JP2002260705A - 固体高分子電解質材料、液状組成物、固体高分子型燃料電池、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマーからなる固体高分子電解質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン伝導性、撥水性及びガス透過性に優れ
た固体高分子電解質材料を含むことにより高い電池出力
を安定的に得られる固体高分子型燃料電池を提供する。
更に、高温運転に適した軟化温度の高い固体高分子電解
質材料を提供する。 【解決手段】 固体高分子電解質材料は、ラジカル重合
により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含
フッ素モノマーに基づく繰り返し単位と、ＣＦ₂＝ＣＦ
（Ｒ^f）_jＳＯ₂Ｘで表される含フッ素ビニル化合物に基
づく繰り返し単位とを含む共重合体からなる。［ｊは０
又は１、ＸはＦ、Ｃｌ又はＯＭ（ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ等を
示す）で表される基を示し、Ｒ^fは炭素数１〜２０のパ
ーフルオロアルキレン基（エーテル結合性の酸素原子を
含んでいてもよい）を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
材料、液状組成物、固体高分子型燃料電池及びこれらに
適用できる含フッ素ポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子型燃料電池は、高い電池特性
を得られることに加え、小型軽量化が容易であることか
ら、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーショ
ンシステムの電源等としての実用化が期待されている。
現在検討されている固体高分子型燃料電池は、その作動
温度領域が低くその排熱を利用しにくいので、水素等の
アノード反応ガス利用率及び空気等のカソード反応ガス
利用率の高い作動条件下において、高い発電効率、高い
出力密度を得ることのできる性能が要求されている。

【０００３】従来より、固体高分子型燃料電池において
は、高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂
で被覆した金属担持カーボンブラック等の触媒の微粒子
を電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層
内の反応サイトの３次元化を行なうことにより電池出力
の向上が図られている。

【０００４】しかし、先に述べたような電池反応の反応
速度が比較的高い作動条件のもとでは、アノードからカ
ソードに向けて高分子電解質膜中を移動するプロトンに
伴って移動する水の量と、カソードの電極反応により生
成し凝縮する生成水の量とが多くなる。そのため、これ
らの水がカソードから外部に速やかに排出されず、カソ
ードの触媒層内に形成された反応ガス供給用の細孔がこ
れらの水により閉塞されてしまう現象、いわゆるフラッ
ディングの現象が起こり易かった。

【０００５】このようなフラッディングが起こると、触
媒層の反応サイトへのカソード反応ガスの供給が妨げら
れ、所望の電池出力を安定的に得られなくなる。そこ
で、電池出力の向上を図るとともに、その出力を安定的
に得るためには、電極触媒層内のイオン伝導性を低下さ
せることなくガス拡散性及び撥水性を向上させることが
必要となる。

【０００６】これに対し、触媒層内のイオン交換樹脂の
イオン交換容量（以下、Ａ_Rという）を小さくし触媒層
内のガス拡散性及び撥水性を確保することを意図する
と、イオン交換樹脂の含水率が低下することになり、イ
オン伝導性が低下して電池出力が低下する。更に、この
場合にはイオン交換樹脂のガス透過性も低下するため、
反応サイトに供給されるガスの供給が遅くなる。その結
果、濃度過電圧が増大し電池出力が低下する。

【０００７】一方、触媒層に含有されるイオン交換樹脂
のＡ_Rを高くして、そのイオン伝導性とガス透過性を向
上させることを意図するとイオン交換樹脂の含水率が増
大してフラッディングが発生し易くなり、高い電池出力
を安定的に得ることが困難となるという問題があった。

【０００８】そのため、特開平５−３６４１８号公報に
は、撥水化剤として、ポリテトラフルオロエチレン（以
下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
等の含フッ素重合体等を、カソード触媒層中に含有させ
た固体高分子型燃料電池が提案されている。なお、本明
細書中において、「Ａ／Ｂ共重合体」とは、Ａに基づく
繰り返し単位とＢに基づく繰り返し単位とからなる共重
合体を示す。

【０００９】また、特開平７−２１１３２４号公報に
は、ＰＴＦＥと共にフッ化ピッチをカソード触媒層中に
含有させた固体高分子型燃料電池が提案されている。更
に、特開平７−１９２７３８号公報には、触媒表面をフ
ッ素化被膜によりコーティング処理し、これを用いて固
体高分子型燃料電池のカソード触媒層を形成する方法が
提案されている。また、特開平５−２５１０８６号公
報、特開平７−１３４９９３号公報には、電極の厚さ方
向に対して撥水性に勾配を持たせる方法も提案されてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−３６４１８号公報に記載の固体高分子型燃料電池の
ように触媒層中に撥水化剤を含有させると、撥水化剤の
絶縁性によるカソードの電気抵抗の増大や、触媒層の層
厚の増大による触媒層のガス拡散性の低下により、カソ
ードの分極特性がかえって低くなり、電池出力を向上す
ることができないという問題があった。また、触媒層中
の撥水化剤の含有量を低減させて電池出力を高くしよう
とすると触媒層内の撥水性が低下し、起動から比較的短
時間で電極の分極特性が低下し、更にはフラッディング
が発生してしまうという問題があった。

【００１１】また、特開平７−２１１３２４号公報や特
開平７−１９２７３８号公報に記載の固体高分子型燃料
電池においては、触媒層に含有される触媒の表面をイオ
ン交換樹脂により均一に被覆することは困難であるた
め、カソード触媒層に含有されている触媒の量に見合う
十分な反応サイトを確保できず、高い電池出力を安定的
に得ることができないという問題があった。更に、特開
平５−２５１０８６号公報、特開平７−１３４９９３号
公報に記載の固体高分子型燃料電池は、その製造工程が
煩雑になるという問題があった。

【００１２】そして、上記のようなガス拡散電極の触媒
層内の良好なガス拡散性及び撥水性の確保の問題は、ガ
ス拡散電極を水や食塩の電解等の他の電気化学プロセス
に応用する際にも、その分極特性を向上させてプロセス
の効率を向上させる上で重要となっている。

【００１３】また、現在検討されている固体高分子型燃
料電池は、作動温度領域が６０〜９０℃と低くその排熱
が利用しにくいという課題を有している。自動車用途に
おいては、冷却システムの小型化や燃料ガス中に含まれ
る一酸化炭素による触媒被毒低減のため、１００℃より
も高い温度で運転できる燃料電池が求められている。

【００１４】現在、燃料電池の実用化検討には、CF₂=CF
OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)_nSO₃H (ただし、nは２又は３を示す)
とテトラフルオロエチレンの共重合体からなるパーフル
オロイオン交換樹脂が主に用いられているが、軟化温度
が１００℃よりも低く、１００℃以上の高温では強度が
低下するため燃料電池を１００℃以上の高温で運転する
のは困難である。特に燃料電池の膜材料には１００℃以
上の軟化温度を有し、且つ、燃料電池の使用に耐えられ
る強度を有するものが求められている。

【００１５】また、アノード及びカソードの触媒層にも
高分子電解質が通常含まれているが、該高分子電解質も
高温運転における耐久性の観点から、軟化温度が運転温
度よりも高いことが好ましい。更に、CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃
Hとテトラフルオロエチレンの共重合体は軟化温度が１
００℃よりも高いことが知られている（ACS Symp.Ser.
(1989),Vol.395,pp370-400）が、製造コストが高く工業
的に製造することが困難である。

【００１６】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、イオン伝導性、撥水性及びガ
ス透過性に優れた含フッ素ポリマー及びそれからなる固
体高分子電解質材料、該固体高分子電解質材料を含む液
状組成物、該固体高分子電解質材料からなる膜並びに該
固体高分子電解質材料を構成材料として含むことにより
高い電池出力を安定的に得ることのできる固体高分子型
燃料電池を提供することを目的とする。また、本発明
は、従来よりも高い温度で固体高分子型燃料電池の運転
を可能にするため、従来よりも高い軟化温度を有する固
体高分子電解質材料を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、重合体中に脂肪
族環構造を有する含フッ素スルホン酸ポリマーは高いイ
オン伝導性を有しており、これを固体高分子型燃料電池
の電極触媒層の固体高分子電解質材料として使用する
と、触媒層内のイオン伝導性を十分に確保しつつ燃料電
池の出力を向上させることができることを見出し、本発
明に到達した。さらに、本発明者らは、前記脂肪族環構
造を有する含フッ素スルホン酸ポリマーが高いイオン伝
導性を有すると同時に、従来のスルホン酸ポリマーより
も高い軟化温度を有しており、固体高分子型燃料電池の
高温運転に適した材料であることを見出した。

【００１８】すなわち、本発明は、ラジカル重合により
主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素
モノマーＡに基づく繰り返し単位と、下記式（１）で表
される含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位とを含
む共重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質
材料を提供する。 ＣＦ₂＝ＣＦ（Ｒ^f）_jＳＯ₂Ｘ …（１） ここで、式（１）中、ｊは０又は１を示し、Ｘはフッ素
原子、塩素原子又はＯＭで表される基を示す。そして、
ＯＭで表される基のＭは、水素原子、アルカリ金属原子
又はＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴で表される基を示す。更に、ＮＲ¹
Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴で表される基のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は1価の
有機基を示すが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基である。また、Ｒ^fは直鎖又は分岐構造を
有する炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基であ
って、エーテル結合性の酸素原子が含まれていてもよ
い。

【００１９】なお、本明細書において、「固体高分子電
解質材料」にはその前駆体も含める。即ち、式（１）に
示す−ＳＯ₂Ｘ基のＸが前述のＯＭである場合の−ＳＯ₃
Ｍ基を分子中に有するイオン伝導性の含フッ素ポリマー
に加えて、−ＳＯ₃Ｍ基の前駆体となる−ＳＯ₂Ｆ基又は
−ＳＯ₂Ｃｌ基を分子中に有する含フッ素ポリマーも固
体高分子電解質材料というものとする。本発明の固体高
分子電解質材料が−ＳＯ₂Ｆ基又は−ＳＯ₂Ｃｌ基を分子
中に有する含フッ素ポリマーの場合、これに塩基の水溶
液等を用いて加水分解処理をすることにより−ＳＯ₃Ｍ
基を分子中に有する含フッ素イオン伝導性ポリマーに変
換させ固体高分子電解質材料として使用することができ
るようになる。

【００２０】従って、以下の説明において本発明の固体
高分子電解質材料のイオン伝導性を議論する場合には、
得られる固体高分子電解質材料が、式（１）に示すＸに
より−ＳＯ₂Ｆ基又は−ＳＯ₂Ｃｌ基を分子中に有する含
フッ素ポリマーであるときには、これに加水分解処理を
施し、−ＳＯ₃Ｍ基を分子中に有する含フッ素イオン伝
導性ポリマーとした場合のイオン伝導性を示すものとす
る。

【００２１】また、本発明において、「主鎖に脂肪族環
構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーＡ」と
は、ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポ
リマーとなるものであり、具体的には分子中に脂肪族環
構造を有するモノマーと、分子中に脂肪族環構造を有し
ていないが重合反応の進行とともに脂肪族環構造を形成
する環化重合性モノマーとの２種類のタイプがある。更
に、「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、繰り返し単
位中の脂肪族環構造の炭素原子の少なくとも１つが主鎖
に共有されていることをいう。

【００２２】本発明の固体高分子電解質材料は、上記の
含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位を有している
ためガス透過性が高くなっていると考えられる。また、
−ＳＯ₂Ｘ基を有する含フッ素モノマーＢに基づく繰り
返し単位を有するため、高いイオン伝導性も有する。更
に、これらの繰り返し単位中の炭素鎖に結合したフッ素
原子は撥水性に寄与している。そのため、本発明の固体
高分子電解質材料を固体高分子型燃料電池の電極触媒層
の構成材料として使用すれば、触媒層内において、高い
イオン伝導性と撥水性を保持しつつガス拡散性が従来よ
りも向上するので電池出力が向上し、然も、フラッディ
ングの発生が効果的に防止されるので、その高い出力を
安定して得ることが可能になる。

【００２３】このように、本発明の固体高分子電解質材
料を電極触媒層に用いた固体高分子型燃料電池が高い出
力を発現する理由は明確には解明されていないが、固体
高分子電解質材料中の含フッ素モノマーＡに基づく繰り
返し単位に含まれる脂肪族環構造に起因していると考え
られる。すなわち、脂肪族環構造のために固体高分子電
解質材料が非晶質となることにより従来の固体高分子電
解質材料よりもガス透過性が向上すると考えられる。ま
た、本発明の固体高分子電解質材料を構成材料とする触
媒層を備えたガス拡散電極、或いは本発明の固体高分子
電解質材料から形成された高分子電解質膜は、固体高分
子型燃料電池のみならず食塩電解等の電気化学プロセス
にも使用できる。

【００２４】また、本発明は、上述の固体高分子電解質
材料であり、かつ、含フッ素モノマーＢに基づく繰り返
し単位の末端の−ＳＯ₂Ｘ基が−ＳＯ₃Ｍ基である固体高
分子電解質材料が、分子中に水酸基を有する有機溶媒に
溶解又は分散されていることを特徴とする液状組成物を
提供する。ここで、Ｍは式（１）に記載のＭと同義であ
る。また、前記液状組成物には水が含まれていても良
く、有機溶媒の沸点が水の沸点よりも低い場合には、液
状組成物に水を添加して有機溶媒を留去することによ
り、スルホン酸ポリマーが実質的に有機溶媒を含まない
水に溶解又は分散した液状組成物を得ることもできる。

【００２５】本発明の固体高分子電解質材料のうち、−
ＳＯ₂Ｘ基が−ＳＯ₃Ｍ基であるものは、分子中に水酸基
を有する有機溶媒に溶解又は良好に分散できる。例え
ば、本発明の固体高分子電解質材料のうち−ＳＯ₃Ｈ基
を有するものを上記有機溶媒に溶解又は分散させて得ら
れる液状組成物に、触媒の微粒子を分散させた液を使用
すると、固体高分子型燃料電池の触媒層を容易に形成で
き、ガス透過性に優れる触媒層を提供できる。

【００２６】更に、本発明は、アノードと、カソード
と、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解
質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、上述の
電解質材料のうち含フッ素モノマーＢが−ＳＯ₃Ｈ基を
有する固体高分子電解質材料をカソードの構成材料とし
て含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供す
る。

【００２７】このように、本発明の固体高分子電解質材
料をカソードの触媒層の構成材料として使用する固体高
分子型燃料電池が安定した高い電池出力を長期にわたり
得ることが可能となるのは、カソードの触媒層内のイオ
ン伝導率と撥水性が十分に確保されつつ酸素ガスの拡散
性が向上するので、酸素濃度過電圧が低減するとともに
フラッディングの発生が効果的に防止されるためである
と考えられる。

【００２８】また、本発明の固体高分子電解質材料は、
主鎖に脂肪族環構造を有しているので、従来のスルホン
酸ポリマーよりも高い軟化温度を有し、燃料電池の高温
運転に適している。

【００２９】更に、本発明は、下記式（Ｉ）で表される
繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される含フッ素モ
ノマーＤに基づく繰り返し単位とから実質的になる共重
合体であって、含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単
位の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、数平均分
子量が５０００〜５００００００であることを特徴とす
る含フッ素ポリマーを提供する。

【００３０】

【化１０】

【００３１】ここで、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ^f16
及びＲ^f17は同一でも異なっていてもよく、それぞれフ
ッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、ｋ’は０又
は１を示し、Ｙは式（２）に記載のＹと同義であり、Ｍ
は式（１）に記載のＭと同義である。

【００３２】また、本発明は、パーフルオロ（３−ブテ
ニルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位と、上記式
（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返
し単位とから実質的になる共重合体であって、含フッ素
モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が１０〜７５
モル％であり、かつ、数平均分子量が５０００〜５００
００００であることを特徴とする含フッ素ポリマーを提
供する。

【００３３】更に、本発明は、パーフルオロ（２−メチ
レン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）に基づく繰
り返し単位と、上記式（ＩＩ）で表される含フッ素モノ
マーＤに基づく繰り返し単位とから実質的になる共重合
体であって、含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位
の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、数平均分子
量が５０００〜５００００００であることを特徴とする
含フッ素ポリマーを提供する。

【００３４】これらの本発明の含フッ素ポリマーは、本
発明の固体高分子電解質材料の中でも特にガス透過性が
高くなっていると考えられるものであり、特に高いイオ
ン伝導性も有する。更に、これらの繰り返し単位中の炭
素鎖に結合したフッ素原子は撥水性に寄与している。そ
のため、上記の本発明の含フッ素ポリマーは、先に述べ
た電気化学プロセスに備えられるガス拡散電極又は高分
子電解質膜の構成材料として好ましく使用することがで
きる。また、従来のスルホン酸ポリマーよりも高い軟化
温度を有し、燃料電池の高温運転に適している。

【００３５】式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式
（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返
し単位とから実質的になる含フッ素ポリマーにおいて、
含フッ素ポリマー中の含フッ素モノマーＤに基づく繰り
返し単位の含有率が１０モル％未満であると、プロトン
伝導性が小さくなるので好ましくない。一方、上記の含
有率が７５モル％を超えると、ガス拡散性が小さくなる
ので好ましくない。そして、上記と同様の観点から、共
重合体中の含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の
含有率は、１５〜６０モル％であることがより好まし
い。

【００３６】更に、この含フッ素ポリマーの数平均分子
量が５０００未満であると、膨潤度等の物性が経時的に
変化するため耐久性が不十分になる。一方、数平均分子
量が５００００００を超えると、溶液の調製が困難にな
る。そして、上記と同様の観点から、含フッ素ポリマー
の数平均分子量は１００００〜３００００００であるこ
とがより好ましい。

【００３７】また、パーフルオロ（３−ブテニルビニル
エーテル）に基づく繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表さ
れる含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とから実
質的になる含フッ素ポリマーも前述の式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位を含む含フッ素ポリマーと同様にこの含
フッ素ポリマー中の含フッ素モノマーＤに基づく繰り返
し単位の含有率は、１０〜７５モル％であることが好ま
しく、１５〜６０モル％であることがより好ましい。更
に、この含フッ素ポリマーの数平均分子量も５０００〜
５００００００であることが好ましく、１００００〜３
００００００であることがより好ましい。

【００３８】また、パーフルオロ（２−メチレン−４−
メチル−１，３−ジオキソラン）に基づく繰り返し単位
と、式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく
繰り返し単位とから実質的になる含フッ素ポリマーも前
述の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素ポ
リマーと同様にこの含フッ素ポリマー中の含フッ素モノ
マーＤに基づく繰り返し単位の含有率は、１０〜７５モ
ル％であることが好ましく、１５〜６０モル％であるこ
とがより好ましい。更に、この含フッ素ポリマーの数平
均分子量も５０００〜５００００００であることが好ま
しく、１００００〜３００００００であることがより好
ましい。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を固体高分子型燃料
電池に適用した場合の好適な実施形態について詳細に説
明する。

【００４０】本発明の固体高分子型燃料電池は、アノー
ドと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置し
た構成を有している。ガス拡散電極であるカソード及び
アノードは、何れもガス拡散層と、これらのガス拡散層
に隣接した触媒層とからなる。ガス拡散層の構成材料と
しては、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カーボ
ンクロスやカーボンペーパー）が使用される。

【００４１】カソードの触媒層は、主として先に述べた
本発明の固体高分子電解質材料（−ＳＯ₃Ｈ型）と触媒
とが含有されており、電池出力の向上と、その高い電池
出力を安定して得ることが可能な触媒層内の良好なイオ
ン伝導性と撥水性の確保とガス拡散性の向上が図られて
いる。

【００４２】カソードの触媒層に含有される本発明の固
体高分子電解質材料は、含フッ素モノマーＡに基づく繰
り返し単位と、含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単
位とを含む共重合体からなるが、含フッ素モノマーＡ、
含フッ素モノマーＢともにパーフルオロモノマーである
ことが好ましい。特に、含フッ素モノマーＢが下記式
（２）で表される化合物であることが好ましく、中でも
特に式（６）で表される化合物が好ましい。

【００４３】

【化１１】

【００４４】ここで、式（２）及び式（６）中、ｋは０
〜２の整数、ｍは１〜１２の整数、ｋ’は０又は１を示
し、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基をそれぞ
れ示し、Ｘは前述の式（１）に記載のＸと同義である。
このように、含フッ素モノマーＡと含フッ素モノマーＢ
とがともにパーフルオロモノマーであると、得られる固
体高分子電解質材料の撥水性及び耐久性が向上する。ま
た、含フッ素モノマーＢが式（２）で示される化合物で
あると、得られる固体高分子電解質材料は良好なイオン
伝導性を示す。

【００４５】そして、本発明における含フッ素モノマー
Ａとは、先に述べたように具体的には分子中に脂肪族環
構造を有するモノマーと、環化重合性モノマーとの２種
類のタイプがあるが、含フッ素モノマーＡに基づく繰り
返し単位が下記式（３）〜（５）の何れかで表されるこ
とが好ましい。

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】ここで、式（３）中、ｐ、ｑ及びｒはそれ
ぞれ独立に０又は１を示し、Ｒ^f1及びＲ^f2は同一でも異
なっていてもよく、それぞれフッ素原子、炭素数１〜５
のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフル
オロアルコキシ基の何れかを示し、Ｒ^f3は炭素数１〜３
のパーフルオロアルキレン基であって、置換基として炭
素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５
のパーフルオロアルコキシ基を有していてもよい。

【００４９】また、式（４）中、ｓは０又は１を示し、
Ｒ^f4、Ｒ^f5、Ｒ^f6及びＲ^f7は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオ
ロアルキル基の何れかを示し、Ｒ^f8はフッ素原子、炭素
数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５の
パーフルオロアルコキシ基を示す。ただし、上記のＲ ^f4
とＲ^f5とは、ｓ＝０のときに連結してスピロ環を形成し
てもよい。

【００５０】更に、式（５）中、Ｒ^f9、Ｒ^f10、Ｒ^f11及
びＲ^f12は同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ
素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基の何
れかを示す。

【００５１】前述の式（３）で示される繰り返し単位の
構造は、環化重合性モノマーから形成することができ、
Ｒ^f3で示されるパーフルオロアルキレン基には、置換基
として炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素
数１〜５のパーフルオロアルコキシ基が結合していても
よい。また、環化重合した場合、式（３）において、ｑ
＝０のときｒ＝１であり、ｑ＝１のときｒ＝０である。
当該繰り返し単位としては、具体的には、例えば、下記
式（７）〜（２２）に示すものが挙げられる。

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】また、前述の式（４）で示される繰り返し
単位の構造は、分子中に脂肪族環構造を有するモノマー
から形成することが可能である。当該繰り返し単位とし
ては、具体的には、例えば、下記式（２３）〜（３２）
に示すものが挙げられる。更に、式（４）で示される繰
り返し単位の構造において、ｓ＝０のときＲ^f4とＲ^f5と
により形成されるスピロ環が４〜６員環である場合、こ
の環を構成する元素としてエーテル性酸素原子が含まれ
ていてもよく、この環には置換基としてパーフルオロア
ルキル基が結合していてもよい。このような分子中に脂
肪族環構造を有するモノマーに基づく繰り返し単位の構
造としては、例えば、下記式（３３）に示すものが挙げ
られる。

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】更に、前述の式（５）で示される繰り返し
単位の構造も、分子中に脂肪族環構造を有するモノマー
から形成することが可能である。当該繰り返し単位とし
ては、具体的には、例えば、下記式（３４）〜（３６）
に示すものが挙げられる。

【００５９】

【化１９】

【００６０】含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位
の中でも、特に式（７）、式（２３）、式（２４）、式
（２９）及び式（３４）でそれぞれ表される繰り返し単
位からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これら
の繰り返し単位を固体高分子電解質材料を構成する共重
合体中に導入するために原料として使用されるモノマー
（含フッ素モノマーＡ）はそれぞれ以下のとおりであ
る。式（７）：パーフルオロ（３−ブテニルビニルエー
テル）、式（２３）：パーフルオロ（２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソール）、式（２４）：パーフルオロ
（１，３−ジオキソール）、式（２９）：２，２，４−
トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジ
オキソール、式（３４）：パーフルオロ（２−メチレン
−４−メチル−１，３−ジオキソラン）。

【００６１】これらの繰り返し単位と、前述の式（６）
で表されるモノマーに基づく繰り返し単位とを含む共重
合体からなる固体高分子電解質材料は、イオン伝導性が
高く、撥水性に優れかつ酸素透過性に優れるので特に好
ましい。特に、上記共重合体のうち−ＳＯ₃Ｈ基を有す
るものを固体高分子型燃料電池のカソードの触媒層に含
有させると、得られる固体高分子型燃料電池の出力を従
来よりも高めることができる。

【００６２】本発明の固体高分子電解質材料の中でも、
前述の式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩ）
で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位と
から実質的になる共重合体であって、含フッ素モノマー
Ｄに基づく繰り返し単位の含有率が１０〜７５モル％で
あり、かつ、数平均分子量が５０００〜５００００００
である含フッ素ポリマーが好ましい。また、その他に
は、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）に基
づく繰り返し単位と、前述の式（ＩＩ）で表される含フ
ッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とから実質的にな
る共重合体であって、含フッ素モノマーＤに基づく繰り
返し単位の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、数
平均分子量が５０００〜５００００００である含フッ素
ポリマーも好ましい。

【００６３】更に、その他には、パーフルオロ（２−メ
チレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）に基づく
繰り返し単位と、前述の式（ＩＩ）で表される含フッ素
モノマーＤに基づく繰り返し単位とから実質的になる共
重合体であって、含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し
単位の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、数平均
分子量が５０００〜５００００００である含フッ素ポリ
マーも好ましい。

【００６４】そして更に、本実施形態のように本発明の
固体高分子電解質材料を固体高分子型燃料電池の電解質
材料として使用する場合、含フッ素モノマーＡに基づく
繰り返し単位と含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単
位とを含む共重合体の−ＳＯ ₂Ｘ基が、−ＳＯ₃Ｈ基以外
であるときは、酸型化処理をして−ＳＯ₃Ｈ基に変換し
てから使用する。なお、前駆体の−ＳＯ₂Ｆ基の部分の
加水分解処理は、例えば、ＮａＯＨやＫＯＨ等の塩基の
水溶液又は該塩基と水と水溶性有機溶媒との混合溶液を
使用して−ＳＯ₃Ｎａ基、−ＳＯ₃Ｋ基等に変換する。こ
れらの酸型化処理は、例えば、塩酸、硝酸や硫酸等の水
溶液を使用し、−ＳＯ₃Ｈ基に変換する。

【００６５】また、本発明の固体高分子電解質材料であ
る共重合体の軟化温度は１００℃以上であることが好ま
しい。ここで、本発明における固体高分子電解質材料の
軟化温度とは、固体高分子電解質材料の動的粘弾性の評
価試験において、固体高分子電解質材料の温度を室温付
近から徐々に昇温させながらその弾性率を測定した場合
に、固体高分子電解質材料の弾性率が急激に低下しはじ
めるときの温度を示す。従って、本発明における軟化温
度は通常ｔａｎδの値より求めるガラス転移温度とは異
なり、一般に該ガラス転移温度よりも低い温度領域で観
測される温度を示す。

【００６６】この軟化温度は、具体的には熱的機械分析
装置（ＴＭＡ）を用い、直径１ｍｍの石英プローブによ
るペネトレーション法により測定することができる。す
なわち、測定する固体高分子電解質材料を溶液からキャ
ストしてフィルムとし、このフィルムに対して石英プロ
ーブを当該フィルムの面の法線方向から接触させ、１〜
１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上昇させてフィルム
に対するプローブのめり込みによりフィルムの厚みが急
激に減少しはじめる温度を軟化温度として計測する。

【００６７】なお、この方法により得られる軟化温度の
値が、先に述べたポリマーの弾性率の温度依存性のプロ
フィールに現れる急激な弾性率の低下が観測されはじめ
る温度の値に一致することを予め確認した。また、フィ
ルムにかかるプローブの荷重が小さすぎる場合にはフィ
ルムの熱膨張が観測されるが、荷重を最適化することに
より支障なくフィルムの軟化温度におけるプローブのめ
り込みの度合いを計測することができる。

【００６８】固体高分子型燃料電池の作動温度は一般に
８０℃以下であるので、触媒層に含有される固体高分子
電解質材料の軟化温度が１００℃以上であれば、電池の
作動中において触媒層中の固体高分子電解質材料の膨潤
度等の物性の経時的な変化を抑制することが可能とな
る。そのため、電池作動中における触媒層中の固体高分
子電解質材料の耐久性が向上する。また、軟化温度が１
００℃以上の固体高分子電解質材料をカソードの触媒層
に加えて、アノードの触媒層、高分子電解質膜の材料と
して使用すれば、上記と同様に電池作動中におけるアノ
ードの触媒層中の電解質材料或いは高分子電解質膜の耐
久性が向上し、ひいては電池寿命を向上させることが可
能となる。

【００６９】更に、この場合には、高分子電解質膜にも
軟化温度が１００℃以上の固体高分子電解質材料を用い
ることにより従来の固体高分子型燃料電池の作動温度を
８０℃よりも高くすることができる。これにより、電池
の排熱をより有効に利用することが可能となるととも
に、電池の除熱が容易となるため作動中の電池の温度制
御がより容易となる。

【００７０】また、この場合には、アノード反応ガス中
に含まれる一酸化炭素等による触媒被毒を軽減すること
が可能となり、この点においても電池寿命を向上させる
ことが可能となる。更に、本発明の固体高分子電解質材
料を固体酸触媒として使用する場合にも軟化温度を高く
することができれば反応温度を高くすることができるの
で、所望の反応をより高い温度領域において進行させる
ことが可能となる。

【００７１】高い軟化温度を有し、且つ、膜としての実
用強度を得るためには、前述の式（Ｉ）で表される繰り
返し単位と、式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤ
に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基
づく繰り返し単位から実質的になる共重合体であって、
前述の式（Ｉ）で表される繰り返し単位が５〜７０モル
％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０
〜６０モル％であり、テトラフルオロエチレンに基づく
繰り返し単位が１０〜８５モル％、好ましくは１５〜７
０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％であり、式
（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返
し単位の含有率が５〜４０モル％、好ましくは１０〜３
０モル％であり、かつ、数平均分子量が５０００〜５０
０００００である含フッ素ポリマーが特に好適である。

【００７２】また、本発明の固体高分子電解質材料は、
Ａ_Rが０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、ｍ
ｅｑ．／ｇとする）であることが好ましい。固体高分子
電解質材料のＡ_Rが０．５ｍｅｑ．／ｇ未満となると、
固体高分子電解質材料の含水率が低下しそのイオン伝導
性が低くなるので、固体高分子電解質材料を固体高分子
型燃料電池の電極の触媒層の構成材料として使用する
と、十分な電池出力を得ることが困難になる。

【００７３】一方、固体高分子電解質材料のＡ_Rが２．
５ｍｅｑ．／ｇを超えると、固体高分子電解質材料中の
イオン交換基の密度が増大し、固体高分子電解質材料の
強度が低くなり易い。また、固体高分子型燃料電池の電
極の触媒層の構成材料として使用すると、含水率が高く
なりすぎるために触媒層におけるガス拡散性或いは排水
性が低下してフラッディングが発生し易くなる。なお、
上記と同様の観点から本発明の固体高分子電解質材料の
Ａ_Rは０．７〜２．０ｍｅｑ．／ｇであることがより好
ましく、０．９〜１．５ｍｅｑ．／ｇであることが更に
好ましい。

【００７４】更に、本発明の固体高分子電解質材料の数
平均分子量は特に限定されず、用途に応じて共重合体の
重合度を変化させることにより適宜設定してよいが、本
実施形態のように固体高分子型燃料電池のカソードの触
媒層の構成材料として使用する場合には、５０００〜５
００００００であることが好ましく、１００００〜３０
０００００であることがより好ましい。固体高分子電解
質材料の数平均分子量が５０００未満であると、膨潤度
等の物性が経時的に変化するため耐久性が不十分にな
る。一方、数平均分子量が５００００００を超えると、
溶液の調製が困難になる。

【００７５】また、本発明の固体高分子電解質材料中の
含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位と含フッ素モ
ノマーＢに基づく繰り返し単位との比率（物質量比）は
特に限定されず、用途に応じて適宜設定してよいが、本
実施形態のように固体高分子型燃料電池のカソードの触
媒層の構成材料として使用する場合には、上記Ａ_Rの範
囲に適合するように選定されるのが好ましい。

【００７６】また、本発明の固体高分子電解質材料に
は、当該固体高分子電解質材料を構成する繰り返し単位
として含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位及び含
フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位以外の他の繰り
返し単位が強度の調整等の必要に応じて含有されていて
もよい。このような他の繰り返し単位を与えるモノマー
は特に限定されるものではないが、例えば、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエ
チレン、フッ化ビニル、エチレン、下記式（３７）〜
（４０）で表される含フッ素ビニル化合物等が挙げられ
る。

【００７７】なお、得られる共重合体の強度を向上させ
る場合、これらのモノマーの中では、重合反応に対する
活性の高さと、耐久性（パーフルオロ構造）と、入手の
容易さとの観点からテトラフルオロエチレンを用いるこ
とが好ましい。 ＣＨ₂＝ＣＨＲ^f13 …（３７） ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｒ^f13 …（３８）

【００７８】

【化２０】

【００７９】ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^f14Ｚ …（４０）

【００８０】ここで、式（３７）及び式（３８）中、Ｒ
^f13は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を示
す。また、式（３９）中、ａは０〜３の整数を示し、Ｗ
はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^f15
は直鎖又は分岐構造を有する炭素数１〜１２のパーフル
オロアルキル基を示す。更に、式（４０）中、Ｒ^f14は
直鎖又は分岐構造を有する炭素数１〜１２のパーフルオ
ロアルキレン基であって、エーテル結合性の酸素原子が
含まれていてもよく、Ｚは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ^{f1 6}（Ｒ
^f16は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）又は−ＣＯ
Ｆからなる群から選ばれる何れかを示す。

【００８１】また、本発明の固体高分子電解質材料につ
いて、含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位及び含
フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位以外に他の繰り
返し単位を含有させる場合、他の繰り返し単位の含有量
は、固体高分子電解質材料の用途に応じて適宜設定して
よい、本実施形態のように固体高分子型燃料電池のカソ
ードの触媒層の構成材料として使用する場合には、固体
高分子電解質材料を構成する共重合体中の当該他の繰り
返し単位の含有量は３５質量％未満とすることが好まし
い。この値が３５質量％を超えると、燃料電池の出力ア
ップの効果が小さくなる。

【００８２】更に、式（３９）で表される含フッ素ビニ
ルエーテル化合物の中では、下記式（４１）〜（４３）
で表される含フッ素ビニルエーテル化合物を用いること
が好ましい。ただし、下記式（４１）〜（４３）中、ｂ
は１〜８の整数、ｄは１〜８の整数、ｅは２又は３をそ
れぞれ示す。

【００８３】

【化２１】

【００８４】また、本発明におけるカソードの触媒層に
それぞれ含まれる触媒は特に限定されるものではない
が、例えば、白金等の白金族金属又はその合金等をカー
ボンに担持した触媒が好ましい。

【００８５】更に、カソードの触媒層において、触媒と
固体高分子電解質材料との質量比の範囲は、触媒の質量
（金属とカーボン担体をあわせた全質量）：固体高分子
電解質材料の質量＝２０：８０〜９５：５であることが
好ましく、３０：７０〜９０：１０であることがより好
ましい。

【００８６】ここで、固体高分子電解質材料に対する触
媒の含有率が低すぎると、触媒量が少なくなるので反応
サイトが不足する傾向がある。また、触媒を被覆する固
体高分子電解質材料の被覆層の厚みが大きくなり固体高
分子電解質材料中における反応ガスの拡散速度が小さく
なる傾向がある。更に、反応ガスの拡散に必要な細孔が
樹脂により塞がれてフラッディングの現象が生じ易くな
るおそれがある。

【００８７】一方、固体高分子電解質材料に対する触媒
の含有率が高すぎると、触媒に対して当該触媒を被覆す
る固体高分子電解質材料の量が不足して反応サイトが少
なくなり電池出力が低下する傾向がある。また、固体高
分子電解質材料は、触媒層のバインダ及び触媒層と高分
子電解質膜との接着剤としても機能するが、その機能が
不十分となり触媒層構造を安定に維持できなくなる傾向
が大きくなる。

【００８８】また、この燃料電池のアノードの触媒層の
構成は特に限定されず、従来の固体高分子型燃料電池の
アノードの触媒層と同様の構成にでき、本発明の固体高
分子電解質材料を含有していてもよく、他の樹脂を含有
していてもよい。

【００８９】更に、本発明におけるカソード及びアノー
ドの触媒層の層厚は、１〜５００μｍであることが好ま
しく、５〜１００μｍであることがより好ましい。更
に、本発明における触媒層には、必要に応じてＰＴＦＥ
等の撥水化剤を含有させてもよい。ただし、撥水化剤は
絶縁体であるためその量は少量であるほど望ましく、そ
の添加量は３０質量％以下が好ましい。

【００９０】また、本発明の固体高分子型燃料電池に使
用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なプロトン
伝導性を示すイオン交換膜が用いられ、耐久性の観点か
らパーフルオロポリマーからなるイオン交換膜が好まし
い。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料として
は、例えば、本発明の固体高分子電解質材料を用いても
よく、従来の固体高分子型燃料電池に使用されているイ
オン交換樹脂等を用いてもよい。

【００９１】以下、本発明において固体高分子電解質材
料に用いる含フッ素ポリマーの製造方法の一例について
説明する。先ず、含フッ素モノマーＢとしては、−ＳＯ
₂Ｆ基又は−ＳＯ₂Ｃｌ基を有するものを用いる。含フッ
素モノマーＡと含フッ素モノマーＢとの重合反応は、ラ
ジカルが生起する条件のもとで行われるものであれば特
に限定されない。例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合、液体又は超臨界の二酸化炭素中の重合
等により行なってもよい。

【００９２】ラジカルを生起させる方法は特に限定され
ず、例えば、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射す
る方法を用いてもよく、通常のラジカル重合で用いられ
るラジカル開始剤を使用する方法を用いてもよい。重合
反応の反応温度も特に限定されず、例えば、通常は１５
〜１５０℃程度である。ラジカル開始剤を使用する場
合、ラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロ
アシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシ
ル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネ
ート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル
類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。

【００９３】溶液重合を行なう場合には、使用する溶媒
は取り扱い性の観点から、通常は２０〜３５０℃の沸点
を有していることが好ましく、４０〜１５０℃の沸点を
有していることがより好ましい。そして、溶媒中に、含
フッ素モノマーと含フッ素ビニル化合物とを所定量投入
し、ラジカル開始剤等を添加してラジカルを生起させて
重合を行なう。

【００９４】ここで、使用可能な溶媒としては、例え
ば、（ｉ）パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオ
ロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルア
ミン化合物、（ｉｉ）パーフルオロヘキサン、パーフル
オロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデ
カン、パーフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、２
Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロ
ヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフ
ルオロデカン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１
Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、
１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタ
ン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカ
ン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタ
ン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタ
ン）等のフルオロアルカン、（ｉｉｉ）３，３−ジクロ
ロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、
１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等
のクロロフルオロアルカン、（ｉｖ）ヘキサフルオロプ
ロペンの２量体、ヘキサフルオロプロペンの３量体等の
分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン、
（ｖ）パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキ
サン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサ
ン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン）、パーフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン）、パーフルオロジメチルシクロブタン（構造異
性を問わない）等のポリフルオロシクロアルカン、（ｖ
ｉ）パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等
のポリフルオロ環状エーテル化合物、（ｖｉｉ）ｎ−Ｃ
₃Ｆ₇ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇Ｏ
ＣＨＦＣＦ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ
Ｈ₃、ｉｓｏ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、ｉ
ｓｏ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ｎ−
Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃Ｏ
ＣＨＦＣＨ ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ
−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＨＦＣＦ₃等のヒド
ロフルオロエーテル類、（ｖｉｉｉ）フッ素含有低分子
量ポリエーテル、（ｉｘ）tert−ブタノール等が挙げら
れる。なお、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。

【００９５】また、溶液重合を行なう場合に使用する溶
媒の他の例としては、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ
−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，３−
テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパ
ン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，
４，４−ヘキサフルオロブタン等のクロロフルオロカー
ボン類を挙げることができる。ただし、これらのクロロ
フルオロカーボン類は、技術的には使用できるが、地球
環境に与える影響を考慮すると、その使用は好ましくな
い。

【００９６】重合により得られる共重合体は−ＳＯ₂Ｆ
基又は−ＳＯ₂Ｃｌ基を有しているので加水分解や必要
に応じて酸型化処理を行い、−ＳＯ₃Ｍ基に変換する。

【００９７】次に、本発明の固体高分子型燃料電池につ
いて、その製造方法の一例を説明するとともに本発明の
液状組成物を固体高分子型燃料電池に適用する場合の好
適な実施形態について説明する。本発明の固体高分子型
燃料電池のカソード及びアノードの触媒層を有するガス
拡散電極を作製するための方法は特に限定されず、公知
の方法により作製することができる。

【００９８】例えば、カソードの触媒層は、−ＳＯ₃Ｈ
基を有する本発明の固体高分子電解質材料を分子中に水
酸基を有する溶媒に溶解又は分散させた液状組成物に触
媒を混合して調製した触媒層形成用の塗工液を用いて形
成することができる。

【００９９】本発明の固体高分子電解質材料は、−ＳＯ
₃Ｍ基を有する場合、水酸基を有する有機溶媒に良好に
溶解又は分散することができる。水酸基を有する有機溶
媒は特に限定されないが、アルコール性の水酸基を有す
る有機溶媒が好ましい。

【０１００】アルコール性の水酸基を有する有機溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１
−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ
−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，
６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデ
カフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。また、
アルコール以外の有機溶媒としては、酢酸等のカルボキ
シル基を有する有機溶媒も使用できる。

【０１０１】ここで、水酸基を有する有機溶媒は上記の
溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
もよく、更に、水又は他の含フッ素溶媒等と混合して用
いてもよい。他の含フッ素溶媒としては、先に述べた固
体高分子電解質材料の製造における溶液重合反応におい
て、好ましい含フッ素溶媒として例示した含フッ素溶媒
が例示される。

【０１０２】なお、水酸基を有する有機溶媒を水又は他
の含フッ素溶媒との混合溶媒として使用する場合、水酸
基を有する有機溶媒の含有量は溶媒全質量に対して１０
％以上であることが好ましく、２０％以上であることが
より好ましい。また、この場合、はじめから固体高分子
電解質材料を混合溶媒中に溶解又は分散させてもよく、
また、固体高分子電解質材料を先ず水酸基を有する有機
溶媒に溶解又は分散させた後、水又は他の含フッ素溶媒
を混合してもよい。更に、このような溶媒に対する固体
高分子電解質材料の溶解又は分散は、大気圧下又はオー
トクレーブなどで密閉加圧した条件のもとで、０〜２５
０℃の温度範囲で行なうことが好ましく、２０〜１５０
℃の範囲で行なうことがより好ましい。

【０１０３】また、本発明の液状組成物中の固体高分子
電解質材料の含有量は液状組成物全質量に対して１〜５
０％であることが好ましく、３〜３０％であることがよ
り好ましい。固体高分子電解質材料の含有量が１％未満
であると、この液に触媒を混合することにより塗工液を
調製し、これを用いてカソードの触媒層を作製するとき
に所望の厚みの触媒層を作製するのに塗工回数が多くな
ることや、このような塗工液は、多量の有機溶媒を含む
ためコストがかかりかつその除去作業の時間が長くなる
等、製造作業を効率よく行ないにくい。一方、固体高分
子電解質材料の含有量が５０％を超えると液状組成物の
粘度が高くなりすぎて取扱いにくくなり易い。

【０１０４】更に、液状組成物には本発明の固体高分子
電解質材料に加え、これとは別の固体高分子電解質材料
となる樹脂を含有させてもよく、この場合、液状組成物
を原料として得られる触媒層のガス拡散性及び撥水性を
十分に確保する観点から、液状組成物中の本発明の固体
高分子電解質材料の含有量は液状組成物中の全ての固体
高分子電解質材料の総質量に対して２０％以上であるこ
とが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。

【０１０５】そして、カソードの触媒層は、本発明の液
状組成物に白金が担持されたカーボンブラック等の微粒
子からなる触媒を混合して調製した触媒層形成用の塗工
液を用いて、高分子電解質膜、ガス拡散層、又は、支持
板上に厚さが均一になるように形成し、溶媒を乾燥除去
後、必要に応じてホットプレスを施すなどすることによ
り作製できる。塗工液は所望により本発明の液状組成物
と触媒とを混合した後、溶媒を留去して固形分を取り出
し、別の溶媒に再分散することにより調製したものを用
いてもよい。その再分散溶液は、通常前述のアルコール
性溶媒から選択され、水を含んでいてもよい。このよう
にして、ガス拡散性及び撥水性に優れるカソードの触媒
層が得られる。

【０１０６】特に、ポリマー自体の軟化温度が１００℃
以上である固体高分子電解質材料を含む液状組成物から
塗工液を調製して触媒層を作製すると、層内のガス拡散
性が顕著に向上する。固体高分子電解質材料の軟化温度
が１００℃以上であると、塗工液から溶媒が徐々に揮発
する際に固体高分子電解質材料が収縮しにくいため、固
体高分子電解質材料の内部又は固体高分子電解質材料に
より被覆された触媒粒子の凝集体間に適度な大きさの細
孔が形成されていくためであると考えられる。

【０１０７】また、アノードの触媒層も上記のカソード
の触媒層と同様にして形成することができる。ただし、
アノードの触媒層形成用の塗工液は本発明の液状組成物
を用いてもよく、従来の固体高分子電解質材料を所定の
溶媒に溶解または分散させた液を用いて調製してもよ
い。

【０１０８】そして、作製されたカソードの触媒層及び
アノードの触媒層を高分子電解質膜とガス拡散層との間
に配置することにより、固体高分子型燃料電池を作製で
きる。ここで、触媒層を高分子電解質膜上に形成した場
合には、例えば、別途用意したガス拡散層を触媒層上に
隣接して配置又は接合する。また、触媒層をガス拡散層
上に形成し、ガス拡散電極を予め形成した場合には、例
えば、別途用意した高分子電解質膜を触媒層に隣接して
配置又は接合する。更に、触媒層を支持板上に形成した
場合には、例えば、別途用意した高分子電解質膜に転写
し、その後支持板を剥離して別途用意したガス拡散層を
触媒層上に隣接して配置又は接合する。

【０１０９】高分子電解質膜と触媒層、触媒層とガス拡
散層の接合は、例えば、ホットプレスやロールプレスに
より行ってもよい。このとき、パーフルオロスルホン酸
ポリマー溶液等を接着剤に用いて非加熱により両者を接
合させてもよい。

【０１１０】また、先に述べたように、電池を構成する
高分子電解質膜を本発明の固体高分子電解質材料を用い
て作製してもよい。

【０１１１】以上、本発明の好適な実施形態について詳
細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるも
のではない。例えば、上記の実施形態においては、アノ
ード反応ガスとして水素を主成分とするガスを用いる場
合の固体高分子型燃料電池について説明したが、本発明
の固体高分子型燃料電池は、例えば、アノード反応ガス
としてメタノールガスをアノードに直接導入する構成の
ものであってもよい。

【０１１２】また、上記の実施形態においては、本発明
の固体高分子電解質材料を含む液状組成物を固体高分子
型燃料電池の電極の触媒層に用いる場合について説明し
たが、他の用途にも使用できる。例えば、本発明の固体
高分子電解質材料を用いて膜を形成する場合、１）食塩
電解等に使用する陽イオン選択透過膜、２）水電解用の
膜、３）過酸化水素製造、オゾン製造、排酸回収等に使
用するプロトン選択透過膜、４）脱塩又は製塩に使用す
る電気透析用陽イオン交換膜等として各種の電気化学プ
ロセスにおいて使用できる。

【０１１３】更に、電気化学プロセス以外にも、本発明
の固体高分子電解質材料を用いて膜を形成し、例えば、
酸、塩基、及び塩類の分離精製に用いる拡散透析用の
膜、蛋白質分離のための荷電型多孔膜（荷電型逆浸透
膜、荷電型限外ろ過膜、荷電型ミクロろ過膜等）、除湿
膜、加湿膜等にも使用できる。更に、本発明の固体高分
子電解質材料は、例えば、リチウムイオン電池のポリマ
ー電解質、固体酸触媒、陽イオン交換樹脂、修飾電極を
用いたセンサー、空気中の微量イオンを除去するための
イオン交換フィルターやアクチュエーター等にも使用で
きる。

【０１１４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明つい
て更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例
の説明において下記化合物を下記略号を用いて記載す
る。 ＰＳＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＳＯ₂Ｆ、 ＰＳＶＥ−Ｈ：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ
Ｆ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ、 ＢＶＥ：パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテ
ル）、 ＰＤＤ：パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジ
オキソール）、 ＭＭＤ：パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−
１，３−ジオキソラン） ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン ＩＰＰ：（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）Ｏ
ＣＨ（ＣＨ₃）₂、 ＨＣＦＣ１４１ｂ：ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ、 ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ。

【０１１５】［合成例１］（ＰＤＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重
合体１） 容積０．２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＰＤＤ
２６．０ｇ、ＰＳＶＥ１２７．８ｇ、ＩＰＰ０．４６ｇ
を入れ、オートクレーブ内の気体を窒素によりパージし
た後、窒素を全圧が０．３ＭＰａ（ゲージ圧）となるよ
うに導入した。次に、オートクレーブ内の温度を４０℃
として、内容物を撹拌しながら重合を開始した。重合開
始から１０時間後、オートクレーブを冷却し系内のガス
をパージして重合を止め、ＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈
後、ヘキサンに投入することでポリマーを沈殿させ、ヘ
キサンで２回、更にＨＣＦＣ１４１ｂで１回洗浄した。

【０１１６】ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥する
ことにより、白色のポリマー４１．６ｇを得た。元素分
析で硫黄の含有量を求め、ポリマー中のＰＤＤに基づく
繰り返し単位とＰＳＶＥに基づく繰り返し単位とのモル
比（ＰＤＤ／ＰＳＶＥ）とＡ _Rとを求めたところ、ＰＤ
Ｄ／ＰＳＶＥ＝５６．５／４３．５であり、Ａ_R＝１．
３１ｍｅｑ．／ｇであった。また、ＧＰＣによりポリマ
ーの数平均分子量を測定したところポリメタクリル酸メ
チル換算の数平均分子量は３．３万であった。重量平均
分子量は５．６万であった。

【０１１７】次に、得られたポリマーをＫＯＨの水／エ
タノール混合溶液に浸漬して加水分解処理し、次いで、
希硫酸水溶液に浸漬して酸型化処理した。次に、ポリマ
ーをイオン交換水により洗浄し乾燥した後、エタノール
に溶解してポリマー（ＰＤＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体
１）１０質量％の透明なエタノール溶液を得た。

【０１１８】上記のポリマーのエタノール溶液を使用し
てキャスト膜を作成し、先に述べた１ｍｍφ石英プロー
ブによるペネトレーション法によりポリマーの軟化温度
を測定した。先ず、ポリマーのエタノール溶液１０質量
部とブタノール２質量部の混合溶液を調製し、この溶液
を用いて室温でキャスト製膜し、１６０℃において３０
分乾燥させることにより厚みが約２００μｍのキャスト
膜を得た。次に、得られたキャスト膜をＴＭＡ（マック
サイエンス社製）にセットした。

【０１１９】そして昇温速度５℃／ｍｉｎでキャスト膜
の温度を昇温させながら、キャスト膜と１ｍｍφ石英プ
ローブとの接触部に対して０．２Ｈｚのｓｉｎカーブに
基づく振動荷重（荷重振動範囲：１〜６ｇ、平均荷重：
３．５ｇ）をかけて、キャスト膜の厚みの変化を測定し
た。そして、キャスト膜に対するプローブのめり込みに
より膜の厚みが急激に減少しはじめる温度を軟化点とし
て計測した。その結果、このポリマーの軟化温度は１５
０℃であった。

【０１２０】［合成例２］（ＰＤＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重
合体２） 容積０．２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＰＤＤ
３６．４ｇ、ＰＳＶＥ１２３．１ｇ、ＩＰＰ０．４８ｇ
を入れ、合成例１と同様にして重合を開始した。重合開
始から３．２時間後、オートクレーブを冷却し、系内の
ガスをパージして重合を止め、ＨＣＦＣ２２５ｃｂで希
釈後ヘキサンに投入することで沈殿させ、ヘキサンで２
回、更にＨＣＦＣ１４１ｂで１回洗浄した。

【０１２１】ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥する
ことにより、白色のポリマー２５．３ｇを得た。得られ
たポリマーについて合成例１と同様に、加水分解、酸型
化処理してＰＤＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体２を得るとと
もに合成例１と同様のキャラクタリゼーションを行なっ
た。その結果、ＰＤＤ／ＰＳＶＥ＝６９．８／３０．
２、Ａ_R＝０．９９ｍｅｑ．／ｇ、ポリメタクリル酸メ
チル換算の数平均分子量：５．８万、重量平均分子量：
９．５万、軟化温度：１８０℃であった。

【０１２２】［合成例３］（ＢＶＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重
合体１） 窒素雰囲気下において、容積３００ｍＬのフラスコに、
ＢＶＥ１２０．０ｇ、ＰＳＶＥ１２８．５ｇ、ＩＰＰ
０．７６ｇを入れ、フラスコ内の温度を４０℃として、
内容物を撹拌しながら重合を開始した。重合開始から１
６．７時間後、フラスコ内を冷却して重合を止め、ヘキ
サンに投入することでポリマーを沈殿させ、さらにヘキ
サンで３回洗浄した。

【０１２３】ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥する
ことにより、白色のポリマー４７．８ｇを得た。得られ
たポリマーについて合成例１と同様に、加水分解、酸型
化処理してＢＶＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体１を得るとと
もに合成例１と同様のキャラクタリゼーションを行なっ
た。その結果、ＢＶＥ／ＰＳＶＥ＝６７．０／３３．
０、Ａ_R＝０．９９ｍｅｑ．／ｇ、ポリメタクリル酸メ
チル換算の数平均分子量：２．９万、重量平均分子量
４．２万、軟化温度：１１０℃であった。

【０１２４】［合成例４］（ＢＶＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重
合体２） 窒素雰囲気下において、容積３００ｍＬのフラスコに、
ＢＶＥ１５０．０ｇ、ＰＳＶＥ１０３．０ｇ、ＩＰＰ
０．７７ｇをいれ、合成例３と同様にして重合を開始し
た。重合開始から１０．７時間後、フラスコ内を冷却し
て重合を止め、ヘキサンに投入することでポリマーを沈
殿させ、ヘキサンで３回、さらにＨＣＦＣ１４１ｂで１
回洗浄した。

【０１２５】ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥する
ことにより、白色のポリマー３８．０ｇを得た。得られ
たポリマーについて合成例１と同様に、加水分解、酸型
化処理してＢＶＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体２を得るとと
もに合成例１と同様のキャラクタリゼーションを行なっ
た。その結果、ＢＶＥ／ＰＳＶＥ＝７６．１／２３．
９、Ａ_R＝０．７５ｍｅｑ．／ｇ、ポリメタクリル酸メ
チル換算の数平均分子量：３．８万、重量平均分子量：
５．３万、軟化温度：１１０℃であった。

【０１２６】［合成例５］（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重
合体） 固体高分子型燃料電池の電極の触媒層の材料又は高分子
電解質膜の材料として従来より用いられている、ＴＦＥ
／ＰＳＶＥ共重合体を公知の方法により製造した。得ら
れたポリマーについて合成例１と同様に、加水分解、酸
型化処理してＴＦＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体を得るとと
もに合成例１と同様にしてキャラクタリゼーションを行
なったところ、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ＝８２．２／１７．
８、Ａ_R＝１．１ｍｅｑ．／ｇ、軟化温度：８０℃であ
った。

【０１２７】［合成例６］（ＭＭＤ/ＰＳＶＥ−Ｈ共重
合体１） ０.２ＬのオートクレーブにＩＰＰ:０.６８ｇ、ＰＳＶ
Ｅ:２０７.１ｇ、ＭＭＤ:２０.０ｇを入れ、減圧脱気し
たあとに窒素で加圧パージを３回行い、窒素で全圧が
０.１２ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧した。４
０℃に昇温し、２.５時間反応させた。重合溶液をヘキ
サンに注いでポリマーを凝集し、さらにヘキサンで３回
洗浄した。室温で一晩、真空乾燥を行い、さらに８０℃
で一晩真空乾燥を行った。収量：１６.９ｇ（収率：７.
４％）。

【０１２８】元素分析で硫黄の含有量を求め、ポリマー
中のＭＭＤに基づく繰り返し単位とＰＳＶＥに基づく繰
り返し単位とのモル比（ＭＭＤ／ＰＳＶＥ）とＡ_Rとを
求めたところ、ＭＭＤ／ＰＳＶＥ＝７６．０／２４．０
であり、Ａ_R＝０．８２ｍｅｑ．／ｇであった。また、
ＧＰＣによりポリマーの数平均分子量を測定したところ
ポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量は４．５
万、重量平均分子量は７．０万であった。

【０１２９】ポリマーをＫＯＨ／Ｈ₂Ｏ／ＤＭＳＯ＝１
１／５９／３０(質量比)の溶液に浸漬し、９０℃で７日
間保持した。室温に戻して水洗を行い、さらに９０℃で
水に浸漬した。この水洗を３回繰り返した。さらに１ｍ
ｏｌ／Ｌの塩酸に９０℃で1日浸漬し、室温に戻して水
洗を行い、さらに９０℃で水に浸漬した。この水洗を３
回繰り返した。８０℃で１６時間オーブン中で乾燥し、
さらに８０℃で真空乾燥し、酸型化したポリマーを得
た。

【０１３０】合成例１と同様にしてこのポリマーの１０
質量％のエタノール溶液を調製し、キャスト膜を作製し
た。キャスト膜の軟化温度は１３５℃であった。

【０１３１】［合成例７］（ＭＭＤ/ＰＳＶＥ−Ｈ共重
合体２） 仕込みのＰＳＶＥを２０７.１ｇ、ＭＭＤを１３.３ｇと
し、窒素を導入して全圧を０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）
とし、反応時間を６時間とした以外は合成例６と同様に
してポリマー１９．６ｇを得た（収率：８.９％）。

【０１３２】合成例６と同様にポリマー中のＭＭＤに基
づく繰り返し単位とＰＳＶＥに基づく繰り返し単位との
モル比（ＭＭＤ／ＰＳＶＥ）とＡ_Rとを求めたところ、
ＭＭＤ／ＰＳＶＥ＝６６．７／３３．３であり、Ａ_R＝
１．０７ｍｅｑ．／ｇであった。また、ポリメタクリル
酸メチル換算の数平均分子量は２．４万、重量平均分子
量は３．９万であった。

【０１３３】上記ポリマーを合成例６と同様にして酸型
化し、ＭＭＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体を得た。合成例１
と同様にしてこのポリマーの９．６質量％のエタノール
溶液を調製し、キャスト膜を作製した。キャスト膜の軟
化温度は１２５℃であった。

【０１３４】［合成例８］（ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＰＳＶＥ
−Ｈ共重合体） ０.２ＬのオートクレーブにＰＤＤを１４.３ｇ、ＰＳＶ
Ｅを５２.６ｇ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを７６.９ｇ、Ｉ
ＰＰを０.３６ｇを入れ、凍結脱気した。ＴＦＥを５.９
ｇ導入後、４０℃に昇温して重合を開始した。このとき
圧力は０.２６ＭＰａ（ゲージ圧）であった。４０℃で
１０時間反応させ、圧力が０.０７ＭＰａ（ゲージ圧）
になったところで、反応を停止した。重合溶液をヘキサ
ンに注いでポリマーを凝集し、ヘキサンで３回洗浄し
た。８０℃で一晩真空乾燥を行った。収量：２５.０ｇ
（収率：３４.４％）。

【０１３５】¹⁹Ｆ-ＮＭＲでポリマー組成を求めたとこ
ろ、ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＰＳＶＥ＝４２／３５／２２(モ
ル比)であり、Ａ_Rは０．９８ｍｅｑ．／ｇであった。ま
た、ＧＰＣによるポリメタクリル酸メチル換算の数平均
分子量は５．３万、重量平均分子量は８．３万であっ
た。

【０１３６】１６０℃でポリマーをプレスして厚さ１０
０μｍのフィルムを作製した。このフィルムをＫＯＨ／
Ｈ₂Ｏ／ＤＭＳＯ＝１１／５９／３０(質量比)の溶液に
浸漬し、９０℃で１７時間保持して加水分解した。室温
に戻して水洗を３回行った。さらに１ｍｏｌ／Ｌの硫酸
に室温で２時間浸漬して水洗した。この硫酸浸漬と水洗
を３回繰り返し、最後にさらに３回水洗を行った。８０
℃で１６時間オーブン中で乾燥し、さらに８０℃で真空
乾燥し、酸型の乾燥フィルムを得た。合成例１の手法に
より測定した軟化温度は１２０℃であった。引っ張り試
験における最大点応力は６.１ＭＰａ、破断点伸度は３.
０％であった。膜として充分な強度を有することが確認
できた。

【０１３７】上記ポリマーから合成例１と同様にして酸
型化ポリマーの１４．５質量％エタノール溶液を調製す
ることができた。

【０１３８】なお、フィルムの引っ張り試験は、フィル
ムをＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定される試験片タイプ２
の形状（長さ：１５０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、標線間距
離：５０ｍｍ）に切り出し、チャック間初期距離：１０
０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃、相対湿度
５０％の条件下で行った。

【０１３９】（実施例１）実施例１の単位セルは、以下
に説明する手順により作製した。先ず、Ｐｔ担持カーボ
ン（Ｐｔ担持量：５４質量％）を、ＰＤＤ／ＰＳＶＥ−
Ｈ共重合体１の１０質量％エタノール溶液に分散させた
分散液（Ｐｔ担持カーボンの質量：上記共重合体の質量
＝６：４）を調製した。次に、分散液を十分に撹拌した
後、更に蒸発乾固して得られる固形物を粉砕した。次
に、この粉末を２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−
１−プロパノール中に再分散させ、固形分濃度が５質量
％であるカソードの触媒層形成用の塗工液を調製した。

【０１４０】次に、Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ担持量：４
０質量％）を、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体（Ａ_R＝
１．１ｍｅｑ．／ｇ）の９質量％エタノール溶液及びエ
タノールと混ぜて分散させ、更に水を加えて固形分濃度
が８質量％であるアノードの触媒層形成用の塗工液（エ
タノールの質量：水の質量＝１：１、Ｐｔ担持カーボン
の質量：上記共重合体の質量＝７：３）を調製した。

【０１４１】また、アノード及びカソードのガス拡散層
として、撥水性カーボンクロス（繊維織布）の片表面を
撥水性カーボン粉末層（カーボンブラックとＰＴＦＥの
混合物）で目詰めし、更にホットプレスを施して触媒層
を形成するカーボン粉末層表面を平坦にした厚さ約３４
０μｍのものを用意した。更に、高分子電解質膜とし
て、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる
高分子電解質膜（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子社
製、Ａ_R＝１．１ｍｅｑ．／ｇ、乾燥膜厚５０μｍ）を
用意した。

【０１４２】次に、上記ガス拡散層の撥水性カーボン粉
末層側の面にカソードの触媒層形成用の塗工液をＰｔ量
が０．８ｍｇ／ｃｍ²となるように一回塗布して乾燥さ
せて触媒層を形成し、カソードを作製した。一方、アノ
ードの触媒層形成用の塗工液をカソードと同様の手順で
上記ガス拡散層シートの撥水性カーボン粉末層側の面に
Ｐｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように一回塗布して
乾燥させて触媒層を形成し、アノードを得た。

【０１４３】次に、得られたカソード及びアノードを有
効電極面積が２５ｃｍ²となるように切り出した。そし
て、カソード及びアノードともに触媒層側を内側に向け
て対向させ、その間に高分子電解質膜を挟み込んだ状態
でホットプレスすることでカソード及びアノードの各触
媒層と高分子電解質膜とを接合させ、膜・電極接合体を
作製した。

【０１４４】（比較例１）実施例１において調製したア
ノードの触媒層形成用の塗工液を用いて、アノードとカ
ソードとの両方を作製した以外は、実施例１と同様にし
て膜・電極接合体を作製した。

【０１４５】[電池特性試験]上記の実施例１及び比較例
１の各膜・電極接合体にガス流路の形成されたカーボン
製のセパレータを装着して測定セルとし、電子負荷（高
砂製作所社製，ＦＫ４００Ｌ）と直流電源（高砂製作所
社製，ＥＸ７５０Ｌ）を用いて測定セルの電流電圧特性
試験を行った。測定条件は、水素導入口圧力；０．１５
ＭＰａ、空気導入口圧力；０．１５ＭＰａ、測定セルの
作動温度；８０℃とし、作動後１０時間経過後、出力電
流密度をそれぞれ０．３Ａ/ｃｍ²、１．０Ａ/ｃｍ²とし
たときのセル電圧（ｉＲフリー）を測定した。また、こ
の作動条件において水素利用率が７０％、空気利用率が
４０％となように水素ガス及び空気の流量を調節した。
その結果を表１に示す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【発明の効果】本発明によれば、脂肪族環構造を有する
繰り返し単位が固体高分子電解質材料となる共重合体中
に導入されているので、良好なイオン伝導性、撥水性を
有し、かつガス透過性に優れた固体高分子電解質材料
と、これを含む液状組成物並びに高い電池出力を安定的
に得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供でき
る。また、本発明の固体高分子電解質材料は軟化温度が
従来のものよりも高いので固体高分子型燃料電池だけで
なく、他の電気化学プロセスにおけるイオン選択透過
膜、逆浸透膜、ろ過膜、隔膜等として応用する際にも、
高い温度で使用することができる特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ (72)発明者 田沼 敏弘 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 国狭 康弘 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AC26R AE38Q AF15P AP01Q AR32P AU28P BA02Q BA04P BA56Q BA57Q BA59Q BB07P BB12P BB12Q BB13P BB13Q BB18P CA04 CA05 DA01 DA56 JA45 5H026 AA06 EE19 HH00 HH08

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造
   を有するポリマーを与える含フッ素モノマーＡに基づく
   繰り返し単位と、 下記式（１）で表される含フッ素モノマーＢに基づく繰
   り返し単位とを含む共重合体からなることを特徴とする
   固体高分子電解質材料。 ＣＦ₂＝ＣＦ（Ｒ^f）_jＳＯ₂Ｘ …（１） ［式（１）中、ｊは０又は１を示し、 Ｘはフッ素原子、塩素原子又はＯＭ｛Ｍは、水素原子、
   アルカリ金属原子又はＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
   及びＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素
   原子又は１価の有機基を示す）で表される基を示す｝で
   表される基を示し、 Ｒ^fは直鎖又は分岐構造を有する炭素数１〜２０のポリ
   フルオロアルキレン基であって、エーテル結合性の酸素
   原子が含まれていてもよい。］
2. 【請求項２】 前記含フッ素モノマーＡがパーフルオロ
   モノマーであり、 前記含フッ素モノマーＢが下記式（２）で表されること
   を特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質材料。 【化１】 ［式（２）中、ｋは０〜２の整数、ｍは１〜１２の整
   数、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基をそれぞ
   れ示し、Ｘは前記式（１）に記載のＸと同義である。］
3. 【請求項３】 前記含フッ素モノマーＡに基づく繰り返
   し単位が下記式（３）〜（５）の何れかで表されること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質
   材料。 【化２】 ［式（３）中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１
   を示し、 Ｒ^f1及びＲ^f2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
   フッ素原子、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又
   は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基の何れかを
   示し、 Ｒ^f3は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であっ
   て、置換基として炭素数１〜５のパーフルオロアルキル
   基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基を含有
   していてもよい。］ 【化３】 ［式（４）中、ｓは０又は１を示し、 Ｒ^f4、Ｒ^f5、Ｒ^f6及びＲ^f7は同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオ
   ロアルキル基の何れかを示し（ただし、Ｒ^f4とＲ^f5と
   は、ｓ＝０のときに連結してスピロ環を形成してもよ
   い）、 Ｒ^f8はフッ素原子、炭素数１〜５のパーフルオロアルキ
   ル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基を示
   す。］ 【化４】 ［式（５）中、Ｒ^f9、Ｒ^f10、Ｒ^f11及びＲ^f12は同一で
   も異なっていてもよく、それぞれフッ素原子又は炭素数
   １〜５のパーフルオロアルキル基の何れかを示す。］
4. 【請求項４】 前記含フッ素モノマーＡが、パーフルオ
   ロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ
   （２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフ
   ルオロ（１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフ
   ルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソ
   ール、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，
   ３−ジオキソラン）からなる群から選択される少なくと
   も１種であり、 前記含フッ素モノマーＢが、下記式（６）で表されるこ
   とを特徴とする請求項３の何れかに記載の固体高分子電
   解質材料。 【化５】 ［式（６）中、ｋ’は０又は１を示し、Ｘは前記式
   （１）に記載のＸと同義であり、Ｙは前記式（２）に記
   載のＹと同義である。］
5. 【請求項５】 前記含フッ素モノマーＡがパーフルオロ
   （２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）であり、 前記含フッ素モノマーＡ及び前記含フッ素モノマーＢの
   ほかに、さらに、テトラフルオロエチレンに基づく繰り
   返し単位が含まれていることを特徴とする請求項４に記
   載の固体高分子電解質材料。
6. 【請求項６】 イオン交換容量が０．５〜２．５ミリ当
   量／ｇ乾燥樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の
   何れかに記載の固体高分子電解質材料。
7. 【請求項７】 前記含フッ素モノマーＢに基づく繰り返
   し単位の末端の−ＳＯ₂Ｘ基が−ＳＯ₃Ｈ基である固体高
   分子電解質材料であって、かつ固体高分子型燃料電池の
   構成材料として使用されることを特徴とする請求項１〜
   ６の何れかに記載の固体高分子電解質材料。
8. 【請求項８】 前記共重合体の軟化温度が１００℃以上
   であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の
   固体高分子電解質材料。
9. 【請求項９】 請求項１〜８の何れかに記載の固体高分
   子電解質材料であり、かつ、前記含フッ素モノマーＢに
   基づく繰り返し単位の末端の−ＳＯ₂Ｘ基が−ＳＯ₃Ｍ
   ｛Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はＮＲ¹Ｒ²Ｒ³
   Ｒ⁴（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一でも異なっていても
   よく、それぞれ水素原子又は１価の有機基を示す）で表
   される基を示す｝基である固体高分子電解質材料が、分
   子中に水酸基を有する有機溶媒に溶解又は分散されてい
   ることを特徴とする液状組成物。
10. 【請求項１０】 アノードと、カソードと、前記アノー
    ドと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜と
    を有する固体高分子型燃料電池であって、 請求項７に記載の固体高分子電解質材料を前記カソード
    の構成材料として含むことを特徴とする固体高分子型燃
    料電池。
11. 【請求項１１】 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位
    と、下記式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基
    づく繰り返し単位とから実質的になる共重合体であっ
    て、 前記含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率
    が１０〜７５モル％であり、かつ、 数平均分子量が５０００〜５００００００であることを
    特徴とする含フッ素ポリマー。 【化６】 ［式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ^f16、Ｒ^f17は同一でも異
    なっていてもよく、それぞれフッ素原子又はトリフルオ
    ロメチル基を示し、ｋ’は０又は１を示し、Ｙはフッ素
    原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｍは、水素原
    子、アルカリ金属原子又はＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴（Ｒ¹、Ｒ²、
    Ｒ³及びＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水
    素原子又は１価の有機基を示す）で表される基を示
    す。］
12. 【請求項１２】 パーフルオロ（３−ブテニルビニルエ
    ーテル）に基づく繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表
    される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とから
    実質的になる共重合体であって、 前記含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率
    が１０〜７５モル％であり、かつ、 数平均分子量が５０００〜５００００００であることを
    特徴とする含フッ素ポリマー。 【化７】 ［式（ＩＩ）中、ｋ’は０又は１を示し、Ｙはフッ素原
    子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｍは、水素原子、
    アルカリ金属原子又はＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
    及びＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素
    原子又は１価の有機基を示す）で表される基を示す。］
13. 【請求項１３】 パーフルオロ（２−メチレン−４−メ
    チル−１，３−ジオキソラン）に基づく繰り返し単位
    と、下記式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基
    づく繰り返し単位とから実質的になる共重合体であっ
    て、 前記含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率
    が１０〜７５モル％であり、かつ、 数平均分子量が５０００〜５００００００であることを
    特徴とする含フッ素ポリマー。 【化８】 ［式（ＩＩ）中、ｋ’は０又は１を示し、Ｙはフッ素原
    子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｍは、水素原子、
    アルカリ金属原子又はＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
    及びＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素
    原子又は１価の有機基を示す）で表される基を示す。］
14. 【請求項１４】 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位
    と、下記式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基
    づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰
    り返し単位から実質的になる共重合体であって、 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率が５〜７
    ０モル％、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単
    位の含有率が１０〜８５モル％、前記含フッ素モノマー
    Ｄに基づく繰り返し単位の含有率が５〜４０モル％であ
    り、かつ、 数平均分子量が５０００〜５００００００であることを
    特徴とする含フッ素ポリマー。 【化９】 ［式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ^f16、Ｒ^f17は同一でも異
    なっていてもよく、それぞれフッ素原子又はトリフルオ
    ロメチル基を示し、ｋ’は０又は１を示し、Ｙはフッ素
    原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｍは、水素原
    子、アルカリ金属原子又はＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴（Ｒ¹、Ｒ²、
    Ｒ³及びＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水
    素原子又は１価の有機基を示す）で表される基を示
    す。］
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の含フッ素ポリマー
    からなる固体高分子電解質膜。