JP2002128714A - シクロヘキサンの酸化方法 - Google Patents
シクロヘキサンの酸化方法Info
- Publication number
- JP2002128714A JP2002128714A JP2000316242A JP2000316242A JP2002128714A JP 2002128714 A JP2002128714 A JP 2002128714A JP 2000316242 A JP2000316242 A JP 2000316242A JP 2000316242 A JP2000316242 A JP 2000316242A JP 2002128714 A JP2002128714 A JP 2002128714A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclohexane
- selectivity
- concentration
- cyclohexanol
- cyclohexanone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 生産性に優れるシクロヘキサノン、シクロヘ
キサノールおよび／またはシクロヘキシルヒドロペルオ
キシドの製造方法を提供すること。 【解決手段】 シクロヘキサンを、Ｎ−ヒドロキシ環状
イミド、遷移金属化合物および２５℃における比誘電率
が７以上でシクロヘキサン１００重量部に対して１０〜
８０重量部の溶媒の存在下、分子状酸素と接触させる。
キサノールおよび／またはシクロヘキシルヒドロペルオ
キシドの製造方法を提供すること。 【解決手段】 シクロヘキサンを、Ｎ−ヒドロキシ環状
イミド、遷移金属化合物および２５℃における比誘電率
が７以上でシクロヘキサン１００重量部に対して１０〜
８０重量部の溶媒の存在下、分子状酸素と接触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサンの
酸化方法に関する。詳しくは、シクロヘキサンを酸素酸
化して、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび
／またはシクロヘキシルヒドロペルオキシドを製造する
方法に関する。
酸化方法に関する。詳しくは、シクロヘキサンを酸素酸
化して、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび
／またはシクロヘキシルヒドロペルオキシドを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキサンの酸素酸化により、シク
ロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび／またはシク
ロヘキシルヒドロペルオキシドを得る反応は、ＫＡオイ
ル（シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物）
の製造プロセス等において行われている。従来、シクロ
ヘキサンを酸素酸化する方法としては、無触媒または触
媒としてコバルト塩やホウ酸の存在下にシクロヘキサン
と分子状酸素を接触させる方法が採用されており、種々
の改良法が検討されている（例えば、特開平９−２０２
７４２号公報等）。また、近年、触媒としてＮ−ヒドロ
キフタルイミドのようなイミド化合物と金属化合物を組
み合わせて用いる方法が開発されている（例えば、特開
平８−３８９０９号公報、特開平９−８７２１５号公
報、特開平９−１４３１０９号公報、特開平９−３２７
６２６号公報、特開平１０−２８６４６７号公報、特開
平１１−３４９４９３号公報等）。
ロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび／またはシク
ロヘキシルヒドロペルオキシドを得る反応は、ＫＡオイ
ル（シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物）
の製造プロセス等において行われている。従来、シクロ
ヘキサンを酸素酸化する方法としては、無触媒または触
媒としてコバルト塩やホウ酸の存在下にシクロヘキサン
と分子状酸素を接触させる方法が採用されており、種々
の改良法が検討されている（例えば、特開平９−２０２
７４２号公報等）。また、近年、触媒としてＮ−ヒドロ
キフタルイミドのようなイミド化合物と金属化合物を組
み合わせて用いる方法が開発されている（例えば、特開
平８−３８９０９号公報、特開平９−８７２１５号公
報、特開平９−１４３１０９号公報、特開平９−３２７
６２６号公報、特開平１０−２８６４６７号公報、特開
平１１−３４９４９３号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では、反応速度や容積効率が十分でない等、生産性
の点で満足できるものではなかった。本発明の目的は、
生産性に優れるシクロヘキサノン、シクロヘキサノール
および／またはシクロヘキシルヒドロペルオキシドの製
造方法を提供することにある。
方法では、反応速度や容積効率が十分でない等、生産性
の点で満足できるものではなかった。本発明の目的は、
生産性に優れるシクロヘキサノン、シクロヘキサノール
および／またはシクロヘキシルヒドロペルオキシドの製
造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、シクロヘキサンの酸化反応を、Ｎ−ヒドロキシ
環状イミド、遷移金属化合物および特定量の特定溶媒の
存在下に行うことにより、上記目的が達成されることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、シクロヘキサンを、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド、遷
移金属化合物および２５℃における比誘電率が７以上で
シクロヘキサン１００重量部に対して１０〜８０重量部
の溶媒の存在下、分子状酸素と接触させることにより、
シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび／または
シクロヘキシルヒドロペルオキシドを製造する方法に係
るものである。
の結果、シクロヘキサンの酸化反応を、Ｎ−ヒドロキシ
環状イミド、遷移金属化合物および特定量の特定溶媒の
存在下に行うことにより、上記目的が達成されることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、シクロヘキサンを、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド、遷
移金属化合物および２５℃における比誘電率が７以上で
シクロヘキサン１００重量部に対して１０〜８０重量部
の溶媒の存在下、分子状酸素と接触させることにより、
シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび／または
シクロヘキシルヒドロペルオキシドを製造する方法に係
るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、シクロヘキサンの酸素酸化の触媒と
して、Ｎ−ヒドロキシ環状イミドと遷移金属化合物を組
み合わせて用いる。Ｎ−ヒドロキシ環状イミドとして
は、例えば、置換基を有していてもよい、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ−
ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
等が挙げられ、また、該置換基としては、例えば、アル
キル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げ
られる。具体的には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ
−ヒドロキシクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシニト
ロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ−
ヒドロキシクロロナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシマレ
イミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等が挙げられ
る。Ｎ−ヒドロキシ環状イミドは、必要に応じてそれら
の２種以上を用いてもよい。Ｎ−ヒドロキシ環状イミド
の使用量は、シクロヘキサンに対して、通常０．０００
１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜１モル％の範
囲である
本発明においては、シクロヘキサンの酸素酸化の触媒と
して、Ｎ−ヒドロキシ環状イミドと遷移金属化合物を組
み合わせて用いる。Ｎ−ヒドロキシ環状イミドとして
は、例えば、置換基を有していてもよい、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ−
ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
等が挙げられ、また、該置換基としては、例えば、アル
キル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げ
られる。具体的には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ
−ヒドロキシクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシニト
ロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ−
ヒドロキシクロロナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシマレ
イミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等が挙げられ
る。Ｎ−ヒドロキシ環状イミドは、必要に応じてそれら
の２種以上を用いてもよい。Ｎ−ヒドロキシ環状イミド
の使用量は、シクロヘキサンに対して、通常０．０００
１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜１モル％の範
囲である
【０００６】遷移金属化合物としては、遷移金属元素と
して、例えば、コバルト、セリウム、マンガン、モリブ
デン、鉄、チタン、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、
銅等を含むものが挙げられ、また、該化合物の種類とし
ては、例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン
化物、アルコキシド、アセチルアセトナートのような錯
体、オキソ酸やその塩、イソポリ酸やその塩、ヘテロポ
リ酸やその塩等が挙げられる。中でも、コバルト、セリ
ウム、マンガンを含む化合物が好ましい。遷移金属化合
物は、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもで
きる。遷移金属化合物の使用量は、シクロヘキサンに対
して、通常０．００００１〜１モル％、好ましくは０．
０００１〜０．１モル％の範囲である。
して、例えば、コバルト、セリウム、マンガン、モリブ
デン、鉄、チタン、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、
銅等を含むものが挙げられ、また、該化合物の種類とし
ては、例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン
化物、アルコキシド、アセチルアセトナートのような錯
体、オキソ酸やその塩、イソポリ酸やその塩、ヘテロポ
リ酸やその塩等が挙げられる。中でも、コバルト、セリ
ウム、マンガンを含む化合物が好ましい。遷移金属化合
物は、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもで
きる。遷移金属化合物の使用量は、シクロヘキサンに対
して、通常０．００００１〜１モル％、好ましくは０．
０００１〜０．１モル％の範囲である。
【０００７】本発明においては、上記触媒に加えて、２
５℃における比誘電率が７以上、好ましくは２０以上の
溶媒の存在下に、シクロヘキサンの酸素酸化を行う。該
溶媒を存在させないと、反応速度が十分でない。該溶媒
しては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリルのようなニトリル類；ニトロメタン、ニ
トロベンゼンのようなニトロ化合物；１，２−ジクロロ
エタン、ｏ−ジクロロベンゼンのような塩素化炭化水素
類；フェノール、ｐ−クロロフェノールのようなフェノ
ール類；ぎ酸、トリフルオロ酢酸のような有機酸等が挙
げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることも
できる。中でも、ニトリル類が好ましい。該溶媒の使用
量は、シクロヘキサン１００重量部に対して、反応速度
の観点から、１０重量部以上、好ましくは１５重量部以
上、さらに好ましくは２０重量部以上であり、また、容
積効率の観点から、８０重量部以下、好ましくは７０重
量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。
５℃における比誘電率が７以上、好ましくは２０以上の
溶媒の存在下に、シクロヘキサンの酸素酸化を行う。該
溶媒を存在させないと、反応速度が十分でない。該溶媒
しては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリルのようなニトリル類；ニトロメタン、ニ
トロベンゼンのようなニトロ化合物；１，２−ジクロロ
エタン、ｏ−ジクロロベンゼンのような塩素化炭化水素
類；フェノール、ｐ−クロロフェノールのようなフェノ
ール類；ぎ酸、トリフルオロ酢酸のような有機酸等が挙
げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることも
できる。中でも、ニトリル類が好ましい。該溶媒の使用
量は、シクロヘキサン１００重量部に対して、反応速度
の観点から、１０重量部以上、好ましくは１５重量部以
上、さらに好ましくは２０重量部以上であり、また、容
積効率の観点から、８０重量部以下、好ましくは７０重
量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。
【０００８】上記触媒および溶媒の存在下に、シクロヘ
キサンを分子状酸素と接触させる。シクロヘキサンと分
子状酸素との接触は、通常、シクロヘキサン、触媒およ
び溶媒を含む液に酸素含有ガスの気泡を分散させること
により行われ、例えば、ガス導入管を用いてもよいし、
反応器に吹き出し孔を設けてもよい。気泡径の大きさは
適宜選択されるが、反応速度を高める観点からは、気泡
径を小さく、好ましくは１ｍｍ以下にするのがよい。酸
素含有ガスとしては、酸素、空気、または酸素もしくは
空気を窒素やヘリウムのような不活性ガスで希釈したも
のを用いることができる。
キサンを分子状酸素と接触させる。シクロヘキサンと分
子状酸素との接触は、通常、シクロヘキサン、触媒およ
び溶媒を含む液に酸素含有ガスの気泡を分散させること
により行われ、例えば、ガス導入管を用いてもよいし、
反応器に吹き出し孔を設けてもよい。気泡径の大きさは
適宜選択されるが、反応速度を高める観点からは、気泡
径を小さく、好ましくは１ｍｍ以下にするのがよい。酸
素含有ガスとしては、酸素、空気、または酸素もしくは
空気を窒素やヘリウムのような不活性ガスで希釈したも
のを用いることができる。
【０００９】反応は、回分式でも連続式でも行うことが
できるが、生産性の観点からは、連続式で行うのが好ま
しい。連続式で行う場合、遷移金属化合物を溶解させた
シクロヘキサン、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物を溶解さ
せた溶媒および酸素含有ガスを反応器に連続的に供給し
ながら、反応液およびガスを反応器から連続的に抜き出
すのが好ましい。
できるが、生産性の観点からは、連続式で行うのが好ま
しい。連続式で行う場合、遷移金属化合物を溶解させた
シクロヘキサン、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物を溶解さ
せた溶媒および酸素含有ガスを反応器に連続的に供給し
ながら、反応液およびガスを反応器から連続的に抜き出
すのが好ましい。
【００１０】反応温度は、通常９０〜１５０℃、好まし
くは１００〜１４０℃の範囲であり、また、反応圧力
は、通常０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰ
ａの範囲である。
くは１００〜１４０℃の範囲であり、また、反応圧力
は、通常０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰ
ａの範囲である。
【００１１】反応生成物は条件により異なるが、通常、
シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシ
ルペルオキシドの３種とともに、アジピン酸のようなカ
ルボン酸、シクロヘキシルエステル等が生成する。反応
の後処理方法については適宜選択することができるが、
例えば、反応液を、必要に応じて冷却、溶媒除去等に付
した後、濾過して触媒を濾別し、得られた濾液をアルカ
リ処理する方法が挙げられる。該アルカリ処理により、
シクロヘキシルエステルをケン化し、シクロヘキシルペ
ルオキシドをシクロヘキサノンやシクロヘキサノールに
変換することができる。
シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシ
ルペルオキシドの３種とともに、アジピン酸のようなカ
ルボン酸、シクロヘキシルエステル等が生成する。反応
の後処理方法については適宜選択することができるが、
例えば、反応液を、必要に応じて冷却、溶媒除去等に付
した後、濾過して触媒を濾別し、得られた濾液をアルカ
リ処理する方法が挙げられる。該アルカリ処理により、
シクロヘキシルエステルをケン化し、シクロヘキシルペ
ルオキシドをシクロヘキサノンやシクロヘキサノールに
変換することができる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、１０．５％酸素
ガス、９％酸素ガスおよび５％酸素ガスは、それぞれ空
気を窒素で希釈することにより調製した。ここでいう酸
素濃度を表す％は、標準状態（０℃、１気圧）における
容量基準であり、また以下の実施例において、その他の
濃度を表す％は重量基準である。実施例４〜８、比較例
１、２においては、ガス導入管の先端にガラスフィルタ
ーを装着し、気泡径が１ｍｍ以下となるようにした。ま
た、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサ
ノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析
は、ガスクロマトグラフィーにより行い、アジピン酸の
分析は、イオンクロマトグラフィーにより行った。
れらに限定されるものではない。なお、１０．５％酸素
ガス、９％酸素ガスおよび５％酸素ガスは、それぞれ空
気を窒素で希釈することにより調製した。ここでいう酸
素濃度を表す％は、標準状態（０℃、１気圧）における
容量基準であり、また以下の実施例において、その他の
濃度を表す％は重量基準である。実施例４〜８、比較例
１、２においては、ガス導入管の先端にガラスフィルタ
ーを装着し、気泡径が１ｍｍ以下となるようにした。ま
た、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサ
ノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析
は、ガスクロマトグラフィーにより行い、アジピン酸の
分析は、イオンクロマトグラフィーにより行った。
【００１３】実施例１ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
２１０ｇ（２．５モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
２．９ｇ（０．０１８モル）、オクチル酸コバルト０．
０５２ｇ（０．０００１５モル）およびアセトニトリル
８４ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温
度１００℃に調整した。この中に、該圧力および温度を
維持しながら、ガス導入管により１０．５％酸素ガスを
４００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。その後、該１０．
５％酸素ガス４００ｍｌ／分を空気５００ｍｌ／分に切
り替え、それと同時に、２５２ｐｐｍオクチル酸コバル
ト／シクロヘキサン溶液を３．６ｇ／分で、および３．
３％Ｎ−ヒドロキシフタルイミド／アセトニトリル溶液
を１．５ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力およ
び温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を
抜き出し、滞留時間１時間で連続的に５時間反応させ
た。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．８
％、シクロヘキサノール濃度０．５％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．１％、アジピン酸濃度０．
９％であり、シクロヘキサン転化率７．２％、シクロヘ
キサノン選択率５０．５％、シクロヘキサノール選択率
８．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率１
７．１％、アジピン酸選択率１１．５％であった。
２１０ｇ（２．５モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
２．９ｇ（０．０１８モル）、オクチル酸コバルト０．
０５２ｇ（０．０００１５モル）およびアセトニトリル
８４ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温
度１００℃に調整した。この中に、該圧力および温度を
維持しながら、ガス導入管により１０．５％酸素ガスを
４００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。その後、該１０．
５％酸素ガス４００ｍｌ／分を空気５００ｍｌ／分に切
り替え、それと同時に、２５２ｐｐｍオクチル酸コバル
ト／シクロヘキサン溶液を３．６ｇ／分で、および３．
３％Ｎ−ヒドロキシフタルイミド／アセトニトリル溶液
を１．５ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力およ
び温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を
抜き出し、滞留時間１時間で連続的に５時間反応させ
た。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．８
％、シクロヘキサノール濃度０．５％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．１％、アジピン酸濃度０．
９％であり、シクロヘキサン転化率７．２％、シクロヘ
キサノン選択率５０．５％、シクロヘキサノール選択率
８．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率１
７．１％、アジピン酸選択率１１．５％であった。
【００１４】実施例２ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
２２７ｇ（２．７モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１．３ｇ（０．００８モル）、オクチル酸コバルト０．
０２４ｇ（０．００００７モル）およびアセトニトリル
５５ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温
度１１０℃に調整した。この中に、該圧力および温度を
維持しながら、ガス導入管により１０．５％酸素ガスを
４００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。その後、該１０．
５％酸素ガス４００ｍｌ／分を空気５００ｍｌ／分に切
り替え、それと同時に、１１２ｐｐｍオクチル酸コバル
ト／シクロヘキサン溶液を４．０ｇ／分で、および２．
３％Ｎ−ヒドロキシフタルイミド／アセトニトリル溶液
を１．１ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力およ
び温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を
抜き出し、滞留時間１時間で連続的に５時間反応させ
た。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．５
％、シクロヘキサノール濃度１．０％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度０．８％、アジピン酸濃度０．
９％であり、シクロヘキサン転化率６．０％、シクロヘ
キサノン選択率４５．９％、シクロヘキサノール選択率
１７．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率
１２．５％、アジピン酸選択率１１．６％であった。
２２７ｇ（２．７モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１．３ｇ（０．００８モル）、オクチル酸コバルト０．
０２４ｇ（０．００００７モル）およびアセトニトリル
５５ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温
度１１０℃に調整した。この中に、該圧力および温度を
維持しながら、ガス導入管により１０．５％酸素ガスを
４００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。その後、該１０．
５％酸素ガス４００ｍｌ／分を空気５００ｍｌ／分に切
り替え、それと同時に、１１２ｐｐｍオクチル酸コバル
ト／シクロヘキサン溶液を４．０ｇ／分で、および２．
３％Ｎ−ヒドロキシフタルイミド／アセトニトリル溶液
を１．１ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力およ
び温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を
抜き出し、滞留時間１時間で連続的に５時間反応させ
た。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．５
％、シクロヘキサノール濃度１．０％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度０．８％、アジピン酸濃度０．
９％であり、シクロヘキサン転化率６．０％、シクロヘ
キサノン選択率４５．９％、シクロヘキサノール選択率
１７．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率
１２．５％、アジピン酸選択率１１．６％であった。
【００１５】実施例３ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
１６８ｇ（２モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．
９ｇ（０．０１８モル）、オクチル酸コバルト０．０５
２ｇ（０．０００１５モル）およびアセトニトリル１０
７ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度
１００℃に調整した。この中に、該圧力および温度を維
持しながら、ガス導入管により１０．５％酸素ガスを４
００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。その後、該１０．５
％酸素ガス４００ｍｌ／分を空気５００ｍｌ／分に切り
替え、それと同時に、２９７ｐｐｍオクチル酸コバルト
／シクロヘキサン溶液を３．０ｇ／分で、および２．７
％Ｎ−ヒドロキシフタルイミド／アセトニトリル溶液を
２．１ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および
温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜
き出し、滞留時間１時間で連続的に４時間反応させた。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．６
％、シクロヘキサノール濃度０．４％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．１％、アジピン酸濃度０．
９％であり、シクロヘキサン転化率８．１％、シクロヘ
キサノン選択率４９．７％、シクロヘキサノール選択率
７．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率１
８．２％、アジピン酸選択率１１．１％であった。
１６８ｇ（２モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．
９ｇ（０．０１８モル）、オクチル酸コバルト０．０５
２ｇ（０．０００１５モル）およびアセトニトリル１０
７ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度
１００℃に調整した。この中に、該圧力および温度を維
持しながら、ガス導入管により１０．５％酸素ガスを４
００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。その後、該１０．５
％酸素ガス４００ｍｌ／分を空気５００ｍｌ／分に切り
替え、それと同時に、２９７ｐｐｍオクチル酸コバルト
／シクロヘキサン溶液を３．０ｇ／分で、および２．７
％Ｎ−ヒドロキシフタルイミド／アセトニトリル溶液を
２．１ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および
温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜
き出し、滞留時間１時間で連続的に４時間反応させた。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．６
％、シクロヘキサノール濃度０．４％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．１％、アジピン酸濃度０．
９％であり、シクロヘキサン転化率８．１％、シクロヘ
キサノン選択率４９．７％、シクロヘキサノール選択率
７．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率１
８．２％、アジピン酸選択率１１．１％であった。
【００１６】実施例４ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
１６８ｇ（２モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．
４４ｇ（０．０１５モル）、オクチル酸コバルト０．０
６３ｇ（０．０００１８モル）およびアセトニトリル７
２ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度
１００℃に調整した。この中に、該圧力および温度を維
持しながら、ガス導入管により１０．５％酸素ガスを４
５０ｍｌ／分で２時間吹き込んだ。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．７
％、シクロヘキサノール濃度０．９％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．１％、アジピン酸濃度０．
５％であり、シクロヘキサン転化率７．４％、シクロヘ
キサノン選択率５０．２％、シクロヘキサノール選択率
１６．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率
１７．０％、アジピン酸選択率６．７％であった。
１６８ｇ（２モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．
４４ｇ（０．０１５モル）、オクチル酸コバルト０．０
６３ｇ（０．０００１８モル）およびアセトニトリル７
２ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度
１００℃に調整した。この中に、該圧力および温度を維
持しながら、ガス導入管により１０．５％酸素ガスを４
５０ｍｌ／分で２時間吹き込んだ。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．７
％、シクロヘキサノール濃度０．９％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．１％、アジピン酸濃度０．
５％であり、シクロヘキサン転化率７．４％、シクロヘ
キサノン選択率５０．２％、シクロヘキサノール選択率
１６．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率
１７．０％、アジピン酸選択率６．７％であった。
【００１７】実施例５ 実施例４において、オクチル酸コバルト０．０６３ｇ
（０．０００１８モル）の代わりにオクチル酸コバルト
０．０３２ｇ（０．００００９モル）および酢酸銅一水
和物０．０１９ｇ（０．００００９モル）を用いた以外
は、実施例４と同様の操作を行った。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．１
％、シクロヘキサノール濃度０．５％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．７％、アジピン酸濃度０．
６％であり、シクロヘキサン転化率７．３％、シクロヘ
キサノン選択率４０．７％、シクロヘキサノール選択率
１０．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率
２７．３％、アジピン酸選択率７．４％であった。
（０．０００１８モル）の代わりにオクチル酸コバルト
０．０３２ｇ（０．００００９モル）および酢酸銅一水
和物０．０１９ｇ（０．００００９モル）を用いた以外
は、実施例４と同様の操作を行った。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．１
％、シクロヘキサノール濃度０．５％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．７％、アジピン酸濃度０．
６％であり、シクロヘキサン転化率７．３％、シクロヘ
キサノン選択率４０．７％、シクロヘキサノール選択率
１０．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率
２７．３％、アジピン酸選択率７．４％であった。
【００１８】実施例６ 実施例５において、酢酸銅一水和物０．０１９ｇ（０．
００００９モル）の代わりにシュウ酸第一鉄二水和物
０．０１９ｇ（０．０００１モル）を用いた以外は、実
施例５と同様の操作を行った。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．１
％、シクロヘキサノール濃度０．２％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度２．３％、アジピン酸濃度０．
６％であり、シクロヘキサン転化率６．８％、シクロヘ
キサノン選択率４１．５％、シクロヘキサノール選択率
３．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率３
８．２％、アジピン酸選択率８．３％であった。
００００９モル）の代わりにシュウ酸第一鉄二水和物
０．０１９ｇ（０．０００１モル）を用いた以外は、実
施例５と同様の操作を行った。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．１
％、シクロヘキサノール濃度０．２％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度２．３％、アジピン酸濃度０．
６％であり、シクロヘキサン転化率６．８％、シクロヘ
キサノン選択率４１．５％、シクロヘキサノール選択率
３．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率３
８．２％、アジピン酸選択率８．３％であった。
【００１９】実施例７ 実施例５において、酢酸銅一水和物０．０１９ｇ（０．
００００９モル）の代わりに酢酸セリウム０．０３１ｇ
（０．００００９モル）を用いた以外は、実施例５と同
様の操作を行った。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度３．１
％、シクロヘキサノール濃度０．８％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．４％、アジピン酸濃度０．
８％であり、シクロヘキサン転化率８．６％、シクロヘ
キサノン選択率４９．１％、シクロヘキサノール選択率
１２．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率
１８．９％、アジピン酸選択率８．２％であった。
００００９モル）の代わりに酢酸セリウム０．０３１ｇ
（０．００００９モル）を用いた以外は、実施例５と同
様の操作を行った。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度３．１
％、シクロヘキサノール濃度０．８％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．４％、アジピン酸濃度０．
８％であり、シクロヘキサン転化率８．６％、シクロヘ
キサノン選択率４９．１％、シクロヘキサノール選択率
１２．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率
１８．９％、アジピン酸選択率８．２％であった。
【００２０】実施例８ 実施例５において、酢酸銅一水和物０．０１９ｇ（０．
００００９モル）の代わりにチタンテトライソプロポキ
シド０．０２９ｇ（０．０００１モル）を用いた以外
は、実施例５と同様の操作を行った。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．２
％、シクロヘキサノール濃度０．５％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．９％、アジピン酸濃度０．
５％であり、シクロヘキサン転化率６．８％、シクロヘ
キサノン選択率４３．７％、シクロヘキサノール選択率
９．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率３
１．２％、アジピン酸選択率６．３％であった。
００００９モル）の代わりにチタンテトライソプロポキ
シド０．０２９ｇ（０．０００１モル）を用いた以外
は、実施例５と同様の操作を行った。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．２
％、シクロヘキサノール濃度０．５％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．９％、アジピン酸濃度０．
５％であり、シクロヘキサン転化率６．８％、シクロヘ
キサノン選択率４３．７％、シクロヘキサノール選択率
９．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率３
１．２％、アジピン酸選択率６．３％であった。
【００２１】比較例１ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
２５．６ｇ（０．３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド１６．３ｇ（０．１モル）、酢酸コバルト四水和物
０．２５ｇ（０．００１モル）およびアセトニトリル２
１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温
度１００℃に調整した。この中に、該圧力および温度を
維持しながら、ガス導入管により９％酸素ガスを４５０
ｍｌ／分で４時間吹き込んだ。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度１．２
％、シクロヘキサノール濃度０．０１％以下、シクロヘ
キシルヒドロペルオキシド濃度０．３％、アジピン酸濃
度０．３％であり、シクロヘキサン転化率４３．０％、
シクロヘキサノン選択率６０．８％、シクロヘキサノー
ル選択率０．１％以下、シクロヘキシルヒドロペルオキ
シド選択率１３．５％、アジピン酸選択率１１．３％で
あった。
２５．６ｇ（０．３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド１６．３ｇ（０．１モル）、酢酸コバルト四水和物
０．２５ｇ（０．００１モル）およびアセトニトリル２
１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温
度１００℃に調整した。この中に、該圧力および温度を
維持しながら、ガス導入管により９％酸素ガスを４５０
ｍｌ／分で４時間吹き込んだ。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度１．２
％、シクロヘキサノール濃度０．０１％以下、シクロヘ
キシルヒドロペルオキシド濃度０．３％、アジピン酸濃
度０．３％であり、シクロヘキサン転化率４３．０％、
シクロヘキサノン選択率６０．８％、シクロヘキサノー
ル選択率０．１％以下、シクロヘキシルヒドロペルオキ
シド選択率１３．５％、アジピン酸選択率１１．３％で
あった。
【００２２】比較例２ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
３９０ｇ（４．６３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド０．０３９ｇ（０．０００２４モル）、オクチル酸コ
バルト０．０００３２ｇ（０．００００００９モル）を
入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１１５
℃に調整した。この中に、該圧力および温度を維持しな
がら、ガス導入管により５％酸素ガスを５００ｍｌ／分
で１４時間吹き込んだ。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．４
％、シクロヘキサノール濃度１．５％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．５％、アジピン酸濃度０．
２％であり、シクロヘキサン転化率４．５％、シクロヘ
キサノン選択率４２．２％、シクロヘキサノール選択率
２５．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率
２３．４％、アジピン酸選択率３．０％であった。
３９０ｇ（４．６３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド０．０３９ｇ（０．０００２４モル）、オクチル酸コ
バルト０．０００３２ｇ（０．００００００９モル）を
入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１１５
℃に調整した。この中に、該圧力および温度を維持しな
がら、ガス導入管により５％酸素ガスを５００ｍｌ／分
で１４時間吹き込んだ。 反応液を分析した結果、シクロヘキサノン濃度２．４
％、シクロヘキサノール濃度１．５％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド濃度１．５％、アジピン酸濃度０．
２％であり、シクロヘキサン転化率４．５％、シクロヘ
キサノン選択率４２．２％、シクロヘキサノール選択率
２５．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率
２３．４％、アジピン酸選択率３．０％であった。
【００２３】上記実施例および比較例における、反応時
間、シクロヘキサン転化率、シクロヘキサノン、シクロ
ヘキサノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシド
の各選択率の和（表中では、目的物合計選択率と表示す
る）、ならびに反応液中のシクロヘキサノン、シクロヘ
キサノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの
各濃度の和（表中では、目的物合計濃度と表示する）を
表１に示す。
間、シクロヘキサン転化率、シクロヘキサノン、シクロ
ヘキサノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシド
の各選択率の和（表中では、目的物合計選択率と表示す
る）、ならびに反応液中のシクロヘキサノン、シクロヘ
キサノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの
各濃度の和（表中では、目的物合計濃度と表示する）を
表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】溶媒としてのアセトニトリルを大量に用い
た比較例１では、シクロヘキサン転化率が高いものの、
反応時間を長くしてもシクロヘキサノン、シクロヘキサ
ノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計
濃度が低く、すなわち単位反応マス量あたりの目的物の
生成量が少なく、容積効率が低い結果となっている。ま
た、シクロヘキサン以外に溶媒を用いない比較例２で
は、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびシク
ロヘキシルヒドロペルオキシドの合計選択率が高いもの
の、反応時間をかなり長くしてもシクロヘキサン転化率
が低く、反応速度が遅い結果となっている。これに対
し、溶媒としてのアセトニトリルを所定量用いた実施例
１〜８では、反応時間が１〜２時間程度でもシクロヘキ
サン転化率が７％前後と高い値を示しており、しかもシ
クロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキ
シルヒドロペルオキシドの合計選択率を８０％程度に保
ってこれら目的物の合計濃度が少なくとも４％程度と高
い値になっている。なお、未反応のシクロヘキサンは、
回収して再使用することができる。したがってこれらの
実施例では、短い反応時間で効率的に目的物を製造して
いるといえる。
た比較例１では、シクロヘキサン転化率が高いものの、
反応時間を長くしてもシクロヘキサノン、シクロヘキサ
ノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計
濃度が低く、すなわち単位反応マス量あたりの目的物の
生成量が少なく、容積効率が低い結果となっている。ま
た、シクロヘキサン以外に溶媒を用いない比較例２で
は、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびシク
ロヘキシルヒドロペルオキシドの合計選択率が高いもの
の、反応時間をかなり長くしてもシクロヘキサン転化率
が低く、反応速度が遅い結果となっている。これに対
し、溶媒としてのアセトニトリルを所定量用いた実施例
１〜８では、反応時間が１〜２時間程度でもシクロヘキ
サン転化率が７％前後と高い値を示しており、しかもシ
クロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキ
シルヒドロペルオキシドの合計選択率を８０％程度に保
ってこれら目的物の合計濃度が少なくとも４％程度と高
い値になっている。なお、未反応のシクロヘキサンは、
回収して再使用することができる。したがってこれらの
実施例では、短い反応時間で効率的に目的物を製造して
いるといえる。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキサノン、シ
クロヘキサノールおよび／またはシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシドを、生産性良く製造することができるの
で、この方法は工業的規模での製造に好適である。
クロヘキサノールおよび／またはシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシドを、生産性良く製造することができるの
で、この方法は工業的規模での製造に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 407/00 Ｃ０７Ｃ 407/00 409/14 409/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 谷 信大 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC40 AC41 AC44 BA08 BA14 BA16 BA18 BA20 BA51 BB12 BB14 BB17 BB18 BB21 BB49 BC35 BE30 FC22 FE12 4H039 CA60 CA62 CA64 CC30
Claims (1)
- 【請求項１】シクロヘキサンを、Ｎ−ヒドロキシ環状イ
ミド、遷移金属化合物および２５℃における比誘電率が
７以上でシクロヘキサン１００重量部に対して１０〜８
０重量部の溶媒の存在下、分子状酸素と接触させること
を特徴とするシクロヘキサノン、シクロヘキサノールお
よび／またはシクロヘキシルヒドロペルオキシドの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000316242A JP2002128714A (ja) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | シクロヘキサンの酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000316242A JP2002128714A (ja) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | シクロヘキサンの酸化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128714A true JP2002128714A (ja) | 2002-05-09 |
Family
ID=18795220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000316242A Pending JP2002128714A (ja) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | シクロヘキサンの酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002128714A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1317247C (zh) * | 2004-12-09 | 2007-05-23 | 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 | 从环己烷氧化产物中得到高纯度环己醇的方法 |
| JP2008528537A (ja) * | 2005-01-25 | 2008-07-31 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法 |
| JP2018502082A (ja) * | 2014-12-22 | 2018-01-25 | ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ | シクロアルカンの酸化触媒並びにアルコール及びケトンの製造方法 |
-
2000
- 2000-10-17 JP JP2000316242A patent/JP2002128714A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1317247C (zh) * | 2004-12-09 | 2007-05-23 | 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 | 从环己烷氧化产物中得到高纯度环己醇的方法 |
| JP2008528537A (ja) * | 2005-01-25 | 2008-07-31 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法 |
| JP2018502082A (ja) * | 2014-12-22 | 2018-01-25 | ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ | シクロアルカンの酸化触媒並びにアルコール及びケトンの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI269788B (en) | Process for preparing ketone, alcohol and hydroperoxide | |
| JP2006504781A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| KR100994660B1 (ko) | 카르복실산의 제조 방법 | |
| KR100854179B1 (ko) | 과산화수소의 제조 방법 | |
| JP2001233809A (ja) | 炭化水素類の酸化方法 | |
| JP2002128714A (ja) | シクロヘキサンの酸化方法 | |
| JP4601805B2 (ja) | シクロヘキサンの酸化方法 | |
| JP4005558B2 (ja) | 酸への炭化水素の酸化法 | |
| JPH07116097B2 (ja) | ピロメリツト酸の製造方法 | |
| JP4396113B2 (ja) | シクロアルカンの酸化方法 | |
| ES2379062T3 (es) | Procedimiento para oxidar ciclohexano | |
| JP2007217399A (ja) | アルキル芳香族ハイドロパーオキサイドの製造方法 | |
| JP5613150B2 (ja) | ケトンの製造方法 | |
| JP5822191B2 (ja) | シクロヘキサノンの製造方法 | |
| US9604896B2 (en) | Halogen-free catalyst system and method for producing benzoic acid | |
| JP2002249451A (ja) | 有機基質の酸化方法 | |
| JPS6230734A (ja) | α，ω−ジアルデヒドの製造方法 | |
| JP6150294B2 (ja) | 脂肪族ジカルボン酸化合物の製造方法 | |
| JP2006083159A (ja) | シクロアルカンの酸化方法 | |
| JP2008247771A (ja) | ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
| JP2002249450A (ja) | 有機基質の酸化方法 | |
| JPH06157416A (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
| JP2592329B2 (ja) | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造法 | |
| JP2002193855A (ja) | 有機基質の酸化方法 | |
| PL244160B1 (pl) | Sposób otrzymywania kwasu adypinowego z cykloheksano-1,2-diolu |