JP2002241675A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱硬化時におけるクリア塗膜の黄変を防止
することができる耐黄変性皮膜を形成し得る酸−エポキ
シ硬化系の塗料組成物を提供する。 【解決手段】 アクリルポリカルボン酸（ａ）、ポリエ
ポキシド（ｂ）及び抗酸化剤（ｃ）を含有する塗料組成
物であって、上記アクリルポリカルボン酸（ａ）は、１
分子中の平均カルボキシル基数が２個以上であり、酸価
５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び数平均分子量
５００〜８０００を有するものであり、上記ポリエポキ
シド（ｂ）は、エポキシ当量５０〜７００及び数平均分
子量２００〜１００００を有するものであり、上記抗酸
化剤（ｃ）は、ラクトン系抗酸化剤及びリン系抗酸化剤
を含有するものであり、上記アクリルポリカルボン酸
（ａ）、上記ポリエポキシド（ｂ）及び上記抗酸化剤
（ｃ）は、上記塗料組成物中の全固形分の重量に対し、
それぞれ１０〜７０重量％、１０〜８０重量％及び０．
１〜１０重量％であることを特徴とする塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸−エポキシ硬化
系の塗料組成物に関し、詳しくは、耐黄変性の自動車用
クリア塗料に好適に用いられる塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の車体や部品には、電着塗膜を形
成し、この上に中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリア塗膜
が順次形成される。このうち、クリア塗料に用いられる
バインダーとしては、得られる塗膜に耐酸性を付与する
ために、かつて一般的に用いられていたメラミン樹脂硬
化剤を用いる塗料系に代わり、酸基とエポキシ基とを反
応させる塗料系が開発されてきた。

【０００３】酸−エポキシ硬化型塗料系は、従来のメラ
ミン型塗料系と比べて、加熱硬化時のクリア塗膜の黄変
が著しく、ホワイトマイカ色等の淡彩色の設計が困難で
あるという不具合があった。

【０００４】特開平０９−１０４８０３号公報には、耐
黄変性の付与等を目的として、（ａ）１分子中に平均２
個以上のカルボキシル基、酸価５〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇ ｓｏｌｉｄおよび数平均分子量５００〜８０００を
有するアクリルポリカルボン酸１０〜７０重量％；
（ｂ）エポキシ当量５０〜７００および数平均分子量２
００〜１００００を有するポリエポキシド１０〜８０重
量％；及び（ｃ）抗酸化剤０．１〜１０重量％；を含有
する高固形分硬化性樹脂組成物（但し、成分（ａ）〜
（ｃ）の配合量は硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量
を基準とする。）が開示されている。この技術において
上記抗酸化剤としては、フェノール系抗酸化剤、ホスフ
ァイト系抗酸化剤又はチオエーテル系抗酸化剤が例示さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題に鑑み、加熱硬化時におけるクリア塗膜の黄変を
防止することができる耐黄変性皮膜を形成し得る酸−エ
ポキシ硬化系の塗料組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、酸−エポキ
シ硬化系塗料組成物において、抗酸化剤としてリン系抗
酸化剤にラクトン系抗酸化剤を併用することにより、得
られるクリア塗膜の加熱硬化時における黄変を低減する
ことができることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、アクリルポリカルボン酸
（ａ）、ポリエポキシド（ｂ）及び抗酸化剤（ｃ）を含
有する塗料組成物であって、上記アクリルポリカルボン
酸（ａ）は、１分子中の平均カルボキシル基数が２個以
上であり、酸価５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及
び数平均分子量５００〜８０００を有するものであり、
上記ポリエポキシド（ｂ）は、エポキシ当量５０〜７０
０及び数平均分子量２００〜１００００を有するもので
あり、上記抗酸化剤（ｃ）は、ラクトン系抗酸化剤及び
リン系抗酸化剤を含有するものであり、上記アクリルポ
リカルボン酸（ａ）、上記ポリエポキシド（ｂ）及び上
記抗酸化剤（ｃ）は、上記塗料組成物中の全固形分の重
量に対し、それぞれ１０〜７０重量％、１０〜８０重量
％及び０．１〜１０重量％であることを特徴とする塗料
組成物である。上記抗酸化剤（ｃ）は、上記塗料組成物
中の全固形分の重量に対し、０．５〜８重量％であるこ
とが好ましい。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の塗料組成物に用いるアクリルポリ
カルボン酸（ａ）は、１分子中に平均２個以上のカルボ
キシル基、酸価５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量５００〜８００
０、好ましくは８００〜６０００、より好ましくは１５
００〜４０００を有するアクリルポリカルボン酸であ
る。

【０００９】上記アクリルポリカルボン酸は、カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和モノマー５〜８０重量％と
カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー２
０〜９５重量％とを公知の方法で共重合させることによ
り得られる。共重合は例えば、ラジカル重合開始剤とし
てアゾ系開始剤又はパーオキサイド系開始剤をエチレン
性不飽和モノマーの合計１００重量部に対して０．５か
ら１５重量部の量で用い、重合温度８０〜２００℃、重
合時間３〜１０時間で常圧又は加圧下で行うことができ
る。その際、連鎖移動剤や着色防止剤等を加えても良
い。

【００１０】上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマーの具体例には、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びこれらとε−カプ
ロラクトンの付加物（例えば、東亜合成化学社製「アロ
ニックスＭ−５３００」）等、式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】［式中、Ｒは水素原子又はメチル基であ
り、Ｘは、式

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｙは炭素数２〜８の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキレン基であり、ｍは３〜７の整数であ
り、ｑは０〜４の整数である。）で示す有機鎖、又は、
式

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であ
り、ｎは２〜５０の整数である。）で示す有機鎖であ
る。］で表される水酸基を有するエチレン性不飽和モノ
マーと酸無水物基含有化合物の付加物及び酸無水物基含
有エチレン性不飽和モノマーとモノアルコールとの付加
物が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００１７】ここで用いる酸無水物基含有化合物は、室
温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件において水
酸基とハーフエステル化反応することによりカルボキシ
官能性を提供する化合物であれば特に限定されない。こ
こでは、炭素数８〜１２、特に８〜１０を有する環状
（不飽和もしくは飽和）の基を有する酸無水物基含有化
合物を用いることが好ましい。このような化合物を用い
ると得られる樹脂の相溶性が良好となるからである。好
ましい酸無水物の具体例には、無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等
が挙げられる。

【００１８】ここで用いる酸無水物基含有エチレン性不
飽和モノマーの具体例には、無水イタコン酸、無水マレ
イン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。

【００１９】ここで用いるモノアルコールの具体例には
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ヘキシルアルコール、ラウリルアルコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプ
ロパノール、エトキシプロパノール、フリフリルアルコ
ール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール、アセトール、アリルアルコール及びプロパルギ
ルアルコール等が挙げられる。

【００２０】カルボキシル基を有しないエチレン性不飽
和モノマーの具体例には、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸エス
テル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ、ｉ、及びｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸イソボルニル等）、シェル社製のＶｅｏＶａ
−９及びＶｅｏＶａ−１０等が挙げられる。カルボキシ
ル基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしてスチレ
ン及びスチレン誘導体を用いる場合は、５〜４０重量％
の量で使用するのが好ましい。

【００２１】好ましくは、本発明の塗料組成物のアクリ
ルポリカルボン酸（ａ）として、カルボキシル基とカル
ボキシレート基とを有するアクリルポリカルボン酸
（ａ）が用いられる。得られる塗料組成物の耐酸性が向
上するからである。カルボキシル基とカルボキシレート
基とを有するアクリルポリカルボン酸（ａ）は、アクリ
ルポリ酸無水物（ａ）（ｉ）とモノアルコール（ａ）
（ｉｉ）とを反応させることにより得られる。

【００２２】アクリルポリ酸無水物（ａ）（ｉ）は、酸
無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）（ｉ）
（１）１５〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％
と酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー
（ａ）（ｉ）（２）６０〜８５重量％、好ましくは６５
〜８５重量％とを共重合させることにより得られる。酸
無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）（ｉ）
（１）の量が１５重量％を下回ると硬化性が不足し、４
０重量％を上回ると得られる塗膜が固くもろくなりすぎ
て耐候性が不足する。酸無水物基含有エチレン性不飽和
モノマー（ａ）（ｉ）（１）の具体例には、既に説明し
たものが挙げられる。

【００２３】酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマー（ａ）（ｉ）（２）は酸無水物基に悪影響を与え
ないものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和結
合を一つ有する炭素数３〜１５、特に３〜１２のモノマ
ーであることが好ましい。

【００２４】２種以上のエチレン性不飽和モノマーを混
合して酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー
（ａ）（ｉ）（２）として用いることも可能である。樹
脂同士の相溶性を向上させるのに有効だからである。具
体的には、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和
モノマーとして上述したモノマーが挙げられる。

【００２５】アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及
びマレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマー
も酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー
（ａ）（ｉ）（２）として用いうる。中でも、これらと
ε−カプロラクトンの付加物（例えば、アロニックスＭ
−５３００）のようなエチレン性不飽和基とカルボキシ
ル基との間に炭素数５〜２０個程度分のスペーサー部分
を有する長鎖カルボン酸モノマーを用いれば、塗膜の耐
擦傷性が向上し、特に好ましい。

【００２６】例えば、水酸基含有エチレン性不飽和モノ
マーと酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基と
がモル比で１／０．５〜１／１．０、好ましくは１／
０．８〜１／１．０となる割合の量でハーフエステル化
反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和モノマーを、酸無水物基を有しないエチレ
ン性不飽和モノマー（ａ）（ｉ）（２）として用いう
る。このモル比が１／０．５以上になるとポリマー粘度
が高くなり作業性不良となる。１／１．０以下になると
過剰の酸無水物が残り、塗膜の耐水性が低下する。

【００２７】ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和
モノマーの炭素数は２〜４０であることが好ましく、４
〜２３であることがさらに好ましい。この鎖長が短すぎ
ると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため固
くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりす
ぎるからである。一般には、上記式（Ｉ）で示す構造を
有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが挙げられ
る。具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６
−ヒドロキシヘキシル及びこれらのε−カプロラクトン
との反応物のような化合物及び（メタ）アクリル酸と大
過剰のジオール（例えば、１，４ブタンジオール、１，
６ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール）をエステル化することにより調製
することができる化合物が挙げられる。

【００２８】このような化合物は市販されており、例え
ば、三菱化成（株）製のアクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル「４ＨＢＡ」及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチル
「４ＨＢＭＡ」等、ダイセル化学工業（株）社製「プラ
クセルＦＭ１」及び「プラクセルＦＡ１」等が挙げられ
る。プロピレンオキサイド系モノマーとしては日本油脂
社製の「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰ
Ｐ−８００」及びエチレンオキサイド系モノマーとして
は、「ブレンマーＰＥ−９０」がある。

【００２９】ここで用いる酸無水物基含有化合物の具体
例には、既に列挙したものが挙げられる。

【００３０】水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸
無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常
の方法に従い、室温から１５０℃の温度で行なわれる。

【００３１】酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー
（ａ）（ｉ）（１）と酸無水物基を有しないエチレン性
不飽和モノマー（ａ）（ｉ）（２）との共重合は、例え
ばラジカル重合等の溶液重合のような公知の方法により
行われる、例えば、常圧又は加圧下で重合温度１００〜
２００℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。開
始剤としてはアゾ系又はパーオキサイド系の開始剤が好
適に用いられる。連鎖移動剤のような他の添加剤も用い
うる。

【００３２】得られるポリマーの数平均分子量は５００
〜８０００、好ましくは８００〜６０００、より好まし
くは１５００〜４０００である。数平均分子量が８００
０を上回ると樹脂同士の相溶性が低下し、外観が低下す
る。数平均分子量が５００を下回ると塗料組成物の硬化
性が不充分となる。得られるポリマーは１分子中に平均
で少なくとも２個、好ましくは２〜１５個の酸無水物基
を有する、１分子中に含有される酸無水物基が２個を下
回ると、塗料組成物の硬化性が不充分となる。１５個を
上回ると固くもろくなりすぎ、耐候性が不足する。

【００３３】次いで、得られたアクリルポリ酸無水物
（ａ）（ｉ）を、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／
１０〜１／１、好ましくは１／５〜１／１、より好まし
くは１／２．０〜１／１となる割合の量でモノアルコー
ル（ａ）（ｉｉ）と反応させることにより、カルボキシ
ル基とカルボキシレート基とを有するアクリルポリカル
ボン酸（ａ）を調製する。１／１０を下回ると過剰のア
ルコールが多すぎて硬化時にワキの原因となり、１／１
を上回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪く
なる。

【００３４】本発明に用いうるモノアルコール（ａ）
（ｉｉ）は、１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有
することが好ましい。加熱時アルコールが揮発し酸無水
物基を再生するのに良好だからである。好適に用い得る
モノアルコールの具体例には、既に列挙したものが挙げ
られる。特に好ましいものはアセトール、フリフリルア
ルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール
及びメタノールである。

【００３５】得られるカルボキシル基とカルボキシレー
ト基とを有するアクリルポリカルボン酸（ａ）は、酸価
５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを有する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回
ると硬化性不足となり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回る
と貯蔵安定性が不良となるので好ましくない。

【００３６】アクリルポリカルボン酸（ａ）成分は、塗
料組成物中の全固形分の重量を基準として１０〜７０重
量％、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２
０〜４５重量％の量で塗料組成物に配合されうる。アク
リルポリカルボン酸（ａ）成分の配合量が１０重量％を
下回ると得られる塗膜の耐酸性が低下し、７０重量％を
越えると塗膜が硬くなりすぎる。

【００３７】本発明の塗料組成物に用いるポリエポキシ
ド（ｂ）は、１分子中にエポキシ基を平均で２個以上、
好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８個有する
化合物であれば特に限定されない。

【００３８】上記ポリエポキシド（ｂ）としては、例え
ば、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸
のグリシジルエステル類が挙げられる。これらの例とし
て、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグ
リシジルエーテル及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル等が挙げられる。

【００３９】本発明で好ましく用いられるポリエポキシ
ド（ｂ）は、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％とエポ
キシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー４０〜９０
重量％、好ましくは５０〜８５重量％とを、共重合する
ことにより得られるアクリルポリエポキシドである。エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーが１０重量％以
下では硬化性が不足し、６０重量％以上では硬くなりす
ぎて耐候性不足となる。

【００４０】エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート及び３，４
−エポキシシクロヘキサニル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。バランスのとれた硬化性と貯蔵安定性を示
す塗料組成物を調製するためには、グリシジル（メタ）
アクリレートを用いることが好ましい。

【００４１】エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、酸無水物基含有ポリマー（ａ）（ｉ）
を調製するために酸無水物基を有しないエチレン性不飽
和モノマー（ａ）（ｉ）（２）として上述したモノマー
が挙げられる。共重合も上述と同様に行いうる。

【００４２】得られるポリエポキシド（ｂ）の数平均分
子量は２００〜１００００、好ましくは５００〜８００
０、より好ましくは８００〜５０００である。数平均分
子量が２００を下回ると得られる塗膜の硬化性が低下
し、１００００を上回ると得られる塗料の固形分が低下
する。上記ポリエポキシド（ｂ）のエポキシ当量は５０
〜７００、好ましくは８０〜６００、より好ましくは１
００〜５００である。エポキシ当量が上記上限より大き
いと塗料組成物の硬化性が不充分となる。また、下限よ
り小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好まし
くない。

【００４３】また、酸無水物基を有しないエチレン性不
飽和モノマー（ａ）（ｉ）（２）を調製するために上述
した水酸基含有エチレン性不飽和モノマーもエポキシ基
を有しないエチレン性不飽和モノマーとして用いうる。

【００４４】特に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーをエポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーと
して用いた場合、得られる塗膜の密着性及びリコート性
等が向上する。また、水酸基含有エチレン性不飽和モノ
マーをエポキシを有しないエチレン性不飽和モノマーと
して用いて得られる、水酸基とエポキシ基とを有するア
クリルポリエポキシドは、後述するように、カルボキシ
ル基とカルボキシレート基とを有するアクリルポリカル
ボン酸（ａ）と、水酸基及びエポキシの両方の官能基に
おいて反応し結合するので、より強固な塗膜を得ること
ができる。

【００４５】得られるアクリルポリエポキシドの水酸基
価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ ｓｏｌｉｄ、好ましく
は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ ｓｏｌｉｄ、より好ま
しくは１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ｓｏｌｉｄであ
る。水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ ｓｏｌｉｄを越
えると、塗料固形分が低下したり硬化塗膜の耐水性が充
分でなく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ ｓｏｌｉｄ以下では密着
性に劣る。

【００４６】本発明で用いるのに特に好ましいポリエポ
キシドは、（ｂ）（ｉ）上記式（Ｉ）で示す構造を有す
る水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜７０重量％
と（ｉｉ）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１
０〜６０重量％と必要に応じて（ｉｉｉ）水酸基又はエ
ポキシ基の何れをも有しないエチレン性不飽和モノマー
０〜８５重量％とを共重合することにより得られる。

【００４７】この場合、水酸基とエポキシ基とを有する
ポリエポキシド（ｂ）は、１分子中にエポキシ基を平均
で好ましくは２〜１２個、より好ましくは３〜１０個、
及び水酸基を平均で好ましくは０．５〜１０個、より好
ましくは１〜８個有する。

【００４８】ポリエポキシド（ｂ）成分は、本発明の塗
料組成物中の全固形分の重量を基準として１０〜８０重
量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３
０〜６５重量％の量で配合されうる。ポリエポキシドの
量が１０重量％を下回ると得られる塗膜の硬化性が低下
し、８０重量％を越えると耐黄変性が悪化する。

【００４９】本発明の塗料組成物は、抗酸化剤（ｃ）を
含むものである。本発明においては、上記抗酸化剤
（ｃ）として、リン系抗酸化剤とラクトン系抗酸化剤と
を併用するものである。一般的に、炭化水素系ポリマー
は、製造、加工又は使用時に、熱、光、酸素、機械的剪
断力等の作用により酸化劣化を受ける。この酸化劣化は
ラジカル連鎖反応である自動酸化機構によることが知ら
れている。本発明においては、リン系抗酸化剤とラクト
ン系抗酸化剤とを併用することによって、ラジカルを捕
捉又は分解及び過酸化物を分解し、ラジカル連鎖反応を
抑制することによって、ポリマーの酸化劣化が防止さ
れ、得られる塗膜の耐黄変性を優れたものとすることが
できる。

【００５０】上記リン系抗酸化剤としては、例えば、ト
リス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシ
ル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、４，４−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル
ホスファイト、トリス（モノ及びジ混合ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フ
ェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラトリデシル−４，４ −ブチリデンビ
ス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジ−
ホスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタントリホスファイト等が挙げられる。

【００５１】好ましいリン系抗酸化剤は、ジ（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニ
ルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニ
ル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファ
イト、テトラトリデシル−４，４−ブチリデンビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジ−ホス
ファイトである。

【００５２】市販のリン系抗酸化剤としては、例えば、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＦＯ
Ｓ １２６、ＩＲＧＡＦＯＳ ３８、ＩＲＧＡＦＯＳ
Ｐ−ＥＰＱ、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ ＦＦ、ＩＲ
ＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ ＦＤ；住友化学社製のスミラ
イザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザー
Ｐ−１６；旭電化社製のアデカスタブＰＥＰ−２、アデ
カスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデ
カスタブＰＥＰ−８Ｆ、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、ア
デカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−２４
Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１
０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデ
カスタブＰ、アデカスタブＱＬ、アデカスタブ５２２
Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１１７８、ア
デカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１
３５Ａ、アデカスタブ５１７、アデカスタブ３０１０、
アデカスタブＴＰＰ等が挙げられる。

【００５３】上記ラクトン系抗酸化剤は、ラクトン構造
を少なくとも１つ有するものであり、ポリマー中のアル
キルラジカルを捕捉して自動酸化反応を抑制する。上記
ラクトン系抗酸化剤としては特に限定されず、例えば、
３−ヒドロキシ−５，７−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−
２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物等が挙げられ
る。市販のラクトン系抗酸化剤としては、例えば、チバ
・スペシャリティ・ケミカルズ社製のラクトン系加工熱
安定剤、例えば、ＨＰ１３６等が挙げられる。

【００５４】上記リン系抗酸化剤と上記ラクトン系抗酸
化剤との配合割合としては、１／５〜５／１であること
が好ましい。この範囲を外れると、塗膜の耐黄変性を向
上することができない場合がある。より好ましくは、１
／３〜３／１である。

【００５５】上記抗酸化剤（ｃ）は、塗料組成物中の全
固形分の重量を基準として０．１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜７重量％の
量で配合することができる。０．１重量％を下回ると焼
き付け時の黄変が顕著に認められ、１０重量％を超える
と塗膜の硬化性が低下する。

【００５６】上記抗酸化剤（ｃ）として、更に、一般的
に市販されているフェノール系抗酸化剤、チオエーテル
系抗酸化剤等のその他の抗酸化剤と併用することが可能
である。上記その他の抗酸化剤と併用する場合、全抗酸
化剤の量は、塗料組成物中の全固形分の重量を基準とし
て１０重量％以下であることが好ましい。この場合に
も、その他の抗酸化剤を含めた抗酸化剤全量は、上記範
囲内であることが好ましい。全抗酸化剤の割合が１０重
量％を超えると、硬化性の低下やブリードによる不具合
が発生するため、好ましくない。

【００５７】このようにして得られるアクリルポリカル
ボン酸（ａ）、ポリエポキシド（ｂ）及び抗酸化剤
（ｃ）を配合することにより本発明の塗料組成物が得ら
れる。

【００５８】上記アクリルポリカルボン酸（ａ）、ポリ
エポキシド（ｂ）及び抗酸化剤（ｃ）の配合は、当業者
に周知の方法で行いうる。特にアクリルポリカルボン酸
（ａ）としてカルボキシル基とカルボキシレート基とを
有するアクリルポリカルボン酸を用い、ポリエポキシド
（ｂ）として水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキ
シドを用いる場合は、耐酸性に優れた塗膜を形成する高
固形分の塗料組成物が得られる。

【００５９】その場合は、上記アクリルポリカルボン酸
（ａ）に含有されるカルボキシル基とポリエポキシド
（ｂ）に含有されるエポキシ基とのモル比が１／１．２
〜１／０．６、好ましくは１／１．０〜１／０．８とな
り、かつアクリルポリカルボン酸（ａ）に含有されるカ
ルボキシレート基とポリエポキシド（ｂ）に含有される
水酸基とのモル比が１／１．５〜１／０．２、好ましく
は１／１．２〜１／０．２５より好ましくは１／１〜１
／０．３となるような量で配合を行うことが好ましい。

【００６０】上記アクリルポリカルボン酸（ａ）に含有
されるカルボキシル基とポリエポキシド（ｂ）に含有さ
れるエポキシ基とのモル比が１／１．２を下回ると塗膜
が黄変し、１／０．６を上回ると得られる塗料組成物の
硬化性が低下する。上記アクリルポリカルボン酸（ａ）
に含有されるカルボキシレート基とポリエポキシド
（ｂ）に含有される水酸基とのモル比が１／１．５を下
回ると水酸基が過剰となるので耐水性が低下し、１／
０．２を上回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下す
る。この配合量は、アクリルポリカルボン酸（ａ）及び
ポリエポキシド（ｂ）それぞれの水酸基価、酸価及びエ
ポキシ当量から当業者に周知の計算法により、計算する
ことができる。

【００６１】本発明の塗料組成物の硬化機構は、まず、
加熱によりアクリルポリカルボン酸（ａ）中のカルボキ
シル基とカルボキシレート基とが反応してアクリルポリ
カルボン酸（ａ）中に酸無水物基が生成し、遊離のモノ
アルコールが生成する。生成したモノアルコールは蒸発
することにより系外へ除去される。アクリルポリカルボ
ン酸（ａ）中に生成した酸無水物基はポリエポキシド
（ｂ）中に含有される水酸基と反応することにより架橋
点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカル
ボキシル基はポリエポキシド（ｂ）中に存在するエポキ
シ基と反応することにより架橋点を形成する。このよう
に、硬化が進行して高い架橋密度を提供することができ
る。

【００６２】上記成分の他に、本発明の塗料組成物に
は、例えば４級アンモニウム塩のような酸とエポキシと
のエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んでも
よい。本発明の塗料組成物に用い得る他の触媒の具体例
には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド又はブ
ロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド又はブロミ
ド、サリチレート又はグリコレート、パラトルエンスル
ホネート、ナイトレート、ジブチルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルベンジル
アンモニウムジブチルホスフェート、トリメチルセチル
アンモニウムブチルホスフェート、オクチルトリメチル
アンモニウムジメチルホスフェート、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムジフェニルホスフェート等が挙げられ
る。これらの硬化触媒は混合して用いてもよい。

【００６３】上記硬化触媒は、塗料組成物固形分に対し
て、一般に０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．１
〜１．５重量％、より好ましくは０．４〜１．２重量％
の配合量で用いうる。０．０１重量％を下回ると硬化性
が低下し、３．０重量％を上回ると貯蔵安定性が低下す
る。

【００６４】上記硬化触媒としては、特開平２−１５１
６５１号公報及び特開平２−２７９７１３号公報に記載
のように、スズ系の化合物をこれらと併用してもよい。
上記スズ系触媒としては、例えば、ジメチルスズビス
（メチルマレート）、ジメチルスズビス（エチルマレー
ト）、ジメチルスズビス（ブチルマレート）、ジブチル
スズビス（ブチルマレート）等が挙げられる。

【００６５】上記スズ系の化合物は、塗料組成物固形分
に対して、一般に０．２〜６重量％、好ましくは０．３
〜４．０重量％、より好ましくは０．４〜３．０重量％
の配合量で用いうる。０．２重量％を下回ると貯蔵安定
性が低下し、６重量％を上回ると耐候性が低下する。硬
化触媒とスズ系化合物とを併用する場合は、硬化触媒と
スズ化合物の重量比は１／４〜１／０．２とすることが
好ましい。

【００６６】本発明の塗料組成物には、架橋密度を上
げ、耐水性の向上をはかるために、ブロック化イソシア
ネートを加えてもよい。また、塗装膜の耐候性向上のた
めに、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤等を
加えても良い。更にレオロジーコントロール剤として架
橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加しても
良い。

【００６７】上記架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明
の塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、固形
分として０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部の量で添加される。１０重量部を上回ると外観が
悪化し、０．０１重量部を下回るとレオロジーコントロ
ール効果が得られない。

【００６８】本発明の塗料組成物には、更にまた、粘度
調整等のために希釈剤としてアルコール系溶剤（例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、及び、ブ
タノール等）、ヒドロカーボン系、エステル系等の溶剤
を使用しても良い。

【００６９】本発明の塗料組成物の製造法は特に限定さ
れず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。本発明の
塗料組成物は、高固形分塗料とすることが可能であるた
め、環境フレンドリーで、かつ、高外観の塗膜を得るこ
とができる。上記塗料固形分としては、塗装時におい
て、４０〜６０重量％であることが好ましい。本発明に
おいてはまた、上記アクリルポリカルボン酸（ａ）が酸
基を官能基として有するので、アミンで中和することに
より、水を媒体とする水性塗料組成物とすることも可能
である。

【００７０】本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により
塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗り又は中塗りされ
ていてもよい。下塗り塗料及び中塗り塗料は公知のもの
を用いうる。

【００７１】本発明の塗料組成物は、いかなる基板、例
えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、
特に、プラスチック並びに金属表面、例えばスチール、
アルミニウム及びこれらの合金に有利に用いうる。一般
に、膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合、
２５〜７０μｍが有用である。上記基板への塗装後、塗
膜を硬化させる。硬化は１００〜１８０℃、好ましくは
１２０℃〜１６０℃で高い架橋度の硬化塗膜を得られ
る。硬化時間は硬化温度等により変化するが、１２０℃
〜１６０℃で１０〜３０分の硬化が適当である。

【００７２】

【実施例】以下に製造例、実施例を掲げて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、部は重量部を表し、％を重量
％を表す。 合成例１ ハーフエステル化されたアクリルポリカルボ
ン酸Ａ−１の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた３Ｌの反応槽にキシレン２００部、ソルベッソ１
００の１００部及びプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート１００部を仕込み、１２５℃に昇温し
た。この容器に、滴下ロートを用い、スチレン２００
部、アクリル酸シクロヘキシル５８０部、無水マレイン
酸２２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート４００部からなるモノマー溶液、及びｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト１００部及
びキシレン１００部からなる開始剤溶液を３時間かけて
滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２５℃で保持
した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイ
ト１０部及びキシレン５０部からなる開始剤溶液を３０
分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間の間１２
５℃にて反応を継続させ、数平均分子量３８００のアク
リルポリ酸無水物を含む樹脂ワニス（不揮発分５０％）
を得た。

【００７３】得られたワニス２０６０部に、メタノール
８６部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸価１２６
ｍｇＫＯＨ／ｇ ｓｏｌｉｄのハーフエステル化された
アクリルポリカルボン酸Ａ−１を含むワニスを得た（不
揮発分４８．０％）。尚、このアクリルポリカルボン酸
Ａ−１について赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水
物の吸収（１７８５ｃｍ−１）が消失するのを確認し
た。

【００７４】合成例２ ポリエポキシドＢ−１の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた２Ｌの反応槽にキシレン３００部、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート５０部を仕込
み、１２５℃に昇温した。上記の反応槽に、滴下ロート
を用い、メタクリル酸グリシジル３２０部、スチレン１
６７部、アクリル酸２−エチルヘキシル１００部、プラ
クセルＦＭ−１の４１３部からなるモノマー溶液、及び
ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエイト１２０部
及びキシレン１５０部からなる開始剤溶液を３時間かけ
て滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２５℃で保
持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエイ
ト１０部及びキシレン２００部からなる開始剤溶液を３
０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間の間１
２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量３５００、エ
ポキシ当量４５０、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ ｓｏ
ｌｉｄのポリエポキシドＢ−１を含むワニス（不揮発分
６０％）を得た。

【００７５】合成例３ 架橋樹脂粒子の調製 撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカン
ターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリ
ン２１３部、ネオペンチルグリコール２０８部、無水フ
タル酸２９６部、アゼライン酸３７６部及びキシレン３
０部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレ
ンと共沸させて除去した。還流開始より約３時間かけて
反応液温を２１０℃とし、カルボン酸相当の酸価が１３
５ｍｇＫＯＨ／ｇ ｓｏｌｉｄになるまで撹拌と脱水と
を継続して反応させた。液温を１４０℃まで冷却した
後、「カージュラＥ１０」（シェル社製のバーサティッ
ク酸グリシジルエステル）５００部を３０分で滴下し、
その後２時間撹拌を継続して反応を終了した。固形分酸
価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ ｓｏｌｉｄ、ヒドロキシル価９
１ｍｇＫＯＨ／ｇ ｓｏｌｉｄ及び数平均分子量１２５
０の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。

【００７６】この両性イオン基含有ポリエステル樹脂１
０部、脱イオン水１４０部、ジメチルエタノールアミン
１部、スチレン５０部及びエチレングリコールジメタク
リレート５０部をステンレス製ビーカー中で激しく撹拌
することによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾ
ビスシアノ吉草酸０．５部、脱イオン水４０部及びジメ
チルエタノールアミン０．３２部を混合することにより
開始剤水溶液を調製した。

【００７７】撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管及び冷
却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエス
テル樹脂５部、脱イオン水２８０部及びジメチルエタノ
ールアミン０．５部を仕込み、８０℃に昇温した。ここ
に、モノマー懸濁液２５１部と開始剤水溶液４０．８２
部とを同時に６０分かけて滴下し、更に６０分反応を継
続した後、反応を終了させた。動的光散乱法で測定した
粒子径５５ｎｍを有する架橋樹脂粒子エマルジョンが得
られた。このエマルジョンにキシレンを加え、減圧下共
沸蒸留により水を除去し、媒体をキシレンに置換して、
固形分含有量２０重量％の架橋樹脂粒子のキシレン溶液
を得た。

【００７８】実施例１ （クリア塗料組成物の調製）合成例１で得たアクリルポ
リカルボン酸Ａ−１を５０部、及び、合成例２で得たポ
リエポキシドＢ−１を５０部、更に、抗酸化剤として、
ＩＲＧＡＦＯＳ １２６（リン系抗酸化剤；チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製；分子量６０４）及びＨＰ
−１３６（ラクトン系抗酸化剤；チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製；分子量３５０．５）を配合し、テト
ラブチルアンモニウムブロミド硬化触媒０．５部、ジブ
チル錫ビス（ブチルマレート）硬化触媒１部、チバ−ガ
イギー社製紫外線吸収剤「チヌビン９００」２部、三共
社製光定化剤「サノールＬＳ−４４０」１部及びモンサ
ント社製表面調製剤「モダフロー」０．１部をディスパ
ー撹拌しながら更に加えて、クリア塗料組成物を作製し
た。得られたクリア塗料組成物に、合成例３で調製した
架橋樹脂粒子のキシレン溶液１０部を追加し、次いで酢
酸ブチル／キシレン＝１／１からなる溶媒でフォードカ
ップＮｏ．４で３０秒に粘度調節してクリア塗料を得
た。なお、ＩＲＧＡＦＯＳ １２６及びＨＰ−１３６の
配合量は、クリア塗料組成物の全固形分１００部に対し
て、それぞれ１．０部及び０．５部とした。ＩＲＧＡＦ
ＯＳ １２６及びＨＰ−１３６の化学構造式をそれぞれ
下記に示した。

【００７９】

【化４】

【００８０】

【化５】

【００８１】得られたクリア塗料組成物についての耐黄
変性を下記に従って評価した。 （評価）白板上にクリア塗料を乾燥膜厚で４０μｍとな
るように塗装し、１４０℃で３０分焼き付けた。スガ試
験機社製のＳＭカラーコンピューターＳＭ−４でｂ値を
測定し、白板との差を求めたところ、色差Δｂは０．４
１であった。

【００８２】実施例２ ＩＲＧＡＦＯＳ １２６及びＨＰ−１３６の配合量を、
クリア塗料組成物の全固形分１００部に対してそれぞれ
２．０部及び１．０部としたこと以外は、実施例１と同
様にしてクリア塗料組成物を調製し、評価した。白板と
の色差Δｂは０．３５であった。

【００８３】比較例１ ＩＲＧＡＦＯＳ １２６及びＨＰ−１３６を配合しなか
ったこと以外は、実施例１と同様にしてクリア塗料組成
物を調製し、評価した。白板との色差Δｂは０．８２で
あった。

【００８４】実施例１及び２のクリア塗料組成物は、リ
ン系抗酸化剤とラクトン系抗酸化剤とをともに含むもの
であるので、塗膜の耐黄変性に優れていた。比較例１
は、このような抗酸化剤を含まず、耐黄変性に劣るもの
であった。

【００８５】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、上述の構成より
なるので、得られるクリア塗膜の加熱硬化時における黄
変を低減することができる。従って、本発明の塗料組成
物は、自動車の車体や部品類のクリア塗料に好適に用い
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CC022 CC071 CC072 CC081 CC082 CF101 CF102 CG031 CG032 CG061 CG062 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CH051 CH052 CH121 CH122 CH171 CH172 DB031 DB032 DB091 DB092 DB211 DB212 DB221 DB222 DF041 DF042 GA06 JC20 JC39 KA03 KA04 KA06 KA12 MA12 MA14 NA01 PA19 PB07 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルポリカルボン酸（ａ）、ポリエ
   ポキシド（ｂ）及び抗酸化剤（ｃ）を含有する塗料組成
   物であって、前記アクリルポリカルボン酸（ａ）は、１
   分子中の平均カルボキシル基数が２個以上であり、酸価
   ５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び数平均分子量
   ５００〜８０００を有するものであり、前記ポリエポキ
   シド（ｂ）は、エポキシ当量５０〜７００及び数平均分
   子量２００〜１００００を有するものであり、前記抗酸
   化剤（ｃ）は、ラクトン系抗酸化剤及びリン系抗酸化剤
   を含有するものであり、前記アクリルポリカルボン酸
   （ａ）、前記ポリエポキシド（ｂ）及び前記抗酸化剤
   （ｃ）は、前記塗料組成物中の全固形分の重量に対し、
   それぞれ１０〜７０重量％、１０〜８０重量％及び０．
   １〜１０重量％であることを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 抗酸化剤（ｃ）は、塗料組成物中の全固
   形分の重量に対し、０．５〜８重量％である請求項１記
   載の塗料組成物。