００１７】（負極集電体）負極用集電体には、銅、ニ
ッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で
薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好
ましい。

【００１８】（正極）本発明の電池を構成する正極の材
料としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料、なか
でもリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合
酸化物が主として用いられる。正極の製造方法も特に限
定されるものではなく、例えば上記の負極の製造方法に
準じて製造することができる。すなわち正極材料に必要
に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電
体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を
施してペレット電極とすることができる。

【００１９】（正極集電体）正極用集電体には、アルミ
ニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用い
られる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金
が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。

【００２０】（セパレータ）本発明の電池に使用するセ
パレータの材質や形状については、特に限定されない。
但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中
から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織
布等を用いるのが好ましい。

【００２１】本発明に係る非水電解液二次電池は、上述
の材料を用いて常法に従って組立てることができる。ま
た、電池の形状についても特に限定されず、シート電極
及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイ
プ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサ
イドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及び
セパレータを積層したコインタイプなど、常用の任意の
形状とすることができる。図１にコインタイプの非水系
電解液電池の断面図を示す。図中、１は正極、２は負
極、３は正極缶、４は封口板、５はセパレータ、６はガ
スケット、７は正極集電体、８は負極集電体である。非
水系電解液は、一般にセパレータに含浸される。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。（実施例１、比較例１）乾燥アルゴン雰囲気下で、六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を十分に乾燥した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）を表−１に示す組成で混合した溶液に、上
記の六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとな
るように溶解して電解液を調製した。これに亜リン酸ト
リメチルを表−１に示す各濃度で添加したのち、各電解
液の酸分を測定した。結果を表−１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】（実施例２、比較例２）実施例１、比較例
１において、調製した電解液に水を５００ｐｐｍ添加し
たのち、乾燥アルゴン雰囲気下で１２時間静置してから
各電解液の酸分を測定した。結果を表−２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】（実施例３、比較例３）正極材料としての
ＬｉＣｏＯ₂ （８５重量部）にカーボンブラック（６重
量部）及びポリフッ化ビニリデン（９重量部）を加えて
混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散してスラリ
ー状とした。これを正極集電体である厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５
ｍｍの円板状に打ち抜いて正極とした。負極材料とし
て、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．
３３６ｎｍである人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル
社製、商品名）（９４重量部）に、ポリフッ化ビニリデ
ン（６重量部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
で分散させスラリー状とした。これを負極集電体である
厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１
２．５ｍｍの円板状に打ち抜いて負極とした。電解液に
ついては実施例１−１及び比較例１で調製したものを用
いた。これらの正極、負極、電解液を用いて、図１に示
すようなコイン型非水系電解液電池を、乾燥アルゴン雰
囲気下で作成した。すなわち、正極１と負極２とを、そ
れぞれステンレス製の正極缶３と封口板４に収容し、こ
れらを電解液を含浸させたポリプロピレンの微孔性フィ
ルムからなるセパレータ５を介して重ね合わせた。続い
て、正極缶３と封口板４とをガスケット７を介してかし
め密封して、コイン型電池を作成した。これらの電池に
つき、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止
電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電試験を行
った。これらの電池の１００サイクル後の放電容量維持
率を表−３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】表−３より亜リン酸トリメチルを含有する
電解液は、酸分が除去されているので、サイクル特性が
向上している。

【００２９】

【発明の効果】非水系電解液二次電池の電解液に少量の
亜リン酸エステルを添加することによって、電解液中に
もともと存在する酸分、更には、電池部材由来の水分と
溶質が反応して発生する酸分を除去することができるの
で、長期安定性及びサイクル特性に優れた電池を作成す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】コイン型電池の構造を示した断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３正極缶４封口板５セパレータ６ガスケット７正極集電体８負極集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者島邦久茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者鈴木仁茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ07 AJ13 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ08 DJ09 EJ11 HJ01 HJ02 HJ10 HJ13 5H050 AA07 AA08 AA09 AA13 AA18 BA17 CA08 CA09 CB02 CB07 CB08 CB12 CB29 FA17 FA19 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともリチウムを吸蔵・放出するこ
とが可能な負極及び正極、溶質並びに有機系溶媒を含む
非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池において、
有機系溶媒中に下記構造式（Ｉ）で示される亜リン酸エ
ステルが電解液総量に対して０．０１〜０．９重量％添
加されてなることを特徴とする非水系電解液二次電池。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、メ
チル基又はエチル基を表す）
【請求項２】溶質がＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄である
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】非水系電解液中の溶質濃度が０．５〜
２．０モル／リットルである請求項１又は２に記載の二
次電池。
【請求項４】リチウムを吸蔵・放出することが可能な
正極がリチウムを吸蔵・放出することが可能なリチウム
遷移金属複合酸化物材料からなる請求項１ないし３のい
ずれかに記載の二次電池。
【請求項５】リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極がリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材
料、金属酸化物材料、リチウム金属及びリチウム合金か
ら選ばれる少なくとも一種からなる請求項１ないし４の
いずれかに記載の二次電池。
【請求項６】リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が
０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素材料からなる請求項１
ないし４のいずれかに記載の二次電池。