JP2002248721A - 積層フィルムおよび包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含気レトルト処理しても強度低下し難く、ヒ
ートシール性に優れ、シール強度の高く、含気レトルト
処理される食品などの包装材として好適な積層フィル
ム、およびこの積層フィルムよりなる積層体を提供する
こと。 【解決手段】 第１発明は、ポリアミド樹脂(X)層、接
着性樹脂(Y)層、熱可組成樹脂(Z)層が、それぞれこの順
に積層されてなる積層フィルムにおいて、(X)層は、相
対粘度３．０〜６．０、末端アミノ基量(B)と末端カル
ボキシル基量(A)との差(C)が１０以下、水抽出量が２重
量％以下であり、(Z)層は融点が１００〜１７０℃のも
のであり、積層フィルムの厚さに比率が、(X)層９０〜
１０％、(Y)層１〜５０％、(Z)層１０〜９０％であるこ
とを要旨とし、第２発明は、この積層フィルムからなる
包装体を要旨とする。 【効果】 上記課題が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層フィルムおよ
び包装体に関する。さらに詳しくは、ポリアミド樹脂を
主な構成層とした積層フィルムからなるレトルト用包装
体製造用に適した積層フィルム、およびこの積層フィル
ムよりなる包装体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、強度、柔軟性、透明
性、耐熱性、耐薬品性、ガスバリアー性などに優れてい
るので、成形品やフィルムが、食品包装材、医療用包装
材などの包装用途や容器用途に広く利用されている。食
品用途に使用される包装材には、例えばレトルトパウチ
のように、食品を収納し包装した後に、ボツリヌス菌な
どを殺菌する目的で、１１０〜１４５℃の温度範囲の水
蒸気と空気とを混在させた条件下で殺菌処理する（以
下、この殺菌処理を「含気レトルト処理」といい、この
際使用される容器を「レトルト容器」という）場合があ
る。従来知られているポリアミド樹脂からなるフィルム
では、上記含気レトルト処理をした後に包装材の強度や
衝撃性が低下したり、ピンホールが生じて内容物が漏洩
するなどの問題があった。

【０００３】これらのポリアミド樹脂からなるフィルム
の含気レトルト処理後の品質を改善することを目的とし
て、種々の試みがなされている。例えば、特許第３００
８４４５号公報には、ポリアミド樹脂の末端カルボキシ
ル基を脂肪族モノアミンで変性する手法が開示されてい
るが、含気レトルト処理後の包装材の強度低下防止効果
は不十分であった。また、特開平７−１３８４７２号公
報、特開平７−２６８２０９号公報、特許第２９１７４
０１号公報などには、含気レトルト処理後の包装材の強
度低下防止のため、ポリアミド樹脂に酸化防止剤を配合
する手法が開示されているが、含気レトルト処理後の包
装材の強度低下防止効果はまだ十分とは言い得なかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑み、レトルト容器製造用に適した積層フィルム、お
よびこの積層フィルムよりなる包装体を提供すべく鋭意
検討の結果、完成するに至ったものである。本発明の目
的は、(1)含気レトルト処理しても強度が劣化し難く、
ヒートシール性に優れ、シール強度の高い、含気レトル
ト処理される食品などの包装材として好適な積層フィル
ム、および(2)この積層フィルムよりなる包装体を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、第１発明では、ポリアミド樹脂（Ｘ）層、接着性樹
脂（Ｙ）層、熱可塑性樹脂（Ｚ）層を、それぞれこの順
に積層してなる積層フィルムにおいて、ポリアミド樹脂
（Ｘ）は、相対粘度３．０〜６．０の範囲であり、末端
カルボキシル基の数を（Ａ）（μｅｑ／樹脂１ｇ）と
し、末端アミノ基の数を（Ｂ）（μｅｑ／樹脂１ｇ）と
するとき、末端基量の差（Ｃ）｛（Ｂ）−（Ａ）｝が１
０以上であり、かつ、水抽出量が２重量％以下であるポ
リアミド樹脂から構成されてなり、熱可塑性樹脂（Ｚ）
は融点が１００℃〜１７０℃の範囲の熱可塑性樹脂から
構成されてなり、上記積層フィルムの厚さの比率が、
（Ｘ）層９０〜１０％、（Ｙ）層１〜５０％、（Ｚ）層
１０〜９０％であることを特徴とする積層フィルムを提
供する。

【０００６】また、第２発明では、ポリアミド樹脂
（Ｘ）層、接着性樹脂（Ｙ）層、熱可塑性樹脂（Ｚ）層
をこの順に積層してなる積層フィルムよりなる包装体に
おいて、ポリアミド樹脂（Ｘ）は、相対粘度３．０〜
６．０の範囲であり、末端カルボキシル基の数を（Ａ）
（μｅｑ／樹脂１ｇ）とし、末端アミノ基の数を（Ｂ）
（μｅｑ／樹脂１ｇ）とするとき、末端基量の差（Ｃ）
｛（Ｂ）−（Ａ）｝が１０以上であり、かつ、水抽出量
が２重量％以下であるポリアミド樹脂から構成されてな
り、熱可塑性樹脂（Ｚ）は融点が１００℃〜１７０℃の
範囲の熱可塑性樹脂から構成され、かつ、熱可塑性樹脂
（Ｚ）層を最内層とされてなることを特徴とする、積層
フィルム製の包装体を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明におけるポリアミド樹脂（Ｘ）は、積層フィ
ルムのガスバリアー性を向上させるように機能する。ポ
リアミド樹脂（Ｘ）は、３員環以上のラクタム類、重合
可能なωーアミノ酸類、または、二塩基酸類とジアミン
類などの重縮合または共重合反応によって得られる。３
員環以上のラクタム類としては、具体的には、ε−カプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラ
ウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなど
が挙げられる。ω−アミノ酸類としては、具体的には、
６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−ア
ミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸などが挙げら
れる。

【０００８】二塩基酸類としては、具体的には、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ
オン酸、ドデカジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデ
カジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン
酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイ
コサンジオン酸、エンコセンジオン酸、ドコサンジオン
酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸類や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、キシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
類が挙げられる。

【０００９】ジアミン類としては、具体的には、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−（または
２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シ
クロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシク
ロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなどが挙
げられる。

【００１０】ポリアミド樹脂（Ａ）として好ましいの
は、ポリ−ε−カプロラクタム（ポリアミド６）、ε−
カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミン
の共重合体（ポリアミド６／６６共重合体）、およびこ
れらの混合物などである。

【００１１】特許第３００８４４５号公報には、含気レ
トルト処理後の強度低下を小なくするには、末端カルボ
キシル基量を減らすことが有効であり、末端アミノ基量
と末端カルボキシル基量の両方が少ない場合も有効であ
ると記載されている。しかし本発明者らの実験によれ
ば、末端アミノ基量と末端カルボキシル基量の両方が少
ない場合は、含気レトルト処理後のフィルムの強度低下
が大きいことが分かり、末端アミノ基量が末端カルボキ
シル基量より所定量より多い場合にのみ、レトルト後の
強度低下が小さくなり、末端基量の差が大きいほど良好
となることが分かった。

【００１２】本発明者らの実験によれば、本発明の目的
を効果的に達成するには、末端カルボキシル基の数を
（Ａ）（μｅｑ／樹脂１ｇ）とし、末端アミノ基の数を
（Ｂ）（μｅｑ／樹脂１ｇ）とするとき、末端基量の差
（Ｃ）｛（Ｃ）＝（Ｂ）−（Ａ）｝が１０以上とする必
要があることが分かった。末端基量の差（Ｃ）が１０未
満では、含気レトルト処理後のフィルム強度低下が大き
くなり好ましくない。末端基量の差（Ｃ）は、１５以上
がより好ましく、２０以上が最も好ましい。

【００１３】末端基量の差をこのように大きくするため
には、ポリアミド樹脂を製造する際ジアミン類によって
変性する場合は、比較的少量のジアミン類で末端カルボ
キシル基量を減らすと同時に、末端アミノ基量を増やす
ことができる。ポリアミド樹脂をモノアミン類によって
変性する場合は、末端カルボキシル基量を減らすことは
できるが、末端アミノ基量は増えないので、モノアミン
類の添加量を多くする必要があり、その結果重縮合反応
速度が低下するので好ましくない。末端基量の差を本発
明におけるように大きくするためには、ジアミンを使用
して変性することが工業的に好ましい。

【００１４】ポリアミド樹脂（Ｘ）の末端基量の差を、
本発明で規定するになるようにするには、３員環以上の
ラクタム類やωーアミノ酸類を原料とする場合は、ジア
ミン類の共存下で重縮合反応をおこない、二塩基酸とジ
アミン類を原料とする場合は、ジアミン類を過剰量にし
て重縮合反応を行なえばよい。変性用のジアミン類とし
ては、上記のいずれの場合も、上記のポリアミド樹脂製
造用の原料におけるのと同様のジアミン類を用いること
ができ、中でもヘキサメチレンジアミンが好ましい。

【００１５】ポリアミド樹脂（Ｘ）は、反応終期に減圧
条件を採用する従来から知られている方法によって製造
することができる。そして変性用のジアミンは、減圧下
の重縮合反応を開始するまでの任意の段階で添加するこ
とができる。重縮合反応終期の圧力は、通常７０KPa以
下、好ましくは、５０KPa以下である。また減圧反応の
時間は、通常１〜４時間程度である。

【００１６】ポリアミド樹脂（Ｘ）の末端基量の測定
は、例えば「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学
会編）に記載されているような、従来から知られている
方法によって行うことができる。すなわち、末端アミノ
基は、ポリアミド樹脂をフェノールに溶解して０．０１
Ｎ塩酸で滴定することにより測定可能であり、末端カル
ボキシル基は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに
溶解して０．０１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより測
定可能である。積層フィルム中のポリアミド樹脂層の末
端基量を測定する場合には、適当な溶媒を用いてポリア
ミド樹脂層のみを溶出し、溶出した試料につき上記の方
法で定量すればよい。

【００１７】ポリアミド樹脂（Ｘ）の相対粘度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ６８１０に準拠して９８％硫酸中濃度１％、温度
２５℃で測定した値を意味し、３．０〜６．０であるこ
とが必要である。相対粘度が３．０未満であると溶融粘
度が小さいためフィルムの製造（製膜）が困難になる。
また相対粘度が６．０を越えると、溶融流動性が不十分
であり好ましくない。ポリアミド樹脂の相対粘度は、
３．０〜５．５であることがより好ましい。積層フィル
ム中のポリアミド樹脂層の相対粘度を測定するには、適
当な溶媒を用いてポリアミド樹脂層のみを溶出し、溶出
した試料につき上記の方法で定量すればよい。

【００１８】本発明の目的を効果的に達成するには、ポ
リアミド樹脂（Ｘ）の水抽出量は、２％以下であること
が必要である。水抽出量が２％を超えると、フィルム製
造時に発生するガスの量が多くなり、またダイラインや
フィッシュアイが出やすくなり、フィルム製造上好まし
くない。水抽出量は、１．５％以下がより好ましい。水
抽出量の測定は、試料１０ｇを脱塩水２５０ｍｌ中で６
時間煮沸還流抽出し、その抽出液を冷却後に４倍に脱塩
水にて希釈後、ＴＯＣ計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０
０型）によって、希釈液中の炭素濃度Ｃ（重量％）を測
定する。この炭素濃度Ｃより次式、すなわち、水抽出量
＝Ｃ×４×（１１３／７２）×２５０／１０、によって
算出することができる。

【００１９】ポリアミド樹脂（Ｘ）には、酸化防止剤を
配合することによって、含気レトルト処理後のフィルム
の強度低下を小幅にすることができる。酸化防止剤に
は、銅塩、アミン系、ヒンダードフェノール系、リン
系、硫黄系の酸化防止剤を使用できるが、食品用途に使
用することを勘案すると、ヒンダードフェノール系酸化
防止剤が好ましい。

【００２０】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）または
ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、およびこれらの混合物が挙げられる。

【００２１】酸化防止剤の添加量は、ポリアミド樹脂
（Ｘ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好
ましい。添加量が０．００１重量部より少ないと、含気
レトルト処理後のフィルムの強度低下を小幅にするとい
う効果がなく、１重量部より多いとフィルムを製造した
後に、フィルム表面へのブリードアウト量が多くなり、
印刷適性が低下し、積層フィルムにしたときに剥離し易
くなり好ましくない。酸化防止剤の添加量は、０．０１
〜０．５重量部がより好ましく、０．０１〜０．２５重
量部が最も好ましい。

【００２２】ポリアミド樹脂（Ｘ）には、平均粒径１０
μｍ以下のフィラーを配合することができ、ポリアミド
樹脂層が最外層の場合にはフィルムの滑り性を向上する
ことができる。フィラーの平均粒径が１０μｍを超える
と、フィラー自体の光散乱効果が大きくなり、フィルム
の透明性が低下し好ましくない。延伸フィルムの場合は
平均粒径が０．５〜５μｍがより好ましく、未延伸フィ
ルムの場合は平均粒径１〜１０μｍがより好ましい。フ
ィラーの平均粒径は、コールターカウンター法やレーザ
ー回折法による測定方法や電子顕微鏡観察により、容易
に測定することができる。

【００２３】平均粒径１０μｍ以下のフィラーの添加量
は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００１〜
１．０重量部が好ましい。添加量が０．００１重量部よ
り少ないと添加効果がなく、１重量部より多いとフィル
ムの透明性が低下し、いずれも好ましくない。フィラー
の添加量は、０．０１〜０．６重量部がより好ましい。
平均粒径１０μｍ以下のフィラーの屈折率は、透明性の
観点から、ポリアミド樹脂のそれに近似しているのが好
ましい。フィラーの屈折率は、好ましくは１．３〜１．
８であり、より好ましくは１．４〜１．７である。

【００２４】平均粒径１０μｍ以下のフィラーとして
は、無機化合物、有機化合物およびこれらの混合物が挙
げられる。無機化合物としては、ゼオライト、タルク、
カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カル
シウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミ
ナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナ
トリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウ
ム、ガラスバルーン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイトな
どの各種天然鉱物や合成物が挙げられる。好ましいのは
カオリン、タルク、ゼオライト、シリカなどであり、中
でもゼオライト、シリカが最も好ましい。有機化合物と
しては、各種ポリマーの粒状物、微粉、粉砕品などが挙
げられるが、好ましくは架橋ポリメタクリル酸メチル
（架橋ＰＭＭＡ）が挙げられる。

【００２５】平均粒径１０μｍ以下のフィラーは、延伸
フィルムを成形する場合には、シランカップリング剤で
フィラーを表面処理することが好ましい。表面処理しな
いと延伸成形したときに、ポリアミド樹脂（Ｘ）とフィ
ラー表面との境界面が剥がれ、境界面にボイドが発生
し、フィルムの透明性が低下することがある。

【００２６】シランカップリング剤としては、具体的に
は、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが
挙げられ、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカッ
プリング剤の添加量は、フィラー１００重量部に対して
通常１〜９９重量部、好ましくは５〜７０重量部、より
好ましくは１０〜４０重量部である。

【００２７】ポリアミド樹脂（Ｘ）の組成物には、フィ
ルム表面の滑り性を向上させる目的で、ビスアミド化合
物類を配合することができる。ビスアミド化合物類とし
ては、具体的には、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスステアリル
アミドやＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミドなど
が挙げられる。ビスアミド化合物類の添加量は、ポリア
ミド樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１
重量部であり、特に好ましくは０．０１〜０．３重量部
である。

【００２８】ポリアミド樹脂（Ｘ）の組成物には、本発
明の目的を損なわない種類および範囲で、滑剤や離型
剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッ
キング防止剤、染料、顔料、難燃剤、展着剤などの各種
の樹脂添加剤を配合することができる。

【００２９】ポリアミド樹脂（Ｘ）に酸化防止剤、平均
粒径１０μｍ以下のフィラーやビスアミド化合物、その
他の添加剤を配合する方法としては、ポリアミド樹脂の
重縮合過程で添加したり、重縮合した後のポリアミド樹
脂にドライブレンドしたり、ポリアミド樹脂とともに溶
融混練したり、高濃度のマスターバッチを作製し、これ
を成形時に希釈してポリアミド樹脂に配合するなど、従
来から知られている方法が挙げられる。

【００３０】本発明に係る積層フィルムから包装体を調
製するには、包装体の最内層に融点１００℃〜１７０℃
の範囲の熱可塑性樹脂（Ｚ）製の層を配置する。熱可塑
性樹脂（Ｚ）層は、積層フィルムの強度を向上させると
共に、積層フィルムから包装体を調製する際のヒートシ
ール性を向上させるように機能する。熱可塑性樹脂
（Ｚ）の融点が１００℃未満では、含気レトルト処理す
る際に溶融してしまうので好ましくなく、１７０℃を超
えるとヒートシール強度が不足し、包装体の製造上好ま
しくない。なお、融点はＤＳＣ法などにより測定するこ
とができる。

【００３１】融点１７０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｚ）の
具体例としては、好ましくはポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン共重合体などが挙げられる。ポリ
プロピレン共重合体としては、プロピレンとエチレンお
よび／または１−ブテンなどとの共重合体が挙げられ
る。これら熱可塑性樹脂（Ｚ）は、１種でも２種以上の
混合物であってもよい。

【００３２】本発明に係る積層フィルムを構成する接着
性樹脂層（Ｙ）は、ポリアミド樹脂（Ｘ）層と熱可塑性
樹脂（Ｚ）層との境界面を強固に接着するように機能す
る。接着性樹脂層（Ｙ）としては、変性ポリオレフィン
樹脂が好適である。変性ポリオレフィン樹脂は、α，β
−不飽和カルボン酸によって変性されたポリオレフィン
樹脂をいう。具体的には、エチレン、プロピレンを主た
る構成成分とするオレフィン類と、α，β−不飽和カル
ボン酸またはその誘導体の共重合物(a)、および、エチ
レン、プロピレンを主たる構成成分とするオレフィンの
重合物に、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
をグラフトさせたグラフト重合物(b)などが挙げられ
る。

【００３３】上記共重合物(a)におけるα，β−不飽和
カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、アクリル酸
ナトリウム、アクリル酸亜鉛、酢酸ビニル、グリシジル
メタクリレートなどが挙げられる。共重合物(a)の具体
例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重
合体等がなどげられる。上記共重合物(a)におけるα，
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の割合は、好ま
しくは４０モル％以下である。

【００３４】グラフト重合物(b)の基本となるオレフィ
ン類の重合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重
合体などが挙げられる。

【００３５】上記オレフィン類の重合物にグラフトされ
るα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、これらの酸無水物、これらの酸とテ
トラヒドロフルフリルアルコールなどのエステル類が挙
げられる。グラフトされる成分の中で好ましいのは、無
水マレイン酸である。オレフィン類の重合物に対するグ
ラフト量は、好ましくは、オレフィン重合物の０．０５
〜１．５重量％である。

【００３６】オレフィン類の重合物にα，β−不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体をグラフトさせるには、常法
に従って両成分を混合し、樹脂温度１５０〜３００℃で
溶融させることにより遂行される。グラフト重合に際し
て、α，α´−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、オレフィ
ン類の重合物に対し０．００１〜０．０５重量％配合す
ると、効率よくグラフト重合を遂行することができる。

【００３７】上記変性ポリオレフィン樹脂には、未変性
ポリオレフィン樹脂を０〜９０重量％の範囲において混
合することができる。未変性ポリオレフィン樹脂が９０
重量％以上になると、接着性が低下して好ましくない。
変性ポリオレフィン樹脂には、本発明の目的を損なわな
い範囲で、さらに、顔料、染料、熱安定剤、帯電防止剤
など、従来から使用されている各種の樹脂添加剤を配合
することができる。

【００３８】本発明に係る積層フィルムは、例えば、
(1)共押出シート成形、共押出Ｔダイ成形、共押出空冷
インフレーション成形、共押出水冷インフレーション成
形などのいわゆる共押出法、(2)延伸または未延伸単層
フィルムを製造したのち、ラミネーション法により他の
フィルムと積層する方法、(3)積層フィルムを延伸成形
し、積層延伸フィルムを製造する方法、などによって製
造することができる。単層フィルムまたは積層フィルム
の延伸方法としては、従来から知られている延伸方法に
よることができ、具体的にはチューブラー式またはテン
ター式同時２軸延伸法、ロール式縦延伸の後にテンター
式横延伸をする逐次２軸延伸法などが挙げられる。

【００３９】本発明に係る積層フィルムの厚さは、３〜
３００μｍの範囲で選ばれる。積層フィルムの厚さが厚
すぎると透明性が低下し、薄すぎると耐ピンホール性が
低下し易く、いずれも好ましくない。積層フィルムを構
成する各層の厚さの比率は、ポリアミド樹脂（Ｘ）層９
０〜１０％、接着性樹脂（Ｙ）層１〜５０％、（Ｚ）熱
可塑性樹脂（Ｚ）層１０〜９０％の比率とする。この比
率範囲からはずれると、含気レトルト処理した後のフィ
ルムの強度劣化が著しいか、またはヒートシール性が悪
く好ましくない。本発明に係る積層フィルムは、印刷性
の改良や、ラミネート性の改良を目的として、片面また
は両面にコロナ放電処理を施すこともできる。

【００４０】本発明に係る積層フィルムは、ポリアミド
樹脂（Ｘ）層、接着性樹脂（Ｙ）層および熱可塑性樹脂
（Ｚ）層の三層を含むが、さらに他の熱可塑性樹脂製の
フィルムやアルミニウム箔を積層することもできる。他
の熱可塑性樹脂製のフィルムとしては、ポリアミド樹脂
（Ｘ）以外のポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹
脂、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸
ビニル共重合体、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
他の熱可塑性樹脂製のフィルムやアルミニウム箔を積層
する際の形態は、上記（Ｘ）層と（Ｙ）層との間、
（Ｙ）層と（Ｚ）層との間などに配置したり、（Ｘ）層
の表面に配置したりすることができる。この際、層と層
との境界面は、（Ｙ）層を介在させるのが好ましい。

【００４１】本発明に係る積層フィルムは、積層フィル
ムを１３０℃で３０分の含気レトルト処理した後の強度
保持率が、６０％以上であるものが好ましい。強度保持
率が６０％以上であることは、含気レトルト処理しても
強度低下が生じ難いことを意味し、本発明の目的に達成
することができる。他方、強度保持率が６０％未満であ
ると、含気レトルト処理すると強度低下が生じ易いこと
を意味し、本発明の目的を達成することができない。

【００４２】本発明の第２発明に係る包装体は、上記の
第１発明に係る積層フィルムを用いて製造することがで
きる。第２発明に係る包装体を製造する方法は、特に限
定されるものではなく、ヒートシール性に優れた（Ｚ）
層または他の熱可塑性樹脂製のフィルム層を最内層とし
て対向させて、ヒートシールする方法によることができ
る。ヒートシールの形態は、積層フィルムの最内層を折
り重ねるか、または、その２枚を重ね合わせて、さらに
その外周の周辺端部を、例えば側面シール型、２方シー
ル型、３方シール型、４方シール型、封筒貼りシール
型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付きシ
ール型、平底シール型、角底シール型などのヒートシー
ル形態などにより、シールする方法が挙げらる。第１発
明に係る積層フィルムを用いて、チューブ容器を製造す
ることができる。

【００４３】上記ヒートシールの方法は、特に限定され
るものではなく、バーシール法、回転ロールシール法、
ベルトシール法、インパルスシール法、高周波シール
法、超音波シール法など、従来から知られている方法に
よることができる。上記シール方法で得られた包装体に
は、ワンピースタイプ、ツーピースタイプなどの注出口
や、開閉用ジッパーなどを取りつけることもできる。

【００４４】本発明の第１発明に係る積層フィルムは、
本発明の第２発明に係る包装体の製造用に使用できる。
第２発明に係る包装体は、物品を収納した後に含気レト
ルト処理される各種食品類の収納用容器のほか、物品収
納前に高温で殺菌処理される医療用品の収納用容器など
として、好ましく使用される。包装体の形状は、特に制
限されるものではない。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の実施例およ
び比較例で使用した原料は、次のとおりである。

【００４６】(1)ＰＡ１〜ＰＡ８（ポリアミド樹脂） 撹拌機、温度計、還流冷却器、ジャケットなどを装備し
た容量２００リットルのオートクレーブに、カプロラク
タム６０kg、亜リン酸水素二ナトリウムの５％水溶液
０．１リットル、および、表−１に示した種類のアミン
およびカルボン酸を、それぞれ表−１に示した量仕込ん
だ。これらを窒素置換した後、オートクレーブを密封し
たまま、１６rpmで撹拌しながら、ジャケットに熱媒を
とおして加熱し、縮合反応を行なった。内温２７０℃、
ゲージ圧０．８MPaが達した時点で大気圧まで放圧し、
ついで、表−１に示す最終圧力になるまで徐々に減圧し
た。

【００４７】所定の圧力に到達してから更に３時間反応
を行なった。その後、撹拌を止め、窒素を導入して常圧
に復帰した後、得られたポリアミドをオートクレーブか
らストランド状にして抜き出し、回転式カッターで切断
してペレット化した。得られたペレットを１５０リット
ルの沸騰純水に投入して未反応モノマーを抽出する操作
を、５回繰返した。抽出操作終了後、１２０℃、０．１
kPaで水分量が０．１％以下になるまで乾燥して、８種
類のポリアミド樹脂（ＰＡ１〜ＰＡ８）を得た。なお、
ＰＡ４は、沸騰純水による抽出操作をせずに乾燥した。

【００４８】

【表１】

【００４９】８種類のポリアミド樹脂（ＰＡ１〜ＰＡ
８）の末端アミノ基量、末端カルボキシル基量、相対粘
度、水抽出量などを、前記した方法で定量した。その結
果を表−２に示した。なを、ポリアミド樹脂ＰＡ１の融
点は２２１℃であった。

【００５０】

【表２】

【００５１】(2)ＡＯ１：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビ
ス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナマミド）（チバガイギー社製、酸化防止剤、商品
名：イルガノックス１０９８）。 (3)ＡＯ２：ペンタエリスリチル−テトラキス−｛３−
（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート｝（チバガイギー社製、酸化防止剤、商
品名：イルガノックス１０１０）。

【００５２】(4)Ｆ１：平均粒径１．５μｍ、屈折率
１．４６のシリカ（富士シリシア化学社製、商品名：サ
イリシア３１０）。 (5)Ｆ２：平均粒径５．５μｍ、屈折率１．５のゼオラ
イト（水澤化学工業社製、商品名：シルトンＡＭＴ５
０）。 (6)Ｆ３：平均粒径６．０μｍ、屈折率１．５の架橋Ｐ
ＭＭＡ（日本触媒社製、商品名：エポスターＭＡ１００
６）。

【００５３】(7)ＡＤ１：ポリオレフィン系接着性樹脂
（三菱化学社製、商品名：モディックＡＰ、グレード
名：Ｐ５１３Ｖ）。 (8)ＰＯ１：融点１７０℃以下のポリプロピレン共重合
体（日本ポリケム社製、グレード名：ＥＧ７Ｃ）。

【００５４】積層フィルムおよび包装体の評価試験は、
下記に記載の方法で行なった。 (a)製膜性：３層インフレーション製膜機（プラコー社
製）によって、（Ｘ）層（厚さ１４０μｍ）、（Ｙ）層
（厚さ１０μｍ）および（Ｚ）層（厚さ３０μｍ）より
なる３層フィルムを、水冷インフレーション法によって
厚さが１８０μｍの積層フィルムを製造し、この際３層
フィルムに発生するダイラインの有無、フィッシュアイ
の有無などを目視観察した。これらが認められないもの
を○、認められるものを×と判定し、表示した。

【００５５】(b)破断強度：試料の積層フィルムについ
て、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で、含気レト
ルト処理しないフィルムは１日、含気レトルト処理後の
フィルムは４日以上調湿し、オリエンテック社製のテン
シロンを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて引張破断強
度を評価した。強度保持率（％）は、次式、すなわち、
（含気レトルト処理後のフィルムの破断強度）／（含気
レトルト処理しないフィルムの破断強度）×１００、に
従って算出した。強度保持率は、６０％以上で数値が大
きいほど好ましい。これより低いと、含気レトルト処理
後に包装袋が破損し易い。

【００５６】なお、積層フィルムについての含気レトル
ト処理方法は、次のとおりとした。積層フィルムを、Ｍ
Ｄ方向２８０mm×ＴＤ方向１６０mmの大きさの試験片に
切断し、ステンレス製治具に固定して、レトルト食品の
含気レトルト処理用オートクレーブ（トミー精工社製、
型式：ＳＲ−２４０型）に入れ、まずオートクレーブ内
の空気を排出しながら１００℃まで昇温し、その後排気
弁を閉じ、昇温・昇圧を続け、内温が１３０℃に達した
時点で空気による加圧を行い、内圧を０．３１Mpaとし
て３０分保持した。その後内圧を０．３４Mpaに加圧
し、オートクレーブに冷却水を入れて内温を７０℃まで
冷却した。冷却後のフィルムを上記治具からはずし、水
分をふき取った後、温度２３℃、６５％ＲＨ下で調湿
し、引張破断強度を測定した。

【００５７】(c)ヒートシール性：積層フィルムをＭＤ
方向４００mm×ＴＤ方向１６０mmの大きさの試験片に切
断し、ＭＤ方向を内層が内側になるように長辺のほぼ中
央で折り曲げて半分の長さとし、両側端部を１７０℃で
インパルスシール法によってヒートシールし、２００mm
×１６０mmの包装体を製造した。この際、ヒートシール
が可能だったものを○、ヒートシールが不可能だったも
のを×と表示した。

【００５８】(d)レトルト処理後落下試験：上記のヒー
トシール性試験で製造した包装体に着色した水２００ｇ
を入れ、包装体内を脱気しながら残りの一端をヒートシ
ールして水を封入した包装体を調製した。得られた水を
封入した包装体を、上記の含気レトルト処理用オートク
レーブに入れて、上記と同様の手順で１３０℃の温度で
３０分間含気レトルト処理をした後、水を封入した包装
体を５０cmの高さから床面に落下させ、内容物の漏洩の
有無を目視観察した。水を封入した包装体から漏洩が認
められなかったものを○、漏洩が認められたかまたは破
袋したものを×と表示した。

【００５９】［実施例１〜実施例６および比較例１〜比
較例５］上記ＰＡ１〜ＰＡ８｛ポリアミド樹脂（Ｘ）｝
に、表−２に示した種類および量の酸化防止剤を、フィ
ラーをそれぞれ配合し、ＡＤ１｛接着性樹脂（Ｙ）｝、
ＰＯ１｛熱可塑性樹脂（Ｚ）｝の３種の樹脂を、３層イ
ンフレーション製膜機（プラコー社製）によって、
（Ｘ）層（厚さ１４０μｍ）、（Ｙ）層（厚さ１０μ
ｍ）および（Ｚ）層（厚さ３０μｍ）よりなる全体の厚
さが１８０μｍの３層フィルムを、水冷インフレーショ
ン法により製造した。積層フィルムの製造時に、製膜性
を評価した。その後、この積層フィルムを二軸延伸機
（ＴＭロング社製）によって、８０℃の温度で、延伸倍
率を３×３倍に同時二軸延伸し、２１０℃の温度でヒー
トセットし、厚さが２０μｍのポリアミド樹脂製積層延
伸フィルムを製造した。得られた積層延伸フィルムにつ
いて、破断強度の測定を行なった。測定結果を、表−３
に示した。

【００６０】

【表３】

【００６１】表−１ないし表−３より、次のことが明ら
かとなる。 (1)本発明の実施例の積層フィルムは、ポリアミド樹脂
（Ｘ）の末端基量の差（Ｃ）｛末端アミノ基量（Ｂ）−
末端カルボキシル基量（Ａ）｝、相対粘度、水抽出量な
どが、請求項１で規定する範囲にされているので、含気
レトルト処理後の強度保持率が６０％より高く、含気レ
トルト処理しても強度が大幅には低下しない（実施例１
〜実施例６参照）。 (2)ポリアミド樹脂（Ｘ）に酸化防止剤を配合した場合
は、これを配合しない場合に比べて、含気レトルト処理
した後の強度低下が小幅である（実施例１と実施例５、
実施例３と実施例５参照）。 (3)これに対して、ポリアミド樹脂（Ｘ）の末端基量の
差（Ｃ）が１０未満の比較例の積層フィルムは、含気レ
トルト処理後の強度保持率が６０％より低く、含気レト
ルト処理によって強度が大幅に低下する（比較例１〜比
較例４参照）。 (4)さらに、水抽出量が２重量％以上のＰＡ４を使用し
た比較例５のものは、製膜中にガスが多く発生し、フィ
ルムにダイラインとフィッシュアイが多く発生し、外観
が劣るので破断強度の測定は行わなかった。

【００６２】［実施例７〜実施例１３および比較例６〜
比較例７］上記ＰＡ｛ポリアミド樹脂（Ｘ）｝に、表−
３に示した種類および量の酸化防止剤を、フィラーをそ
れぞれ配合し、ＡＤ１｛接着性樹脂（Ｙ）｝、ＰＯ１
｛熱可塑性樹脂（Ｚ）｝の３種の樹脂を、３層インフレ
ーション製膜機（プラコー社製）によって、（Ｘ）層
（厚さ４０μｍ）、（Ｙ）層（厚さ３μｍ）および
（Ｚ）層（厚さ７μｍ）よりなる全体の厚さが５０μｍ
の３層フィルムを、水冷インフレーション法により製造
した。得られた積層フィルムについて、破断強度の測定
を行い、測定結果を表−４に示した。

【００６３】

【表４】

【００６４】表−１、表−２および表−４より、次のこ
とが明らかとなる。 (1)本発明の実施例の積層フィルムは、ポリアミド樹脂
（Ｘ）の末端基量の差（Ｃ）｛末端アミノ基量（Ｂ）−
末端カルボキシル基量（Ａ）｝、相対粘度、水抽出量な
どが、請求項１で規定する範囲にされているので、含気
レトルト処理後の強度保持率が６０％より高く、含気レ
トルト処理しても強度が大幅には低下しない（実施例７
〜実施例１３参照）。 (2)ポリアミド樹脂（Ｘ）に酸化防止剤を配合した場合
は、これを配合しない場合に比べて、含気レトルト処理
した後の強度低下が小幅である（実施例９と実施例１
０、実施例７と実施例１１参照）。 (3)これに対して、ポリアミド樹脂（Ｘ）の末端基量の
差（Ｃ）が１０未満の比較例の積層フィルムは、含気レ
トルト処理後の強度保持率が６０％より低く、含気レト
ルト処理によって強度が大幅に低下する（比較例６〜比
較例７参照）。

【００６５】［実施例１４〜実施例１５および比較例８
〜比較例９］上記ＰＡ｛ポリアミド樹脂（Ｘ）｝に、表
−４に示した種類および量の酸化防止剤を、フィラーを
それぞれ配合し、ＡＤ１｛接着性樹脂（Ｙ）｝、熱可塑
性樹脂（Ｚ）の３種の樹脂を、３層インフレーション製
膜機（プラコー社製）によって、（Ｘ）層（厚さ４０μ
ｍ）、（Ｙ）層（厚さ３μｍ）および（Ｚ）層（厚さ７
μｍ）よりなる３層フィルムを、水冷インフレーション
法によって厚さが５０μｍの積層フィルムを製造した。
得られた積層フィルムについて、破断強度の測定を行
い、測定結果を表−５に示した。

【００６６】

【表５】

【００６７】表−１、表−２および表−５より、次のこ
とが明らかとなる。 (1)本発明の実施例の積層フィルムは、最内層をポリオ
レフィン系樹脂によって構成したものは、ヒートシール
性に優れ、シール強度が強く、レトルト処理した後に包
装体の落下試験をしても破損し難い（実施例１４〜実施
例１５参照）。 (2)これに対して、最内層をポリオレフィン系樹脂によ
って構成しても、ポリアミド樹脂（Ｘ）の末端基量の差
（Ｃ）が１０未満の比較例８の包装体は、ヒートシール
性には優れているが、レトルト処理した後に包装体の落
下試験で破損し、シール強度が弱い。また、最内層をポ
リアミド樹脂とした比較例９ものは、ヒートシール性に
劣り、包装体に加工できない。

【００６８】

【発明の効果】本発明は、以上詳細に説明したとおりで
あり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上
の利用価値は極めて大である。 １．本発明に係る積層フィルムは、ポリアミド樹脂
（Ｘ）の末端基量の差（Ｃ）｛末端アミノ基量（Ｂ）−
末端カルボキシル基量（Ａ）｝、相対粘度、水抽出量な
どが、特定の範囲にされているので、含気レトルト処理
後の強度保持率が６０％より高く、含気レトルト処理し
ても強度が大幅には低下しない。従って、レトッルト処
理される各種食品の包装体製造用として、好適である。 ２．本発明に係る積層フィルムは、ポリアミド樹脂
（Ｘ）の水抽出量が特定の範囲にされているので、フィ
ルム製造時に発生するガスの量が少なく、またダイライ
ンやフィッシュアイが発生し難く、外観の優れている。 ３．本発明に係る積層フィルムは、ポリアミド樹脂
（Ｘ）に酸化防止剤を配合した場合は、含気レトルト処
理後の強度保持率が向上し好ましい。 ４．本発明に係る積層フィルムは、１３０℃で３０分の
含気レトルト処理した後の強度保持率が６０％以上であ
るので、包装体に加工してレトルト処理した後に落下し
ても破損し難く、レトッルト処理される各種食品の収納
用として好適である。 ５．本発明に係る積層フィルムより調製された包装体
は、最内層をポリオレフィン系樹脂によって構成してい
るので、ヒートシール性に優れ、シール強度にも優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 (72)発明者 森本 精次 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 中田 道生 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Ｆターム(参考） 3E086 AB01 AD01 BA04 BA15 BB41 BB51 BB85 CA01 4F100 AA20 AC04 AH02A AH02H AH03A AH03H AK01B AK03G AK04B AK07B AK07J AK25 AK46A AK48A AK48J AL01A AL01B AL06A BA02 CA06A CA23 CB00 EH20 GB15 GB23 JA04B JA06A JA20A JA20B JB16B JK01 JK10 JL12 YY00 YY00A YY00B 4J002 CL031 EJ036 FD076 GF00 GG02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂（Ｘ）層、接着性樹脂
   （Ｙ）層、熱可塑性樹脂（Ｚ）層を、それぞれこの順に
   積層してなる積層フィルムにおいて、ポリアミド樹脂
   （Ｘ）は、相対粘度３．０〜６．０の範囲であり、末端
   カルボキシル基の数を（Ａ）（μｅｑ／樹脂１ｇ）と
   し、末端アミノ基の数を（Ｂ）（μｅｑ／樹脂１ｇ）と
   するとき、末端基量の差（Ｃ）｛（Ｂ）−（Ａ）｝が１
   ０以上であり、かつ、水抽出量が２重量％以下であるポ
   リアミド樹脂から構成されてなり、熱可塑性樹脂（Ｚ）
   は融点が１００℃〜１７０℃の範囲の熱可塑性樹脂から
   構成されてなり、上記積層フィルムの厚さの比率が、
   （Ｘ）層９０〜１０％、（Ｙ）層１〜５０％、（Ｚ）層
   １０〜９０％であることを特徴とする積層フィルム。
2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂（Ｘ）層が、ポリアミド
   樹脂（Ｘ）１００重量部に対して酸化防止剤が０．００
   １〜１重量部配合されたものである、請求項１に記載の
   積層フィルム。
3. 【請求項３】 酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系
   酸化防止剤である、請求項２に記載の積層フィルム。
4. 【請求項４】 酸化防止剤が、（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
   レンビス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
   ヒドロシンナマミド））および／またはペンタエリスリ
   チル−テトラキス−｛３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−
   ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝である、請
   求項２に記載の積層フィルム。
5. 【請求項５】 ポリアミド樹脂が、ポリアミド６および
   ／またはポリアミド６／６６共重合体である、請求項１
   ないし請求項４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂（Ｚ）層が、ポリプロピレ
   ン、ポリエチレン、ポリプロピレン共重合体のいずれか
   またはこれらの混合物からなる、請求項１ないし請求項
   ５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
7. 【請求項７】 積層フィルムが、これを１３０℃で３０
   分の含気レトルト処理した後の強度保持率が６０％以上
   である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載
   の積層フィルム。
8. 【請求項８】 ポリアミド樹脂（Ｘ）層、接着性樹脂
   （Ｙ）層、熱可塑性樹脂（Ｚ）層をこの順に積層してな
   る積層フィルムよりなる包装体において、ポリアミド樹
   脂（Ｘ）は、相対粘度３．０〜６．０の範囲であり、末
   端カルボキシル基の数を（Ａ）（μｅｑ／樹脂１ｇ）と
   し、末端アミノ基の数を（Ｂ）（μｅｑ／樹脂１ｇ）と
   するとき、末端基量の差（Ｃ）｛（Ｂ）−（Ａ）｝が１
   ０以上であり、かつ、水抽出量が２重量％以下であるポ
   リアミド樹脂から構成されてなり、熱可塑性樹脂（Ｚ）
   は融点が１００℃〜１７０℃の範囲の熱可塑性樹脂から
   構成され、かつ、熱可塑性樹脂（Ｚ）層を最内層とされ
   てなることを特徴とする、積層フィルム製の包装体。