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JP2002128750A - 塩基増殖性プレポリマー - Google Patents

塩基増殖性プレポリマー

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Publication number
JP2002128750A
JP2002128750A JP2000324487A JP2000324487A JP2002128750A JP 2002128750 A JP2002128750 A JP 2002128750A JP 2000324487 A JP2000324487 A JP 2000324487A JP 2000324487 A JP2000324487 A JP 2000324487A JP 2002128750 A JP2002128750 A JP 2002128750A
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JP
Japan
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prepolymer
proliferating
group
reaction
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Pending
Application number
JP2000324487A
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English (en)
Inventor
Kunihiro Ichimura
國宏 市村
Koji Arimitsu
晃二 有光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toda Kogyo Corp
Original Assignee
Toda Kogyo Corp
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Publication date
Application filed by Toda Kogyo Corp filed Critical Toda Kogyo Corp
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Priority to TW90126301A priority patent/TW583161B/zh
Priority to PCT/JP2001/009343 priority patent/WO2002034714A1/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新しい塩基増殖性プレポリマーを提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3、Ｒ4
はそれらのハメット置換基定数σｍの総和が＋０．０５
である置換基、Ｒ5は二価有機残基、Ｒ6はｎ価有機残
基、ｎは２から４の整数を示す）で表される塩基の作用
によって塩基を発生する塩基増殖性プレポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩基の作用によっ
て塩基を発生する塩基増殖性プレポリマー、塩基増殖性
プレポリマー組成物、塩基反応性組成物、感光性組成
物、高分子パターン形成方法及び高分子成形品の製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】活性エネルギー線に感じる樹脂あるいは
その組成物は、光、赤外線、遠赤外線、電子線、あるい
はＸ線などの活性線の作用によって生じる化学的な構造
変化を画像形成材料として用いたり、モノマーやプレポ
リマーの硬化を表面被覆処理に用いるなど、多方面に実
用化されている。活性線のうち、広く用いられているも
のが光であり、以下、活性エネルギー線を光に特定し説
明する場合があるが、本発明の樹脂あるいはその組成物
に対する活性エネルギー線は光に限定されるものではな
い。これまでに、モノマーやプレポリマーの活性エネル
ギー線による硬化速度を向上させるために、さまざまな
試みがなされてきた。もっとも広く開発の対象となって
きたのが、光の作用で発生するラジカル種を開始剤とし
て、多数のビニルモノマーを連鎖的に重合させる光重合
系である。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触
媒とするカチオン重合系も活発な開発の対象である。し
かしながら、ラジカル重合系の場合には、空気中の酸素
によって重合反応が阻害されるために、とくに薄膜系で
は硬化が抑制されるために、酸素遮断のための特別な工
夫が必要とされる。一方、カチオン重合系では、このよ
うな酸素阻害効果がない点で有利であるが、酸発生剤か
ら発生する強酸が硬化後も残存するために、その腐食性
や樹脂の変性が問題として指摘されている。また、光や
電子線による照射と熱処理とを組み合わせたハイブリッ
ド型硬化技術も同様に、表面被覆物の高速処理や無溶媒
製造プロセスを実現するものとして、広く実用に供され
ている。さらには、潜在的に酸や塩基を熱的に発生する
原理を取り入れた一液性の感熱硬化樹脂組成物も広く検
討の対象となっているが、いずれも、省エネルギーの観
点から、熱処理過程での硬化をより迅速に行うことが待
望されていた。
【０００３】このような問題点を克服するひとつの方法
として、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いるこ
とが提案されている。たとえば、光や熱の作用によって
塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性する
方法がある。たとえばエポキシ基を有する化合物は塩基
の作用によって架橋反応を起こすので、光や熱の作用に
よって開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ
系樹脂層内で発生させ、ついで、加熱処理などによって
硬化させる方法がある。しかしながら、活性エネルギー
線の作用による硬化速度は低いために、実用に供される
には至っていない。このように、活性エネルギー線を利
用して液状物を迅速に固化又は硬化させる硬化技術をい
っそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効
果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含ま
ず、さらには、高効率で反応が進行する樹脂組成物が強
く望まれていた。
【０００４】触媒反応では、そこに関与する触媒分子の
数は変化することがないために、なんらかの被毒作用に
よって触媒は失活して反応が停止する。あるいは、固体
中での拡散が強く抑制されることによっても、触媒反応
は停止する。したがって、触媒反応をさらに高効率化さ
せるためには、たとえば、触媒作用を有する分子の数を
触媒反応の過程で増加させればよい。すなわち、自己触
媒的に分解し、新たに触媒能を有する分子を生成する物
質を見いだせばよい。実際に、これまでに自己触媒的に
分解して強酸を発生し、強酸の濃度が非線形的に増大す
る特性を有する、酸増殖反応が提案されている（特開平
８−２４８５６１、有光晃二、市村國宏、増殖反応を組
み込んだ高感度有機系光画像形成材料、機能材料、17
（12），16-24（1997）参照）。このように増殖的に酸
が増加する酸増殖剤が見いだされており、それらを添加
することによって高性能化が図られる樹脂組成物も知ら
れている（Koji Arimitu, Kazuaki Kudo and Kunihiro
Ichimura, J.Am.Chem.Soc.,120,37-45(1998）参照）。
そこで、本発明者らは、塩基の作用によって自ら分解し
て新たな塩基を生成する塩基増殖反応、および、それを
実現する塩基増殖剤を見いだすべく、鋭意検討を重ねて
きた。その結果、ある種のウレタン誘導体が実際に、塩
基増殖反応を起こすことを見いだした（M.Miyamoto, K.
Arimitu and K.Ichimura, J.Photopolym.Sci.Technol.,
12, 315（1999）およびK.Arimitsu, M.Miyamoto and
K.Ichimura, J.Photopolym.Sci.Technol., 12, 315 (19
99)）。この増殖反応で発生する塩基は主として１級あ
るいは２級の脂肪族アミンであり、比較的揮発性に富ん
でいる。この塩基増殖反応を効率よく行わせるために
は、通常加熱処理を必要とする。そのため増殖反応で発
生するアミンはこの開放系での加熱処理の過程で蒸発飛
散し、たとえば、エポキシ樹脂のアミン硬化を行う場合
に十分な塩基増殖剤の添加効果が認められないという欠
点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新しい塩基
増殖性プレポリマー、塩基増殖性プレポリマー組成物、
塩基反応性組成物、該塩基反応性組成物を用いる高分子
パターン形成方法及び該塩基反応性組成物を用いる高分
子成形品の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3、Ｒ4
はそれらのハメット置換基定数σｍの総和が＋０．０５
である置換基、Ｒ5は二価有機残基、Ｒ6はｎ価有機残
基、ｎは２から４の整数を示す）で表される塩基の作用
によって塩基を発生する塩基増殖性プレポリマーが提供
される。また、本発明によれば、前記塩基増殖性プレポ
リマーと塩基発生剤とからなることを特徴とする塩基増
殖性プレポリマー組成物が提供される。さらに、本発明
によれば、前記塩基増殖性プレポリマー、塩基発生剤及
び塩基反応性物質からなることを特徴とする塩基反応性
組成物が提供される。さらにまた、本発明によれば、前
記塩基増殖性プレポリマー、光塩基発生剤及び重合性エ
ポキシ化合物からなる感光性組成物が提供される。さら
にまた、本発明によれば、前記感光性組成物をパターン
形成材料として用いることを特徴とするパターン形成方
法が提供される。さらにまた、本発明によれば、前記感
光性組成物に活性エネルギー線をパターン状に照射し、
加熱処理を施すことを特徴とする高分子パターンの形成
方法が提供される。さらにまた、本発明によれば、前記
感光性組成物からなる成形品に活性エネルギー線を照射
し、加熱処理を施すことを特徴とする高分子成形品の製
造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明による前記一般式（１）の
塩基増殖性プレポリマーは、塩基触媒反応によって分解
して新たに触媒能を有する塩基としての１級アミンを発
生し、これが新たな触媒として機能して増殖的に多数の
アミンを生成するもので、ウレタン結合を有するプレポ
リマーからなる。ある種のウレタン誘導体は加熱によっ
て分解することが良く知られている。たとえば、フェノ
ールのような酸性度が比較的高い芳香族水酸基とイソシ
アナートからなるウレタンは熱分解してイソシアナート
を再生する。また、脂肪族アルコールからなるある種の
ウレタン誘導体は熱分解してアミンを発生することも知
られている（特開平１１−２６９１３８号公報）。本発
明のウレタン誘導体は塩基の存在下で分解が起こること
を特徴とし、その結果自己触媒的な塩基増殖反応を引き
起こすことが従来のウレタン誘導体の熱分解反応と本質
的に異なる。この塩基増殖反応は、前記一般式（１）に
おけるＲ3およびＲ4が結合した炭素に結合している水素
原子が塩基の作用によって引き抜かれ、ついで、カルバ
ミン酸が脱離し、これがさらに分解して、塩基と二酸化
炭素を生成する。ここで発生する塩基がふたたびウレタ
ン誘導体から水素原子を引き抜きことによって、増殖反
応が進み、最終的には次式のような反応が起こる。
【０００８】
【化３】
【０００９】本発明の塩基増殖性プレポリマーを製造す
るには、先ず、下記一般式（４）
【化４】ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ （４） （式中、Ｒ5は前記と同じ意味を有する）で表されるジ
イソシアネートと、下記一般式（５）
【化５】 （式中、Ｒ6及びｎは前記と同じ意味を有する）で表さ
れる多価アルコールとを反応させる。この反応により、
下記一般式（６）
【化６】 で表されるイソシアネート基を持つウレタン誘導体が得
られる。
【００１０】前記ジイソシアネートと多価アルコールと
の反応は、公知の方法によって、イソシアネート基と水
酸基が等モル量になるように両成分を混合し、触媒の存
在下あるいは不存在下で反応させればよい。
【００１１】ついで、前記一般式（６）の化合物に下記
一般式（７）
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記と同じ意味を持つ）
で表されるアルコールをそのイソシアネート基に反応さ
せればよい。この場合のイソシアネートとアルコール基
との反応を促進するために、慣用のウレタン形成用触媒
が好適に用いられる。
【００１２】前記一般式（４）において、Ｒ5は２価有
機基を示すが、この２価有機基には、２価脂肪族基及び
２価芳香族基が包含される。２価脂肪族基において、そ
の炭素数は、２〜２０、好ましくは３〜１４である。２
価脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含される。鎖
状のものには、アルキレン基及びアルケニレン基が包含
されるが、好ましい鎖状脂肪族基は、炭素数３〜１０、
好ましくは４〜８のアルキレン基である。２価環状脂肪
族基には、炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の脂肪
族環を有するものが包含される。前記脂肪族基には、置
換基が結合していてもよい。この場合の置換基は、前記
反応に対して不活性なものである。このような置換基に
は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素
数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のア
シル基等が包含される。また、鎖状脂肪族基は、その主
鎖中に、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等のヘテロ原
子を含有していてもよい。
【００１３】前記２価芳香族基には、その芳香環が炭素
環又は複素環からなるものが包含される。また、その炭
素環からなる芳香族基には、単独（ベンゼン環）、縮合
多環（ナフタレン環、ピレン環、アズレン環、フルオレ
ン環、アントラセン環、クリセン環等）及び鎖状多環
（ビフェニル環、ターフェニル環等）が包含される。複
素環からなる芳香族基は、窒素原子、酸素原子、イオウ
原子等のヘテロ原子の少なくとも１つを含有するヘテロ
芳香族基である。このような芳香族基には、その環構成
原子数が４〜２０、好ましくは５〜１０のものが包含さ
れる。その複素環を例示すれば、チオフェン環、ベンゾ
チオフェン環、チアンスレン環、フラン環、ベンゾフラ
ン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロ
リジン環等が挙げられる。前記２価芳香族基には、置換
基が結合していてもよい。この場合の置換基は、前記反
応に対して不活性なものである。このような置換基に
は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等が包
含される。
【００１４】前記ジイソシアネートの具体例としては、
従来公知の各種のもの、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイレン
ジイシソアネートなどが挙げられる。
【００１５】前記一般式（５）で表される多価アルコー
ルにおいて、Ｒ6はｎ（ｎ＝２〜４）価の有機基を示す
が、この場合のｎ価有機基には、ｎ価の脂肪族基及び芳
香族基が包含される。ｎ価脂肪族基において、その炭素
数は２〜１６、好ましくは２〜１０である。このｎ価脂
肪族基には、鎖状及び環状のものが包含される。また、
鎖状の脂肪族基の場合、その主鎖中に酸素原子や窒素原
子、イオウ原子等のヘテロ原子を含有してもよい。前記
脂肪族基には、置換基が結合していてもよい。この場合
の置換基は、前記反応に対して不活性なものである。こ
のような置換基には、ハロゲン原子、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜６のアシル基等が包含される。
【００１６】前記ｎ価芳香族基には、その芳香環が炭素
環又は複素環からなるものが包含される。また、その炭
素環からなる芳香族基には、単独（ベンゼン環）、縮合
多環（ナフタレン環、ピレン環、アズレン環、フルオレ
ン環、アントラセン環、クリセン環等）及び鎖状多環
（ビフェニル環、ターフェニル環等）が包含される。複
素環からなる芳香族基は、窒素原子、酸素原子、イオウ
原子等のヘテロ原子の少なくとも１つを含有するヘテロ
芳香族基である。前記ｎ価芳香族基には、置換基が結合
していてもよい。この場合の置換基は、前記反応に対し
て不活性なものである。このような置換基には、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜６のアシル基、フェニル基、ナフチル基等が
包含される。
【００１７】前記多価アルコールとしては、従来公知の
各種のもの、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジクリセリ
ン、糖アルコール（エリトリット、キシリット、ペンタ
エリトリット等）等が挙げられる。
【００１８】前記一般式（７）で表されるアルコールに
おいて、その置換基Ｒ3及びＲ4は、前記一般式（１）の
塩基増殖性プレポリマーにおける置換基Ｒ3及びＲ4に対
応するものである。この塩基性増殖性プレポリマーにお
いて、それらの置換基Ｒ3及びＲ4が結合した炭素（以
下、β位炭素と言う）に結合した水素原子（以下、β位
水素原子と言う）は、塩基の存在下でプロトンとして脱
離することが要求される。従って、前記一般式（７）で
表されるアルコールにおける置換基Ｒ3及びＲ4は、この
ような要求に対応したものを選定することが重要であ
る。前記一般式（１）の塩基増殖性プレポリマーにおけ
る塩基の存在下でのβ位水素の脱離反応は、β位の炭素
の酸性度と塩基の塩基性によって決まる。β位の炭素の
酸性度は、弱い電子吸引能を持つウレタン性残基ととも
に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の置換基効果によって決ま
る。イソシアネート基との反応性およびアルコールの安
定性から、Ｒ1およびＲ2は水素原子あるいはメチル基で
ある。したがって、Ｒ3およびＲ4の少なくともいずれか
が電子吸引性置換基であることが必要であり、かつ、β
位水素の脱離反応を促進するために、生成するオレフィ
ン化合物の二重結合と電子的に共役することが望まし
い。電子吸引性は酢酸の酸解離定数を基準として用いら
れる経験的な数値であるハメットの置換基定数（σｍ）
で表現できる。β位の炭素はウレタン基、Ｒ3およびＲ4
で置換されているから、その酸性度はそれぞれの置換基
定数によって決まる。一般に、置換基効果は置換基定数
の総和としてほぼ表現することができるから、前記一般
式（７）のアルコールにおいて、Ｒ3およびＲ4の置換基
定数の和を考慮すればよい。本発明の一般式（７）で表
される塩基増殖性プレポリマーを与えるアルコールの置
換基としては、Ｒ3およびＲ4の置換基定数σｍの総和が
＋０．０１から＋０．７の範囲、好ましくは０．０２〜
０．０６の範囲が好適である。これより小さいと、β位
の炭素の酸性度が小さくなるために加熱により分解反応
が起こりうるが、塩基増殖反応が効率よく起こらない。
一方、この範囲を超えると、塩基の不存在下でも容易に
自発的に分解するために不安定となる。
【００１９】本発明に好適な塩基増殖性プレポリマーを
与える電子吸引性であり、かつ、オレフィン性二重結合
と共役しうる置換基としては、ビニル基、フェニル基、
置換フェニル基、芳香族性複素環残基（チエニル基、ピ
リジル基、フリル基、ピリミジン基等）、シアノ基、ケ
トン性カルボニル基、エステル性カルボニル基、アミド
性カルボニル基、ウレタン性カルボニル基、スルホキシ
ド基などを例示することができる。また、これらの置換
基を構成要因とすればいいので、Ｒ3とＲ4とは結合して
環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ3とＲ4とは結合
してフルオレニル基、インダニル基などであることがで
きる。
【００２０】前記一般式（７）で表されるアルコールの
具体例として、以下のものを例示することができる。
【化８】
【００２１】本発明の塩基増殖性プレポリマー組成物
は、塩基増殖性プレポリマーと塩基発生剤を含有する組
成物である。この組成物は、液状又は固体状であること
ができる。塩基発生剤には、加熱により塩基を発生する
ものや、活性エネルギー線(光やＸ線等の電磁波や電子
線等）の照射により塩基を発生するもの等が包含され
る。このような塩基発生剤は従来公知のものであり、各
種のものを用いることができる。例えば、光の作用によ
って塩基を発生する塩基発生剤としては、化学増幅型フ
ォトレジストに利用されるものが用いられる（有磯エレ
クトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材
料」、ぶんしん出版（１９９３年参照）。また、これら
の光塩基発生剤の感光波長領域を拡大するために、適宜
光増感剤を共存させることもできる。これらの物質の光
分解によって生成する塩基は、塩基増殖性プレポリマー
に作用して塩基の発生を促進する。以下に本発明に好ま
しく用いられる光塩基発生剤を例示する。
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】前記Ｎｏ．（１）〜（１０）の化合物は、
オキシムエステル系化合物であって、光の作用によりシ
ッフ塩基を発生し、この加水分解によってアミンを生成
する。ここで、Ｎｏ．（９）およびＮｏ．（１０）の化
合物は高分子化合物であって、その高分子側鎖に対する
光照射によってアミンを発生する。Ｎｏ．（１１）〜
（１９）の化合物はアンモニウム系化合物であって、光
分解によって三級アミンを発生する。Ｎｏ．（２１）〜
（２８）の化合物は、ベンゾイン系化合物であって、光
分解によってアミンを発生する。Ｎｏ．（３１）〜（３
５）の化合物はジメトキシベンジルウレタン系化合物で
あって、光分解によってアミンを発生する。Ｎｏ．（４
１）〜（５３）の化合物はオルトニトロベンジルウレタ
ン系化合物であって、光分解によってアミンを発生す
る。Ｎｏ．（６１）〜（６４）には、他の光塩基発生剤
を示す。Ｎｏ．（６１）の化合物は光の照射により塩基
としてアンモニアを発生する。Ｎｏ．（６２）の化合物
は光の照射により塩基としてヒドロキシドイオンを発生
する。Ｎｏ．（６３）の化合物は光の照射により塩基と
してアミンを発生する。Ｎｏ．（６４）の化合物は光の
照射により塩基としてアミンを発生する。加熱により塩
基を発生する化合物としては、例えば、以下のものを示
すことができる。
【００２９】
【化１５】
【００３０】本発明による塩基増殖性プレポリマーと塩
基発生剤とを含む塩基増殖性プレポリマー組成物におい
て、その塩基発生剤の割合は特に制約されないが、塩基
増殖性プレポリマーに対する重量比で、通常、１〜１０
０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。前記塩基
増殖性プレポリマー組成物は、熱や光等の作用により、
その塩基を増殖的に発生する。この組成物は、これを各
種の塩基反応性物質に配合することにより、その塩基反
応性物質の反応を加熱や光照射により開始させることが
できる。
【００３１】本発明の塩基反応性組成物は、塩基反応性
物質、塩基増殖性プレポリマー及び塩基発生剤を含有す
る組成物である。この組成物は液状又は固体状であるこ
とができる。塩基反応性物質には、塩基の作用により、
分解反応や、脱離反応、縮合反応、重合反応等の化学反
応を生起する１種又は２種以上の化学物質が包含され
る。この化学物質は、低分子物質や、オリゴマー、高分
子物質（ポリマー）等であることができる。塩基反応性
物質は、塩基触媒反応を起こす残基で置換された高分子
物質であることができ、また、塩基触媒により縮合反応
を示す樹脂組成物又はポリマーであることができる。そ
れらの例を以下に示す。
【００３２】
【化１６】 （式中、ｎは重合度を示す）
【００３３】
【化１７】
【００３４】前記Ｎｏ．（８０）〜（８５）の高分子化
合物のうち、Ｎｏ．（８０）〜（８３）の化合物は塩基
の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。Ｎｏ．
（８４）〜（８５）の化合物は塩基の作用により脱炭酸
の反応を生じる。前記Ｎｏ．（８６）〜（８９）の塩基
反応性物質のうち、Ｎｏ．（８６）の物質（混合物）は
塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎ
ｏ．（８７）の物質（混合物）は塩基の作用により脱水
縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ．（８８）の物質
（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じ
る。Ｎｏ．（８９）の物質は塩基の作用によりイミド形
成の反応を生じる。
【００３５】塩基反応性物質は、少なくとも２つのエポ
キシ基を有する物質であることができる。少なくとも２
つのエポキシ基を有する化合物に塩基（アミン）を作用
させることによって、そのエポキシ化合物をそのエポキ
シ基の開環重合によりポリマーとすることができる。ま
た、エポキシ化合物にアミンを付加反応させることによ
り、そのエポキシ化合物を化学変性することができる。
重合反応性を示すエポキシ化合物の具体例を以下に示
す。
【００３６】
【化１８】
【００３７】重合反応性を示す他のエポキシ化合物（エ
ポキシ樹脂）の例を以下に示す。
【００３８】
【化１９】
【００３９】前記塩基反応性組成物において、塩基反応
性物質の割合は、塩基増殖性プレポリマー中のウレタン
残基１当量当り、０．１〜１０当量、好ましくは０．４
〜５当量、より好ましくは０．５〜３当量である。前記
塩基反応性組成物に、低分子塩基増殖剤を添加すること
ができる。低分子塩基増殖剤としては、一般式（４）で
表される脂肪族ジイソシアネートと一般式（７）で表さ
れるアルコールから得られるビスウレタン誘導体が好適
に用いられる。このビスウレタン誘導体は増殖的に１級
アミンを発生するので、この添加によって、塩基増殖性
プレポリマーの反応がさらに加速されるので、こうして
得られる樹脂組成物の反応性をさらに向上させることが
できる。前記組成物には、必要に応じ、顔料、シリカ粒
子等の補助添加成分を適量加えることができる。
【００４０】本発明による好ましい塩基反応性組成物
は、重合性エポキシ化合物を含む重合反応性組成物であ
る。このような組成物は、光又は熱の作用により、重合
し、重合体を与える。
【００４１】本発明による好ましい塩基反応性組成物は
光により重合反応を開始する組成物である。この組成物
は、重合性エポキシ化合物と塩基増殖性プレポリマーと
光塩基発生剤とからなり、必要に応じ、低分子塩基増殖
剤、重合性エポキシ化合物用硬化剤や硬化促進剤、その
他充填剤等の補助成分を含む組成物である。この組成物
はパターン形成材料や皮膜形成材料として有利に用いら
れる。この感光性組成物を用いてパターンを形成するに
は、例えば、この感光性組成物を有機溶媒に溶解して塗
布液を作り、この塗布液を基板等の適当な固体表面に塗
布し、乾燥して塗膜を形成する。この塗膜に対して、パ
ターン露光を行って塩基を発生させる。ついで、加熱処
理を行って塩基増殖性プレポリマーの連鎖的な分解を促
す。加熱処理の条件は、露光エネルギー、用いる塩基に
活性な塩基増殖性プレポリマーの種類、エポキシ化合物
の種類などによって変動するが、その加熱温度は６０度
から１５０度の範囲、より好ましくは８０度から１３０
度の範囲である。加熱時間は１０秒から１０分、より好
ましくは３０秒から５分である。これを露光部と未露光
部とで溶解度に差を生じる溶媒中に浸漬して現像を行っ
てパターンを得る。前記感光性組成物を用いて被膜を形
成するには、例えば、この感光性組成物を有機溶媒に溶
解して塗布液を作り、この塗布液を基板等の適当な固体
表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成する。この塗膜に対
して、光を照射して塩基を発生させる。ついで、加熱処
理を行って塩基増殖性プレポリマーの連鎖的な分解を促
す。加熱処理の条件は、光エネルギー、用いる塩基に活
性な塩基増殖性プレポリマーの種類、エポキシ化合物の
種類などによって変動するが、その加熱温度は６０度か
ら１５０度の範囲、より好ましくは８０度から１３０度
の範囲である。加熱時間は１０秒から１０分、より好ま
しくは３０秒から５分である。このようにして固体表面
上にエポキシ樹脂の硬化被膜が形成される。前記固体表
面には、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス等
が包含される。
【００４２】
【発明の効果】本発明によって、光や熱の作用によって
ウレタン結合が切断されて多価１級アミンが末端に増殖
的に発生するプレポリマーが容易に得られるので、これ
らと反応する化合物とからなる組成物は、熱や光に感応
する樹脂となる。たとえば、エポキシ化合物が共存する
ことによって、その組成物を光や熱によって硬化させる
ことができる。こうして調製される硬化物は体積収縮が
小さい上に、接着性に富んでいるので、基板表面を強固
に被覆することができる。また、パターン状に露光する
ことによってパターン形成も可能となる。したがって、
本発明の組成物によって、各種紫外線硬化型インキ、熱
硬化性塗料等の製造に好適に用いることができる。
【００４３】
【実施例】次に本発明を実施例により詳述する。
【００４４】実施例１（塩基増殖性オリゴマー（１）の
合成） ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（０．０７ｇ、０．１
ｍｍｏｌ）を含む脱水ベンゼン３５ｍｌに９−フルオレ
ニルメタノール（４．５ｇ、２３ｍｍｏｌ）を溶解した
溶液を加えて、窒素雰囲気下で加熱環流し溶解させた。
ポリテトラメチレングリコール（分子量２０００）と２
当量のイソホロンジイソシアネートとから調製したイソ
シアネートオリゴマー−１の３５重量部、とネオペンチ
ルグリコールと２当量のイソホロンジイソシアネートと
から調製したイソシアネーオリゴマー−２の６５重量部
とからなる混合物１５ｇを脱水ベンゼン７０ｍｌに溶解
した。この後者の溶液を滴下ロートを用いて前者の溶液
に滴下し、窒素雰囲気下で撹拌しながら４時間加熱還流
した。この間、反応の進行は薄層クロマトグラフィーに
より追跡した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、高粘度
の塩基増殖性ウレタンオリゴマー（１）（２０ｇ）を得
た。
【００４５】比較例１（塩基増殖能を持たないモデルオ
リゴマーの合成） 実施例１で用いた９−フルオレニルメタノールの代わり
に９−フルオレノール（４．２ｇ、２３ｍｍｏｌ）をジ
ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（０．０７ｇ、０．１ｍ
ｍｏｌ）を含む脱水ベンゼン３５ｍｌに加えて、窒素雰
囲気下で加熱還流し溶解させた。その溶液に、実施例１
と同様にして調製したイソシアネートオリゴマー−１と
イソシアネーオリゴマー−２の３５：６５重量部のベン
ゼン溶液を滴下ロートを用いて滴下し、窒素雰囲気下で
撹拌しながら６時間加熱環流した。この間、反応の進行
は薄層クロマトグラフィーにより追跡した。反応終了
後、溶媒を減圧留去し、高粘度の増殖性を示さないモデ
ルオリゴマー（１９ｇ）を得た。
【００４６】実施例２ 実施例１で得た塩基増殖性ウレタンオリゴマー（１）
１．２ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート０．２ｇ
およびの光塩基発生剤である１，３−ビス（２−ニトロ
ベンジルオキシカルボニル−４−ピペリジル）プロパン
０．０２ｇをＴＨＦ１ｇに溶解して試料を作製した。こ
うして得た試料溶液を７６ｍｍ×２６ｍｍのガラス基板
上にバーコーター（Ｎｏ．４）を用いて塗布し、１１０
℃のホットプレート上で１分間加熱して溶媒を除いて試
料を作製した。この塗膜に対して、露光時間が異なるよ
うにマスクをずらしながらＨｇ−Ｘｅランプの紫外光を
フィルターを用いずに照射し、さらに１１０℃のホット
プレート上で１５分間加熱した。こうして得られた試料
の表面をＨＢ鉛筆で硬化度を観察した結果を表１にまと
める。５１分照射後にはべとつきがなくなり、１７０分
照射では鉛筆硬度試験で傷がつくことはなかった。
【００４７】比較例１ 塩基増殖能を有するウレタンオリゴマー（１）の系との
比較のために、比較例１で得た塩基増殖能を持たないウ
レタンオリゴマーの系について、実施例２とまったく同
様な操作で光硬化実験を行った。その評価結果を表１に
まとめる。塗膜表面の粘度がなくなるのに要する光照射
時間は１０２分であり、塩基増殖ユニットを導入するこ
とで、試料の硬化効率が２倍向上したことがわかる。
【００４８】
【表１】 ×：塗布直後と同じ。 △：少し硬化は進行しているが触るとベトベトしてい
る。 ○：鉛筆で引っかくとキズがつくが、触れてもベトベト
していない。 ◎：鉛筆のキズもつかず、触れてもベトベトしていな
い。
【００４９】実施例３ 実施例１で得た塩基増殖オリゴマー（１）１．２ｇ、ヘ
キサメチレンジイソシアネートと９−フルオレニルメタ
ノールから得られる塩基増殖剤０．５ｇ、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル０．４ｇおよび光塩
基発生剤である１，３−ビス（２−ニトロベンジルオキ
シカルボニル−４−ピペリジル）プロパン０．０２ｇを
ＴＨＦ１ｇに溶解して試料を作製した。こうして得た試
料溶液を実施例１と同様にしてガラス基板上に塗布し、
１１０℃のホットプレート上で１分間加熱して溶媒を除
いた後に、Ｈｇ−Ｘｅランプからの光を照射し、１１０
℃で加熱した。１５分照射でＨＢ硬化度が観察された。
【００５０】実施例４ 実施例１で得た塩基増殖オリゴマー（１）１．２ｇ、９
ーフルオレニルメタノールとヘキサメチレンジイソシア
ネートから得た塩基増殖剤０．５ｇ、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル０．６ｇおよび光塩基発
生剤である１，３−ビス（２−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル−４−ピペリジル）プロパン０．０２ｇをＴＨ
Ｆ１ｇに溶解して試料を作製した。こうして得た試料溶
液を実施例１と同様にしてガラス基板上に塗布し、１１
０℃のホットプレート上で１分間加熱して溶媒を除いた
後に、Ｈｇ−Ｘｅランプからの光を照射し、１１０℃で
加熱した。１０分照射でＨＢ硬化度が観察された。
【００５１】実施例５ ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（０．０７ｇ、０．１
ｍｍｏｌ）を含む脱水ベンゼン３５ｍｌにエチレンシア
ノヒドリン（１．６３ｇ、２３ｍｍｏｌ）を溶解した。
ポリテトラメチレングリコール（分子量２０００）と２
等量のイソホロンジイソシアネートとから調製したイソ
シアネートオリゴマー−１の３５重量部、とネオペンチ
ルグリコールと２当量のイソホロンジイソシアネートと
から調製したイソシアネーオリゴマー−２の６５重量部
とからなる混合物１５ｇを脱水ベンゼン７０ｍｌに溶解
した。この後者の溶液を滴下ロートを用いて前者の溶液
に滴下し、窒素雰囲気下で撹拌しながら４時間加熱還流
した。この間、反応の進行は薄層クロマトグラフィーに
より追跡した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、塩基増
殖ウレタンオリゴマー（２）を得た。このオリゴマー
１．０ｇ、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル０．６ｇおよび光塩基発生剤である１，３−ビス
（２−ニトロベンジルオキシカルボニル−４−ピペリジ
ル）プロパン０．０２ｇをＴＨＦ１ｇに溶解して試料を
作製した。こうして得た試料溶液を実施例１と同様にし
てガラス基板上に塗布し、１１０℃のホットプレート上
で１分間加熱して溶媒を除いた後に、Ｈｇ−Ｘｅランプ
からの光を照射し、１１０℃で加熱した。１０分照射で
ＨＢ硬化度が観察された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB17 AB20 AC01 AD01 BD03 BE00 CA00 CC20 FA12 2H096 AA30 BA01 EA02 FA01 4H006 AA01 AA03 AB80 AB81 RA28 RA54 RA56 4J036 AA01 DC03 DC26

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3、Ｒ4
    はそれらのハメット置換基定数σｍの総和が＋０．０１
    〜＋０．７である置換基、Ｒ5は二価有機残基、Ｒ6はｎ
    価有機残基、ｎは２から４の整数を示す）で表される塩
    基の作用によって塩基を発生する塩基増殖性プレポリマ
    ー。
  2. 【請求項２】 請求項１の塩基増殖性プレポリマーと塩
    基発生剤とからなることを特徴とする塩基増殖性プレポ
    リマー組成物。
  3. 【請求項３】 該塩基発生剤が、加熱により塩基を発生
    する化合物からなる請求項２の組成物。
  4. 【請求項４】 該塩基発生剤が、活性エネルギー線の照
    射により塩基を発生する化合物からなる請求項２の組成
    物。
  5. 【請求項５】 請求項１の塩基増殖性プレポリマー、塩
    基発生剤及び塩基反応性物質からなることを特徴とする
    塩基反応性組成物。
  6. 【請求項６】 該塩基発生剤が、加熱又は活性エネルギ
    ー線の照射により塩基を発生する化合物からなる請求項
    ５の組成物。
  7. 【請求項７】 請求項１の塩基増殖性プレポリマー、光
    塩基発生剤及び重合性エポキシ化合物からなる感光性組
    成物。
  8. 【請求項８】 請求項７の感光性組成物をパターン形成
    材料として用いることを特徴とするパターン形成方法。
  9. 【請求項９】 請求項７の感光性組成物に活性エネルギ
    ー線をパターン状に照射し、加熱処理を施すことを特徴
    とする高分子パターンの形成方法。
  10. 【請求項１０】 請求項７の感光性組成物からなる成形
    品に活性エネルギー線を照射し、加熱処理を施すことを
    特徴とする高分子成形品の製造方法。
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