JP2002249930A

JP2002249930A - ポリウレタン糸およびその製造方法

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Publication number: JP2002249930A
Application number: JP2001385578A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tanaka; 利宏田中; Yutaka Nishikawa; 裕西河; Tomoharu Iuma; 智治井馬
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2002-09-06
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: JP3826378B2

Abstract

(57)【要約】【課題】脱着性、フィット性、外観品位、着用感、吸
放湿性、制電性、耐変色性などに優れた衣服などを得る
こと。【解決手段】ポリウレタン糸であって、該ポリウレタン
の主構成成分がポリオール、ジイソシアネートであり、
かつ、ポリビニルアルコールおよび／またはその共重合
体を含有することを特徴とするポリウレタン糸。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン糸およ
びその製造方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、衣服などに用いた際、適
度な透明性と適度な伸びがあり、高い熱セット性があ
り、かつ、ある程度の機械セット性、着脱性、フィット
性、着用感、外観品位、吸放湿性、制電性、耐変色性な
どに特に優れた特性を有するポリウレタン糸およびその
製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリウレタン糸は、その優れた伸縮特性
からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアな
どに広く使用されている。そしてポリウレタン糸は、こ
うしたウエアの伸縮特性をさらに向上せしめるため、布
帛中の含有率がますます高くなっている。その代表的な
例が、ストッキング市場におけるいわゆるゾッキであ
る。ポリウレタン糸の混率が高いゾッキとすることによ
り、ストッキングの伸縮特性、着用感などを従来の交編
品より良好なものとすることができるのである。

【０００４】そして、これはストッキング以外の他の用
途でも同様である。しかし、ポリウレタン糸の混率を高
くすると、二つの問題があった。第１の問題は着脱性と
フィット性が悪化するということであった。

【０００５】すなわち、ポリウレタン糸の混率が高くな
ると、サイズが小さくなりがちとなり着脱性が悪化し、
着圧もやや高くなりがちとなりフィット性が悪化するの
である。第２の問題はポリウレタン糸は混用するハード
ヤーン、例えば、ポリアミド繊維に比べ吸放湿性が劣る
ためポリウレタン糸の混率が高くなると、布帛全体の吸
放湿性が低下するということであった。これらの問題に
対して原糸から高次加工まで幾つかの手段が試みられて
いた。

【０００６】第１の問題の解決法としては、特開平８−
３８１５号公報に機械セット性および熱セット性が高い
ポリウレタン原糸を得る方法が開示されている。

【０００７】また、特開２０００−７３２３３号公報に
機械セット性および熱セット性を適度に高める化合物と
してポリフッ化ビニリデンをポリウレタンに配合する方
法が開示されている。

【０００８】第２の問題の解決法としては、原糸面から
の手段として、ポリウレタンに吸湿性を高める化合物と
してマグネシウム塩を配合する方法が特開平５−２７１
４３２号公報に開示されている。

【０００９】また、ポリエチレングリコールを原料とし
たポリウレタンを配合する方法が特開２０００−１４４
５３２号公報に開示されている。高次加工面からの手段
としてはポリウレタン糸と混用するハードヤーンに特定
の吸放湿性の高いポリアミド繊維を使用する方法が特開
平９−４１２０４号公報に開示されている。

【００１０】しかしながら、これらの方法では前述した
２つの目的を同時に解決するにはその効果は不十分であ
り、とりわけ、ポリウレタン原糸に適度な機械セット性
と熱セット性および吸放湿性を付与することはできてい
なかった。

【００１１】また、高次加工段階で吸放湿性の高いハー
ドヤーンを使用する場合にもコストアップや総ての用途
には対応し難いなどの問題点があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明のポリウレタン
糸を衣服などに使用すると、得られた衣服などの、着用
感、脱着性、フィット性、吸放湿性、外観品位、制電
性、耐変色性などを優れたものとすることができる。

【００１３】本発明の目的は、適度な透明性と適度な伸
びがあり、高い熱セット性があり、かつ、ある程度の機
械セット性、吸放湿性および制電性、耐変色性を有する
ポリウレタン糸およびその製造方法を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明のポリウレタン糸
は前記課題を解決するため、以下の解決手段を有する。

【００１５】すなわち、ポリウレタン糸であって、該ポ
リウレタンの主構成成分がポリオール、ジイソシアネー
トであり、かつ、ポリアクリル酸および／またはポリア
クリルアミドを含有することを特徴とするポリウレタン
糸である。

【００１６】本発明のポリウレタン糸の製造方法は前記
課題を解決するため、以下の解決手段を有する。

【００１７】すなわち、ポリアクリル酸および／または
ポリアクリルアミドをポリウレタン溶液に添加し、紡糸
することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法であ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下本発明について、さらに詳細
に述べる。

【００１９】まず本発明で使用するポリウレタンについ
て述べる。

【００２０】本発明に使用されるポリウレタンは任意の
ものであってよく、特に限定されるものではない。ま
た、その合成法も特に限定されるものではない。

【００２１】すなわち、例えば、ポリオールとジイソシ
アネートとジアミンからなるポリウレタンウレアであっ
てもよく、また、ポリオールとジイソシアネートとジオ
ールからなるポリウレタンであってもよい。

【００２２】また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を
分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアで
あってもよい。

【００２３】なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官
能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等
が使用されることも好ましい。

【００２４】ここで、本発明のポリウレタン糸を構成す
る代表的な構造単位について述べる。

【００２５】本発明に使用されるポリオールはポリエー
テル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカ
ーボネートジオール等が好ましい。

【００２６】そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する
観点からポリエーテル系グリコールが使用されることが
好ましい。ポリエーテル系グリコールとしては、例え
ば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以
下、ＰＴＭＧと略す）、ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの
共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと
略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重
合体である変性ＰＴＭＧ、特許公報第２６１５１３１号
公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール等
が好ましく使用される。これらポリエーテル系グリコー
ルを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用し
てもよい。

【００２７】また、ポリウレタン糸として耐摩耗性や耐
光性を得る観点から、ブチレンアジペート、ポリカプロ
ラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報など
に開示されている側鎖を有するポリエステルポリオール
などのポリエステル系グリコールや特公平２−２８９５
１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオ
ール等が好ましく使用される。

【００２８】また、こうしたポリオールは単独で使用さ
れてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用さ
れてもよい。本発明に使用されるポリオールの分子量は
糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から数
平均分子量は１０００以上８０００以下が好ましく、１
８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分
子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強
度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることがで
きる。

【００２９】次に本発明に使用されるジイソシアネート
としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、
ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−
ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネー
ト、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレ
タンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシ
アネートとして、例えば、メチレンビス(シクロヘキシ
ルイソシアネート)(以下、Ｈ₁₂ＭＤＩと称する。)、イ
ソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，
４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−
ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシア
ネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘ
キサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ
１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。
脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変
を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジ
イソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００３０】次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量
ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種
以上を使用するのが好ましい。

【００３１】なお、エタノールアミンのような水酸基と
アミノ基を分子中に有するものであってもよい。好まし
い低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミ
ン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘ
キシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミ
ン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス(４−ア
ミノフェニル)フォスフィンオキサイドなどが挙げられ
る。これらの中から１種または２種以上が使用されるこ
とも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンであ
る。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾
性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができ
る。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのでき
るトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等
を効果を失わない程度に加えてもよい。

【００３２】また、低分子量ジオールとしては、エチレ
ングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタン
ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒド
ロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−
エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中
から１種または２種以上が使用されることも好ましい。
特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジ
オール、１，４ブタンジオールである。これらを用いる
と、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高
く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。

【００３３】また、本発明の弾性糸の分子量は、耐久性
や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として
４００００以上１５００００以下の範囲であることが好
ましい。

【００３４】なお、本発明における分子量はＧＰＣで測
定しており、ポリスチレンにより換算している。

【００３５】そして、本発明のポリウレタン糸として、
工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、熱セッ
ト性に優れたものを得る観点から、特に好ましいもの
は、ジオールとジイソシアネートからなり、かつポリウ
レタン糸の高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の
範囲となるものである。本発明における高温側の融点と
は、ＤＳＣで糸を測定した際のセカンドランの値をい
い、ポリウレタンのいわゆるハードセグメントの融点が
該当する。

【００３６】そして、ポリオールとして分子量が１８０
０以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシア
ネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコ
ール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオ
ールからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用
されて合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２
６０℃以下の範囲であるポリウレタン糸は、特に伸度が
高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実
用上の問題はなく、かつ、熱セット性に優れるので好ま
しい。

【００３７】なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を２
００℃以上２６０℃以下にする観点から、事前にテスト
をし、ジイソシアネートとポリオール、ジオールの比率
を選択することが好ましく行われる。本発明のポリウレ
タンの構成は好ましくはかかるものからなるものであ
る。

【００３８】本発明のポリウレタン糸は、ポリアクリル
酸および／またはポリアクリルアミドを含有するもので
ある。

【００３９】本発明においては、ポリアクリル酸および
／またはポリアクリルアミドを含有しないと、高い熱セ
ット性と吸放湿性が得られないという問題がある。

【００４０】本発明において、ポリアクリル酸および／
またはポリアクリルアミドとは、下記一般式の化学構造
単位を５０モル％以上含有する重合体をいう。

【００４１】

【化１】

【００４２】（式中においてＸ：−ＯＨ、−ＮＨ2、−
Ｏ^-Ｙ⁺、−ＯＺＹ：アルカリ金属、ＮＨ4 Ｚ：炭素数１から３のアルキル基）より具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アン
モニウム、ポリアクリルアミド、アクリル酸−アクリル
アミド共重合体、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム−
アクリルアミド共重合等が好ましい。

【００４３】また、本発明におけるポリアクリル酸およ
び／またはポリアクリルアミドとして、原料としてアク
リル酸およびアクリルアミド以外のビニルモノマーが５
０モル％未満含有させられて製造された共重合体等も好
ましい。そのビニルモノマーとしてはマレイン酸、スチ
レンスルホン酸、エチレンスルホン酸、メタクリル酸、
マレイン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、メタクリル酸エステル、エチレン、アクリル酸ジメ
チルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチルエステル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム
などが好ましい。これらの中で、紡糸原液の粘度安定性
と得られる糸の変色を少なくする観点から、特に好まし
いものは、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、アク
リル酸ナトリウム−アクリルアミド共重合体、アクリル
酸ナトリウム−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体
等である。

【００４４】そして、ポリアクリル酸および／またはポ
リアクリルアミドの数平均分子量は、１０００以上２０
００００００以下の範囲が好ましい。ここでの数平均分
子量はＧＰＣで測定して求めることができ、ポリスチレ
ン換算値である。

【００４５】本発明においては、ポリアクリル酸および
／またはポリアクリルアミドの含有量は、良好な紡糸性
を得る観点から、０．５重量％以上５０重量％以下の範
囲が好ましく、良好な熱セット性、吸放湿性を得る観点
から、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。

【００４６】なお、これらの含有量は、用途に応じて事
前にテストし、適宜決定することも好ましく行われる。

【００４７】さらに、本発明で使用されるポリアクリル
酸および／またはポリアクリルアミドは、ポリウレタン
への分散を速くし、製造されるポリウレタン糸の特性を
目標の特性とせしめ、さらに適度な透明度のポリウレタ
ン糸を得ること、および紡糸工程で熱などを受けて、ポ
リアクリル酸および／またはポリアクリルアミド含有量
が低下したり糸が変色することを防止する観点から、５
重量％ＤＭＡｃ溶液または懸濁液とした際、２０℃での
粘度が２００ｃＰ以上１００００Ｐ以下の範囲となるも
のが好ましい。なお、測定はブルックフィールド型粘度
計で測定するのが好ましい。

【００４８】さらに、本発明で使用されるポリウレタン
は、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されるこ
とも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソ
ブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブ
チルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、
アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオー
ル、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネート
などが好ましい。

【００４９】また、本発明において、ポリウレタンに各
種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、
耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会
社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフ
ェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”
などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、
住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”な
どのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化
鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウ
ム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機
物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン
酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれ
らの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコー
ン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、
ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含ま
れることも好ましく、またこれらがポリマと反応させら
れることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素
などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒド
ラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足
剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザー
ＧＡ−８０”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工
業株式会社製の“スミソーブ３００♯６２２”などの光
安定剤が使用されることも好ましい。

【００５０】次に本発明のポリウレタン糸の製造方法に
ついて詳細に説明する。

【００５１】本発明においては最初にポリウレタン溶液
を作製するのが好ましい。ポリウレタン溶液の製法、ま
た、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は溶融重合法
でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であ
ってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法であ
る。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの
異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレ
タン糸を得やすい。

【００５２】また、当然のことであるが、溶液重合の場
合、溶液にする操作が省けるという利点がある。

【００５３】そして本発明に特に好適なポリウレタンと
しては、ポリオールとして分子量が１８００以上６００
０以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジ
オールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジ
オールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも
１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００
℃以上２６０℃以下の範囲のものが挙げられる。

【００５４】かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡ
ｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分と
する溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより
得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、
溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタン
とする、いわゆるワンショット法、また、ポリオールと
ジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、
反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポ
リウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採
用され得る。

【００５５】鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウ
レタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範
囲に調節する代表的な方法は、ポリオール、ＭＤＩ、ジ
オールの種類と比率をコントロールすることにより達成
され得る。ポリオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩ
の割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高
いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分
子量が低いときはポリオールの割合を相対的に少なくす
ることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得るこ
とができる。

【００５６】ポリオールの分子量が１８００以上の場
合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩ
のモル数）／（ポリオールのモル数）＝１．５以上の割
合で、重合を進めることが好ましい。

【００５７】なお、かかるポリウレタンの合成に際し、
アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２
種以上混合して使用されることも好ましい。アミン系触
媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロ
パンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキ
サンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル
−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２
−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルア
ミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス
(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げら
れる。

【００５８】また、有機金属触媒としては、オクタン酸
スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチ
ル等が挙げられる。

【００５９】こうして得られるポリウレタン溶液の濃度
は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ま
しい。

【００６０】本発明においては、かかるポリウレタン溶
液にポリアクリル酸および／またはポリアクリルアミド
を添加するのが好ましい。ポリアクリル酸および／また
はポリアクリルアミドのポリウレタン溶液への添加方法
としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法
としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌によ
る方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用
いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加さ
れるポリアクリル酸および／またはポリアクリルアミド
は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、
溶液にして添加することが好ましい。

【００６１】なお、ポリアクリル酸および／またはポリ
アクリルアミドのポリウレタン溶液への添加により、添
加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶
液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生するおそれ
があり、この現象を防止する観点からジメチルアミン、
ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチル
アミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イ
ソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジ
ブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノー
ル、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノ
オール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネ
ートなどの末端封鎖剤が１種または２種以上混合して使
用されることも好ましく行われる。

【００６２】ポリアクリル酸および／またはポリアクリ
ルアミドのポリウレタン溶液への添加の際に、前記し
た、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料な
どと同時に添加してもよい。

【００６３】本発明のポリウレタン糸の繊度、断面形状
などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面
形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。

【００６４】そして、乾式紡糸方式についても特に限定
されるものではなく、任意の方法が採用できる。

【００６５】本発明のポリウレタン糸のセット性と応力
緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受
けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるの
が好ましい。

【００６６】すなわち、所望のセット性と応力緩和を有
するポリウレタン糸を得る観点から、ゴデローラーと巻
取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として
巻き取ることが好ましい。そして、特に高いセット性
と、低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際に
は、ゴデローラと巻取機の速度比は１．１５以上１．４
以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下
の範囲がさらに好ましい。

【００６７】一方、低いセット性と、高い応力緩和を有
するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取
機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻
き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範
囲がより好ましい。

【００６８】また、紡糸速度は、得られるポリウレタン
糸の強度を向上させる観点から、４５０ｍ／分以上であ
ることが好ましい。

【００６９】

【実施例】本発明を実施例によってさらに詳しく説明す
る。

【００７０】本発明におけるセット性、応力緩和、強
度、伸度、熱セット性、吸放湿性、ポリアクリル酸およ
びポリアクリルアミドの定量法、耐変色性の測定法を説
明する。［セット性、応力緩和、強度、伸度、熱セット性］セッ
ト性、応力緩和、強度、伸度は、ポリウレタン糸をイン
ストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストする
ことにより測定した。

【００７１】５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引
張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力
を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３０秒間保持し
た。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料
の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを
（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸
長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長
さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算
出される。

【００７２】強度＝（Ｇ３）応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）セット性＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）伸度＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）［熱セット性］熱セット性は下記により測定した。

【００７３】試料糸をフリーで１００℃のスチームで１
０分間処理し、次にフリーで１００℃の沸騰水で２時間
処理し、一日、室温で乾燥した。つぎに試料糸（長さ=
（Ｌ５））を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ
５））。この長さのまま１１５℃のスチームで、１分間
処理した。さらに同長さで、１３０℃の乾熱処理を施
し、さらに同長さで、１日室温で放置した。次に、試料
糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ６）を測定した。
熱セット性は下記式により算出される。

【００７４】熱セット性＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ
５））／（Ｌ５）［吸放湿性］吸放湿性を示す指標として吸放湿係数ΔＭ
Ｒを採用した。

【００７５】吸放湿係数ΔＭＲは、試料原糸を筒状に編
成した約１ｇの編地を絶乾時（１０５±２℃の雰囲気
下、ホットエアーオーブン中に２時間放置後、デシケー
ター中で３０分間冷却）の重量と２０℃×６５％ＲＨあ
るいは３０℃×９０％ＲＨの雰囲気下、恒温恒湿器（タ
バイ製ＰＲ−２Ｇ）中に２４時間放置後の重量との重量
変化から、次式で求めた。

【００７６】吸湿率（％）＝［（吸湿後の重量−絶乾時
の重量）／絶乾時の重量］×１００上記測定した２０℃×６５％ＲＨおよび３０℃×９０％
ＲＨの条件での吸湿率（それぞれＭＲ１およびＭＲ２と
する）から、吸放湿係数ΔＭＲ（％）＝ＭＲ２−ＭＲ１
を算出した。

【００７７】吸放湿係数ΔＭＲは衣服着用時の衣服内の
湿気を外気に放出することにより快適性を得るためのド
ライビングフォースであり、軽〜中作業あるいは軽〜中
運動を行った際の３０℃×９０％ＲＨに代表される衣服
内温度と２０℃×６５％ＲＨに代表される外気温湿度と
の吸湿率差である。ΔＭＲは大きければ大きいほど吸湿
性が高く、着用時の快適性が良好であることを示す。［ポリアクリル酸もしくはポリアクリルアミドの含有
量］試料糸中のポリアクリル酸もしくはポリアクリルア
ミドの含有量の算出方法を下記に示す。

【００７８】まず、試料糸（Ａ）１ｇにＤＭＡｃ５０ｍ
ｌを加え、試料糸を完全に溶解した後、アセトン１００
ｍｌをゆっくりと加え、ポリアクリル酸もしくはポリア
クリルアミドを沈殿させ、残るポリウレタン溶液を蒸発
乾固し、試料糸中のポリウレタン（Ｂ）を単離した。次
に、予め決定された重量比のポリウレタン（Ｂ）とポリ
アクリル酸もしくはポリアクリルアミドの混合物のＩＲ
スペクトルから検量線を作成した。その手順はポリアク
リル酸もしくはポリアクリルアミド含有量が０重量％、
１重量％、３重量％、６重量％、１０重量％、２０重量
％、４０重量％の試料を作製し、それぞれのＩＲスペク
トルにおける特性吸収ν（ＣＯ）１７００ｃｍ−１〜１
８００ｃｍ−１とν（ＣＯ）１５００ｃｍ−１〜１７０
０ｃｍ−１のピーク面積比（Ｘ）を求めた。ＩＲスペク
トル測定にはパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲを使用
し、またその測定サンプルはＤＭＡｃによるキャストフ
ィルムを使用した。ピーク面積比（Ｘ）に対するポリア
クリル酸もしくはポリアクリルアミドの含有率（ｗｔ
％）の検量線を作成し、その傾き（α）を得た。最後
に、糸試料（Ａ）をｎ−ヘキサンで洗浄後、同様の条件
にて、ＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトル
においてν（ＣＯ）１７００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−
１とν（ＣＯ）１５００ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１の
ピーク面積比（Ｘｓ）を求めた。

【００７９】含有量は下記式により算出した。

【００８０】含有量(重量％)＝（α）×（Ｘｓ）［耐変色性］試料糸を５×５ｃｍの試料板に、試料板の
色の影響が現れない程度に密接に最小の荷重で巻き取
り、試料とした。試料及び常用標準白色面（ＪＩＳＺ
８７２２の４．３．４）の前面を均質平たんで透明な
約１ｍｍのガラス板で密着させて覆った。ｂ値の測定
は、ＪＩＳＬ１０１３のＣ法（ハンターの方法）に
準じ、ハンター形色差計を用い、下記式に基づき算出し
た。測定回数は、５回とし、その平均値を採用した。

【００８１】ｂ＝７．０（Ｙ−０．８４７Ｚ）／Ｙ^1/2 （但し、Ｘ、Ｙ、ＺはＪＩＳＺ８７０１により算出
した）耐変色性は、試料を紫外線（ＵＶ）に暴露した際の黄変
度、窒素酸化物（ＮＯｘ）に暴露した際の黄変度によっ
て評価した。各暴露処理の際、黄変度（以下Δｂと略
記）は下記のようにして算出した。

【００８２】 Δｂ＝暴露処理後のｂ値−暴露処理前のｂ値各暴露処理は下記のとおり実施した。（紫外線（ＵＶ）暴露処理）スガ試験機（株）社製のカ
ーボンアーク型ウェザーメーターを用い、６３℃、６０
％ＲＨの温湿度で試料を２５時間暴露処理した。（窒素酸化物（ＮＯx）暴露処理）試料スタンドが回転
する密閉容器（スコットテスター）を用い、ＮＯ2ガス
１０ｐｐｍ、４０℃、６０％ＲＨの温湿度で試料を２０
時間暴露処理した。

【００８３】［実施例１］分子量２９００のＰＴＭＧ、
ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン
のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を重合し、ポリマ溶液Ａ
１とした（ＭＤＩのモル数）／（ポリオールのモル数）
＝３．９７）。次に、三洋化成社製アクリル酸ナトリウ
ム−アクリルアミド共重合体(サンフロック（Ｒ）、共
重合モル比９０対１０、数平均分子量５００００００、
粘度８０００Ｐ）のＤＭＡｃ溶液を調整した。調整には
水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮ
Ｏ−ＭＩＬＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを
充填、５０ｇ／分の流速で均一な微分散液を調整し、こ
れをＢ１（３５重量％）とした。さらに、アメリカ合衆
国特許３５５５１１５号に記載されているｔ−ブチルジ
エタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキ
シルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリ
ウレタンとアメリカ合衆国特許３５５３２９０号に記載
されているｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重
合体の２対１重量比の混合物のＤＭＡｃ溶液（３５重量
％）を調整し、酸化防止剤溶液Ｃ１（３５重量％）とし
た。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９３重量％、５重量
％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ１とした。これを
ゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ/
分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテッ
クス、モノフィラメント、ポリアクリル酸および／また
はポリアクリルアミドの含有量が５重量％であるポリウ
レタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。

【００８４】得られた糸の破断伸度、破断強度、セット
性、応力緩和、熱セット性および融点を表１に示した。
吸放湿係数ΔＭＲはＢ１未配合の比較例１に比べ、４．
５倍に増加した。熱セット性はＢ１未配合の比較例１よ
り増大し、機械セットも適度であった。

【００８５】また、破断伸度、破断強度はＢ１未配合の
比較例１と同等以上であった。得られた糸と東レ（株）
製ナイロン糸“ミラコスモ”（２２デシテックス）を用
い、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンス
トを編んだところ、外観品位に優れたゾッキパンストを
得ることができた。このゾッキパンストの吸放湿係数Δ
ＭＲは３．９であり、Ｂ１未配合の同一原糸を用いた比
較例１のゾッキパンストの約１．４倍であった。

【００８６】

【表１】

【００８７】紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）に
対する耐変色性は、各比較例に比べて優れていた。

【００８８】［実施例２］日本触媒社製アクリル酸ナト
リウム−スルホン酸系モノマー共重合体(アクアリック
（Ｒ）、数平均分子量６００００、粘度２００Ｐ）のＤ
ＭＡｃ分散液を調整した。調整は水溶液である原料をＤ
ＭＡｃ溶液に溶媒置換し、実施例１と同一の方法で均一
な微分散ＤＭＡｃ溶液とした。これをＢ２（３５重量
％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ１を７８重量
％、２０重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ２と
した。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４０と
して５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することによ
り、２０デシテックス、モノフィラメント、ポリアクリ
ル酸および／またはポリアクリルアミドの含有量が２０
重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱
セット性および融点を併せて表１に示した。吸放湿係数
ΔＭＲはＢ２未配合の比較例１に比べ、１２倍に増加し
た。熱セット性はＢ２未配合の比較例１より増大し、機
械セットも適度であった。

【００８９】また、破断伸度、破断強度はＢ２未配合の
比較例１と同等または同等以上であった。得られた糸と
東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（２２デシテッ
クス）を用い、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾ
ッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れた
ゾッキパンストを得ることができた。このゾッキパンス
トの吸放湿係数ΔＭＲは４．４であり、Ｂ２未配合の同
一原糸を用いた比較例１のゾッキパンストの約１．６倍
であった。

【００９０】紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）に
対する耐変色性は、各比較例に比べて優れていた。

【００９１】［実施例３］分子量１８００のＰＴＭＧ、
ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエ
チルアミンからなるポリウレタンウレアのＤＭＡｃ溶液
（３５重量％）を重合し、溶液Ａ２とした（ＭＤＩのモ
ル数）／（ポリオールのモル数）＝１．５８）。次に、
日本触媒社製ポリアクリル酸ナトリウム(アクアリック
（Ｒ）、数平均分子量３５００、粘度１５０Ｐ）の均一
な微分散ＤＭＡｃ溶液を調整し、Ｂ３とした。調整は実
施例１と同一の方法で実施した。Ａ２、Ｂ３、Ｃ１を７
３重量％、２５重量％、２．０重量％で均一に混合し、
溶液Ｄ３とした。溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速
度比を１．２０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡
糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメ
ント、ポリアクリル酸および／またはポリアクリルアミ
ドの共重合体の含有量が２５重量％であるポリウレタン
糸の５００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強
度、セット性、応力緩和、熱セット性および融点を併せ
て表１に示した。吸放湿係数ΔＭＲはＢ３未配合の比較
例２に比べ、７倍に増加した。熱セット性はＢ３未配合
の比較例２より増大し、機械セットも適度であった。

【００９２】また、破断伸度、破断強度はＢ３未配合の
比較例２と同等以上であり、本糸と東レ（株）製ナイロ
ン糸“ミラコスモ”（２２デシテックス）を用いカバー
リング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ
ところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得る
ことができた。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲ
は４．９であり、Ｂ３未配合の同一原糸を用いた比較例
２のゾッキパンストの約１．８倍であった。

【００９３】紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）に
対する耐変色性は、各比較例に比べて優れていた。

【００９４】［実施例４］分子量１８００のＰＴＭＧ、
ＭＤＩ、モル比８０／２０のエチレンジアミンと１，３
−シクロヘキシルジアミンおよび末端封鎖剤としてジエ
チルアミンからなるからなるポリウレタンウレアのＤＭ
ＡＣ溶液（３５重量％）を重合し、溶液Ａ３とした（Ｍ
ＤＩのモル数）／（ポリオールのモル数）＝１．７
４）。Ａ３、Ｂ３、Ｃ１を６８重量％、３０重量％、
２．０重量％で均一に混合し、溶液Ｄ３とした。溶液Ｄ
３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６
００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０
デシテックスのマルチフィラメント、ポリアクリル酸お
よび／またはポリアクリルアミドの共重合体の含有量が
３０重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得
た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩
和、熱セット性および融点を併せて表１に示した。吸放
湿係数ΔＭＲはＢ３未配合の比較例３に比べ、１３倍に
増加した。熱セット性はＢ３未配合の比較例３より増大
し、機械セットも適度であった。また、破断伸度、破断
強度はＢ３未配合の比較例３と同等以上であった。

【００９５】得られた糸と東レ（株）製ナイロン糸“ミ
ラコスモ”（２２デシテックス）を用い、カバーリング
糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだとこ
ろ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ること
ができた。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは
４．７であり、Ｂ３未配合の同一原糸を用いた比較例３
のゾッキパンストの約１．９倍であった。

【００９６】紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）に
対する耐変色性は、各比較例に比べて優れていた。

【００９７】［比較例１］ポリマ溶液Ａ１、添加剤溶液
Ｃ１を混合し、均一溶液Ｅ１とした。溶液Ｅ１をゴデロ
ーラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分
のスピードで乾式紡糸することにより、１８デシテック
ス、モノフィラメントの糸を得た。この糸の破断伸度、
破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、および糸
の融点を表１に併せて示した。

【００９８】得られた糸を用い、東レ（株）製ナイロン
糸“ミラコスモ”（２２デシテックス）によるカバーリ
ング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。
このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは２．７であっ
た。

【００９９】紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）に
対する耐変色性は、各実施例に比べて劣っていた。

【０１００】［比較例２］ポリマ溶液Ａ２、添加剤溶液
Ｃ１を混合し、均一溶液Ｅ２とした。溶液Ｅ２をゴデロ
ーラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分
のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテック
スのマルチフィラメントの５００ｇ巻糸体を得た。この
糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セッ
ト性、および糸の融点を併せて表１に示した。

【０１０１】得られた糸を用い、東レ（株）製ナイロン
糸“ミラコスモ”（２２デシテックス）によるカバーリ
ング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。
このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは２．８であっ
た。

【０１０２】紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）に
対する耐変色性は、各実施例に比べて劣っていた。

【０１０３】［比較例３］ポリマ溶液Ａ３、添加剤溶液
Ｃ１を混合し、均一溶液Ｅ３とした。溶液Ｅ３をゴデロ
ーラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分
のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテック
スのマルチフィラメントの５００ｇ巻糸体を得た。この
糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セッ
ト性、および糸の融点を併せて表１に示した。

【０１０４】得られた糸を用い、東レ（株）製ナイロン
糸“ミラコスモ”（２２デシテックス）によるカバーリ
ング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。
このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは２．５であっ
た。

【０１０５】紫外線（ＵＶ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）に
対する耐変色性は、各実施例に比べて劣っていた。

【０１０６】

【発明の効果】本発明のポリウレタン糸を使用した衣服
などは、適度な透明性と適度な伸びがあり、高い熱セッ
ト性があり、かつ、ある程度の機械セット性、脱着性、
フィット性、外観品位、着用感、吸放湿性、制電性、耐
変色性などに優れたものとなる。これらの優れた特性を
有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使
用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例え
ば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水
着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボ
ン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴
下等の各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニ
タニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付
け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロ
ス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に
使用することが可能である。

フロントページの続き (72)発明者井馬智治滋賀県大津市園山１丁目１番２号東レ・デュポン株式会社滋賀事業場内Ｆターム(参考） 4L035 BB02 BB11 BB22 EE05 HH02 MB03 MB09 MH02 MH13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタン糸であって、該ポリウレタン
の主構成成分がポリオール、ジイソシアネートであり、
かつ、ポリアクリル酸および／またはポリアクリルアミ
ドを含有することを特徴とするポリウレタン糸。
【請求項２】ポリアクリル酸および／またはポリアクリ
ルアミドの数平均分子量が１０００以上２００００００
０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウ
レタン糸。
【請求項３】ポリアクリル酸および／またはポリアクリ
ルアミドの含有量が０．５重量％以上５０重量％以下で
あることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウ
レタン糸。
【請求項４】ポリアクリル酸および／またはポリアクリ
ルアミドをポリウレタン溶液に添加し、紡糸することを
特徴とするポリウレタン糸の製造方法。
【請求項５】ポリアクリル酸および／またはポリアクリ
ルアミドの数平均分子量が１０００以上２００００００
０以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリウ
レタン糸の製造方法。
【請求項６】紡糸方法が乾式であることを特徴とする請
求項４または５に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項７】紡糸速度が４５０ｍ／分以上であることを
特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のポリウレタ
ン糸の製造方法。