JP2002241451A

JP2002241451A - 樹脂組成物及びその用途

Info

Publication number: JP2002241451A
Application number: JP2001312102A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Ueda; 光則上田; Teruhiko Ogawa; 照彦小川; Mamoru Akiyama; 護秋山
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2002-08-28

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性に優れたアクリル系樹脂組成物を提供
すること。【構成】カルボキシル基を有するアクリル系重合体成
分（Ａ）の両端に、水酸基を有する重合体成分（Ｂ）が
結合した下記一般式（１）で示される構造を有するブロ
ック共重合体（Ｉ）を主成分とする樹脂組成物。（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）・・・（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れた樹
脂組成物に関し、更には粘着剤、塗料、成形物等の各種
用途に有効な樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、様々なモノマーの組み合わせ
の共重合体が知られており、これらは単一モノマーで作
られる重合体に比べ、複数種類のモノマーのそれぞれの
特徴を有し、更には組み合わせることにより初めて発現
する機能を持つ共重合体が得られる可能性がある。かか
る共重合体を製造するに当たっては、通常のフリーラジ
カル重合法が用いられるが、該フリーラジカル重合法で
は、モノマーがランダムに導入されてしまいランダム共
重合体となり、ポリマーの構造制御、例えば分子量分布
〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）〕やポリマー末端構造の制御が困難であ
った。更にかかる分子量分布が広いと低分子量の増大に
より凝集力が不足する等の問題もあった。

【０００３】上記フリーラジカル重合法に代わるラジカ
ル重合法として、近年ではリビングラジカル重合法が検
討されており、かかるリビングラジカル重合法では、ブ
ロック共重合や共重合体末端への官能基の導入、分子量
分布の制御等、ポリマーの構造制御を効率よく行うこと
ができるという利点がある。このようなリビングラジカ
ル重合法を用いた共重合体として、例えば、第３８回日
本接着学会年次大会講演予稿集（２０００年６月発行）
の第１９３〜１９６頁には、アクリル酸／ブチルアクリ
レート型ブロックポリマーが開示され、これを用いた粘
着剤が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
文献では、具体例としてカルボキシル基をブロックポリ
マー中に導入した、アクリル酸／ブチルアクリレート
のジブロック型、アクリル酸／ブチルアクリレート／
アクリル酸のトリブロック型、ブチルアクリレート／
アクリル酸／ブチルアクリレートのトリブロック型、
アクリル酸／ブチルアクリレート／アクリル酸／ブチル
アクリレート／アクリル酸のペンタブロック型、ブチ
ルアクリレート／アクリル酸／ブチルアクリレート／ア
クリル酸／ブチルアクリレートのペンタブロック型が記
載されており、粘着剤としての検討はしているものの、
本発明者等がかかるブロックポリマーについては詳細に
検討を行ったところ、耐熱性の点でまだまだ満足のいく
ものではなく、粘着物性を含め更なる改良が求められる
ことが判明した。

【０００５】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、ブロック共重合体を主成分とする耐熱性に優れた
樹脂組成物及びその用途、とりわけ粘着剤、塗料を提供
することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボ
キシル基を有するアクリル系重合体成分（Ａ）の両端
に、水酸基を有する重合体成分（Ｂ）が結合した下記一
般式（１）で示される構造を有するブロック共重合体
（Ｉ）を主成分とする樹脂組成物が上記目的に合致する
ことを見出し、本発明を完成した。（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）・・・（１）

【０００７】本発明では、カルボキシル基を有するアク
リル系重合体成分（Ａ）が、数平均分子量１万〜３０
万、ガラス転移温度−２０℃以下、カルボキシル基含有
量０．０１〜１０モル％であること、又、水酸基を有す
る重合体成分（Ｂ）が、数平均分子量０．１万〜１５
万、ガラス転移温度１０℃以上、水酸基含有量０．０１
〜２０モル％であることが好ましい。

【０００８】尚、本発明において、上記カルボキシル基
含有量の「モル％」とは、アクリル系重合体成分（Ａ）
を構成する全モノマー中におけるカルボキシル基を与え
るモノマー（例えば、後述のカルボキシル基に変換可能
な基を含有するアクリル系モノマー（ａ１）に相当）の
含有割合（モル％）のことを意味し、同様に、上記水酸
基含有量の「モル％」とは、重合体成分（Ｂ）を構成す
る全モノマー中における水酸基含有モノマーの含有割合
（モル％）のことを意味する。

【０００９】又、本発明においては、ブロック共重合体
（Ｉ）が、リビングラジカル重合により製造されるもの
であるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のブロック共重合体（Ｉ）とは、カルボキシル基
を有するアクリル系重合体成分（Ａ）の両端に、水酸基
を有する重合体成分（Ｂ）が結合した上記一般式（１）
で示される構造を有するものであれば特に限定されない
が、本発明では特に、アクリル系重合体成分（Ａ）が、
数平均分子量１万〜３０万（好ましくは３万〜２０万、
特に好ましくは５万〜１５万）、ガラス転移温度−２０
℃以下（好ましくは−２５℃以下、特に好ましくは−３
０℃以下）、カルボキシル基含有量０．０１〜１０モル
％（好ましくは０．０５〜７モル％、特に好ましくは
０．１〜５モル％）であることが、粘着剤とした場合に
優れた粘着力を発揮する点で好ましく、又、重合体成分
（Ｂ）が、数平均分子量０．１万〜１５万（好ましくは
０．５万〜１０万、特に好ましくは１万〜５万）、ガラ
ス転移温度１０℃以上（好ましくは５０℃以上、特に好
ましくは８０℃以上）、水酸基含有量０．０１〜２０モ
ル％（好ましくは０．０５〜１５モル％、特に好ましく
は０．１〜１０モル％）であることが、耐熱性が向上す
る点で好ましい。

【００１１】かかるアクリル系重合体成分（Ａ）の数平
均分子量が１万未満では凝集力不足により耐熱性の低下
が顕著となり、３０万を越えると高粘度となり取り扱い
が困難となり、又、ガラス転移温度が−２０℃を越える
と粘着剤としての初期粘着力が不足することとなり好ま
しくなく、更にカルボキシル基含有量が０．０１モル％
未満では粘着力の耐熱性が低下し、１０モル％を越える
とタックが著しく低下し好ましくない。

【００１２】尚、アクリル系重合体成分（Ａ）の数平均
分子量は、後述の如きカルボキシル基に変換可能な基を
含有するアクリル系重合体成分（Ａ’）を経由する場
合、該アクリル系重合体成分（Ａ’）を基に理論値とし
て求めるものとする。

【００１３】かかる重合体成分（Ｂ）の数平均分子量が
０．１万未満では耐熱性が不足し、１５万を越えるとタ
ックが低下することとなり、又、ガラス転移温度が１０
℃未満では凝集力が不足することとなり好ましくなく、
更に水酸基含有量が０．０１モル％未満では凝集力が不
足し耐熱性に劣り、２０モル％を越えると粘着力が不足
することとなり好ましくない。

【００１４】尚、重合体成分（Ｂ）の数平均分子量は、
ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量と上記アクリル
系重合体成分（Ａ）の数平均分子量の差により求めるも
のとする。

【００１５】又、本発明においては、ブロック共重合体
（Ｉ）の分子量分布、即ちゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が
１．８未満（好ましくは１．７以下、特に好ましくは
１．６以下）であることが好ましく、該分子量分布が
１．８以上では粘度が高くなり、又糊残りが多くなり好
ましくない。ＧＰＣ測定においては、通常、移動相とし
てクロロホルムやテトラヒドロフランを用い、ポリスチ
レンゲルカラムで行なわれる。数平均分子量はポリスチ
レン換算で求められる。

【００１６】上記ブロック共重合体（Ｉ）を製造するに
当たっては、通常のフリーラジカル重合法で行うことも
できるが、本発明では特にリビングラジカル重合法で行
うことが、分子量分布が狭く、ブロック構造を容易に制
御できる点で好ましく、以下にかかるリビングラジカル
重合法による方法について述べる。

【００１７】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合であり、近
年様々なところで研究がなされており、例えばコバルト
ポルフィリン錯体や、ニトロキシド化合物等のラジカル
捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし
遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合等が挙
げられる。

【００１８】本発明においてもこれらのうちどの方法を
使用するかは特に制限はないが、制御の容易さ等から原
子移動ラジカル重合が特に好ましい。原子移動ラジカル
重合は、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を
触媒として重合され、重合はリビング的に進行し、分子
量分布の狭い重合体が得られる。

【００１９】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
化合物やベンジル位にハロゲンを有する化合物）、ある
いはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用い
ることが好ましく、具体的には、

【００２０】Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ
Ｈ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、（但し、Ｃ₆Ｈ₅はフェ
ニル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である）、

【００２１】Ｒ¹−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)(Ｘ)−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ²、Ｒ
¹−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ²、（但し、Ｒ¹、Ｒ²は、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、
又はアラルキル基で、同一もしくは異なっていてもよ
く、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である）、

【００２２】Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ（但し、Ｒ¹は、水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又
はアラルキル基で、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素であ
る）等が挙げられる。

【００２３】又、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン
化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることも
好ましく、具体的には、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ₆
Ｈ₄−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、ｏ−、ｍ−、ｐ−(ＣＨ₃)₂Ｃ
(Ｘ)−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、（但し、Ｃ₆Ｈ₄はフェ
ニレン基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である）、

【００２４】ＲＯ₂Ｃ−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(Ｈ)
(Ｘ)−ＣＯＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n
−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ(Ｏ)−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−
(ＣＨ₂)_n−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ、ＲＣ(Ｏ)−Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ、（但
し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又は
アラルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは０〜２
０の整数である）、

【００２５】ＸＣＨ₂−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ₂Ｘ、Ｈ₃Ｃ−Ｃ
(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−ＣＨ₃、(Ｈ₃Ｃ)₂Ｃ
(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、Ｃ₆Ｈ₅(Ｈ)(Ｘ)−(Ｃ
Ｈ₂)_n−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ₆Ｈ₅、（但し、Ｘは塩素、臭素又
はヨウ素、ｎは０〜２０の整数である）、

【００２６】ＸＣＨ₂ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣＨ
₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣ(Ｈ)
(Ｘ)ＣＨ₃、(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣ
(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、（但し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎ
は１〜２０の整数である）

【００２７】ＸＣＨ₂Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ
(Ｈ)(Ｘ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、(ＣＨ₃)₂Ｃ
(Ｘ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、ｏ−、ｍ−、ｐ−Ｘ
ＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ
Ｈ₃、ｏ−、ｍ−、ｐ−(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−
ＯＣＯＣ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、（但し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であ
る）

【００２８】ＲＯ(Ｏ)ＣＣＨ(Ｘ)(ＣＨ₂)_nＣＨ(Ｘ)Ｃ
(Ｏ)ＯＲＲＣ(Ｏ)ＣＨ(Ｘ)₂ （但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは１
〜２０の整数である）、等が挙げられる。

【００２９】上記リビングラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては特に制限されないが、好
ましいものとして、周期律表第７族、８族、９族、１０
族、１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体が挙げら
れるが、更に好ましいものとして、０価の銅、１価の
銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの
錯体が挙げられる。中でも、銅の錯体が最も好ましい。
１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第
一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過
塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、
触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル及びそ
の誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導
体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエ
チル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。

【００３０】又、２価の塩化ルテニウムのトリストリフ
ェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触
媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用
いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド
類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホ
スフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッ
ケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブ
チルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触
媒として好適である。又、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキルアミンを反応制御剤
として添加することもできる。

【００３１】上記のリビングラジカル重合法を用いて、
ブロック共重合体（Ｉ）を製造するに当たっては、直接
カルボキシル基含有モノマーを使用することも不可能で
はないが、開始剤はカルボキシル基により被毒されるこ
とが多いので、通常は、例えば、（１）水酸基含有アクリル系モノマー（ｂ１）、又は
（ｂ１）及びその他の共重合性モノマー（ｂ２）を重合
して重合体成分（Ｂ）を調製した後、該（Ｂ）にカルボ
キシル基に変換可能な基を含有するアクリル系モノマー
（ａ１）、又は（ａ１）及びその他のアクリル系モノマ
ー（ａ２）を重合してカルボキシル基に変換可能な基を
含有するアクリル系重合体成分（Ａ’）を結合させ、更
に該（Ａ’）に再び（ｂ１）、又は（ｂ１）及び（ｂ
２）を重合してアクリル系重合体成分（Ｂ）を結合さ
せ、次いでカルボキシル基に変換可能な基をカルボキシ
ル基に変換する方法、

【００３２】（２）カルボキシル基に変換可能な基を含
有するアクリル系モノマー（ａ１）、又は（ａ１）及び
その他のアクリル系モノマー（ａ２）を重合してカルボ
キシル基に変換可能な基を含有するアクリル系重合体成
分（Ａ’）を調製した後、該（Ａ’）の両端に（ｂ
１）、又は（ｂ１）及び（ｂ２）を重合して重合体成分
（Ｂ）を結合させ、更にカルボキシル基に変換可能な基
をカルボキシル基に変換する方法、等が挙げられる。中
でも本発明では、反応ステップが少なく反応時間の短縮
化が可能な点で（２）の方法が特に好ましい。

【００３３】カルボキシル基に変換可能な基を有するア
クリル系モノマー（ａ１）としては、ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ＣＨ
₂＝ＣＲ¹Ｃ(Ｏ)Ｏ−Ｒ²−Ｓｉ(Ｒ³)₃（Ｒ¹は水素又はメ
チル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ³は炭素
数１〜３のアルキル基である。）等が挙げられる。

【００３４】その他のアクリル系モノマー（ａ２）とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート等のアクリル酸エス
テル系モノマー等が挙げられ、中でもアクリル酸エステ
ル系モノマーとしてはメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好まし
く用いられる。

【００３５】水酸基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３
−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−
フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコー
ルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トが好ましく用いられる。

【００３６】その他の共重合性モノマー（ｂ２）として
は、上記アクリル系モノマー（ａ２）と同様のものの
他、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウム
クロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等も挙げ
られる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンが
好ましく用いられる。

【００３７】又、本発明では、アクリル系重合体成分
（Ａ）中には上記（ａ１）及び（ａ２）のモノマー成分
の他に、必要に応じて、更にその他の共重合性モノマー
を適宜用いることができ、該共重合性モノマーとして
は、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアン
モニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等
が挙げられる。

【００３８】更に、アクリル系重合体成分（Ａ）中に
は、カルボキシル基以外の他の官能基（例えば、水酸基
（但し、水酸基含有量はカルボキシル基含有量未満であ
る）、エポキシ基、アミド基、メチロール基、アセトア
セチル基、イソシアネート基、アミノ基等）を含有させ
てもよく、又、重合体成分（Ｂ）中には、水酸基以外の
他の官能基（例えば、カルボキシル基（但し、カルボキ
シル基含有量は水酸基含有量未満である）、エポキシ
基、アミド基、メチロール基、アセトアセチル基、イソ
シアネート基、アミノ基等）を含有させてもよい。

【００３９】エポキシ基を含有させるモノマーとして
は、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル等、アミド基やメチロール基、アセトアセチ
ル基を含有させるモノマーとしては、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブ
トキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンア
クリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メ
タ）アクリレート、アリルアセトアセテート等、イソシ
アネート基を含有させるモノマーとしては、２−アクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート等、アミノ基を含有させ
るモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００４０】本発明では、かかるリビングラジカル重合
反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
フェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等
のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２
種以上を混合して用いることができる。

【００４１】リビングラジカル重合において、かかる溶
媒の使用量は特に限定されないが、モノマー仕込み量１
００重量部に対して０〜２０００重量部であることが好
ましく、より好ましくは１０〜１０００重量部である。
又、該リビングラジカル重合での重合温度は特に限定さ
れないが、０〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、
より好ましくは室温〜１５０℃である。

【００４２】上記触媒の使用量については特に限定され
ないが、反応系中１０^-4〜１０^-1モル／ｌ、特には１０
^-3〜１０^-2モル／ｌであることが好ましい。又、かかる
触媒として１価の銅化合物を用いる場合、配位子として
ポリアミンを該触媒に対して１〜３モル％、特には１〜
２モル％用いることが特に好ましい。

【００４３】かくして上記の如き重合、特にはリビング
ラジカル重合、更には原子移動ラジカル重合を行うこと
により、本発明で用いられる分子量分布の狭い、ブロッ
ク共重合体（Ｉ）が得られ、該ブロック共重合体（Ｉ）
を主成分とする樹脂組成物が得られる。

【００４４】本発明では、特に水酸基と反応する架橋剤
を配合することが耐熱性が更に向上する点で好ましい。
かかる架橋剤としては、エポキシ系化合物、アミン系化
合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合
物、アンモニウム塩、ヒドラジン化合物、イソシアネー
ト系化合物、シリケートオリゴマー等が挙げられる。

【００４５】エポキシ系化合物としては、例えばビスフ
ェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はト
リグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシ
レンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【００４６】アミン系化合物としては、例えばヘキサメ
チレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイ
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ア
ミン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００４７】金属塩としては、例えばアルミニウム、
鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、
マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の
多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等
の塩、例えば塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二
鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が
挙げられる。

【００４８】金属アルコキシドとしては、例えばテトラ
エチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミ
ニウムイソプロピオネート等が挙げられる。金属キレー
ト化合物としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜
鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウ
ム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属の
アセチルアセトンやアセト酢酸エステル配位化合物等が
挙げられる。

【００４９】アンモニウム塩としては、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン
酸アンモニウム等が挙げられる。ヒドラジン化合物とし
ては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、及びそれら
の塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、ギ酸、シュ
ウ酸等の有機酸塩類が挙げられる。

【００５０】イソシアネート系化合物としては、例えば
トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トル
イレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物、スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社
製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、デス
モジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロ
ネートＥＨ（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネート化合物、スミジュール
Ｌ（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイ
ソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタ
ン社製）、コロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウレタン社
製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等が挙げ
られる。又、ブロックイソシアネートを使用してもかま
わない。

【００５１】シリケートオリゴマーとしては、下記一般
式（２）で示される構造を有するものが挙げられ、一般
式（２）において、ｎは２〜３０の整数であるが、特に
ｎ＝４〜８が好ましく、又、ｎ＝４〜８を主成分にして
更にｎ＝２〜３やｎ＝９〜２０の成分を含有することも
できる。

【００５２】

【化１】（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル
基のいずれかで、ｎは２〜３０の整数である。）

【００５３】かかるシリケートオリゴマーは、特に限定
されないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキ
シシラン等のテトラアルコキシシラン又はテトラフェノ
キシシランを加水分解縮合することにより得られる。ｎ
はこの場合の加水分解率を制御することにより調整でき
る。

【００５４】又、加水分解縮合は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に副生するアルコールを
留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。
この反応によりアルコキシシランは加水分解し、さらに
縮合した一般式（２）で示される液状のシリケートオリ
ゴマーが得られる。

【００５５】こうして得られたシリケートオリゴマーに
はモノマーが通常２〜１０重量％程度含有されている。
このモノマーが含有されていると樹脂組成物の保存安定
性が欠け、保存中に増粘し、塗工が困難となるので、モ
ノマー含有量が１重量％以下、好ましくは０．３重量％
以下になるように、このモノマー除去をフラシュ蒸留、
真空蒸留で行う。上記架橋剤の中でも特に、イソシアネ
ート系化合物、エポキシ系化合物が好ましい。

【００５６】かかる架橋剤の配合量は、ブロック共重合
体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部
であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量
部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。かかる配
合量が０．０１重量部未満では凝集力が不足し、１０重
量部を越えると架橋密度が高くなりすぎ粘着力が低下す
ることとなり好ましくない。

【００５７】又、ブロック共重合体（Ｉ）と架橋剤との
架橋を促進するために、必要に応じて有機スズや第３級
アミン、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
等の公知の触媒や、エポキシ系化合物の場合ではトリフ
ェニルホスフィン等のリン酸触媒を用いることもでき
る。本発明の樹脂組成物には、上記の架橋剤以外に、着
色剤、紫外線吸収剤・酸化防止剤等の安定剤、充填剤、
可塑剤、接着改良剤等を配合することも可能である。

【００５８】かくして本発明の樹脂組成物が得られ、粘
着剤、塗料、成形物、接着剤等、様々な用途に有効に用
いることができる。本発明の樹脂組成物を粘着剤として
用いる場合は、ブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温
度は、−２０℃以下であることが好ましく、又重量平均
分子量は１０００〜１００００００であることが好まし
い。

【００５９】又、必要に応じて、従来公知の、粘着剤用
樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤等を添
加してもよく、該粘着付与剤としては、特に限定されな
いが、例えばロジン系、ロジンエステル系、ポリテルペ
ン樹脂、クロマン−インデン樹脂、石油系樹脂及びテル
ペンフェノール系樹脂等が挙げられる。可塑剤として
は、特に限定されないが、例えば液状ポリブテン、鉱
油、ラノリン、液状ポリイソプレン及び液状ポリアクリ
レート等が挙げられる。充填剤としては、特に限定され
ないが、例えば亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、ク
レー及び各種顔料等が挙げられる。老化防止剤として
は、特に限定されないが、例えばゴム系酸化防止剤（フ
ェノール系、アミン系）及び金属ジチオカルバメート等
が挙げられる。

【００６０】本発明の樹脂組成物を塗料として用いる場
合は、塗膜の硬度が要求されるため、ある程度の架橋密
度が必要となり、水酸基価が２０〜２００程度のものが
好ましい。ブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度と
しては、−３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは
−１０〜６０℃である。

【００６１】又、必要に応じて、従来公知の水酸基を有
する低分子化合物、従来公知の水酸基を有するポリマー
（アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポ
リブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール
等）、従来公知の塗料用樹脂等を含有してもよい。

【００６２】かくして本発明の樹脂組成物は、カルボキ
シル基を有するアクリル系重合体成分（Ａ）の両端に、
水酸基を有する重合体成分（Ｂ）が結合した上記一般式
（１）で示される構造を有するブロック共重合体（Ｉ）
を主成分とするため、耐熱性に優れた樹脂組成物とな
り、各種用途、例えば粘着剤、塗料、成形物、接着剤等
の用途に非常に有効である。

【００６３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準を示す。

【００６４】実施例１窒素置換されたコンデンサー、撹拌機及び温度計付きの
フラスコに、触媒として臭化第一銅１．９８部を仕込
み、次いでアニソール２００部、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リレート（ａ１）７部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ
２）１７６部、配位子としてペンタメチルジエチレント
リアミン４．７８部、重合開始剤としてジメチル−２，
６−ジブロモヘプタンジオエート０．７５部の混合溶液
を１５分間窒素バブリングした後、上記フラスコ内に仕
込み、１００℃に加温して１４時間重合させ、アクリル
系重合体成分（Ａ’）含有反応混合溶液を得た。かかる
アクリル系重合体成分（Ａ’）含有反応混合溶液に吸着
剤（活性アルミナ）を添加し、触媒である銅錯体等を除
去した溶液を、メタノール／水の混合溶液に滴下し再沈
殿を行い精製し、乾燥してアクリル系重合体成分
（Ａ’）を得た〔数平均分子量（Ｍｎ）は６８４００、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３〕。

【００６５】次に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅
１．９８部を仕込み、次いでアニソール２００部、ヒド
ロキシエチルアクリレート（ｂ１）１．６部、スチレン
（ｂ２）２６．０部、上記アクリル系重合体成分
（Ａ’）１４０部、配位子としてペンタメチルジエチレ
ントリアミン４．７８部の混合溶液を１５分間窒素バブ
リングした後、該フラスコ内に仕込み、１００℃に加温
して３時間重合させ、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重
合体成分（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）のブロック共重合
体含有反応混合溶液を得た。かかる（Ｂ）−（Ａ’）−
（Ｂ）のブロック共重合体含有混合溶液を、上記と同様
にして精製し、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重合体成
分（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体を得
た。

【００６６】その後、ジオキサン中で、該重合体成分
（Ｂ）−アクリル系重合体成分（Ａ’）−重合体成分
（Ｂ）のブロック共重合体のｔｅｒｔ−ブチル基を塩酸
で酸処理してカルボキシル基に変換し、溶媒を除去した
後、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重合体成分（Ａ）−
重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体（Ｉ）を得、更に
該ブロック共重合体（Ｉ）にトルエンを加え、ブロック
共重合体（Ｉ）溶液（樹脂分５０％）を得た。

【００６７】得られたブロック共重合体（Ｉ）の数平均
分子量（Ｍｎ）は８５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１．
２７であった。尚、得られたブロック共重合体（Ｉ）の
アクリル系重合体成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は
６７０００、ガラス転移温度は−５２．０℃、カルボキ
シル基含有量は３．７モル％であり、重合体成分（Ｂ）
の数平均分子量は１８０００、ガラス転移温度は１０
１．４℃、水酸基含有量は５．０モル％であった。

【００６８】かかるブロック共重合体（Ｉ）溶液２００
部（樹脂分１００部）に、架橋剤としてコロネートＬ５
５−Ｅ（日本ポリウレタン社製）を３部配合して、粘着
剤を製造し、該粘着剤をポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に乾燥後の厚みが２５μになるように塗布し、
１００℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。
得られた粘着フィルムについて、以下の評価を行った。

【００６９】（粘着力）被着体としてステンレス板（Ｓ
ＵＳ３０４）を用意し、２３℃、６５％ＲＨにて上記粘
着フィルムを該被着体に接着させてＪＩＳＺ０２３
７の粘着力の測定法に準拠して１８０度剥離強度を測定
した。

【００７０】（保持力）６０℃及び１２０℃の条件でＪ
ＩＳＺ０２３７の保持力の測定法に準拠して上記粘
着フィルムの保持力を測定し、下記の如く評価した。 ◎・・・１４４０分後においてもズレなし ○・・・１４４０分後において１ｍｍ以内のズレあり △・・・６０分〜１４４０分の間に落下あり ×・・・６０分未満に落下あり

【００７１】（ボールタック性）２３℃、６５％ＲＨの
条件でＪＩＳＺ０２３７の球転法のＪ．Ｄｏｗ方式
に準拠して上記粘着フィルムのボールタック性を測定し
た。

【００７２】実施例２実施例１と同様にして、アクリル系重合体成分（Ａ’）
を得た〔数平均分子量（Ｍｎ）は６８４００、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２３〕。

【００７３】次に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅
１．９８部を仕込み、次いでアニソール２００部、ヒド
ロキシエチルアクリレート（ｂ１）１．６部、メチルメ
タクリレート（ｂ２）１７．４部、スチレン（ｂ２）２
０．０部、上記アクリル系重合体成分（Ａ’）１４０
部、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン
４．７８部の混合溶液を１５分間窒素バブリングした
後、該フラスコ内に仕込み、１００℃に加温して５時間
重合させ、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重合体成分
（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体含有反
応混合溶液を得た。かかる（Ｂ）−（Ａ’）−（Ｂ）の
ブロック共重合体含有混合溶液を、上記と同様にして精
製し、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重合体成分
（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体を得
た。

【００７４】その後、ジオキサン中で、該重合体成分
（Ｂ）−アクリル系重合体成分（Ａ’）−重合体成分
（Ｂ）のブロック共重合体のｔｅｒｔ−ブチル基を塩酸
で酸処理してカルボキシル基に変換し、溶媒を除去した
後、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重合体成分（Ａ）−
重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体（Ｉ）を得、更に
該ブロック共重合体（Ｉ）にトルエンを加え、ブロック
共重合体（Ｉ）溶液（樹脂分５０％）を得た。

【００７５】得られたブロック共重合体（Ｉ）の数平均
分子量（Ｍｎ）は８７９００、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１．
２４であった。尚、得られたブロック共重合体（Ｉ）の
アクリル系重合体成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は
６７０００、ガラス転移温度は−５２．０℃、カルボキ
シル基含有量は２．１モル％であり、重合体成分（Ｂ）
の数平均分子量は２０９００、ガラス転移温度は９７．
９℃、水酸基含有量は３．１モル％であった。

【００７６】かかるブロック共重合体（Ｉ）溶液２００
部（樹脂分１００部）に、架橋剤としてコロネートＬ５
５−Ｅ（日本ポリウレタン社製）を３部配合して、粘着
剤を製造し、該粘着剤を実施例１と同様にして粘着フィ
ルムを作製し、粘着フィルムの評価を行った。

【００７７】実施例３窒素置換されたコンデンサー、撹拌機及び温度計付きの
フラスコに、触媒として臭化第一銅０．６９部を仕込
み、次いでアニソール２００部、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リレート（ａ１）７部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト（ａ２）１７６部、配位子としてペンタメチルジエチ
レントリアミン１．６６部、重合開始剤としてジメチル
−２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．４７部の混
合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記フラスコ
内に仕込み、１００℃に加温して２４時間重合させ、ア
クリル系重合体成分（Ａ’）含有反応混合溶液を得た。
かかるアクリル系重合体成分（Ａ’）含有反応混合溶液
に吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒である銅錯体
等を除去した溶液を、メタノール／水の混合溶液に滴下
し再沈殿を行い精製し、乾燥してアクリル系重合体成分
（Ａ’）を得た〔数平均分子量（Ｍｎ）は６０５００、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４〕。

【００７８】次に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅
０．６９部を仕込み、次いでアニソール２００部、ヒド
ロキシエチルアクリレート（ｂ１）１．６部、スチレン
（ｂ２）２３．０部、上記アクリル系重合体成分
（Ａ’）８２部、配位子としてペンタメチルジエチレン
トリアミン１．６６部の混合溶液を１５分間窒素バブリ
ングした後、該フラスコ内に仕込み、１００℃に加温し
て３時間重合させ、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重合
体成分（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体
含有反応混合溶液を得た。かかる（Ｂ）−（Ａ’）−
（Ｂ）のブロック共重合体含有混合溶液を、上記と同様
にして精製し、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重合体成
分（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体を得
た。

【００７９】その後、ジオキサン中で、該重合体成分
（Ｂ）−アクリル系重合体成分（Ａ’）−重合体成分
（Ｂ）のブロック共重合体のｔｅｒｔ−ブチル基を塩酸
で酸処理してカルボキシル基に変換し、溶媒を除去した
後、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重合体成分（Ａ）−
重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体（Ｉ）を得、更に
該ブロック共重合体（Ｉ）にトルエンを加え、ブロック
共重合体（Ｉ）溶液（樹脂分５０％）を得た。

【００８０】得られたブロック共重合体（Ｉ）の数平均
分子量（Ｍｎ）は７１７００、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１．
３５であった。尚、得られたブロック共重合体（Ｉ）の
アクリル系重合体成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は
５９３００、ガラス転移温度は−６７．９℃、カルボキ
シル基含有量は５．５モル％であり、重合体成分（Ｂ）
の数平均分子量は１２４００、ガラス転移温度は１０
１．３℃、水酸基含有量は４．８モル％であった。

【００８１】かかるブロック共重合体（Ｉ）溶液２００
部（樹脂分１００部）に、架橋剤としてコロネートＬ５
５−Ｅ（日本ポリウレタン社製）を３部配合して、粘着
剤を製造し、該粘着剤を実施例１と同様にして粘着フィ
ルムを作製し、粘着フィルムの評価を行った。

【００８２】実施例４実施例１と同様にして、アクリル系重合体成分（Ａ’）
を得た〔数平均分子量（Ｍｎ）は６８４００、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２３〕。

【００８３】次に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、触媒として塩化第一銅
１．３７部を仕込み、次いでアニソール２００部、ヒド
ロキシエチルアクリレート（ｂ１）１．６部、メチルメ
タクリレート（ｂ２）３７．４部、上記アクリル系重合
体成分（Ａ’）１４０部、配位子としてペンタメチルジ
エチレントリアミン４．７８部の混合溶液を１５分間窒
素バブリングした後、該フラスコ内に仕込み、１００℃
に加温して５時間重合させ、重合体成分（Ｂ）−アクリ
ル系重合体成分（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）のブロック
共重合体含有反応混合溶液を得た。かかる（Ｂ）−
（Ａ’）−（Ｂ）のブロック共重合体含有混合溶液を、
上記と同様にして精製し、重合体成分（Ｂ）−アクリル
系重合体成分（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）のブロック共
重合体を得た。

【００８４】その後、ジオキサン中で、該重合体成分
（Ｂ）−アクリル系重合体成分（Ａ’）−重合体成分
（Ｂ）のブロック共重合体のｔｅｒｔ−ブチル基を塩酸
で酸処理してカルボキシル基に変換し、溶媒を除去した
後、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重合体成分（Ａ）−
重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体（Ｉ）を得、更に
該ブロック共重合体（Ｉ）にトルエンを加え、ブロック
共重合体（Ｉ）溶液（樹脂分５０％）を得た。

【００８５】得られたブロック共重合体（Ｉ）の数平均
分子量（Ｍｎ）は７９５００、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１．
４１であった。尚、得られたブロック共重合体（Ｉ）の
アクリル系重合体成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は
６７０００、ガラス転移温度は−５２．０℃、カルボキ
シル基含有量は２．１モル％であり、重合体成分（Ｂ）
の数平均分子量は１２５００、ガラス転移温度は１０
３．２℃、水酸基含有量は３．２モル％であった。

【００８６】かかるブロック共重合体（Ｉ）溶液２００
部（樹脂分１００部）に、架橋剤としてコロネートＬ５
５−Ｅ（日本ポリウレタン社製）を３部配合して、粘着
剤を製造し、該粘着剤を実施例１と同様にして粘着フィ
ルムを作製し、粘着フィルムの評価を行った。

【００８７】実施例５窒素置換されたコンデンサー、撹拌機及び温度計付きの
フラスコに、触媒として臭化第一銅１．９８部を仕込
み、次いでｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ａ１）７
部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）１７６部、配位子
としてペンタメチルジエチレントリアミン４．７８部、
重合開始剤としてジメチル−２，６−ジブロモヘプタン
ジオエート０．０５部の混合溶液を１５分間窒素バブリ
ングした後、上記フラスコ内に仕込み、１００℃に加温
して１４時間重合させ、アクリル系重合体成分（Ａ’）
含有反応混合溶液を得た。かかるアクリル系重合体成分
（Ａ’）含有反応混合溶液に吸着剤（活性アルミナ）を
添加し、触媒である銅錯体等を除去した溶液を、メタノ
ール／水の混合溶液に滴下し再沈殿を行い精製し、乾燥
してアクリル系重合体成分（Ａ’）を得た〔数平均分子
量（Ｍｎ）は１４１４００、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６
０〕。

【００８８】次に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅
１．９８部を仕込み、次いでアニソール２００部、ヒド
ロキシエチルアクリレート（ｂ１）１．６部、スチレン
（ｂ２）２６．０部、上記アクリル系重合体成分
（Ａ’）７０部、配位子としてペンタメチルジエチレン
トリアミン４．７８部の混合溶液を１５分間窒素バブリ
ングした後、該フラスコ内に仕込み、１００℃に加温し
て１０時間重合させ、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重
合体成分（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）のブロック共重合
体含有反応混合溶液を得た。かかる（Ｂ）−（Ａ’）−
（Ｂ）のブロック共重合体含有混合溶液を、上記と同様
にして精製し、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重合体成
分（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体を得
た。

【００８９】その後、ジオキサン中で、該重合体成分
（Ｂ）−アクリル系重合体成分（Ａ’）−重合体成分
（Ｂ）のブロック共重合体のｔｅｒｔ−ブチル基を塩酸
で酸処理してカルボキシル基に変換し、溶媒を除去した
後、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重合体成分（Ａ）−
重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体（Ｉ）を得、更に
該ブロック共重合体（Ｉ）にトルエンを加え、ブロック
共重合体（Ｉ）溶液（樹脂分５０％）を得た。

【００９０】得られたブロック共重合体（Ｉ）の数平均
分子量（Ｍｎ）は１８４５００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は
１．７１であった。尚、得られたブロック共重合体
（Ｉ）のアクリル系重合体成分（Ａ）の数平均分子量
（Ｍｎ）は１３９０００、ガラス転移温度は−５２．０
℃、カルボキシル基含有量は３．７モル％であり、重合
体成分（Ｂ）の数平均分子量は４５５００、ガラス転移
温度は１０１．９℃、水酸基含有量は４．８モル％であ
った。

【００９１】かかるブロック共重合体（Ｉ）溶液を粘着
剤として、該粘着剤を実施例１と同様にして粘着フィル
ムを作製し、粘着フィルムの評価を行った。

【００９２】実施例６実施例５と同様にして、アクリル系重合体成分（Ａ’）
を得た〔数平均分子量（Ｍｎ）は１４１４００、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．６０〕。

【００９３】次に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、触媒として塩化第一銅
１．３７部を仕込み、次いでアニソール２００部、ヒド
ロキシエチルアクリレート（ｂ１）１．６部、メチルメ
タクリレート（ｂ２）３７．４部、上記アクリル系重合
体成分（Ａ’）５０部、配位子としてペンタメチルジエ
チレントリアミン４．７８部の混合溶液を１５分間窒素
バブリングした後、該フラスコ内に仕込み、１００℃に
加温して１２時間重合させ、重合体成分（Ｂ）−アクリ
ル系重合体成分（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）のブロック
共重合体含有反応混合溶液を得た。かかる（Ｂ）−
（Ａ’）−（Ｂ）のブロック共重合体含有混合溶液を、
上記と同様にして精製し、重合体成分（Ｂ）−アクリル
系重合体成分（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）のブロック共
重合体を得た。

【００９４】その後、ジオキサン中で、該重合体成分
（Ｂ）−アクリル系重合体成分（Ａ’）−重合体成分
（Ｂ）のブロック共重合体のｔｅｒｔ−ブチル基を塩酸
で酸処理してカルボキシル基に変換し、溶媒を除去した
後、重合体成分（Ｂ）−アクリル系重合体成分（Ａ）−
重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体（Ｉ）を得、更に
該ブロック共重合体（Ｉ）にトルエンを加え、ブロック
共重合体（Ｉ）溶液（樹脂分５０％）を得た。

【００９５】得られたブロック共重合体（Ｉ）の数平均
分子量（Ｍｎ）は１９４０００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は
１．７５であった。尚、得られたブロック共重合体
（Ｉ）のアクリル系重合体成分（Ａ）の数平均分子量
（Ｍｎ）は１３９０００、ガラス転移温度は−５２．０
℃、カルボキシル基含有量は２．１モル％であり、重合
体成分（Ｂ）の数平均分子量は５０５００、ガラス転移
温度は１０２．８℃、水酸基含有量は３．０モル％であ
った。

【００９６】かかるブロック共重合体（Ｉ）溶液を粘着
剤として、該粘着剤を実施例１と同様にして粘着フィル
ムを作製し、粘着フィルムの評価を行った。

【００９７】比較例１コンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、ト
ルエン５０部、アゾビスイソブチロニトリル０．０８部
を仕込んだ後、アクリル酸（ａ１）３部、ｎ−ブチルア
クリレート（ａ２）８２部、ヒドロキシエチルアクリレ
ート（ｂ１）１部、メチルメタクリレート（ｂ２）１４
部、スチレン（ｂ２）１部の混合物を３分割で添加し、
９０℃で重合を行い、トルエン１００部で希釈し、ラン
ダム共重合体溶液（樹脂分５０％）を得た。

【００９８】得られたランダム共重合体の数平均分子量
は７０６００、ガラス転移温度は−３５．４℃、カルボ
キシル基含有量は５．０モル％、水酸基含有量は０．９
モル％であり、又、ランダム共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の
値は２．５０であった。

【００９９】かかるランダム共重合体溶液２００部（樹
脂分１００部）に、架橋剤としてコロネートＬ５５−Ｅ
（日本ポリウレタン社製）を３部配合して、粘着剤を製
造し、該粘着剤を実施例１と同様にして粘着フィルムを
作製し、粘着フィルムの評価を行った。

【０１００】比較例２窒素置換されたコンデンサー、撹拌機及び温度計付きの
フラスコに、触媒として臭化第一銅１．９８部を仕込
み、次いでアニソール２００部、ｎ−ブチルアクリレー
ト（ａ２）１７６部、配位子としてペンタメチルジエチ
レントリアミン４．７８部、重合開始剤としてジメチル
−２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．７５部の混
合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記フラスコ
内に仕込み、１００℃に加温して１４時間重合させ、ア
クリル系重合体成分（Ａ’’）含有反応混合溶液を得
た。かかるアクリル系重合体成分（Ａ’’）含有反応混
合溶液に吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒である
銅錯体等を除去した溶液を、メタノール／水の混合溶液
に滴下し再沈殿を行い精製し、乾燥してアクリル系重合
体成分（Ａ’’）を得た〔数平均分子量（Ｍｎ）は７１
８００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８〕。

【０１０１】次に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅
１．９８部を仕込み、次いでアニソール２００部、ヒド
ロキシエチルアクリレート（ｂ１）２．５部、スチレン
（ｂ２）３９．４部、上記アクリル系重合体成分
（Ａ’’）１４１部、配位子としてペンタメチルジエチ
レントリアミン４．７８部の混合溶液を１５分間窒素バ
ブリングした後、該フラスコ内に仕込み、１００℃に加
温して３時間重合させ、重合体成分（Ｂ）−アクリル系
重合体成分（Ａ’’）−重合体成分（Ｂ）のブロック共
重合体含有反応混合溶液を得た。かかる（Ｂ）−
（Ａ’’）−（Ｂ）のブロック共重合体含有混合溶液
を、上記と同様にして精製し、重合体成分（Ｂ）−アク
リル系重合体成分（Ａ’’）−重合体成分（Ｂ）のブロ
ック共重合体を得、更に該ブロック共重合体にトルエン
を加え、ブロック共重合体溶液（樹脂分５０％）を得
た。

【０１０２】得られたブロック共重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は８５２００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１．３０で
あった。尚、得られたブロック共重合体のアクリル系重
合体成分（Ａ’’）の数平均分子量（Ｍｎ）は上記の如
く７１８００、ガラス転移温度は−５４℃、カルボキシ
ル基含有量は０モル％であり、重合体成分（Ｂ）の数平
均分子量は１３４００、ガラス転移温度は１０１．４
℃、水酸基含有量は４．６モル％であった。

【０１０３】かかるブロック共重合体溶液２００部（樹
脂分１００部）に、架橋剤としてコロネートＬ５５−Ｅ
（日本ポリウレタン社製）を３部配合して、粘着剤を製
造し、該粘着剤を実施例１と同様にして粘着フィルムを
作製し、粘着フィルムの評価を行った。

【０１０４】比較例３窒素置換されたコンデンサー、撹拌機及び温度計付きの
フラスコに、触媒として臭化第一銅１．９８部を仕込
み、次いでアニソール２００部、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リレート（ａ１）７部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ
２）１７６部、配位子としてペンタメチルジエチレント
リアミン４．７８部、重合開始剤としてジメチル−２，
６−ジブロモヘプタンジオエート０．７５部の混合溶液
を１５分間窒素バブリングした後、上記フラスコ内に仕
込み、１００℃に加温して１４時間重合させ、アクリル
系重合体成分（Ａ’）含有反応混合溶液を得た。かかる
アクリル系重合体成分（Ａ’）含有反応混合溶液に吸着
剤（活性アルミナ）を添加し、触媒である銅錯体等を除
去した溶液を、メタノール／水の混合溶液に滴下し再沈
殿を行い精製し、乾燥してアクリル系重合体成分
（Ａ’）を得た〔数平均分子量（Ｍｎ）は６１１００、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４〕。

【０１０５】次に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅
１．９８部を仕込み、次いでアニソール２００部、スチ
レン（ｂ２）３２．９部、上記アクリル系重合体成分
（Ａ’）１３２部、配位子としてペンタメチルジエチレ
ントリアミン４．７８部の混合溶液を１５分間窒素バブ
リングした後、該フラスコ内に仕込み、１００℃に加温
して３時間重合させ、重合体成分（Ｂ’）−アクリル系
重合体成分（Ａ’）−重合体成分（Ｂ’）のブロック共
重合体含有反応混合溶液を得た。かかる（Ｂ’）−
（Ａ’）−（Ｂ’）のブロック共重合体含有混合溶液
を、上記と同様にして精製し、重合体成分（Ｂ’）−ア
クリル系重合体成分（Ａ’）−重合体成分（Ｂ’）のブ
ロック共重合体を得た。

【０１０６】その後、ジオキサン中で、該重合体成分
（Ｂ’）−アクリル系重合体成分（Ａ’）−重合体成分
（Ｂ’）のブロック共重合体のｔｅｒｔ−ブチル基を塩
酸で酸処理してカルボキシル基に変換し、溶媒を除去し
た後、重合体成分（Ｂ’）−アクリル系重合体成分
（Ａ）−重合体成分（Ｂ’）のブロック共重合体を得、
更に該ブロック共重合体にトルエンを加え、ブロック共
重合体溶液（樹脂分５０％）を得た。

【０１０７】得られたブロック共重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は７１４００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１．２８で
あった。尚、得られたブロック共重合体のアクリル系重
合体成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は６００００、
ガラス転移温度は−５１．７℃、カルボキシル基含有量
は３．８モル％であり、重合体成分（Ｂ’）の数平均分
子量はで１１４００、ガラス転移温度は１０４．７℃、
水酸基含有量は０モル％であった。

【０１０８】かかるブロック共重合体溶液２００部（樹
脂分１００部）に、、架橋剤としてコロネートＬ５５−
Ｅ（日本ポリウレタン社製）を３部配合して、粘着剤を
製造し、該粘着剤を実施例１と同様にして粘着フィルム
を作製し、粘着フィルムの評価を行った。実施例及び比
較例の評価結果を表１に示す。

【０１０９】〔表１〕粘着力保持力ボール（ｇｆ／２５ｍｍ）６０℃ １２０℃ タック実施例１１２００ ◎ ○ ７〃２１０５０ ◎ ○ ７〃３１１００ ◎ ○ ９〃４１２５０ ◎ ○ ８〃５１０００ ◎ △ ７〃６１１００ ◎ △ ８比較例１２０００ × × １０（凝集破壊）〃２３００ ○ △ ７〃３１２００ △ × １０

【０１１０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基
を有するアクリル系重合体成分（Ａ）の両端に、水酸基
を有する重合体成分（Ｂ）が結合した上記一般式（１）
で示される構造を有するブロック共重合体（Ｉ）を主成
分とするため、耐熱性に優れた効果を示し、各種用途、
例えば粘着剤、塗料、成形物、接着剤等の用途に非常に
有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 153/00 Ｃ０９Ｊ 153/00 Ｆターム(参考） 4J002 BP031 CC182 CD012 CD022 CD032 CD052 CM012 CP022 DD046 DD086 DF006 DF036 DG046 EC076 EE046 EG016 EH036 EN036 EN046 EN136 EQ026 ER006 FD142 FD146 GH01 GJ00 4J026 HA06 HA08 HA09 HA10 HA11 HA20 HA28 HA29 HA39 HB06 HB08 HB09 HB10 HB11 HB20 HB28 HB39 HB50 HE02 4J038 CG031 CG141 CG201 CH03 CQ001 DB002 DG232 DL022 GA03 GA06 JB01 JB17 JC38 KA03 4J040 DF011 DF021 DF061 DF101 EC002 EF262 EK002 GA05 GA07 HC01 HC15 HD41 KA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を有するアクリル系重合
体成分（Ａ）の両端に、水酸基を有する重合体成分
（Ｂ）が結合した下記一般式（１）で示される構造を有
するブロック共重合体（Ｉ）を主成分とすることを特徴
とする樹脂組成物。（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）・・・（１）
【請求項２】カルボキシル基を有するアクリル系重合
体成分（Ａ）が、数平均分子量１万〜３０万、ガラス転
移温度−２０℃以下、カルボキシル基含有量０．０１〜
１０モル％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂
組成物。
【請求項３】水酸基を有する重合体成分（Ｂ）が、数
平均分子量０．１万〜１５万、ガラス転移温度１０℃以
上、水酸基含有量０．０１〜２０モル％であることを特
徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の
値が１．８未満であることを特徴とする請求項１〜３い
ずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】ブロック共重合体（Ｉ）が、リビングラ
ジカル重合により製造されるものであることを特徴とす
る請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】リビングラジカル重合が原子移動ラジカ
ル重合であることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成
物。
【請求項７】水酸基と反応する架橋剤を配合してなる
ことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の樹脂組成
物。
【請求項８】請求項１〜７いずれか記載の樹脂組成物
からなることを特徴とする粘着剤。
【請求項９】請求項１〜７いずれか記載の樹脂組成物
からなることを特徴とする塗料。