JP2002249754A

JP2002249754A - 接着剤用樹脂組成物及び積層体

Info

Publication number: JP2002249754A
Application number: JP2001052046A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Ono; 善之小野; Yoshinari Santo; 善成山東; Katsuji Takahashi; 勝治高橋
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2002-09-06

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、サーモト
ロピック液晶ポリマー層とポリオレフィン層とを接着す
る接着剤として、優れた耐熱性、接着性、成形性を有す
る接着剤用樹脂組成物、及び該接着剤用樹脂組成物を用
いた成形性、バリアー性に優れたサーモトロピック液晶
ポリマー層とポリオレフィン層の積層体を提供すること
にある。【解決手段】（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマーと
（Ｂ）ポリオレフィンとを含んでなる接着剤用樹脂組成
物、及びこれらに（Ｃ）ポリアリレート又は（Ｄ）不飽
和カルボン酸又はその誘導体とポリオレフィンとの共重
合体とを含んでなる接着剤用樹脂組成物と該接着剤用樹
脂組成物を用いたサーモトロピック液晶ポリマー層とポ
リオレフィン層からなる積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はサーモトロピック液
晶ポリマーとポリオレフィンからなる積層体の接着に優
れた接着剤用樹脂組成物、及びそれを用いたサーモトロ
ピック液晶ポリマーとポリオレフィンの積層体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリアー性を有するフィルムとし
て、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）又
はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いた多層フ
ィルムが食品包装材料、保存用包装材料などに広く使わ
れている。また樹脂製のガソリンタンクではポリエチレ
ンとＥＶＯＨとの多層材料が使われており、ポリエチレ
ンで形状と力学強度を持たせ、ＥＶＯＨによってガソリ
ン蒸気の透過を実用の範囲で阻止している。

【０００３】またポリエチレンテレフタレートは比較的
ガスバリアー性に優れており、低コストであることから
プラスチックボトルなどへ広く使われている。一方、液
晶ポリマーはガスバリアー性に優れていることに加え、
ＥＶＯＨではバリアー性がない水蒸気に対してもバリア
ー性を有しており、多層シートの構造を単純化できる利
点がある為、その応用研究が進んでいる。

【０００４】しかしながら、液晶ポリマーは自己配列性
が特異的に高く、またサーモトロピック液晶ポリマーで
は結晶化速度も大きいために固化し易く、射出成型にお
けるウエルド強度が低く、他素材との熱融着生も極めて
悪い。そのため、サーモトロピック液晶ポリマーと他素
材間との接着性を向上させる目的で、接着剤に関してい
くつかの提案が為されている。

【０００５】例えば、サーモトロピック液晶ポリマーと
ポリブチレンテレフタレートとの接着性を改善するため
にグリシジル変性エチレン酢酸ビニルを用い、ポリプロ
ピレンとの接着性を改善するために、アクリル酸エチル
−エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた特開平2-
253950号公報、特開平2-253951号公報、特開平4-135750
号公報がある。

【０００６】またポリエチレンとの接着性を改善するも
のとしてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
などを用いた特開平11-240074号公報がある。しかし、
いずれの接着剤もサーモトロピック液晶ポリマーと比較
して耐熱性に劣り、溶融粘度も十分高くないため成形性
が悪い欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、サーモトロピック液晶ポリマー層とポリオ
レフィン層とを接着する接着剤として、優れた耐熱性、
接着性、成形性を有する接着剤用樹脂組成物、及び該接
着剤用樹脂組成物を用いた成形性、バリアー性に優れた
サーモトロピック液晶ポリマー層とポリオレフィン層の
積層体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した課
題を解決するため鋭意研究した結果、サーモトロピック
液晶ポリマーとポリオレフィンからなる多層フィルムを
形成する際、両層間に形成する中間層として、該サーモ
トロピック液晶ポリマーと該ポリオレフィンとを含む接
着剤用樹脂組成物を用いることにより、接着性に優れ、
成形性にも優れた多層フィルムが形成されることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は（Ａ）サーモトロピック液
晶ポリマーと（Ｂ）ポリオレフィンとを含んでなる接着
剤用樹脂組成物であり、好ましくは、（Ａ）サーモトロ
ピック液晶ポリマーと（Ｂ）ポリオレフィンに、更に
（Ｃ）ポリアリレート又は（Ｄ）不飽和カルボン酸又は
その誘導体とポリオレフィンとの共重合体とを含んでな
る接着剤用樹脂組成物であり、その溶融粘度が１００
（Ｐａ・ｓ）以上であることが好ましい。

【００１０】中でも好ましい（Ｃ）ポリアリレートは一
般式(１)の構造を有するポリエステルであり、

【００１１】一般式(１)

【化２】

【００１２】（式中、Ｒは水素原子、又はＣ_mＨ_2m+1の
アルキル基であり、ｍは１〜８の整を表す）更に、該ポ
リアリレートの芳香族ジカルボン酸成分が、イソフタル
酸５〜１００モル％、テレフタル酸９５〜０モル％であ
り、一般式(１)のＲがメチル基である接着剤用樹脂組成
物であり、（Ｄ）不飽和カルボン酸又はその誘導体とポ
リオレフィンとの共重合体を含む場合は、不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体のグラフト量が０．０１〜１０重量
％である接着剤用樹脂組成物である。

【００１３】また本発明の接着剤用樹脂組成物は（Ａ）
サーモトロピック液晶ポリマーと（Ｂ）ポリオレフィン
との重量比が１０/９０〜９０／１０であることが好ま
しく、更にこれに（Ｃ）ポリアリレートが１０/９０〜
９９／１の重量比で加わるか（Ｄ）不飽和カルボン酸又
はその誘導体とポリオレフィンとの共重合体との重量比
が１０/９０〜９９／１で添加された接着剤用樹脂組成
物である。

【００１４】また本発明は、(I)サーモトロピック液晶
ポリマー層と、(II)ポリオレフィン層との間に本発明の
接着剤用樹脂組成物を(III)接着剤層として含む積層体
であり、(I)サーモトロピック液晶ポリマー層に接する
接着剤層（III−１）におけるサーモトロピック液晶ポ
リマーの含量がポリオレフィンより多く、且つ(II)ポリ
オレフィン層に接する（III−２）接着剤層におけるポ
リオレフィンの含量がサーモトロピック液晶ポリマーよ
り多い２つ以上の接着剤層を有する積層体を含むもので
あって、特に好ましい積層体の形状はフィルム又はシー
トである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、（Ａ）サーモトロピッ
ク液晶ポリマーと（Ｂ）ポリオレフィンとを含んでなる
接着剤用樹脂組成物、及び更にこれらに（Ｃ）ポリアリ
レート又は（Ｄ）不飽和カルボン酸又はその誘導体とポ
リオレフィンとの共重合体とを含んでなる接着剤用樹脂
組成物、及び該接着剤用樹脂組成物を用いたサーモトロ
ピック液晶ポリマー層とポリオレフィン層からなる積層
体に関するものである。

【００１６】本発明で使用する（Ａ）サーモトロピック
液晶ポリマーとは、ポリマーの融点以上の温度域におい
て液晶性を示すポリマーであり、一般には全芳香族ポリ
エステル又はポリエステルアミドである。これを形成す
るモノマーとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、１,
４−ヒドロキノン、レゾルシノール、４−アミノ安息香
酸、４−ヒドロキシ安息香酸、

【００１７】４−アミノフェノール、１,４−フェニレ
ンジアミン、４，４’−ビフェノール、４,４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ジヒドロ
キシナフタレン、４−アミノフェノールなどが挙げられ
る。これらのモノマーのうち１種ないしはそれ以上を組
み合わせて共重合したものが用いられる。

【００１８】これらサーモトロピック液晶ポリマーの製
造方法は、例えば米国特許第４，４７３，６８２号公
報、米国特許第５，２０４，４４３号公報、米国特許第
５，６５６，７１４号公報などに開示されている。

【００１９】本発明に用いられる（Ｂ）ポリオレフィン
とは、好ましくはポリエチレンもしくはポリプロピレ
ン、又はエチレンもしくはプロピレンとα−オレフィン
とのランダム共重合体である。α−オレフィンとして
は、炭素数３〜１０であるプロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン等を挙げることができる。これらには多
数の市販ポリマーがあり、それらを有利に用いることが
できる。

【００２０】本発明の積層体の接着剤層はサーモトロピ
ック液晶ポリマー層とポリオレフィン層との間に形成さ
れる。一般に液晶ポリマーとポリオレフィンとからなる
組成物は相分離系であるため、各成分が共連続構造もし
くは、それに類似した海島構造をとることが接着剤層に
接するサーモトロピック液晶ポリマー層とポリオレフィ
ン層とを均等に接着する上で望ましい。

【００２１】そのような観点から、接着剤層として用い
る樹脂組成物は（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマーと
（Ｂ）ポリオレフィンとを含む樹脂組成物であり、その
重量比は１０/９０〜９０／１０であることが望まし
く、好ましくは４０/６０〜８０／２０、更に好ましく
は５０／５０〜７０/３０である。

【００２２】接着剤層には、サーモトロピック液晶ポリ
マーとポリオレフィンとの親和性及び粘度を制御し、サ
ーモトロピック液晶ポリマー層及びポリオレフィン層と
接着剤層との親和性を制御する目的で、第三成分として
（Ｃ）ポリアリレート及び/又は（Ｄ）不飽和カルボン
酸又はその誘導体とポリオレフィンとの共重合体を加え
てもよい。

【００２３】ここで（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマ
ーと（Ｂ）ポリオレフィンからなる樹脂組成物と、
（Ｃ）ポリアリレート及び/又は、（Ｄ）不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体とポリオレフィンとの共重合体との
重量比は１０/９０〜９９／１が望ましく、好ましくは
３０／７０〜９５/５、更に好ましくは５０／５０〜９
０/１０である。

【００２４】該樹脂組成物の調製法は公知の方法で可能
である。例えば、原料をあらかじめタンブラー又はヘン
シェルミキサーのような混合機で混合した後、１軸、２
軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシン
グロールなど通常の溶融混練装置に供給し、該混合物の
溶融する温度、およそ２００℃〜４００℃にて溶融混練
した後ペレットとする方法などがある。

【００２５】本発明に用いられる（Ａ）サーモトロピッ
ク液晶ポリマー、（Ｂ）ポリオレフィン、及び（Ａ）と
（Ｂ）並びにこれに（Ｃ）もしくは（Ｄ）を加えた接着
剤の溶融粘度としては、（Ａ）サーモトロピック液晶ポ
リマーの融点より２５℃高い温度において、せん断速度
５ｓｅｃ^-1でのキャピラリーレオメーターを用いて測定
した溶融粘度が、１００（Ｐａ・ｓ）以上、好ましくは
１０²〜１０⁷（Ｐａ・ｓ）、更に好ましくは５×１０²
〜１０⁶（Ｐａ・ｓ）、最も好ましくは１０³〜１０
⁶（Ｐａ・ｓ）のものが用いられる。

【００２６】このとき（Ａ）サーモトロピック液晶ポリ
マーの分子量は測定困難であるが、（Ｂ）ポリオレフィ
ンの重量平均分子量はおよそ１０³〜１０⁶である。共押
出しや多層ブロー成型等により得られる積層体では、上
記以外の粘度域ではドローダウン、多層構造の乱れ、層
の破断などの成形性低下を招き好ましくない。

【００２７】一般的な多層ブロー成型では、積層体の各
層の樹脂をアキュムレータ方式の共押出成型により、円
筒状のパリソンに形成し、その後、このパリソンを任意
の形状に作られた温調された金型内に置き、加圧ガスを
パリソン中に吹き込み成型する。また多層構造の構成は
各々その目的によって異なる。

【００２８】例えば、燃料タンクなどのガスバリアー
性、溶液の浸透遮断性を要求される用途では、（I）サ
ーモトロピック液晶ポリマー層を中心に、その両側に
（III）接着剤層、その外側に（II）ポリオレフィン層
を配置し、（I）サーモトロピック液晶ポリマー層と（I
II）接着剤層の好ましい厚みが約０．０１〜１ｍｍ、
（II）ポリオレフィン層の好ましい厚みが約０．１〜５
ｍｍである。

【００２９】接着剤層は均一な組成ばかりでなく、多少
異なる樹脂や樹脂組成比の接着剤層を複数積層したもの
を用いることもできる。例えば、サーモトロピック液晶
ポリマー層に接する（III−１）接着剤層としてサーモ
トロピック液晶の含有量が高い樹脂組成物を用い、ポリ
オレフィン層に接する（III−２）接着剤層としてポリ
オレフィン樹脂の含有量が高い樹脂組成物を用いて、接
着剤層として各層に接着性を高めた２種以上の樹脂組成
を持つものなどが効果的に使用できる。

【００３０】即ち、それぞれ接する層との親和性を高め
る組成を選択することによって、接着剤層とサーモトロ
ピック液晶ポリマー層あるいはポリオレフィン層との接
着力を高めることができる。更に組成を連続的、段階的
に変化させ、同様な効果をもたせることが可能である。

【００３１】本発明で言うポリアリレートとは、二価フ
ェノールと芳香族二塩基酸とからなるポリエステルであ
り、例えば芳香族ジカルボン酸又はそのエステル、酸無
水物、酸ハライド等とビスフェノール又はそのエステル
形成性誘導体との重縮合反応によって得られる。

【００３２】これらの芳香族ジカルボン酸としては、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ジフェニルジカ
ルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、３，
４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエー
テル、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などが挙げられ、好ましくは５〜１００モル％のイ
ソフタル酸及び９５〜０モル％のテレフタル酸である場
合が挙げられる。

【００３３】本発明のビスフェノールの例としてはヒド
ロキノン、レゾルシン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−
（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、

【００３４】１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−ク
ロロフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シナフチル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、３，３−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、パラ−α,α’−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベ
ンゼン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
４，３’−、４，２’−、２，２’−、

【００３５】２，３’−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフェ
ニルエーテル、ビス−（ヒドロキシナフチル）エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
−（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。中でも
好ましくは３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，
４’−ビフェノール、更に好ましくは３，３’，５，
５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。

【００３６】ポリアリレートの重合方法としては、芳香
族ジカルボン酸ジハライドとビスフェノールをお互いに
相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリ及び触媒
量の第４級アンモニウム塩などの存在下に２液を混合・
撹拌して重縮合反応を行う界面重合法、芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドとビスフェノールを第３級アミンなどの
酸を受容するアルカリ性化合物の存在下、有機溶媒中で
反応せしめる溶液重合法、芳香族ジカルボン酸とビスフ
ェノールジエステル、又は芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルとビスフェノールを原料として溶融状態でエステル交
換反応する溶融重合法などがある。

【００３７】本発明のポリアリレートが、イソフタル酸
単位とテレフタル酸単位から成る芳香族ジカルボン酸
と、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−
ビフェノール単位、特に３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ビフェノール単位とからなるポリエス
テルである場合には、芳香族ジカルボン酸を構成するイ
ソフタル酸とテレフタル酸の割合は、イソフタル酸の量
で規定すると５〜１００モル％、好ましくは５０〜１０
０モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％、これに
対応してテレフタル酸単位０〜９５モル％、好ましくは
０〜５０モル％、更に好ましくは０〜４０モル％であ
る。

【００３８】一方、ジカルボン酸とジオールとの構成単
位の割合は５０モル％ずつである。例えば、３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位
５０モル％に対し芳香族ジカルボン酸単位が５０モル％
を超えると重合度の高いポリマーが得られないため好ま
しくない。

【００３９】本発明に用いるポリアリレートは、成型物
の高い力学物性を保持するため、重量平均分子量は２×
１０⁴以上、好ましくは２×１０⁴〜１×１０⁶程度であ
る。また本発明に用いる芳香族ポリエステルの好ましい
ガラス転移温度は１５０℃〜４００℃であり、より好ま
しくは２００〜３５０℃、更に好ましくは２００〜３０
０℃である。

【００４０】（Ｄ）不飽和カルボン酸又はその誘導体と
ポリオレフィンとの共重合体は、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体に不飽和カルボン酸又はその誘導体から選
ばれるモノマーをグラフト反応することによって得られ
る。不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト変性量
が通常０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜
１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％のグラフ
ト変性エチレン、α−オレフィン共重合体が用いられ
る。

【００４１】ここでいうエチレン・α−オレフィン共重
合体とは、エチレンとα−オレフィンとがランダムに共
重合しており、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２
３８．Ｅ）が０.０１〜５０ｇ/１０分、好ましくは０．
０１〜２０ｇ/１０分であり、エチレン含有量が３０〜
９５モル％、好ましくは７５〜９５モル％、特に好まし
くは７５〜９０モル％である。

【００４２】このエチレン・α−オレフィン共重合体を
構成するα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のも
のが用いられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン
などが用いられ、これらのα−オレフィンは単独又は２
種以上の混合物として用いられる。

【００４３】（Ｄ）不飽和カルボン酸又はその誘導体と
ポリオレフィンとの共重合体に用いられる不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシ
ス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、又はその誘導
体、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エ
ステルなどが挙げられが挙げられる。

【００４４】具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸又
はその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、エンド
シス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸又はこれらの酸無水物が好適に用いら
れる。

【００４５】該不飽和カルボン酸又はその誘導体から選
ばれる変性用モノマーを変性前のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体に共重合して変性物を製造するには，公知
の種々の方法が利用できる。例えば、エチレン・α−オ
レフィン共重合体を溶媒に溶解させた後、変性モノマー
を添加して共重合させる方法、あるいはエチレン・α−
オレフィン共重合体を溶融させた後、変性モノマーを添
加して共重合させる方法などが挙げられる。

【００４６】いずれの場合にも、前記変性モノマーを効
率よく共重合させるにはラジカル反応開始剤の存在下に
反応を実施することが好ましい。グラフト反応は，通常
６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤は、
エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し
て，通常０．００１〜１重量部の量で用いられる。

【００４７】上記のラジカル開始剤としては、有機ペル
オキシド、有機ペルエステル及びアゾ化合物などが挙げ
られる。中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
(ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ)ヘキシン−３、２，５−
ジメチル−２，５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ)ヘ
キサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルオキシドが好ま
しい。

【００４８】接着剤層に加える（Ｄ）不飽和カルボン酸
又はその誘導体とポリオレフィンとの共重合体は、未変
性のポリオレフィン、例えばエチレン・α−オレフィン
共重合体により１部が希釈されていてもよい。

【００４９】本発明で用いられる（Ｄ）不飽和カルボン
酸又はその誘導体とポリオレフィンとの共重合体は、市
販されているものも好適に用いることが出来る。例え
ば、「アドマー(商品名、三井化学株式会社製)」、「モ
ディック(商品名、三菱化学株式会社製)」、「ボンダイ
ン（商品名、住化シーディエフ化学(有)製）」等、及び
これらを主として含む樹脂組成物などが挙げられる。

【００５０】本発明の積層体の各樹脂層には、必要に応
じて、繊維状又は粒状の充填剤を配合することが可能で
あり、各層の樹脂成分１００重量部に対して、通常１〜
１００重量部の範囲で配合することによって強度、剛
性、耐熱性寸法安定性を更に向上させることができる。

【００５１】繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素
繊維、シランガラス繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウ
ムや酸化亜鉛などのウィスカー類、アルミナ繊維、アス
ベスト、炭化ケイ素、アラミド繊維、セラミック繊維、
金属繊維、石こう繊維などが挙げられる。

【００５２】また粒状の充填剤としては、マイカ、タル
ク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、
ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの
珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
トなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの
硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコ
ニア、チタニア、酸化鉄などの金属酸化物、ガラスビー
ズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、リン酸
カルシウムなどが挙げられる。

【００５３】これらは２種類以上併用してもよく、中空
であってもよく、これらの充填剤は通常充填剤の処理剤
として用いられるシラン系やチタン系のカップリング剤
で処理してもよい。また、本発明の接着剤樹脂組成物や
積層体層を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損
なわない範囲で、公知慣用の離型剤、着色剤、耐熱安定
剤、紫外線安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び帯電防止剤等を含有
せしめることができる。

【００５４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。なお、特に断りがない限り「部」又は
「％」は「重量部」又は「重量％」を表す。

【００５５】（参考例１：サーモトロピック液晶ポリマ
ーの合成）攪拌翼及び導入口を備えた反応容器に、４−
ヒドロキシ安息香酸２．８モル、２，６−ヒドロキシナ
フトエ酸０．２モル、テレフタル酸０．７５モル、２，
６−ナフタレンジカルボン酸０．２５モル、パラアミノ
フェノール０．３モル、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル０．６７モル、パラヒドロキシフェネチルアルコー
ル０．０３モルを仕込み、減圧下に窒素置換してから、
無水酢酸５．５モルを加えた。

【００５６】続いて、攪拌下で１４５℃に加熱し，３時
間反応後、４時間かけて２９０℃に昇温し、２００Ｐａ
なる減圧下で反応を続行した。得られた粗ポリマーを粉
砕し２００Ｐａの減圧下で１０時間かけて、２９０℃に
昇温し、固相重合を行った。得られたポリマーの溶融粘
度は、キャピラリーレオメータを用い、３２０℃、せん
断速度５ｓｅｃ^-1での測定値として１．２×１０³（Ｐ
ａ・ｓ）であり、融点はセイコー電子製示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）による測定で２９５℃であった。

【００５７】（参考例２：ポリアリレートの合成）撹拌
翼、窒素導入口を備えた重合装置に３，３’，５，５’
−テトラメチル−４，４’−ビフェノール２.４１Ｋｇ
（９.８モル）を、水酸化ナトリウム１.０Ｋｇを含む３
０ｌの脱酸素水に溶解し水溶液を得た。別に、７８ｇの
メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、イソフタ
ル酸クロリド１.５８Ｋｇ（７.８モル）、テレフタル酸
クロリド４０６ｇ（２.０モル）を５ｌの脱酸素したト
ルエンに溶解させ有機溶液を得た。

【００５８】水溶液を窒素気流下で撹拌しながら、有機
溶液を加え、２５℃で３０分間撹拌を続けた。次いで、
水溶液相を傾斜法にて取り除いた。生成物を含む有機溶
液相を蒸留水で繰り返し洗浄した後に、アセトン浴に注
ぎ沈殿を得た。得られた沈殿を繰り返しアセトンで洗浄
して芳香族ポリエステルを得た。その後、真空乾燥機に
て、室温から徐々に加温し最終的に２４０℃で２時間、
約２００Ｐａで真空乾燥して３.５Ｋｇのポリエステル
樹脂を得た。このポリエステル樹脂を３０℃のクロロホ
ルム中にて固有粘度を測定したところ０．９７ｄｌ／ｇ
であリ、重量平均分子量は７×１０⁴であった。

【００５９】該ポリエステル樹脂をキャストフィルムに
して、セイコー電子製の動的粘弾性測定装置により、昇
温速度１℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定したとこ
ろ、ｔａｎδピーク温度から見たガラス転移温度は２７
０℃であった。また引張強度は９７ＭＰａ、弾性率１９
００ＭＰａであった。得られたポリマーの溶融粘度は、
キャピラリーレオメータを用い、３２０℃、せん断速度
５ｓｅｃ^-1での測定値として２．４×１０⁵ （Ｐａ・
ｓ）であった。

【００６０】（参考例３）得られたサーモトロピック液
晶ポリマー、及びポリエチレン（Ｆ５０１０、エースポ
リマー株式会社製）を射出成型機により各々板状成型試
片(幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ５０ｍｍ)に成型し
た。得られたポリエチレンの板状成型試片を「ポリエチ
レン板状試片」と称する。

【００６１】このポリエチレンの溶融粘度はキャピラリ
ーレオメータを用い、３２０℃、せん断速度５ｓｅｃ^-1
での測定値として３．６×１０³ （Ｐａ・ｓ）であっ
た。該サーモトロピック液晶ポリマーの板状試片を更に
熱プレスにより厚さ０．４ｍｍのシートとし、これから
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊試片を切り出した(以
後「ＬＣＰ試片」と称する)。

【００６２】（実施例１）上記のサーモトロピック液晶
ポリマーとポリエチレンを重量比６０/４０の割合で押
出し機にて混練し、これを射出成型機にて板状成型試片
(幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ５０ｍｍ)に成型した。
混練物の溶融粘度はキャピラリーレオメータを用い、３
２０℃、せん断速度５ｓｅｃ^-1での粘性率として１．７
×１０³（Ｐａ・ｓ）であった。

【００６３】この板状試片を更に熱プレスにより厚さ
０．１ｍｍのシートとし、これから幅１０ｍｍ、長さ５
ｍｍの短冊試片を切り出し接着剤層とした。ＬＣＰ試片
とポリエチレン板状試片との長手方向の端部を５ｍｍの
幅で重ね、その間に短冊状に切り出した接着剤層を挟
み、ＬＣＰ試片側から幅５ｍｍの矩形状ヒーターにより
３１０℃で１０秒間熱融着した。

【００６４】次いで、得られたＬＣＰ試片とポリエチレ
ン板状試片との接着物の両端を引張り試験機のチャック
に保持し、剥離角度０°、剥離速度１０ｍｍ／分で引張
り試験を行った。その破壊強度から引張せん断強さを求
め、表１に示した。

【００６５】（実施例２）上記のサーモトロピック液晶
ポリマー、ポリエチレン、ポリアリレートを重量比４８
/３２/２０の割合で押出し機にて混練し、これを射出成
型機にて板状成型試片(幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ
５０ｍｍ)に成型した。混練物の溶融粘度はキャピラリ
ーレオメータを用い、３２０℃、せん断速度５ｓｅｃ^-1
での測定値として２．２×１０³（Ｐａ・ｓ）であっ
た。

【００６６】この板状試片を更に熱プレスにより厚さ
０．１ｍｍのシートとし、これから幅１０ｍｍ、長さ５
ｍｍの短冊試片を切り出し接着剤層とした。以下実施例
１と同様に試料片を成型し引張せん断強さを求め、表１
に示した。

【００６７】（実施例３）上記のサーモトロピック液晶
ポリマー、ポリエチレン、不飽和カルボン酸とポリオレ
フィンとの共重合体であるアドマー(ＳＦ７３１、三井
化学株式会社製)を重量比７０/１５/１５の割合で押出
し機にて混練し、これを射出成型機にて板状成型試片
(幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ５０ｍｍ)に成型した。

【００６８】混練物の溶融粘度はキャピラリーレオメー
タを用い、３２０℃、せん断速度５ｓｅｃ^-1での測定値
として１．５×１０³（Ｐａ・ｓ）であった。この板状
試片を更に熱プレスにより厚さ０．１ｍｍのシートと
し、これから幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍの短冊試片を切り
出し接着剤層とした。以下実施例１と同様に試料片を成
型し引張せん断強さを求め、表１に示した。

【００６９】（実施例４）上記のサーモトロピック液晶
ポリマー、ポリエチレン、不飽和カルボン酸とポリオレ
フィンとの共重合体であるアドマー(ＳＦ７３１、三井
化学株式会社製)を重量比９０/５/５(Ｄ１)、及び６０/
２５/１５（Ｄ２）の割合で各々押出し機にて混練し、
これを射出成型機にて板状成型試片(幅１０ｍｍ、厚さ
２ｍｍ、長さ５０ｍｍ)に成型した。

【００７０】混練物の溶融粘度はキャピラリーレオメー
タを用い、３２０℃、せん断速度５ｓｅｃ^-1での測定値
としてＤ１が１．３×１０³（Ｐａ・ｓ）、Ｄ２が１．
５×１０³（Ｐａ・ｓ）であった。この板状試片を更に
熱プレスにより厚さ０．１ｍｍのシートとし、これから
幅１０ｍｍ、長さ２．５ｍｍの短冊試片を切り出し接着
剤層とした。

【００７１】接着剤層としてこれら２種類のシートを用
い、ポリエチレン板状試料の上にポリエチレン含有量が
多い方の接着剤層を載せ、その上にポリエチレン含有量
が少ない接着剤層を載せ、更にその上にＬＣＰ試片を載
せて、実施例１と同様に熱融着した。以下、実施例１と
同様に引張せん断強さを求め、表１に示した。

【００７２】（実施例５）上記の（Ａ）サーモトロピッ
ク液晶ポリマー、（Ｂ）ポリエチレン及び実施例３に記
載の（Ｄ）接着剤用樹脂組成物を、この順序で芯層用押
出し機(口径４０ｍｍ)、最外層用押出し機(口径５０ｍ
ｍ)、接着剤層用押出し機(口径４０ｍｍ)に供給し、共
押出ブローダイ(ダイ温度３３０℃)によりパリソンとし
た後、金型内にて０．５ＭＰａで圧縮空気を引き込み、
Ｂ/Ｃ/Ａ/Ｃ/Ｂ構成の層の厚さが１／０．２／０．２／
０．２／１ｍｍ、容積５００ｍｌのボトルを成型した。

【００７３】ボトル側面から幅１５ｍｍの矩形試片を切
り出し、（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマーと（Ｄ）
接着剤用樹脂組成物との間の接着力を測定した。剥離角
度９０°、剥離速度５０ｍｍ／分で測定した結果、８２
（Ｎ/１５ｍｍ）の剥離強度を得た。

【００７４】また、このボトルに１５０ｇの市販レギュ
ラーガソリンを入れ、金属キャップをした状態で８週
間、室温に保存した結果、ガソリンの透過蒸発による重
量減少は１．２ｇであった。

【００７５】（比較例１）実施例１におけるＬＣＰ試片
とポリエチレン板状試片の端部を直接重ね、実施例１と
同様に熱融着した。しかしこれを用いて実施例１のよう
に引張せん断強さを求めようとしたが、殆ど接着力がな
く測定不可能であった。

【００７６】（比較例２）不飽和カルボン酸とポリオレ
フィンとの共重合体であるアドマー(ＳＦ７３１、三井
化学株式会社製)を２００℃で熱プレスし、厚さ０．１
ｍｍのシートとした。これを接着剤層として用い、実施
例１と同じ条件でＬＣＰ試片とポリエチレン板状試片の
間にはさんで熱融着したが、アドマーの粘度が低く、試
験片外へ大きく漏れ出た。また、サーモトロピック液晶
ポリマー及びポリエチレンに対して、アドマーは明らか
に粘度が低く、共押し出しは不可能であった。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明は、サーモトロピック液晶ポリマ
ー層とポリオレフィン層とを接着する接着剤として、優
れた耐熱性、接着性、成形性を有する接着剤用樹脂組成
物、及び該接着剤用樹脂組成物を用いた成形性、バリア
ー性に優れたサーモトロピック液晶ポリマー層とポリオ
レフィン層の積層体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 167/03 Ｃ０９Ｊ 167/03 177/12 177/12 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK01C AK01G AK03B AK03C AK03G AK04 AK43 AK43C AK43G AK62B AK62C AK62G AK66B AK66C AK66G AL01C AL01G AL04C AS00A BA02 BA03 BA10A BA10B BA15 CB00 GB23 JA06C JA11A JA11C JA11G JD02 JJ03 JJ10A JJ10C JL01 JL11 YY00C 4J029 AA03 AB07 AC01 AC02 AD01 AD07 AE13 BB10A BB10B CB05A CB06A CC05A CC06A CD03 CF08 KB02 4J040 DA021 DA041 DA101 DA111 DA131 DL061 ED041 EG041 LA01 LA06 LA08 LA11 MA10 MA11 MB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマーと
（Ｂ）ポリオレフィンとを含んでなる接着剤用樹脂組成
物。
【請求項２】（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマーと
（Ｂ）ポリオレフィンと（Ｃ）ポリアリレートとを含ん
でなる請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマーと
（Ｂ）ポリオレフィンと（Ｄ）不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体とポリオレフィンとの共重合体とを含んでなる
請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】溶融粘度が１００（Ｐａ・ｓ）以上であ
る請求項１〜３のいずれか一つに記載の接着剤用樹脂組
成物。
【請求項５】（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマーの
溶融粘度が１００（Ｐａ・ｓ）以上である請求項１〜４
のいずれか一つに記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項６】（Ｂ）ポリオレフィンの溶融粘度が１０
０（Ｐａ・ｓ）以上である請求項１〜４のいずれか一つ
に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項７】（Ｃ）ポリアリレートが一般式(１)の構
造を有するポリエステルである請求項２に記載の接着剤
用樹脂組成物。一般式(１) 【化１】（式中、Ｒは水素原子、又はＣ_mＨ_2m+1のアルキル基で
あり、ｍは１〜８の整数を表す）
【請求項８】（Ｃ）ポリアリレートの一般式(１)の芳
香族ジカルボン酸成分が、イソフタル酸５〜１００モル
％、テレフタル酸９５〜０モル％である請求項７に記載
の接着剤用樹脂組成物。
【請求項９】（Ｃ）ポリアリレートの一般式(１)のＲ
がメチル基である請求項７に記載の接着剤用樹脂組成
物。
【請求項１０】（Ｄ）不飽和カルボン酸又はその誘導
体とポリオレフィンとの共重合体が、不飽和カルボン酸
又はその誘導体のグラフト量が０．０１〜１０重量％で
ある請求項３に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項１１】（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー
と（Ｂ）ポリオレフィンとの重量比が１０/９０〜９０
／１０である請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項１２】（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー
と（Ｂ）ポリオレフィンとの重量比が１０/９０〜９０
／１０であり、（Ａ）と（Ｂ）とからなる組成物と
（Ｃ）ポリアリレートとの重量比が１０/９０〜９９／
１である請求項２又は４〜９のいずれか一つに記載の接
着剤用樹脂組成物。
【請求項１３】（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー
と（Ｂ）ポリオレフィンとの重量比が１０/９０〜９０
／１０であり、（Ａ）と（Ｂ）とからなる組成物と
（Ｄ）不飽和カルボン酸又はその誘導体とポリオレフィ
ンとの共重合体との重量比が１０/９０〜９９／１であ
る請求項３〜６のいずれか一つ、又は１０に記載の接着
剤用樹脂組成物。
【請求項１４】 (I)サーモトロピック液晶ポリマー層
と、(II)ポリオレフィン層との間に請求項１〜１３のい
ずれか一つに記載の接着剤用樹脂組成物を(III)接着剤
層として含む積層体。
【請求項１５】 (I)サーモトロピック液晶ポリマー層
に接する接着剤層（III−１）におけるサーモトロピッ
ク液晶ポリマーの含量がポリオレフィンより多く、且つ
(II)ポリオレフィン層に接する（III−２）接着剤層に
おけるポリオレフィンの含量がサーモトロピック液晶ポ
リマーより多いことを特徴とする２つ以上の接着剤層を
有する請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】形状がフィルム又はシートである請求
項１４又は１５に記載の積層体。