JP2002241991A - 酸化亜鉛膜の成膜方法及び成膜装置 - Google Patents
酸化亜鉛膜の成膜方法及び成膜装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液中の亜鉛イオンと硝酸イオンの個別濃
度管理を可能とし、且つ、不純物イオンの蓄積が極めて
少ない電解液によって良好な膜特性を有する酸化亜鉛膜
を長期に亘って安定して成膜できるようにする。 【解決手段】 少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオンを含
有してなる電解液１０３に浸漬された導電性基板１０６
を陰極とし、電解液１０３中に浸漬された電極１０７を
陽極として通電することにより、導電性基板１０６上に
酸化亜鉛膜を成膜するに際し、電解液１０３中に電解透
析法により亜鉛イオン濃度が調整された溶液の供給を行
うことを特徴とする。
度管理を可能とし、且つ、不純物イオンの蓄積が極めて
少ない電解液によって良好な膜特性を有する酸化亜鉛膜
を長期に亘って安定して成膜できるようにする。 【解決手段】 少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオンを含
有してなる電解液１０３に浸漬された導電性基板１０６
を陰極とし、電解液１０３中に浸漬された電極１０７を
陽極として通電することにより、導電性基板１０６上に
酸化亜鉛膜を成膜するに際し、電解液１０３中に電解透
析法により亜鉛イオン濃度が調整された溶液の供給を行
うことを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水溶液より成る電解
液を用いて電気析出を利用し酸化亜鉛膜を成膜する方法
及び装置に関するものである。
液を用いて電気析出を利用し酸化亜鉛膜を成膜する方法
及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、亜鉛イオンと硝酸イオンより成る
電解液にて酸化亜鉛膜を成膜する方法が特開平８−２１
７４４３号公報に記載されている。そして、同公報に
は、亜鉛イオンの供給として亜鉛を含む硝酸亜鉛、硫酸
亜鉛などの各種塩より所望の濃度に補正調製するとあ
る。
電解液にて酸化亜鉛膜を成膜する方法が特開平８−２１
７４４３号公報に記載されている。そして、同公報に
は、亜鉛イオンの供給として亜鉛を含む硝酸亜鉛、硫酸
亜鉛などの各種塩より所望の濃度に補正調製するとあ
る。
【０００３】また、一方該組成液より酸化亜鉛膜を製造
する過程の中で硝酸イオンが反応副成物として、亜硝酸
イオンに変化し蓄積し、ある一定量になったとき液を交
換している。
する過程の中で硝酸イオンが反応副成物として、亜硝酸
イオンに変化し蓄積し、ある一定量になったとき液を交
換している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】硝酸イオンと亜鉛イオ
ンにより成る電解液にて酸化亜鉛膜を成膜する場合に
は、亜鉛イオンと硝酸イオン各々が適正な濃度に維持さ
れなくてはその成膜速度が変化し、また、光透過率、電
気抵抗等の膜物性が変化してしまう。このため、膜物性
を高精度に安定させるには、亜鉛イオンと硝酸イオンの
濃度は重要な管理項目である。
ンにより成る電解液にて酸化亜鉛膜を成膜する場合に
は、亜鉛イオンと硝酸イオン各々が適正な濃度に維持さ
れなくてはその成膜速度が変化し、また、光透過率、電
気抵抗等の膜物性が変化してしまう。このため、膜物性
を高精度に安定させるには、亜鉛イオンと硝酸イオンの
濃度は重要な管理項目である。
【０００５】しかしながら、従来の電解液による酸化亜
鉛膜の成膜方法では、亜鉛イオンを供給する為に亜鉛を
含んだ塩として、例えば硝酸亜鉛や硫酸亜鉛などでその
処理を行うため、特に亜鉛イオンと硝酸イオンを個別に
一定の濃度に維持することは困難であった。また、亜鉛
を含む塩として供給するために、その薬品の中には精製
の過程で様々な不純物イオンの蓄積が問題となることが
ある。
鉛膜の成膜方法では、亜鉛イオンを供給する為に亜鉛を
含んだ塩として、例えば硝酸亜鉛や硫酸亜鉛などでその
処理を行うため、特に亜鉛イオンと硝酸イオンを個別に
一定の濃度に維持することは困難であった。また、亜鉛
を含む塩として供給するために、その薬品の中には精製
の過程で様々な不純物イオンの蓄積が問題となることが
ある。
【０００６】更に、電解反応に伴って硝酸イオンは亜硝
酸イオンに変化し液中に蓄積する。この亜硝酸イオンの
蓄積は前述の膜物性に影響を与え、特に光透過率を低下
させ異常析出を引き起こすことがあり、その長期間の使
用が困難であった。
酸イオンに変化し液中に蓄積する。この亜硝酸イオンの
蓄積は前述の膜物性に影響を与え、特に光透過率を低下
させ異常析出を引き起こすことがあり、その長期間の使
用が困難であった。
【０００７】そこで本発明は、電解液中の亜鉛イオンと
硝酸イオンの個別濃度管理を可能とし、且つ、不純物イ
オンの蓄積が極めて少ない電解液によって良好な膜特性
を有する酸化亜鉛膜を長期に亘って安定して成膜可能な
成膜方法及び成膜装置を提供することを目的とする。
硝酸イオンの個別濃度管理を可能とし、且つ、不純物イ
オンの蓄積が極めて少ない電解液によって良好な膜特性
を有する酸化亜鉛膜を長期に亘って安定して成膜可能な
成膜方法及び成膜装置を提供することを目的とする。
【０００８】さらに本発明は、反応複製物の亜硝酸イオ
ンの除去を可能とし、より一層長期に亘って良好な膜特
性を有する酸化亜鉛膜を安定して成膜可能な成膜方法及
び成膜装置を提供することを目的とする。
ンの除去を可能とし、より一層長期に亘って良好な膜特
性を有する酸化亜鉛膜を安定して成膜可能な成膜方法及
び成膜装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
成された本発明の構成は以下の通りである。
成された本発明の構成は以下の通りである。
【００１０】即ち、本発明の酸化亜鉛膜の成膜方法は、
少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオンを含有してなる電解
液に浸漬された導電性基板を陰極とし、該電解液中に浸
漬された電極を陽極として通電することにより、前記導
電性基板上に酸化亜鉛膜を成膜する方法において、前記
電解液中に、電解透析法により亜鉛イオン濃度が調整さ
れた溶液の供給を行うことを特徴としているものであ
る。
少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオンを含有してなる電解
液に浸漬された導電性基板を陰極とし、該電解液中に浸
漬された電極を陽極として通電することにより、前記導
電性基板上に酸化亜鉛膜を成膜する方法において、前記
電解液中に、電解透析法により亜鉛イオン濃度が調整さ
れた溶液の供給を行うことを特徴としているものであ
る。
【００１１】上記本発明の酸化亜鉛膜の成膜方法は、さ
らなる好ましい特徴として、「前記電気透析法による亜
鉛イオン濃度の調整は、陽イオン交換膜にて分離された
陽極室と陰極室の該陽極室に亜鉛塩を含んだ水溶液を入
れ、該陽イオン交換膜を介して亜鉛イオンを該陰極室に
導入して行われること」、「酸化亜鉛膜の成膜によって
前記電解液に蓄積される亜硝酸イオンを、電解透析法に
より該電解液中から除去すること」、「前記電解透析方
法による亜硝酸イオンの除去は、陰イオン交換膜にて分
離された陽極室と陰極室の該陰極室に前記亜硝酸イオン
を含んだ電解液を入れ、該陰イオン交換膜を介して亜硝
酸イオンを該陽極室側に移動することによって行われる
こと」、を含む。
らなる好ましい特徴として、「前記電気透析法による亜
鉛イオン濃度の調整は、陽イオン交換膜にて分離された
陽極室と陰極室の該陽極室に亜鉛塩を含んだ水溶液を入
れ、該陽イオン交換膜を介して亜鉛イオンを該陰極室に
導入して行われること」、「酸化亜鉛膜の成膜によって
前記電解液に蓄積される亜硝酸イオンを、電解透析法に
より該電解液中から除去すること」、「前記電解透析方
法による亜硝酸イオンの除去は、陰イオン交換膜にて分
離された陽極室と陰極室の該陰極室に前記亜硝酸イオン
を含んだ電解液を入れ、該陰イオン交換膜を介して亜硝
酸イオンを該陽極室側に移動することによって行われる
こと」、を含む。
【００１２】また、本発明の酸化亜鉛膜の成膜装置は、
少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオンを含有してなる電解
液に浸漬された導電性基板を陰極とし、該電解液中に浸
漬された電極を陽極として通電することにより、前記導
電性基板上に酸化亜鉛膜を成膜する装置において、前記
電解液中に、電解透析法により亜鉛イオン濃度が調整さ
れた溶液の供給を行う手段を有することを特徴としてい
るものである。
少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオンを含有してなる電解
液に浸漬された導電性基板を陰極とし、該電解液中に浸
漬された電極を陽極として通電することにより、前記導
電性基板上に酸化亜鉛膜を成膜する装置において、前記
電解液中に、電解透析法により亜鉛イオン濃度が調整さ
れた溶液の供給を行う手段を有することを特徴としてい
るものである。
【００１３】上記本発明の酸化亜鉛膜の成膜装置は、さ
らなる好ましい特徴として、「前記電気透析法による亜
鉛イオン濃度の調整は、陽イオン交換膜にて分離された
陽極室と陰極室の該陽極室に亜鉛塩を含んだ水溶液を入
れ、該陽イオン交換膜を介して亜鉛イオンを該陰極室に
導入して行われること」、「酸化亜鉛膜の成膜によって
前記電解液に蓄積される亜硝酸イオンを、電解透析法に
より該電解液中から除去する亜硝酸イオン除去手段を有
すること」、「前記亜硝酸イオン除去手段は、陰イオン
交換膜にて分離された陽極室と陰極室の該陰極室に前記
亜硝酸イオンを含んだ電解液を入れ、該陰イオン交換膜
を介して亜硝酸イオンを該陽極室側に移動する手段を有
すること」、を含む。
らなる好ましい特徴として、「前記電気透析法による亜
鉛イオン濃度の調整は、陽イオン交換膜にて分離された
陽極室と陰極室の該陽極室に亜鉛塩を含んだ水溶液を入
れ、該陽イオン交換膜を介して亜鉛イオンを該陰極室に
導入して行われること」、「酸化亜鉛膜の成膜によって
前記電解液に蓄積される亜硝酸イオンを、電解透析法に
より該電解液中から除去する亜硝酸イオン除去手段を有
すること」、「前記亜硝酸イオン除去手段は、陰イオン
交換膜にて分離された陽極室と陰極室の該陰極室に前記
亜硝酸イオンを含んだ電解液を入れ、該陰イオン交換膜
を介して亜硝酸イオンを該陽極室側に移動する手段を有
すること」、を含む。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の一つは、電解透析法を用
いることで亜鉛イオンを塩を含まない形で酸化亜鉛膜を
生成する電解液に供給し、あわせてナトリウムイオンな
どの不純物イオンを電解液中に蓄積させない方法及び装
置に関するものである。
いることで亜鉛イオンを塩を含まない形で酸化亜鉛膜を
生成する電解液に供給し、あわせてナトリウムイオンな
どの不純物イオンを電解液中に蓄積させない方法及び装
置に関するものである。
【００１５】上記の電解透析法は、具体的には、陽イオ
ン交換膜にて分離された２室より成り、１室には陽極室
として陽極電極を、他の１室には陰極室側として陰極電
極を設けた電解透析槽を用いて行うことができる。
ン交換膜にて分離された２室より成り、１室には陽極室
として陽極電極を、他の１室には陰極室側として陰極電
極を設けた電解透析槽を用いて行うことができる。
【００１６】本発明では陽極室側には亜鉛を含んだ塩を
水溶液として入れる。この亜鉛を含む塩は水溶性であれ
ば特に限定されるものではないが、その経済性から硫酸
亜鉛や酸化亜鉛、硝酸亜鉛を用いることが好ましい。そ
して、陰極室側には硝酸イオンを含んだ水溶液を入れ
る。
水溶液として入れる。この亜鉛を含む塩は水溶性であれ
ば特に限定されるものではないが、その経済性から硫酸
亜鉛や酸化亜鉛、硝酸亜鉛を用いることが好ましい。そ
して、陰極室側には硝酸イオンを含んだ水溶液を入れ
る。
【００１７】陽極室と陰極室の間には、例えば市販され
ているハイドロカーボン系の陽イオン交換膜を設ける。
なお、耐酸性が要求される場合は、陽イオン交換膜とし
てパーフルオロ系のスルホン酸膜を用いるのが望まし
い。
ているハイドロカーボン系の陽イオン交換膜を設ける。
なお、耐酸性が要求される場合は、陽イオン交換膜とし
てパーフルオロ系のスルホン酸膜を用いるのが望まし
い。
【００１８】陽極室と陰極室には白金や白金の合金など
の電極が配置され、例えば１〜１００Ａ／ｄｍ2、１０
〜１００℃の条件で電解を行う。この電解により陽極室
の亜鉛イオンが陽イオン交換膜を介して陰極室側に移動
する。一方、陰極室の硝酸イオンは陽イオン交換膜を通
過できないため、陰極室には硝酸亜鉛が生成し、所望の
濃度の亜鉛イオン迄電解を続けることで陰極室側の溶液
中の硝酸イオンと亜鉛イオンを各々目的濃度に作成維持
することができる。
の電極が配置され、例えば１〜１００Ａ／ｄｍ2、１０
〜１００℃の条件で電解を行う。この電解により陽極室
の亜鉛イオンが陽イオン交換膜を介して陰極室側に移動
する。一方、陰極室の硝酸イオンは陽イオン交換膜を通
過できないため、陰極室には硝酸亜鉛が生成し、所望の
濃度の亜鉛イオン迄電解を続けることで陰極室側の溶液
中の硝酸イオンと亜鉛イオンを各々目的濃度に作成維持
することができる。
【００１９】また、前述の陽イオン交換膜と電解透析方
法の応用により、陽極室側に入れた亜鉛を含む塩に含ま
れる不純物イオン、特に陽イオン交換膜を通過できない
塩素、臭素等のイオン、また、亜鉛イオン（０．７４
Å）よりイオン半径の大きなナトリウム（１．１３
Å）、鉛（１．３２Å）、カルシウム（１．１４Å）な
どは陰極室側に透過しにくい。このため、陰極室側の溶
液中への不純物イオンの混入を防止することができる。
法の応用により、陽極室側に入れた亜鉛を含む塩に含ま
れる不純物イオン、特に陽イオン交換膜を通過できない
塩素、臭素等のイオン、また、亜鉛イオン（０．７４
Å）よりイオン半径の大きなナトリウム（１．１３
Å）、鉛（１．３２Å）、カルシウム（１．１４Å）な
どは陰極室側に透過しにくい。このため、陰極室側の溶
液中への不純物イオンの混入を防止することができる。
【００２０】そして、上記のように電解透析法により亜
鉛イオン濃度が調整された陰極室側の溶液を酸化亜鉛膜
を生成する電解液に供給する。なお、酸化亜鉛膜の成膜
中、電解液中から減少する亜鉛イオンは上記溶液を随時
電解液に供給し、また、硝酸イオンは例えば硝酸として
随時供給することにより、電解液中の亜鉛イオンと硝酸
イオンの個別濃度管理が可能になり、且つ、電解液中に
不純物イオンが蓄積しにくくなるため、酸化亜鉛膜に不
純物イオンの共析がほとんどなく、良好な膜特性を有す
る酸化亜鉛膜を長期に亘って安定して成膜することがで
きる。
鉛イオン濃度が調整された陰極室側の溶液を酸化亜鉛膜
を生成する電解液に供給する。なお、酸化亜鉛膜の成膜
中、電解液中から減少する亜鉛イオンは上記溶液を随時
電解液に供給し、また、硝酸イオンは例えば硝酸として
随時供給することにより、電解液中の亜鉛イオンと硝酸
イオンの個別濃度管理が可能になり、且つ、電解液中に
不純物イオンが蓄積しにくくなるため、酸化亜鉛膜に不
純物イオンの共析がほとんどなく、良好な膜特性を有す
る酸化亜鉛膜を長期に亘って安定して成膜することがで
きる。
【００２１】一方、硝酸イオンを用いて酸化亜鉛膜を成
膜する場合、硝酸イオンは反応に伴い、亜硝酸イオンに
なり蓄積する。
膜する場合、硝酸イオンは反応に伴い、亜硝酸イオンに
なり蓄積する。
【００２２】本発明の別の形態によれば、電解透析法を
利用することで蓄積した亜硫酸イオンを系外に排出可能
となる。この電解透析法の基本的構成は前述と同様であ
るが、その陰極室に亜硝酸イオンが蓄積した電解溶液を
充填し、陰極室と陽極室の間に陰イオン交換膜を配置す
る。この陰イオン交換膜は前述と同様にハイドロカーボ
ン系やパーフルオロカーボン系が使用可能である。ま
た、使用する電極材料や電解透析条件は前述と同様な範
囲が可能である。その作用は以下の通りである。
利用することで蓄積した亜硫酸イオンを系外に排出可能
となる。この電解透析法の基本的構成は前述と同様であ
るが、その陰極室に亜硝酸イオンが蓄積した電解溶液を
充填し、陰極室と陽極室の間に陰イオン交換膜を配置す
る。この陰イオン交換膜は前述と同様にハイドロカーボ
ン系やパーフルオロカーボン系が使用可能である。ま
た、使用する電極材料や電解透析条件は前述と同様な範
囲が可能である。その作用は以下の通りである。
【００２３】両極に電位がかかると陰極室側の亜硝酸イ
オンと硝酸イオンは陽極室側に引き寄せられ、陰イオン
交換膜を通過して陽極室に移行する。一方、陰極室側の
水酸イオン等は陰イオン交換膜を透過できず陰極室側に
たまる。またこの時、陰極室から陽極室に同時に排出さ
れる硝酸イオンは硝酸にて補正する。
オンと硝酸イオンは陽極室側に引き寄せられ、陰イオン
交換膜を通過して陽極室に移行する。一方、陰極室側の
水酸イオン等は陰イオン交換膜を透過できず陰極室側に
たまる。またこの時、陰極室から陽極室に同時に排出さ
れる硝酸イオンは硝酸にて補正する。
【００２４】以上により亜硝酸イオンが系外に排出さ
れ、更に長期に亘って良好な膜特性を有する酸化亜鉛膜
を安定して成膜可能となる。
れ、更に長期に亘って良好な膜特性を有する酸化亜鉛膜
を安定して成膜可能となる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】（実施例１）本実施例では図１に示すよう
な装置を用いて酸化亜鉛膜の成膜を行った。
な装置を用いて酸化亜鉛膜の成膜を行った。
【００２７】図１において、１０１は酸化亜鉛成膜槽、
１０２は電解透析槽、１０３は硝酸亜鉛溶液（電解
液）、１０４は陽極室、１０５は陰極室、１０６は酸化
亜鉛膜析出基板、１０７は陽極、１０８は陽イオン交換
膜、１０９は電析用電源、１１０は電解透析用電源、１
１１は弁、１１２は成膜槽・陰極室循環用ポンプ、１１
３は陽極室循環ポンプ、１１４は電解透析槽陽極、１１
５は電解透析槽陰極である。
１０２は電解透析槽、１０３は硝酸亜鉛溶液（電解
液）、１０４は陽極室、１０５は陰極室、１０６は酸化
亜鉛膜析出基板、１０７は陽極、１０８は陽イオン交換
膜、１０９は電析用電源、１１０は電解透析用電源、１
１１は弁、１１２は成膜槽・陰極室循環用ポンプ、１１
３は陽極室循環ポンプ、１１４は電解透析槽陽極、１１
５は電解透析槽陰極である。
【００２８】まず、陰極室１０５側には０．２ｍｏｌ／
ｌの硝酸を、陽極室１０４側には２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜
鉛溶液を用意し、陽イオン交換膜１０８としてデュポン
社製ナイフォンＮＥ−４５０を用い、透析電流密度３０
Ａ／ｄｍ2、温度８０℃で透析を行い、陰極室１０５に
０．１０ｍｏｌ／ｌの亜鉛を含んだ液を調整した。そし
て、この調整した陰極室１０５の液を循環させ酸化亜鉛
成膜槽１０１に導入する。
ｌの硝酸を、陽極室１０４側には２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜
鉛溶液を用意し、陽イオン交換膜１０８としてデュポン
社製ナイフォンＮＥ−４５０を用い、透析電流密度３０
Ａ／ｄｍ2、温度８０℃で透析を行い、陰極室１０５に
０．１０ｍｏｌ／ｌの亜鉛を含んだ液を調整した。そし
て、この調整した陰極室１０５の液を循環させ酸化亜鉛
成膜槽１０１に導入する。
【００２９】酸化亜鉛成膜槽１０１では陽極１０７に白
金を、陰極に酸化亜鉛膜析出基板１０６として銅板を用
い、０．５Ａ／ｄｍ2の電流密度、８０℃の温度で連続
的に酸化亜鉛膜の成膜を行った。この時、成膜により減
少する硝酸亜鉛浴液１０３の亜鉛イオンは、随時弁１１
１を開閉して電解透析槽１０２の陰極室１０５より供給
し、また、硝酸イオンは硝酸として別途随時供給した。
金を、陰極に酸化亜鉛膜析出基板１０６として銅板を用
い、０．５Ａ／ｄｍ2の電流密度、８０℃の温度で連続
的に酸化亜鉛膜の成膜を行った。この時、成膜により減
少する硝酸亜鉛浴液１０３の亜鉛イオンは、随時弁１１
１を開閉して電解透析槽１０２の陰極室１０５より供給
し、また、硝酸イオンは硝酸として別途随時供給した。
【００３０】本実施例では、酸化亜鉛膜の連続成膜にお
ける硝酸亜鉛浴液１０３中の各イオン濃度を図２のよう
に調整することができた。即ち、各イオンは初期濃度か
ら±１０％以内で調整することができた。この連続成膜
を続ける中で随時その成膜速度を前述の電析条件の５分
で測定した結果、図３に示すように±５％以内を得た。
ける硝酸亜鉛浴液１０３中の各イオン濃度を図２のよう
に調整することができた。即ち、各イオンは初期濃度か
ら±１０％以内で調整することができた。この連続成膜
を続ける中で随時その成膜速度を前述の電析条件の５分
で測定した結果、図３に示すように±５％以内を得た。
【００３１】（比較例１）図４に示すような装置を用い
て酸化亜鉛膜の成膜を行った。
て酸化亜鉛膜の成膜を行った。
【００３２】図４において、４０１は酸化亜鉛成膜槽、
４０２は硝酸亜鉛溶液（電解液）、４０３は酸化亜鉛膜
析出基板、４０４は陽極、４０５は電源、４０６は循環
ポンプである。
４０２は硝酸亜鉛溶液（電解液）、４０３は酸化亜鉛膜
析出基板、４０４は陽極、４０５は電源、４０６は循環
ポンプである。
【００３３】硝酸亜鉛を用いて初期濃度を亜鉛イオン
０．１０ｍｏｌ／ｌ、硝酸イオン０．２ｍｏｌ／ｌに調
整した液を実施例１と同様な条件で連続電析し、その
間、亜鉛イオンを初期濃度の０．１ｍｏｌ／ｌになる
様、随時硝酸亜鉛を添加した。その結果、酸化亜鉛膜の
連続成膜における硝酸亜鉛溶液４０２中の各イオン濃度
は図５に示すように調整された。即ち、亜鉛イオンは初
期濃度から±１０％以内で調整することができたもの
の、硝酸亜鉛添加により硝酸イオンが増加し、５００時
間後では初期濃度より２０％増加した。
０．１０ｍｏｌ／ｌ、硝酸イオン０．２ｍｏｌ／ｌに調
整した液を実施例１と同様な条件で連続電析し、その
間、亜鉛イオンを初期濃度の０．１ｍｏｌ／ｌになる
様、随時硝酸亜鉛を添加した。その結果、酸化亜鉛膜の
連続成膜における硝酸亜鉛溶液４０２中の各イオン濃度
は図５に示すように調整された。即ち、亜鉛イオンは初
期濃度から±１０％以内で調整することができたもの
の、硝酸亜鉛添加により硝酸イオンが増加し、５００時
間後では初期濃度より２０％増加した。
【００３４】また、この間の酸化亜鉛膜の成膜速度を実
施例１と同様な条件で測定した結果、図６に示すように
成膜速度が徐々に低下した。
施例１と同様な条件で測定した結果、図６に示すように
成膜速度が徐々に低下した。
【００３５】（実施例２）図１の装置を用い長期間の酸
化亜鉛膜の連続成膜実験を行い、電解液１０３中の不純
物としてナトリウムイオンの蓄積を分析した。ナトリウ
ムイオン分析にはキャピラリー等速電気泳動システムＩ
Ｐ−３Ａ（(株)島津製作所製）を用いた。その結果を図
７に示す。
化亜鉛膜の連続成膜実験を行い、電解液１０３中の不純
物としてナトリウムイオンの蓄積を分析した。ナトリウ
ムイオン分析にはキャピラリー等速電気泳動システムＩ
Ｐ−３Ａ（(株)島津製作所製）を用いた。その結果を図
７に示す。
【００３６】更にその間随時実施例１と同様の酸化亜鉛
成膜条件で、酸化亜鉛析出基板としてガラス上にスパッ
タ方式にてＩＴＯを０．１μｍを成膜した上に酸化亜鉛
膜サンプルを製作し、温度９０℃−湿度９０％、１００
０時間の環境試験を行い分光光度計にて波長８００ｎｍ
での透過率を評価したところ、透過率に殆ど変化はな
く、図８に示すような良好な結果が得られた。
成膜条件で、酸化亜鉛析出基板としてガラス上にスパッ
タ方式にてＩＴＯを０．１μｍを成膜した上に酸化亜鉛
膜サンプルを製作し、温度９０℃−湿度９０％、１００
０時間の環境試験を行い分光光度計にて波長８００ｎｍ
での透過率を評価したところ、透過率に殆ど変化はな
く、図８に示すような良好な結果が得られた。
【００３７】（比較例２）図４に示したような装置を用
い実施例２と同様の条件で酸化亜鉛膜の連続成膜実験を
行い、電解液４０２中の不純物イオンとしてナトリウム
イオンの蓄積を分析した。その結果を図９に示す。
い実施例２と同様の条件で酸化亜鉛膜の連続成膜実験を
行い、電解液４０２中の不純物イオンとしてナトリウム
イオンの蓄積を分析した。その結果を図９に示す。
【００３８】更に、実施例２と同様に成膜したサンプル
について同様に分光特性を測定したところ、図１０に示
すような結果を得た。図１０に示されるように、酸化亜
鉛膜の腐食により透過率特性は大幅に低下した。
について同様に分光特性を測定したところ、図１０に示
すような結果を得た。図１０に示されるように、酸化亜
鉛膜の腐食により透過率特性は大幅に低下した。
【００３９】（実施例３）図１の装置で実施例１と同様
に長期に連続して酸化亜鉛膜を成膜した電解液１０３を
随時キャピラリー等速電気泳動分析システムＩＰ−３Ａ
（(株)島津製作所製）にて液中の亜硝酸イオンと硝酸イ
オンを分析した結果を図１１に示す。そしてその間の成
膜速度を実施例１と同様な方法で測定した結果を図１２
に示す。図１２に示されるように、亜硝酸イオンの蓄積
につれて析出速度は低下した。
に長期に連続して酸化亜鉛膜を成膜した電解液１０３を
随時キャピラリー等速電気泳動分析システムＩＰ−３Ａ
（(株)島津製作所製）にて液中の亜硝酸イオンと硝酸イ
オンを分析した結果を図１１に示す。そしてその間の成
膜速度を実施例１と同様な方法で測定した結果を図１２
に示す。図１２に示されるように、亜硝酸イオンの蓄積
につれて析出速度は低下した。
【００４０】本実施例では、上記１０００時間成膜後の
電解液中の亜硝酸イオンを図１３に示すような電解透析
装置を用いて除去した。
電解液中の亜硝酸イオンを図１３に示すような電解透析
装置を用いて除去した。
【００４１】図１３において、１３０１は電解透析槽、
１３０２は陽極室、１３０３は陰極室、１３０４は陰イ
オン交換膜、１３０５は電解透析槽陽極、１３０６は電
解透析槽陰極、１３０７は電源、１３０８は陽極室循環
ポンプ、１３０９は陰極室循環ポンプである。
１３０２は陽極室、１３０３は陰極室、１３０４は陰イ
オン交換膜、１３０５は電解透析槽陽極、１３０６は電
解透析槽陰極、１３０７は電源、１３０８は陽極室循環
ポンプ、１３０９は陰極室循環ポンプである。
【００４２】まず、上記電解液を陰極室１３０３に、１
ｍｏｌ／ｌの硝酸を陽極室１３０２に入れ、そして陰イ
オン交換膜１３０４として旭硝子社製セレミオンＤＳＶ
を用い透析電流密度３０Ａ／ｄｍ2、温度８０℃で透析
を行った。この透析後の陰極室の電解液の亜硝酸イオン
と硝酸イオンの濃度を分析した結果を図１４に示す。
ｍｏｌ／ｌの硝酸を陽極室１３０２に入れ、そして陰イ
オン交換膜１３０４として旭硝子社製セレミオンＤＳＶ
を用い透析電流密度３０Ａ／ｄｍ2、温度８０℃で透析
を行った。この透析後の陰極室の電解液の亜硝酸イオン
と硝酸イオンの濃度を分析した結果を図１４に示す。
【００４３】また、透析後の電解液を用いて再度図１の
装置で同様に酸化亜鉛膜を成膜し、、成膜速度を測定し
たところ、図１５に示す結果を得た。図１５に示される
ように、本実施例による亜硝酸イオンの除去を行うこと
により、成膜速度は大幅に改善された。
装置で同様に酸化亜鉛膜を成膜し、、成膜速度を測定し
たところ、図１５に示す結果を得た。図１５に示される
ように、本実施例による亜硝酸イオンの除去を行うこと
により、成膜速度は大幅に改善された。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電解液中に電解透析法により亜鉛イオン濃度が調整され
た溶液の供給を行うことにより、電解液中の亜鉛イオン
と硝酸イオンの個別濃度管理が可能となり、また、不純
物イオンの蓄積が極めて少ない電解液によって良好な膜
特性を有する酸化亜鉛膜を長期に亘って安定して成膜す
ることができる。
電解液中に電解透析法により亜鉛イオン濃度が調整され
た溶液の供給を行うことにより、電解液中の亜鉛イオン
と硝酸イオンの個別濃度管理が可能となり、また、不純
物イオンの蓄積が極めて少ない電解液によって良好な膜
特性を有する酸化亜鉛膜を長期に亘って安定して成膜す
ることができる。
【００４５】また、酸化亜鉛膜の成膜によって電解液に
蓄積される亜硝酸イオンを、電解透析法により該電解液
中から除去することにより、反応複製物の亜硝酸イオン
の除去を可能とし、更に長期に亘って良好な膜特性を有
する酸化亜鉛膜を安定して成膜することができる。
蓄積される亜硝酸イオンを、電解透析法により該電解液
中から除去することにより、反応複製物の亜硝酸イオン
の除去を可能とし、更に長期に亘って良好な膜特性を有
する酸化亜鉛膜を安定して成膜することができる。
【図１】本発明を用いた酸化亜鉛膜成膜装置の一構成例
を示す概略図である。
を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例１における連続酸化亜鉛膜成膜
時の電解液中の硝酸イオンおよび亜鉛イオンの濃度変化
を示す図である。
時の電解液中の硝酸イオンおよび亜鉛イオンの濃度変化
を示す図である。
【図３】本発明の実施例１における連続酸化亜鉛膜成膜
時の析出速度の変化を示す図である。
時の析出速度の変化を示す図である。
【図４】比較例で用いた電解透析装置を持たない酸化亜
鉛膜成膜装置を示す概略図である。
鉛膜成膜装置を示す概略図である。
【図５】比較例１における連続酸化亜鉛膜成膜時の電解
液中の硝酸イオンおよび亜鉛イオンの濃度変化を示す図
である。
液中の硝酸イオンおよび亜鉛イオンの濃度変化を示す図
である。
【図６】比較例１における連続酸化亜鉛膜成膜時の析出
速度の変化を示す図である。
速度の変化を示す図である。
【図７】本発明の実施例２における連続酸化亜鉛膜成膜
時の電解液中のナトリウムイオン蓄積量の変化を示す図
である。
時の電解液中のナトリウムイオン蓄積量の変化を示す図
である。
【図８】本発明の実施例２における連続酸化亜鉛膜成膜
時の酸化亜鉛膜の光透過率の変化を示す図である。
時の酸化亜鉛膜の光透過率の変化を示す図である。
【図９】比較例２における連続酸化亜鉛膜成膜時の電解
液中のナトリウムイオン蓄積量の変化を示す図である。
液中のナトリウムイオン蓄積量の変化を示す図である。
【図１０】比較例２における連続酸化亜鉛膜成膜時の酸
化亜鉛膜の光透過率の変化を示す図である。
化亜鉛膜の光透過率の変化を示す図である。
【図１１】図１装置での連続酸化亜鉛膜成膜時の電解液
中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンの濃度変化を示す図で
ある。
中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンの濃度変化を示す図で
ある。
【図１２】図１装置での連続酸化亜鉛膜成膜時の析出速
度の変化を示す図である。
度の変化を示す図である。
【図１３】本発明の実施例３で亜硝酸イオン除去手段と
して用いた電解透析装置の概略図である。
して用いた電解透析装置の概略図である。
【図１４】本発明の実施例３における電解透析前後の電
解液中の亜硝酸イオンの濃度変化を示す図である。
解液中の亜硝酸イオンの濃度変化を示す図である。
【図１５】本発明の実施例３における電解透析前後の析
出速度の変化を示す図である。
出速度の変化を示す図である。
１０１ 酸化亜鉛成膜槽 １０２ 電解透析槽 １０３ 硝酸亜鉛溶液（電解液） １０４ 陽極室 １０５ 陰極室 １０６ 酸化亜鉛膜析出基板（陰極） １０７ 陽極 １０８ 陽イオン交換膜 １０９ 電析用電源 １１０ 電解透析用電源 １１１ 弁 １１２ 酸化亜鉛成膜槽・陰極室循環用ポンプ １１３ 陽極室循環ポンプ １１４ 電解透析槽陽極 １１５ 電解透析槽陰極 ４０１ 酸化亜鉛成膜槽 ４０２ 硝酸亜鉛溶液（電解液） ４０３ 酸化亜鉛膜析出基板（陰極） ４０４ 陽極 ４０５ 電源 ４０６ 循環ポンプ １３０１ 電解透析槽 １３０２ 陽極室 １３０３ 陰極室 １３０４ 陰イオン交換膜 １３０５ 電解透析槽陽極 １３０６ 電解透析槽陰極 １３０７ 電源 １３０８ 陽極室循環ポンプ １３０９ 陰極室循環ポンプ
Claims (8)
- 【請求項１】 少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオンを含
有してなる電解液に浸漬された導電性基板を陰極とし、
該電解液中に浸漬された電極を陽極として通電すること
により、前記導電性基板上に酸化亜鉛膜を成膜する方法
において、 前記電解液中に、電解透析法により亜鉛イオン濃度が調
整された溶液の供給を行うことを特徴とする酸化亜鉛膜
の成膜方法。 - 【請求項２】 前記電気透析法による亜鉛イオン濃度の
調整は、陽イオン交換膜にて分離された陽極室と陰極室
の該陽極室に亜鉛塩を含んだ水溶液を入れ、該陽イオン
交換膜を介して亜鉛イオンを該陰極室に導入して行われ
ることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜の成膜
方法。 - 【請求項３】 酸化亜鉛膜の成膜によって前記電解液に
蓄積される亜硝酸イオンを、電解透析法により該電解液
中から除去することを特徴とする請求項１に記載の酸化
亜鉛膜の成膜方法。 - 【請求項４】 前記電解透析方法による亜硝酸イオンの
除去は、陰イオン交換膜にて分離された陽極室と陰極室
の該陰極室に前記亜硝酸イオンを含んだ電解液を入れ、
該陰イオン交換膜を介して亜硝酸イオンを該陽極室側に
移動することによって行われることを特徴とする請求項
３に記載の酸化亜鉛膜の成膜方法。 - 【請求項５】 少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオンを含
有してなる電解液に浸漬された導電性基板を陰極とし、
該電解液中に浸漬された電極を陽極として通電すること
により、前記導電性基板上に酸化亜鉛膜を成膜する装置
において、 前記電解液中に、電解透析法により亜鉛イオン濃度が調
整された溶液の供給を行う手段を有することを特徴とす
る酸化亜鉛膜の成膜装置。 - 【請求項６】 前記電気透析法による亜鉛イオン濃度の
調整は、陽イオン交換膜にて分離された陽極室と陰極室
の該陽極室に亜鉛塩を含んだ水溶液を入れ、該陽イオン
交換膜を介して亜鉛イオンを該陰極室に導入して行われ
ることを特徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛膜の成膜
装置。 - 【請求項７】 酸化亜鉛膜の成膜によって前記電解液に
蓄積される亜硝酸イオンを、電解透析法により該電解液
中から除去する亜硝酸イオン除去手段を有することを特
徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛膜の成膜装置。 - 【請求項８】 前記亜硝酸イオン除去手段は、陰イオン
交換膜にて分離された陽極室と陰極室の該陰極室に前記
亜硝酸イオンを含んだ電解液を入れ、該陰イオン交換膜
を介して亜硝酸イオンを該陽極室側に移動する手段を有
することを特徴とする請求項７に記載の酸化亜鉛膜の成
膜装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001036263A JP2002241991A (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | 酸化亜鉛膜の成膜方法及び成膜装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001036263A JP2002241991A (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | 酸化亜鉛膜の成膜方法及び成膜装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241991A true JP2002241991A (ja) | 2002-08-28 |
Family
ID=18899559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001036263A Withdrawn JP2002241991A (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | 酸化亜鉛膜の成膜方法及び成膜装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002241991A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2664692A3 (en) * | 2012-05-15 | 2017-02-15 | Ebara Corporation | Plating apparatus and plating solution management method |
-
2001
- 2001-02-14 JP JP2001036263A patent/JP2002241991A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2664692A3 (en) * | 2012-05-15 | 2017-02-15 | Ebara Corporation | Plating apparatus and plating solution management method |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080513 |