JP2002124389A

JP2002124389A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP2002124389A
Application number: JP2000314940A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Sakakibara; 満彦榊原; Hiroyuki Yasuda; 博幸安田; Yasunori Negoro; 靖典根来
Original assignee: Futaba Corp; JSR Corp; International Center for Materials Research
Current assignee: Futaba Corp; JSR Corp; International Center for Materials Research
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2002-04-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】発光開始電圧が低く、発光効率が高く、しか
も、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造単位を有す
るカルバゾール系重合体を含有してなる正孔輸送層を具
えてなる。〔Ｒ¹は水素原子、アルキル基またはフェニル基、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはジア
ルキルアミノ基、Ｘは、単結合、あるいはフェニレン
基、カルボニル基またはこれらの一方若しくは両方を含
有する２価の有機基を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネッセンス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロルミネッセンス素子を
構成する正孔輸送材料や電子輸送材料として、有機材料
が使用され始めており、このような有機材料を使用した
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ
素子」ともいう。）の研究が活発に行われている。かか
る有機ＥＬ素子を構成する有機材料においては、優れた
耐久性を有するものであること、高い発光効率が得られ
るものであることが要求される。

【０００３】従来、正孔輸送性能を有する有機材料とし
ては、ジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’，ジアミノ
ビフェニル（以下、「ｍ−ＴＰＤ」ともいう。）などの
芳香族アミン系化合物などの低分子有機材料、ポリビニ
ルカルバゾールなどの高分子有機材料が知られている。
然るに、上記の低分子有機材料は、物理的または熱的な
耐久性に乏しいものであるため、当該低分子有機材料に
より正孔輸送層を構成する場合には、有機ＥＬ素子の駆
動中または保存中に当該正孔輸送層が変質してしまう、
という欠点がある。また、ポリビニルカルバゾールなど
の高分子有機材料は、ガラス転移点（Ｔｇ）が非常に高
いものであるので、優れた耐久性、すなわち長い使用寿
命を有する正孔輸送層が得られるが、発光開始電圧が非
常に高く、また、正孔輸送性能が十分なものではないた
めに発光効率が低く、実用上問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
発光開始電圧が低く、発光効率が高く、しかも、耐久性
に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子は、下記一般式（１）で表される構
造単位を有するカルバゾール系重合体を含有してなる正
孔輸送層を具えてなることを特徴とする。

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基また
はフェニル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ ⁴およびＲ⁵は、
それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
フェニル基またはジアルキルアミノ基を示す。Ｘは、単
結合、あるいはフェニレン基、カルボニル基またはこれ
らの一方若しくは両方を含有する２価の有機基を示
す。〕

【０００８】本説明の有機エレクトロルミネッセンス素
子においては、前記カルバゾール系重合体は、上記一般
式（１）で表される構造単位を５質量％以上含有するこ
とが好ましい。また、前記正孔輸送層は、上記一般式
（１）で表される構造単位を有するカルバゾール系重合
体と、当該カルバゾール系重合体以外の重合体とを含有
してなるものである場合には、当該正孔輸送層を構成す
る全重合体における一般式（１）で表される構造単位の
割合が５質量％以上であることが好ましい。また、本発
明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも
陽極層と、前記正孔輸送層と、発光層と、陰極層とを有
することが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。図１は、本発明の第１の実施の形態に係る有機エ
レクトロルミネッセンス素子の構成を示す説明用断面図
である。この有機ＥＬ素子においては、透明基板１上
に、陽極層（ホール注入電極層）２が設けられ、この陽
極層２上には、正孔輸送層１０が設けられ、この正孔輸
送層１０上には、発光層１５が設けられ、この発光層１
５上には、陰極層（電子注入電極層）３が設けられてい
る。そして、陽極層２および陰極層３は直流電源５に接
続されている。

【００１０】透明基板１としては、ガラス基板、透明性
樹脂基板、石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極層２としては、仕事関数の大きい（例えば４ｅＶ以
上）材料よりなるもの、例えばＩＴＯ膜、酸化スズ（Ｓ
ｎＯ₂）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
膜などを用いることができる。正孔輸送層１０は、上記
一般式（１）で表される構造単位（以下、「特定構造単
位」という。）を有するカルバゾール系重合体（以下、
「特定のカルバゾール系重合体」ともいう。）を含有し
てなるものである。

【００１１】特定構造単位を示す一般式（１）におい
て、Ｒ¹は水素原子、アルキル基またはフェニル基を示
す。ここで、アルキル基の具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基が
挙げられる。そして、一般式（１）においてＲ¹として
は、メチル基、エチル基などの炭素数１〜３のアルキル
基、水素原子が好ましい。

【００１２】また、一般式（１）におけるＲ²、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基またはジアルキルアミノ基を示し、全部
が同一のものであっても、その一部または全部が異なっ
たものであってもよい。ここで、アルキル基としては、
特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの
炭素数が１〜８のアルキル基が好ましい。特に、高い正
孔輸送性能が得られる点では、メチル基が好ましく、有
機溶剤に対して高い溶解性を有する重合体が得られる点
では、炭素数が大きい（例えば炭素数が８）アルキル基
が好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されるも
のではないが、メトキシ基、エトキシ基、プロボキシ
基、ブトキシ基などの炭素数が１〜８のアルコキシ基が
好ましく、特に、高い正孔輸送性能が得られる点では、
メトキシ基が好ましい。ジアルキルアミノ基としては、
特に限定されるものではないが、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数が１
〜８のアルキル基を有するものが好ましく、特に、高い
正孔輸送性能が得られる点では、ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基が好ましい。そして、
一般式（１）において、Ｒ²およびＲ³の組み合わせと
しては、両者のいずれか一方が水素原子であって、他方
がアルキル基であるもの、またＲ⁴およびＲ⁵の組み合
わせとしては、両者のいずれか一方が水素原子であっ
て、他方がアルキル基であるものが好ましい。また、Ｒ
²〜Ｒ⁵の各々が、水素原子以外のものである場合に
は、それぞれの位置はメタ位またはパラ位であることが
好ましい。

【００１３】一般式（１）においてＸは、単結合、ある
いはフェニレン基、カルボニル基またはこれらの一方若
しくは両方を含有する２価の有機基を示す。カルボニル
基を含有する２価の有機基としては、例えば−ＣＯＯ−
で表される基（オキシカルボニル基）、−ＣＯＮＨ−で
表される基（イミノカルボニル基）または−ＣＯＮＨＣ
Ｏ−で表される基（ウレイレン基）が挙げられる。フェ
ニレン基を含有する２価の有機基としては、例えば−Ｃ
₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｏ−で表される基が挙げられる。また、カ
ルボニル基およびフェニレン基の両方を含有する２価の
有機基としては、例えば下記式（イ）で表される基、ま
たは下記式（ロ）で表される基が挙げられる。ここで、
フェニレン基およびこれを含有する２価の有機基は、ｏ
−体、ｍ−体、ｐ−体のいずれであってもよいが、ｐ−
体であることが好ましい。そして、一般式（１）におい
てＸとしては、式（イ）で表される基、式（ロ）で表さ
れる基、フェニレン基が好ましい。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】〔式（ロ）において、繰り返し数ｎは、１
〜１０の整数である。〕

【００１７】このような特定構造単位は、下記一般式
（２）で表されるカルバゾール誘導体（以下、「特定単
量体」ともいう。）から得られるものであり、かかる特
定単量体の好ましい具体例としては、例えば下記式
（ａ）で表されるもの、下記式（ｂ）で表されるもの、
下記式（ｃ）で表されるものおよび下記式（ｄ）で表さ
れるものなどが挙げられる。

【００１８】

【化５】

【００１９】〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基また
はフェニル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ ⁴およびＲ⁵は、
それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
フェニル基またはジアルキルアミノ基を示す。Ｘは、単
結合、あるいはフェニレン基、カルボニル基またはこれ
らの一方若しくは両方を含有する２価の有機基を示
す。〕

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】このような特定単量体は、例えばカルバゾ
ールを出発物質として、当該カルバゾールの窒素に結合
する水素原子並びに３および６の位置番号の各炭素原子
に結合する水素原子に対して種々の置換反応を行うこと
により得られる。具体的な一例として、上記式（ａ）で
表されるカルバゾール誘導体の製造方法を説明すると、
先ず、カルバゾールに、例えばニトロベンゼンを反応さ
せることにより、当該カルバゾールの窒素に結合する水
素原子をニトロフェニル基に置換し、さらに、例えば臭
素を反応させることにより、３および６の位置番号の各
炭素原子に結合する水素原子を臭素原子に置換し、これ
により、中間生成物（Ａ）（３，６−ジブロム［Ｎ−
（ｐ−ニトロフェニル）カルバゾール］）を得る。この
合成工程を、反応式（ｉ）に示す。

【００２３】

【化８】

【００２４】このようにして得られる中間生成物（Ａ）
に、例えばｍ−トリルフェニルアミンを反応させること
により、臭素原子をトリルフェニルアミノ基に置換する
ことにより中間生成物（Ｂ）（３，６−ビス（ｍ−トリ
ルフェニルアミノ）［Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）カル
バゾール］）を得、更に、例えば中間生成物（Ｂ）に対
して水素添加反応を行うことにより、ニトロ基をアミノ
基に変換し、中間生成物（Ｃ）（３，６−ビス（ｍ−ト
リルフェニルアミノ）［Ｎ−（ｐ−アミノフェニル）カ
ルバゾール］）を得る。この合成工程を、反応式（ii）
および反応式（iii ）に示す。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】そして、得られる中間生成物（Ｃ）に、例
えばメタクリロイルクロライドを反応させることによ
り、式（ａ）で表されるカルバゾール誘導体を製造する
ことができる。

【００２８】また、式（ｂ）で表されるカルバゾール誘
導体を製造する方法を説明すると、上記式（ａ）で表さ
れるカルバゾール誘導体の製造方法と同様にして、カル
バゾールを出発物質として上記中間生成物（Ｃ）を合成
し、当該中間生成物（Ｃ）に、例えば２−イソシアナー
トエチルメタクリレートを反応させることにより、式
（ｂ）で表されるカルバゾール誘導体を製造することが
できる。

【００２９】特定のカルバゾール系重合体は、特定構造
単位のみよりなるもの、すなわち特定単量体の単独重合
体であっても、特定構造単位と他の構造単位とを有する
もの、すなわち特定単量体と、これと共重合可能な単量
体（以下、「共重合性単量体」という。）との共重合体
であってもよい。

【００３０】特定のカルバゾール系重合体が、特定単量
体と共重合性単量体との共重合体である場合には、特定
構造単位の含有割合が５質量％以上、特に１０質量％以
上であることが好ましい。特定構造単位の含有割合が５
質量％未満である場合には、得られる正孔輸送層１０
は、正孔輸送性能および耐久性が低いものとなりやす
い。

【００３１】かかる共重合性単量体としては、例えばＮ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−（４−ビニルフェニル）カ
ルバゾール、Ｎ−ビフェニルビニルカルバゾールなどの
特定単量体以外のカルバゾール誘導体、下記式（ｅ）で
表される化合物、下記式（ｆ）で表される化合物、下記
式（ｇ）で表される化合物などのビニル芳香族アミン
類、ｐ−ビニルトリフェニルアミン、ｐ−メタクリロイ
ルトリフェニルアミンなどの正孔輸送能を有する単量体
を挙げることができ、特にＮ−ビニルカルバゾールが好
ましい。これらの共重合性単量体は、１種単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００３２】

【化１１】

【００３３】特定のカルバゾール系重合体の重量平均分
子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法
によるポリスチレン換算で１０００〜１００００００、
特に５０００〜３０００００であることが好ましい。こ
の重量平均分子量が１０００未満である場合には、当該
重合体が耐熱性、薄膜状態における安定性および機械的
強度が不十分なものとなることがある。一方、この重量
平均分子量が１００００００を超える場合には、当該重
合体はその溶液粘度が著しく高いものとなりやすく、正
孔輸送層１０を湿式法により形成する際に、ハンドリン
グ性が低下し、また、正孔輸送層形成溶液の糸引き性が
生じるため、好ましくない。また、重量平均分子量と数
平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されるもので
はないが、分子量のそろった重合体、すなわち比Ｍｗ／
Ｍｎが比較的小さいものが好ましい。

【００３４】特定のカルバゾール系重合体は、特定単量
体または特定単量体と共重合性単量体との混合単量体
を、適宜の重合法、例えばラジカル重合法、アニオン重
合法またはカチオン重合法で重合することにより製造す
ることができる。また、分子量分布の狭いカルバゾール
系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法、リ
ビングアニオン重合法またはリビングカチオン重合法が
用いられる。

【００３５】通常のラジカル重合法によって特定のカル
バゾール系重合体を得る場合には、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾ
イル（ＢＰＯ）などの過酸化物、テトラエチルチウラム
ジスルフィドなどのジチオカルバメート誘導体などの公
知のラジカル開始剤を重合触媒として用いたラジカル重
合法を利用することができる。また、リビングラジカル
重合法によって特定のカルバゾール系重合体を得る場合
には、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン
−Ｎ−オキサイド（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシラジ
カルと、上記のラジカル重合開始剤とを組み合わせた触
媒系によるリビングラジカル重合法、アトムトランスフ
ァー重合などによるリビングラジカル重合法を利用する
ことができる。このようなラジカル重合触媒の使用割合
は、単量体１モルに対して１〜０．００００１モルであ
る。このようなラジカル重合法において、重合溶媒とし
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
炭化水素系溶媒、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルなど
のエステル系溶媒、シクロヘキシルベンゾフェノン、シ
クロヘキサノン、２−エチルペンタノン、エチルイソア
ミルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランな
どの環状エーテルやジエチレングリコールジメチルエー
テルなどの脂肪族エーテル類などのエーテル系溶媒を用
いることができる。また、反応温度は、例えば０〜２０
０℃であり、その反応時間は、例えば０．５〜７２時間
である。

【００３６】通常のアニオン重合法によって特定のカル
バゾール系重合体を得る場合には、例えば、ナフチルナ
トリウムなどのアルフィン触媒、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、
フェニルリチウムなどのアリールリチウム、ジエチル亜
鉛などのアルキル亜鉛、リチウムアルキルマグネシウ
ム、リチウムアルキルバリウムなどのアート錯体などの
アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属による有機
金属化合物をアニオン重合触媒として用いたアニオン重
合法を利用することができる。特に、アニオン重合触媒
としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウムなどの有機リチウム化合物を用い
ることが好ましい。また、リビングアニオン重合法によ
って特定のカルバゾール系重合体を得る場合には、ブチ
ルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウムなどの
触媒によるリビングアニオン重合法を利用することがで
きる。このようなアニオン重合触媒の使用割合は、単量
体１モルに対して１．０〜０．０００１モルである。こ
のようなアニオン重合法において、重合溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サンなどの炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル化合物などを用いることができる。ま
た、反応温度は、例えば−５０〜１００℃であり、その
反応時間は、例えば０．２５〜４８時間である。

【００３７】通常のカチオン重合法によって特定のカル
バゾール系重合体を得る場合においては、トリフルオロ
ボレート、四塩化錫などのルイス酸、硫酸、塩酸などの
無機酸、カチオン交換樹脂などの公知のカチオン重合触
媒を用いたカチオン重合法を利用することができる。ま
た、リビングカチオン重合法によって特定のカルバゾー
ル系重合体を得る場合には、ＨＩ、ＨＩ−ＺｎＩ₂など
の触媒によるリビングカチオン重合法を利用することが
できる。このようなカチオン重合触媒の使用割合は、単
量体１モルに対して０．０１〜０．００００１モルであ
る。このようなカチオン重合法において、重合溶媒とし
ては、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどに代表
されるハロゲン化炭化水素類、ジブチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
の環状エーテル類、アセトニトリル、ニトロベンゼンな
どの高極性溶媒などを用いることができる。また、反応
温度は、例えば−１５０〜５０℃であり、その反応時間
は、例えば０．５分〜２４時間である。

【００３８】本発明の有機ＥＬ素子においては、正孔輸
送層１０は、特定のカルバゾール系重合体のみにより構
成されていても、特定のカルバゾール系重合体と、当該
特定のカルバゾール系重合体以外の重合体（以下、「他
の重合体」という。）とにより構成されていてもよい。
ここで、特定のカルバゾール系重合体は、１種単独でま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００３９】正孔輸送層１０を特定のカルバゾール系重
合体と他の重合体とにより形成する場合には、全重合体
における特定構造単位の含有割合が５質量％以上、特に
１０質量％以上であることが好ましい。特定構造単位の
含有割合が５質量％未満である場合には、得られる有機
ＥＬ素子は、発光開始電圧が高いものとなりやすく、ま
た、発光効率が低く、耐久性も低いものとなりやすい。

【００４０】正孔輸送層１０を構成する他の重合体とし
ては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリ（４−ビニ
ルフェニル）カルバゾール、ポリビニルトリフェニルア
ミン、ビニルカルバゾールと２−（４−ビニルフェニ
ル）−５−ナフチル−１，３，５−オキサジアゾールと
の共重合体などの公知の正孔輸送能を有する重合体など
を挙げることができ、好ましくはポリ（４−ビニルフェ
ニル）カルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン、
ビニルカルバゾールと２−（４−ビニルフェニル）−５
−ナフチル−１，３，５−オキサジアゾールとの共重合
体を挙げることができる。これらの他の重合体は、１種
単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００４１】また、正孔輸送層１０には、種々の染料、
レーザー色素などが含有されていてもよく、その割合
は、正孔輸送層１０を構成する全材料の０．１〜１０質
量％であることが好ましい。このような染料、レーザー
色素などが正孔輸送層１０中に含有されることにより、
得られる有機ＥＬ素子は、発光が促進されると共に、一
層長い使用寿命を有するものとなる。

【００４２】発光層１５を構成する発光材料としては、
トリスキノリノラートアルミナムに代表されるヒドロキ
シキノリンの金属錯化物や、ヒドロキシベンズオキサゾ
ール、ヒドロキシベンズチアゾールの金属錯化物などを
用いることができる。陰極層３としては、仕事関数の小
さい（例えば４ｅＶ以下）材料よりなるもの、例えばア
ルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、イ
ンジウム等よりなる金属膜、またはこれらの金属の合金
膜、またはこれらの金属と他の金属との合金膜などを用
いることができる。正孔輸送層１０および発光層１５の
各々の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、
１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範
囲で選択される。

【００４３】このような有機ＥＬ素子は、例えば以下の
ようにして製造することができる。先ず、透明基板１の
表面に、陽極層２を形成し、この陽極層２の表面に、特
定のカルバゾール系重合体および必要に応じて用いられ
るその他の材料が適宜の有機溶剤中に溶解されてなる正
孔輸送層形成溶液を塗布し、得られた塗布膜を加熱処理
することにより、当該塗布膜中の有機溶剤が除去されて
正孔輸送層１０が形成される。次いで、正孔輸送層１０
の表面に発光層１５を形成し、その後、発光層１５の表
面に陰極層３を形成し、以て、図１に示す構成の有機Ｅ
Ｌ素子が製造される。

【００４４】以上において、陽極層２を形成する方法と
しては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用するこ
とができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に
例えばＩＴＯ膜が形成されてなる市販の材料を用いるこ
ともできる。

【００４５】正孔輸送層形成溶液を調製するための有機
溶剤としては、正孔輸送層１０を形成するための材料
（特定のカルバゾール系重合体および必要に応じて用い
られるその他の材料）を溶解し得るものが用いられ、そ
の具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン、テ
トラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、
乳酸エチル、ペグミア、エチルエトキシプロピオネー
ト、メチルアミルケトンなどが挙げられる。これらの有
機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。これらの中では、均一な厚みを有する
薄膜が得られる点で、適当な蒸発速度を有するもの、具
体的には沸点が７０〜１５０℃程度の有機溶剤を用いる
ことが好ましい。有機溶剤の使用割合は、正孔輸送層１
０を形成するための材料の種類によって異なるが、通
常、正孔輸送層形成溶液中の正孔輸送層１０を形成する
ための材料の濃度が０．１〜１０重量％となる割合であ
る。また、正孔輸送層形成溶液を塗布する手段として
は、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコ
ート法などを利用することができる。

【００４６】また、発光層１５を形成する方法として
は、（１）発光材料を、正孔輸送層１０の表面に真空蒸
着することにより、発光層１５を形成する乾式法、
（２）発光材料が適宜の有機溶剤中に溶解されてなる発
光層形成溶液を、正孔輸送層１５の表面に塗布して加熱
処理することにより、発光層１５を形成する湿式法など
を利用することができる。湿式法を利用する場合におい
て、発光層形成溶液を調製するための有機溶剤として
は、発光材料を溶解し得るものであれば、種々のものを
用いることができ、その具体例としては、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、乳酸エチル、γ−
ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類、２−エチルヘキサノール等のアルコール
類、テトラクロロエタン等のハロゲン化合物などが挙げ
られる。有機溶剤の使用割合は、発光材料の種類によっ
て異なるが、通常、発光層形成溶液中の発光材料の濃度
が０．５〜１０重量％となる割合である。発光層形成溶
液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、デ
ィッピング法、ロールコート法などを利用することがで
きる。また、陰極層３を形成する方法としては、真空蒸
着法またはスパッタリング法などを利用することができ
る。

【００４７】上記の第１の実施の形態に係る有機ＥＬ素
子においては、直流電源５により、陽極層２と陰極層３
との間に直流電圧が印加されると、正孔輸送層１０およ
び発光層１５が発光し、この光は陽極層２およびガラス
基板１を介して放射される。このような構成の有機ＥＬ
素子は、正孔輸送層１０が、特定のカルバゾール系重合
体を含有してなるため、発光開始電圧が低く、発光効率
が高く、しかも、耐久性に優れたものである。

【００４８】図２は、本発明の第２の実施の形態に係る
有機ＥＬ素子の構成を示す説明用断面図である。この有
機ＥＬ素子は、発光層１５上に、電子輸送層２０が設け
られ、この電子輸送層２０上に、陰極層３が設けられて
いること以外は、第１の実施の形態に係る有機ＥＬ素子
と同様の構成である。電子輸送層２０を構成する材料と
しては、８−ヒドロキシキノリン誘導体等のキノリン系
化合物の金属錯体、ビスナフチルオキサジアゾール、ｐ
−ｔ−ブチルフェニル−ビフェニル−オキサジアゾー
ル、２−ナフチル−５−フェニル−オキサジアゾールな
どのオキサジアゾール系化合物、またはこれらの残基を
側鎖に含有するポリマーなどを用いることができる。こ
のような電子輸送層２０は、真空蒸着法、スパッタ法な
どの乾式法、電子輸送材料を適宜の溶剤に溶解した後、
この溶液を、スピンコート法、ディップ法、インクジェ
ット法、印刷法等により塗布して乾燥させる湿式法によ
り形成することができる。特に、上記の電子輸送材料
と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属とを共蒸着
することによって、電子輸送層２０を形成することが好
ましい。この第２の実施の形態に係る有機ＥＬ素子によ
れば、前述の第１の実施の形態に係る有機ＥＬ素子と同
様の効果が得られる。また、電子輸送層２０が形成され
ているため、ホール（正孔）の素抜けが防止されると共
に、電子の輸送がスムーズとなり、発光開始電圧が一層
低下し、更に、発光効率の一層の向上を図ることができ
る。

【００４９】図３は、本発明の第３の実施の形態に係る
有機ＥＬ素子の構成を示す説明用断面図である。この有
機ＥＬ素子は、電子輸送層２０上に、電子注入層２５が
設けられ、この電子注入層２５上に、陰極層３が設けら
れていること以外は、第２の実施の形態に係る有機ＥＬ
素子と同様の構成である。電子注入層２５を構成する材
料としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＣｓＦ等の金属フッ化
物、ＡｌＯ₃、ＳｒＯ等の金属酸化物、アルミニウム等
の金属の錯体などの化合物から、アノードおよび電子輸
送層を構成する材料の仕事関数、ＬＵＭＯレベルを考慮
して適宜選択することができるこの電子注入層２５は、
電子輸送層２０の表面全面に形成されていても、当該表
面に点在した状態で形成されていてもよく、また、その
厚みは、０．１〜２０ｎｍ程度でよい。このような電子
注入層２５は、真空蒸着法、スパッタ法などの乾式法に
より形成することができる。この第３の実施の形態に係
る有機ＥＬ素子によれば、前述の第１の実施の形態およ
び第２の実施の形態に係る有機ＥＬ素子と同様の効果が
得られる。また、電子注入層２５が形成されているた
め、アノードからの電子の注入がスムーズとなり、発光
開始電圧が一層低下し、更に、発光効率の一層の向上を
図ることができる。

【００５０】図４は、本発明の第４の実施の形態に係る
有機ＥＬ素子の構成を示す説明用断面図である。この有
機ＥＬ素子は、陽極層２上に、正孔注入層３０が設けら
れ、この正孔注入層３０上に、正孔輸送層１０が設けら
れていること以外は、第１の実施の形態に係る有機ＥＬ
素子と同様の構成である。正孔注入層３０を構成する材
料としては、銅フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチ
オフェン、商品名「ＰＥＤＯＴ」（バイエル社製）で市
販されているポリエチレンジオキシチオフェンとポリス
チレンスルホン酸との錯体などを用いることができる。
このような正孔注入層３０は、真空蒸着法、スパッタ法
などの乾式法、電子輸送材料を適宜の溶剤に溶解した
後、この溶液を、スピンコート法、ディップ法、インク
ジェット法、印刷法等により塗布して乾燥させる湿式法
により形成することができる。また、その厚みは、１〜
１００ｎｍである。この第４の実施の形態に係る有機Ｅ
Ｌ素子によれば、前述の第１の実施の形態に係る有機Ｅ
Ｌ素子と同様の効果が得られる。また、正孔注入層３０
が形成されているため、ホールの注入障害を防止するこ
とができる。

【００５１】図５は、本発明の第５の実施の形態に係る
有機ＥＬ素子の構成を示す説明用断面図である。この有
機ＥＬ素子は、発光層１５上に、電子輸送層２０が設け
られ、この電子輸送層２０上に、陰極層３が設けられて
いること以外は、第４の実施の形態に係る有機ＥＬ素子
と同様の構成である。電子輸送層２０を構成する材料と
しては、第２の実施の形態に係る有機ＥＬ素子と同様の
ものを用いることができる。この第５の実施の形態に係
る有機ＥＬ素子によれば、前述の第１の実施の形態、第
２の実施の形態および第４の実施の形態に係る有機ＥＬ
素子と同様の効果が得られる。

【００５２】図６は、本発明の第６の実施の形態に係る
有機ＥＬ素子の構成を示す説明用断面図である。この有
機ＥＬ素子は、電子輸送層２０上に、電子注入層２５が
設けられ、この電子注入層２５上に、陰極層３が設けら
れていること以外は、第５の実施の形態に係る有機ＥＬ
素子と同様の構成である。電子注入層２５を構成する材
料としては、第３の実施の形態に係る有機ＥＬ素子と同
様のものを用いることができる。この第６の実施の形態
に係る有機ＥＬ素子によれば、前述の第１の実施の形態
〜第４の実施の形態に係る有機ＥＬ素子と同様の効果が
得られる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下
において、「部」は、「質量部」を意味する。

【００５４】〔カルバゾール誘導体の合成〕〈誘導体合成例１〉還流装置付きのフラスコに、出発物
質としてカルバゾール２０ｇと、メタル化剤として水酸
化カリウム１５ｇと、ニトロベンゼン８０ミリリットル
とをこの順で加えて室温で撹拌した後、この系を撹拌し
ながら１時間かけて８０℃に昇温し、さらに８０℃で１
時間撹拌した後、その系を直ちに９０℃に昇温して１．
５時間攪拌することにより反応溶液を得た。得られた反
応溶液を冷却した後に濾過し、得られた反応生成物を酢
酸に溶解して再結晶させることにより、反応生成物１５
ｇを回収した。得られた反応生成物は、Ｎ−（ｐ−ニト
ロフェニル）カルバゾール（以下、「化合物（１）」と
いう。）であることが確認された。

【００５５】滴下ロート付き３口フラスコに、化合物
（１）５ｇと、酢酸８０ミリリットルとを仕込み、化合
物（１）を酢酸に溶解した後、この系に臭素８．２ｇを
室温で滴下して５時間反応させることにより反応溶液を
得た。得られた反応溶液を氷水４００ミリリットル中に
注ぎ、反応生成物を析出して回収し、それをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に溶解して再結晶することにより、
反応生成物７ｇを得た。得られた反応生成物は、３，６
−ジブロム［Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）カルバゾー
ル］（以下、「化合物（２）」という。）であることが
確認された。

【００５６】不活性ガスの雰囲気中で還流装置付き３口
フラスコ内において、化合物（２）５ｇと、トリス（ジ
ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ₂（ｄｂ
ａ）₃）３１００ｍｇと、ナトリウム−ｔ−ブトキシド
３ｇとを、ｍ−キシレン３００ミリリットルに溶解さ
せ、これにｍ−トリルフェニルアミン６．２ｇと、トリ
ス（ｔ−ブチル）フォスフィン９１ｍｇとを添加して室
温で撹拌した後、その系を１２０℃で２時間加熱するこ
とによって反応を行った。反応溶液を高速液体クロマト
グラフィー（ＨＰＬＣ）により分析して反応が終了した
ことを確認し、当該反応溶液を食塩水で洗浄し、その
後、エーテルによって抽出、次いで脱水・乾燥処理した
後、溶媒を除去し、反応物（固体）を得た。その反応物
をアセトンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿精製す
ることにより、反応生成物６ｇを回収した。得られた反
応生成物は、３，６−ビス（ｍ−トリルフェニルアミ
ノ）［Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）カルバゾール］（以
下、「化合物（３）」という。）であることが確認され
た。

【００５７】加圧反応装置に、化合物（３）５ｇと、触
媒として１０質量％となる量のパラジウムカーボン（パ
ラジウム５％担持）とを仕込み、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶媒の存在下で水素添加反応させた。その
後、触媒を濾過により分離し、カラムを用いて精製する
ことにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物
は、３，６−ビス（ｍ−トリルフェニルアミノ）［Ｎ−
（ｐ−アミノフェニル）カルバゾール］（以下、「化合
物（４）」という。）であることが確認され、その純度
は９７％、収率は８５％であった。

【００５８】化合物（４）３．１ｇと、メタクリロイル
クロライド０．５３ｇとを、当該化合物（４）の２倍の
モル量のトリエチルアミン（脱ＨＣｌ剤）の存在下で反
応させた後、生成したトリエチルアミン塩酸塩および残
存したトリエチルアミンを除去することにより、反応生
成物を得た。得られた反応生成物は、前記式（ａ）で表
されるカルバゾール誘導体（以下、「誘導体（１）」と
いう。）であることが確認された。また、誘導体（１）
の収率は８５％であった。

【００５９】〈誘導体合成例２〉合成例１と同様にして
化合物（４）を合成し、この化合物（４）５ｇを、滴下
ロート付きフラスコ内においてトルエンに溶かし、この
溶液に２−イソシアナートエチルメタクリレート１．３
ｇを−７０℃で滴下接触させた後、この系の温度を徐々
に３０℃に上げて反応を完結させた。なお、この反応は
定量的であった。得られた反応溶液をカラムを用いて分
離することにより、反応生成物を得た。得られた反応生
成物は、前記式（ｂ）で表されるカルバゾール誘導体
（以下、「誘導体（２）」という。）であることが確認
された。また、誘導体（２）の純度は９８％であった。

【００６０】〔特定のカルバゾール系重合体の合成〕〈重合体合成例１〉容積５０ミリリットルの耐圧ビンの
内部を窒素ガスで置換した後、この耐圧ビン内に、窒素
気流下で誘導体（１）２０ミリモルと、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１０ミリリットルとを仕込み、誘導体
（１）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。
この溶液を攪拌しながら、当該溶液にラジカル重合触媒
としてアゾビスイソブチロニトリル２ミリモルを添加
し、この系を室温から７０℃に上昇させて反応温度７０
℃、反応時間１８時間の条件でラジカル重合を行うこと
により、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を、そ
の５０倍の量のメタノール中に投入することによって重
合体を凝固させることにより、重合体を回収した。この
重合体を常法により再沈精製し、その後、５０℃で１日
間減圧乾燥した。以下、得られた重合体を重合体（Ａ−
１）という。得られた重合体（Ａ−１）は、前記式
（ａ）で表される特定構造単位よりなるカルバゾール系
重合体であることが確認された。また、重合体（Ａ−
１）の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法（溶媒：テトラヒドロフラン）によるポ
リスチレン換算で、１０３００であり、重量平均分子量
と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。

【００６１】〈重合体合成例２〉誘導体（１）２０ミリ
モルの代わりに誘導体（２）２０ミリモルを用いたこと
以外は、重合体合成例１と同様にして重合体を得た。以
下、得られた重合体を重合体（Ａ−２）という。得られ
た重合体（Ａ−２）は、前記式（ｂ）で表される特定構
造単位よりなるカルバゾール系重合体であることが確認
された。また、重合体（Ａ−２）の重量平均分子量Ｍｗ
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（溶媒：テ
トラヒドロフラン）によるポリスチレン換算で、２８０
００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ
／Ｍｎは１．６５であった。

【００６２】〈重合体合成例３〉誘導体（１）２０ミリ
モルの代わりに誘導体（２）２０ミリモルを用い、また
Ｎ−ビニルカルバゾール２０ミリモルを共に用いたこと
以外は、重合体合成例１と同様にして重合体を得た。以
下、得られた重合体を重合体（Ａ−３）という。また、
このカルバゾール系重合体（Ａ−３）は、前記式（ｂ）
で表される特定構造単位と、Ｎ−ビニルカルバゾールに
由来する構造単位とよりなるカルバゾール系重合体であ
ることが確認された。また、重合体（Ａ−３）の重量平
均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
法（溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換
算で、２００００であり、重量平均分子量と数平均分子
量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。そして、重合
体（Ａ−３）は、特定構造単位を５０質量％含有するも
のであった。

【００６３】〈重合体合成例４〉誘導体（１）２０ミリ
モルの代わりに誘導体（２）２０ミリモルを用い、また
前記式（ｃ）で表される化合物１０ミリモルを共に用い
たこと以外は、重合体合成例１と同様にして重合体を得
た。以下、得られた重合体を重合体（Ａ−４）という。
また、このカルバゾール系重合体（Ａ−４）は、前記式
（ｂ）で表される特定構造単位と、前記式（ｃ）で表さ
れる共重合性単量体に由来する構造単位とよりなるカル
バゾール系重合体であることが確認された。また、重合
体（Ａ−４）の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法（溶媒：テトラヒドロフラン）
によるポリスチレン換算で、２８０００であり、重量平
均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．６５で
あった。そして、重合体（Ａ−４）は、特定構造単位を
７０質量％含有するものであった。

【００６４】〈実施例１〉重合体（Ａ−１）１．５部
を、テトラクロロエタン１００部に溶解させることによ
り、正孔輸送層形成溶液を調製した。５ｃｍ角のガラス
よりなる透明基板の表面にＩＴＯ膜（陽極層）が形成さ
れてなる積層材料を用意し、この積層材料におけるＩＴ
Ｏ膜の表面に、調製した正孔輸送層形成溶液を、スピン
コーターによって塗布した後、加熱処理による有機溶剤
の除去処理を行うことにより、厚みが２５ｎｍの正孔輸
送層を形成した。次いで、この正孔輸送層上に、真空蒸
着法によって厚みが５０ｎｍのトリスキノリノラートア
ルミナムよりなる発光層を形成し、この発光層の表面
に、真空蒸着法によって、厚みが２００ｎｍで５ｍｍ角
のマグネシウムおよび銀の合金膜（陰極層）を形成する
ことにより、図１に示す構成の有機ＥＬ素子を製造し
た。

【００６５】〈実施例２〉重合体（Ａ−１）の代わりに
重合体（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして有機ＥＬ素子を製造した。

【００６６】〈実施例３〉重合体（Ａ−１）の代わりに
重合体（Ａ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして有機ＥＬ素子を製造した。

【００６７】〈実施例４〉重合体（Ａ−１）の代わりに
重合体（Ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして有機ＥＬ素子を製造した。

【００６８】〈実施例５〉重合体（Ａ−１）の代わり
に、重合体（Ａ−２）と、Ｎ−ビニルカルバゾールおよ
び２−（４−ビニルフェニル）−５−ナフチル−１，
３，４−オキサジアゾールの共重合体（モル比が９：１
で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９０００のもの）とを
重量比で１対１となる割合で混合したものを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造し
た。この有機ＥＬ素子は、その正孔輸送層を構成する全
重合体における特定構造単位の割合が５０質量％であ
る。

【００６９】〈比較例１〉重合体（Ａ−１）の代わり
に、Ｎ−ポリビニルカルバゾールを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして比較用の有機ＥＬ素子を製造し
た。

【００７０】〔有機ＥＬ素子の評価〕（１）発光開始電圧および最高発光輝度：実施例１〜実
施例５および比較例１に係る有機ＥＬ素子の各々に対
し、ＩＴＯ膜をアノードとし、マグネシウムおよび銀の
合金膜をカソードとして直流電圧を印加することによ
り、発光層を発光させ、その最高発光輝度を輝度計「Ｌ
Ｓ−１００」（ミノルタ社製）により測定した。また、
そのときの発光開始電圧を電圧計「Ｒ８２４０」（ＡＤ
ＶＡＮＴＥＳＴ社製）により測定した。（２）耐久性：実施例１〜実施例５および比較例１に係
る有機ＥＬ素子の各々について、印加電流を１５ｍＡで
一定にした状態で発光層を発光させ、発光開始からその
発光輝度が初期の発光輝度の２分の１となるまでの時間
（半減期）を測定し、比較例１に係る有機ＥＬ素子の半
減期を１００としたときの相対値（以下、「半減寿命」
という。）を求めた。以上、結果を下記表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１から明らかなように、実施例１〜実施
例５に係る有機ＥＬ素子は、比較例１に係る有機ＥＬ素
子に比べて、発光開始電圧が低く、発光輝度が高く、し
かも、優れた耐久性を有するものであることが確認され
た。

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
発光開始電圧が低く、発光効率が高く、しかも、耐久性
に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態に係る有機エレクト
ロルミネッセンス素子の構成を示す説明用断面図であ
る。

【図２】本発明の第２の実施の形態に係る有機エレクト
ロルミネッセンス素子の構成を示す説明用断面図であ
る。

【図３】本発明の第３の実施の形態に係る有機エレクト
ロルミネッセンス素子の構成を示す説明用断面図であ
る。

【図４】本発明の第４の実施の形態に係る有機エレクト
ロルミネッセンス素子の構成を示す説明用断面図であ
る。

【図５】本発明の第５の実施の形態に係る有機エレクト
ロルミネッセンス素子の構成を示す説明用断面図であ
る。

【図６】本発明の第６の実施の形態に係る有機エレクト
ロルミネッセンス素子の構成を示す説明用断面図であ
る。

【符号の説明】

１透明基板２陽極層３陰極層５直流電源１０正孔輸送層１５発光層２０電子輸送層２５電子注入層３０正孔注入層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 11/06 ６９０Ｃ０９Ｋ 11/06 ６９０Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ａ (72)発明者榊原満彦東京都中央区築地２丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者安田博幸東京都中央区築地２丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者根来靖典東京都中央区築地２丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB06 AB11 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4J100 AB07P AL08P AM21P BA27P BA37P BC43P BC65P CA01 DA01 DA04 FA03 JA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される構造単位を
有するカルバゾール系重合体を含有してなる正孔輸送層
を具えてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッ
センス素子。【化１】〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基またはフェニル基
を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基ま
たはジアルキルアミノ基を示す。Ｘは、単結合、あるい
はフェニレン基、カルボニル基またはこれらの一方若し
くは両方を含有する２価の有機基を示す。〕
【請求項２】カルバゾール系重合体は、一般式（１）
で表される構造単位を５質量％以上含有することを特徴
とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス
素子。
【請求項３】正孔輸送層は、一般式（１）で表される
構造単位を有するカルバゾール系重合体と、当該カルバ
ゾール系重合体以外の重合体とを含有してなり、当該正
孔輸送層を構成する全重合体における一般式（１）で表
される構造単位の割合が５質量％以上であることを特徴
とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。