JP2002121548A

JP2002121548A - エタノール可溶性半導体超微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2002121548A
Application number: JP2000313367A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kawa; 学加和
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2002-04-26

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた発光能を有し、また塗膜とした場合の
機械的強度や化学的安定性に優れた半導体超微粒子の製
造方法を提供する。【解決手段】有機配位子を結合した半導体超微粒子を
配位子交換反応によりエタノール可溶性とする際に、該
有機配位子の融点以上の反応温度かつ中性条件下で行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エタノール可溶性
を有する半導体超微粒子の製造方法に関する。本発明に
より製造される半導体超微粒子は、その量子効果により
色純度と強度に優れた発光能を発揮し、塗膜とした場合
の機械的強度や化学的安定性に優れ、しかも耐環境安全
性と揮発性に優れたエタノールに溶解するので、例えば
アルコール性発光塗料として有用であり、ディスプレイ
や照明器具等の面状発光体の製造に利用されるものであ
る。また、該半導体超微粒子は、高屈折率、放射線遮蔽
能等の特徴をも有するので、かかる特徴を生かした塗膜
にも利用される。

【０００２】

【従来の技術】半導体超微粒子は、その主体である半導
体結晶の量子効果による吸発光特性を有するため、新し
い光機能材料としての産業上の利用が期待されている。
かかる性質を有する超微粒子は、コロイド粒子、ナノ結
晶（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）、ナノ粒子（Ｎａｎｏｐ
ａｒｔｉｃｌｅ）、あるいは量子ドット（Ｑｕａｎｔｕ
ｍｄｏｔ）等とも呼称される場合がある。かかる半導
体超微粒子は、例えば発光塗料原料、特に望ましくはエ
タノール等の耐環境安全性と揮発性に優れた溶剤を使用
した塗料原料としての利用が考えられる。

【０００３】特にトリオクチルホスフィンオキシド（以
下ＴＯＰＯと略）等を溶媒とした３００℃以上の高温反
応により合成されるＴＯＰＯ等の疎水性有機配位子を結
合した半導体超微粒子の優れた発光特性（例えば、量子
効果による狭い半値幅と大きな発光強度を有する発光
帯）が、例えばＪ．Ｅ．Ｂ．Ｋａｔａｒｉら；Ｊ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８巻，４１０９−４１１７（１９
９４）に報告されている。しかし、このような疎水性有
機配位子を結合した半導体超微粒子を例えば含水エタノ
ール等のプロトン性溶媒系に溶解することは事実上不可
能であった。

【０００４】かかる溶解性の課題を解決する手段とし
て、例えばＸ．Ｐｅｎｇら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉ
ｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３６巻，１４５−１４７（１
９９７）には、ＴＯＰＯを有機配位子とするＣｄＳｅナ
ノ結晶を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドによ
りｐＨが１０を超える強アルカリ性に調整されたメタノ
ール溶媒中５７℃でＮ−メチル−４−メルカプト安息香
酸アミドを作用させる配位子交換反応によりメタノール
可溶化する報告がある。しかし、この報告には６時間と
いう比較的長い反応時間が記載されているため工業的製
造方法としての生産性に限界があり、しかも例えば反応
液を塗料として利用しようとする場合には、作業者の皮
膚や粘膜を激しく侵す強アルカリ性成分が残留する問題
があった。

【０００５】同様の手段がＭ．ＢｒｕｃｈｅｚＪｒ．
ら；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８１巻，２０１３−２０１６
（１９９８）に報告されている。即ち、ＴＯＰＯを有機
配位子としＣｄＳｅを主体とするナノ結晶を、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドによりｐＨを１０程度の
強アルカリ性に調整された約１４％のジメチルスルホキ
シド（通称ＤＭＳＯ）を含むメタノール溶媒中、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランを６９℃で２５〜
３０分間作用させる配位子交換反応によりメタノール可
溶化する報告がある。しかし、この方法でも前記の強ア
ルカリ性成分の残留の問題がある他、有害なＤＭＳＯを
溶媒とする点に問題があった。

【０００６】Ａ.Ｌ.Ｒｏｇａｃｈら；Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈ
ｅｍ.Ｂ，１０３巻，３０６５-３０６９(１９９９)に
は、過塩素酸カドミウムを原料とする水溶液反応によ
り、２−メルカプトエタノールや１−チオグリセロール
等のメルカプトアルコール類を配位子とするＣｄＳｅナ
ノ結晶を得る方法が報告されており、かかる生成物はア
ルコール可溶性であるものと推定される。しかし、塩を
原料とするかかる水溶液反応で得られる半導体超微粒子
は、前記のＴＯＰＯ等を溶媒兼配位子とする高温反応で
得られる半導体超微粒子が持つ優れた発光特性を実現困
難であるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、量子効果による
狭い半値幅と大きな発光強度を有する発光帯等の優れた
発光能とエタノール可溶性を兼備する半導体超微粒子
を、中性条件で製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成すべく、エタノール溶解性を有する半導体超微粒子
の合成について鋭意検討を重ねた結果、特にポリエチレ
ングリコール残基を含有する配位子を結合した半導体超
微粒子が、適切な加熱条件下、中性条件のエタノール溶
媒中での配位子交換反応により極めて容易に生成するこ
とを見いだし、本発明に到達した。

【０００９】即ち本発明の要旨は、有機配位子を結合し
た半導体超微粒子を配位子交換反応によりエタノール可
溶性とする際に、該有機配位子の融点以上の反応温度か
つ中性条件下で行うことを特徴とする半導体超微粒子の
製造方法、に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】［半導体超微粒子］本発明におけ
る半導体超微粒子は後述するような半導体結晶を主体と
し、通常有機配位子を該半導体結晶の表面に結合してい
るため、非凝集性や溶媒溶解性を獲得しているものであ
る。

【００１１】該半導体結晶は、半導体単結晶、複数半導
体結晶組成が相分離した混晶、相分離の観察されない混
合半導体結晶のいずれでも構わず、後述するコア−シェ
ル構造をとっていても構わない。かかる半導体結晶の粒
径は、重量平均粒径として通常０．５〜２０ｎｍ、吸発
光能等の電磁気学的特性の点で好ましくは１〜１５ｎ
ｍ、更に好ましくは２〜１２ｎｍ、最も好ましくは２〜
１０ｎｍとする。半導体結晶の量子効果による吸発光特
性はかかる粒径により制御され、これは透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）による観察で通常決定可能である。半導体
結晶が含有する元素の原子番号が小さく電子線によるコ
ントラストが得にくい場合には、半導体超微粒子の原子
間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察や溶液での光散乱や中
性子散乱測定に元素分析等の組成分析結果を組み合わせ
ても見積もることができる。

【００１２】該半導体結晶の粒径分布に制限はないが、
半導体結晶の量子効果による発光特性を利用する場合、
かかる分布を変えることで必要とする発光波長幅を変化
させることができる。なお、かかる波長幅を狭くする必
要がある場合には該粒径分布を狭くするが、通常、標準
偏差として±４０％以内、好ましくは±３０％以内、更
に好ましくは±２０％以内、最も好ましくは±１０％以
内とする。この標準偏差の範囲を超えた粒径分布の場
合、量子効果による発光帯波長幅を狭くする目的を十分
に達成することが困難となる。

【００１３】本発明の製造方法において、複数種の半導
体超微粒子を原料としても構わず、あるいは同種の半導
体結晶からなる半導体超微粒子でも、例えば２山分布等
その粒径分布を任意に変化させたものを原料としても構
わない。本発明の方法により製造される半導体超微粒子
の量子効果による吸発光が非線形性を有する場合があ
り、かかる場合は非線形光学材料としても有用である。

【００１４】［半導体結晶の組成］前記の半導体超微粒
子に含まれる半導体結晶の組成に特に制限はないが、具
体的な組成例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、
錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の
周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表
第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の
周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（Ｓ
ｎＯ₂）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ(II)Ｓｎ(IV)Ｓ₃）、
硫化錫（IV）（ＳｎＳ₂）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、
セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（Ｓ
ｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）
（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期
表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化
ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素
（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アル
ミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、
アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム
（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム
（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒
化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（Ｉｎ
Ｐ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化イン
ジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第
１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導
体）、硫化アルミニウム（Ａｌ₂Ｓ₃）、セレン化アルミ
ニウム（Ａｌ₂Ｓｅ₃）、硫化ガリウム（Ｇａ₂Ｓ₃）、セ
レン化ガリウム（Ｇａ₂Ｓｅ₃）、テルル化ガリウム（Ｇ
ａ₂Ｔｅ₃）、酸化インジウム（Ｉｎ ₂Ｏ₃）、硫化インジ
ウム（Ｉｎ₂Ｓ₃）、セレン化インジウム（Ｉｎ₂Ｓ
ｅ₃）、テルル化インジウム（Ｉｎ₂Ｔｅ₃）等の周期表
第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タ
リウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（Ｔｌ
Ｂｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第
１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（Ｚｎ
Ｓｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム
（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カド
ミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴ
ｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳ
ｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元
素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族
化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ₂Ｓ₃）、セレ
ン化砒素（III）（Ａｓ₂Ｓｅ₃）、テルル化砒素（III）
（Ａｓ₂Ｔｅ₃）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ
₂Ｓ₃）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ₂Ｓｅ₃）、
テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ₂Ｔｅ₃）、硫化ビス
マス（III）（Ｂｉ₂Ｓ₃）、セレン化ビスマス（III）
（Ｂｉ₂Ｓｅ₃）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ₂Ｔｅ
₃）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との
化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）
（Ｃｕ₂Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６
族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅
（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化
銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１
族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル
（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１
６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、
硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と
周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ
₃Ｏ₄）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素
と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）
（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素
との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ₂）、酸化
タングステン（IV）（ＷＯ₂）等の周期表第６族元素と
周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）
（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ ₂）、酸化タン
タル（Ｖ）（Ｔａ₂Ｏ₅）等の周期表第５族元素と周期表
第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂
Ｏ₅、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₅Ｏ₉等）等の周期表第４族元素と
周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（Ｍ
ｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表
第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カド
ミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ₂Ｏ₄）、セレン
化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ₂Ｓ
ｅ₄）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ₂Ｓ₄）、
セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ₂Ｓｅ₄）
等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（Ｂａ
ＴｉＯ₃）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄ
ら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９
１）に報告されている（ＢＮ）₇₅（ＢＦ₂）₁₅Ｆ₁₅や、
Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に
報告されているＣｕ₁₄₆Ｓｅ₇₃（トリエチルホスフィ
ン）₂₂のように構造の確定されている半導体クラスター
も同様に例示される。

【００１５】これらのうち、発光能や高屈折率性の点で
実用的に重要なものを組成式で示すと、例えばＳｎ
Ｓ₂、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳ
ｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族
元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳ
ｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ
族化合物半導体、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｓ₃、Ｇａ₂Ｓｅ₃、Ｇ
ａ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₂Ｔ
ｅ₃等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との
化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｃｄ
Ｏ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、Ｈ
ｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導体、Ａｓ
₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｓ₃、Ａｓ₂Ｓｅ₃、Ａｓ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、
Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂
Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｂｉ₂Ｔｅ₃等の周期表第１５族元素
と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等
の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物で
あり、中でも、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ
₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｓ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＺｎＯ、Ｚｎ
Ｓ、ＣｄＯ、ＣｄＳ等は毒性の高い陰性元素を含まない
ので耐環境汚染性や生物への安全性の点で好ましく、こ
の観点でＺｎＯ及びＺｎＳは更に好ましく、高屈折率、
安全性、原料の経済性等の点でＺｎＳは最も好ましい。
また、ＣｄＳｅとＺｎＳｅは発光の安定性の点で非常に
好ましい。

【００１６】本発明に用いられる半導体超微粒子の主体
である半導体結晶は、例えばＡ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎら；
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，１３２７頁
（１９９０）あるいは米国特許５９８５１７３号公報
（１９９９）に報告されているように、その半導体結晶
の発光特性を改良する目的で内核（コア）と外殻（シェ
ル）からなるいわゆるコア−シェル構造とすると、該コ
アを成す半導体結晶の量子効果による発光能が改良され
る場合があるので、好適な場合がある。この場合、コア
の半導体結晶構造よりもバンドギャップエネルギーの大
きな半導体結晶構造をシェルとして起用することによ
り、該コア結晶の発光効率を減衰させる表面準位や結晶
格子欠陥準位等を経由するエネルギー損失を防ぐことが
可能な場合がある。

【００１７】かかるシェルに好適に用いられる半導体結
晶構造としては、コア半導体結晶のバンドギャップエネ
ルギーにもよるが、バルク状態のバンドギャップが温度
３００Ｋにおいて２．０電子ボルト以上であるもの、例
えば窒化ホウ素（ＢＮ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化
ガリウム（ＧａＮ）やリン化ガリウム（ＧａＰ）等の周
期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（II
I−Ｖ族化合物半導体）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜
鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜
鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カド
ミウム（ＣｄＳ）等の周期表第１２族元素と周期表第１
６族元素との化合物（II−VI族化合物半導体）、硫化マ
グネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳ
ｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化
合物等が好適に用いられる。これらのうちより好ましい
シェルとなる半導体結晶組成は、ＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ
等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＣｄＳ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳ、ＭｇＳ
ｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合
物等のバルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにお
いて２．３電子ボルト以上のものであり、最も好ましい
のはＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等のバルク状態のバンドギャップ
が温度３００Ｋにおいて２．５電子ボルト以上のもので
ある。

【００１８】前記で例示した任意の半導体結晶組成に
は、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不
純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても
構わない。かかるドープ物質の添加により半導体結晶の
発光特性が大きく向上する場合がある。かかるドープ物
質の添加により好ましい効果を示す半導体結晶種として
ＺｎＯやＺｎＳが挙げられ、中でもＺｎＳがこの点でも
特に好適である。特に好ましいドープ系として、前記の
米国特許５９８５１７３号にも記載のようにＭｎ²⁺をド
ープしたＺｎＳが例示される。

【００１９】［有機配位子］本発明の製造方法の原料で
ある前記の半導体超微粒子は、有機配位子を結合したも
のである。かかる有機配位子は、通常後述する配位官能
基を有しこれにより該半導体結晶表面に結合する。かか
る有機配位子中の配位官能基として、通常周期表第１５
又は１６族元素を含有する官能基を用いる。その具体例
としては、１級アミノ基（−ＮＨ₂）、２級アミノ基
（−ＮＨＲ；但しＲはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基等の炭素数６以下の炭化水素
基である；以下同様）、３級アミノ基（−ＮＲ¹Ｒ²；但
しＲ¹及びＲ²は独立にメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基等の炭素数６以下の炭化水素
基である；以下同様）、ニトリル基やイソシアネート基
等の含窒素多重結合を有する官能基、ピリジン環やトリ
アジン環等の含窒素芳香環等の窒素含有官能基、１級ホ
スフィン基（−ＰＨ₂）、２級ホスフィン基（−ＰＨ
Ｒ）、３級ホスフィン基（−ＰＲ¹Ｒ²）、１級ホスフィ
ンオキシド基（−ＰＨ₂＝Ｏ）、２級ホスフィンオキシ
ド基（−ＰＨＲ＝Ｏ）、３級ホスフィンオキシド基（−
ＰＲ¹Ｒ²＝Ｏ）、１級ホスフィンセレニド基（−ＰＨ₂
＝Ｓｅ）、２級ホスフィンセレニド基（−ＰＨＲ＝Ｓ
ｅ）、３級ホスフィンセレニド基（−ＰＲ¹Ｒ²＝Ｓｅ）
等のリン含有官能基等の周期表第１５族元素を含有する
官能基、水酸基（−ＯＨ）、メチルエーテル基（−ＯＣ
Ｈ₃）、フェニルエーテル基（−ＯＣ₆Ｈ₅）、カルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）等の酸素含有官能基、メルカプト
基（別称はチオール基；−ＳＨ）、メチルスルフィド基
（−ＳＣＨ₃）、エチルスルフィド基（−ＳＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）、フェニルスルフィド基（−ＳＣ₆Ｈ₅）、メチル
ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₃）、フェニルジスル
フィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₅）、チオ酸基（−ＣＯＳ
Ｈ）、ジチオ酸基（−ＣＳＳＨ）、キサントゲン酸基、
キサンテート基、イソチオシアネート基、チオカルバメ
ート基、チオフェン環等の硫黄含有官能基、同様に−Ｓ
ｅＨ、−ＳｅＣＨ₃、−ＳｅＣ₆Ｈ₅等のセレン含有官能
基、同様に−ＴｅＨ、−ＴｅＣＨ₃、−ＴｅＣ₆Ｈ ₅等の
テルル含有官能基等の周期表第１６族元素を含有する官
能基等が例示される。これらのうち好ましく利用される
のは、ピリジン環等の窒素含有官能基、３級ホスフィン
基、３級ホスフィンオキシド基、３級ホスフィンセレニ
ド基等のリン含有官能基等の周期表第１５族元素を含有
する官能基、メルカプト基、メチルスルフィド基等の硫
黄含有官能基等の周期表第１６族元素を含有する官能基
であり、中でも３級ホスフィン基、３級ホスフィンオキ
シド基等のリン含有官能基は更に好ましく用いられ、３
級ホスフィンオキシド基は最も好ましく用いられる。

【００２０】本発明の製造方法の原料である半導体超微
粒子が結合していても良い有機配位子の具体例として
は、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、
トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン等のト
リアルキルホスフィン類、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホ
スフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の
トリアルキルホスフィンオキシド類、オクチルアミン、
デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、
ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のω−アミ
ノアルカン類、アニリン、４−メチルアニリン、４−ｎ
−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノアニリン等のア
ニリン誘導体、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピ
リジン、トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリ
ジン、２−メルカプトピリジン、ニコチン酸、キノリン
等のピリジン誘導体、ジメチルスルホキシドやジブチル
スルホキシド等のジアルキルスルホキシド類等が挙げら
れる。これらのうち、トリブチルホスフィンやトリオク
チルホスフィン等の総炭素数１２〜２４のトリアルキル
ホスフィン類、トリブチルホスフィンオキシドやトリオ
クチルホスフィンオキシド等の総炭素数１２〜２４のト
リアルキルホスフィンオキシド類、ドデシルアミン、ヘ
キサデシルアミン、オクタデシルアミン等の炭素数１２
〜１８のω−アミノアルカン類、アニリンやピリジン等
の芳香環を有する含窒素化合物等が好適であり、中でも
トリオクチルホスフィンオキシドとヘキサデシルアミン
は後述するホットソープ法による半導体超微粒子の反応
溶媒も兼用できるので非常に好適であり、一方ピリジン
は容易に置換され蒸留により除去可能でありしかも化学
的に安定な有機配位子として非常に有用である。

【００２１】半導体ナノ結晶に代表される半導体結晶に
対するかかる有機配位子の具体的な配位化学構造は十分
に解明されていないが、本発明においては、後述する配
位子交換反応により該有機配位子が置換される限りにお
いて前記に例示した配位官能基は必ずしもそのままの構
造を保持していなくても良い。［配位子交換反応により導入される新配位子］本発明の
製造方法の配位子交換反応により導入される新配位（以
下単に「新配位子」と呼ぶ）は、半導体超微粒子にエタ
ノール可溶性を付与する性質を有するものである。かか
る新配位子は、半導体超微粒子の主体である半導体結晶
の吸発光能等の望ましい物性を外界からの悪影響から遮
蔽する効果（以下「遮蔽効果」と呼ぶ）を有し、しかも
前記のエタノール可溶性を有するものであることが望ま
しい。

【００２２】本発明において半導体超微粒子がエタノー
ル可溶性を獲得した状態とは、該半導体超微粒子をエタ
ノールに混合した場合に、該半導体超微粒子が、沈殿性
粒子あるいは目視可能な濁り（あるいは曇り）として残
留しない分散状態（かかる状態を「溶解状態」と呼びか
かる溶解状態のエタノール混合物を「溶液」と呼ぶ）を
与えることを意味する。かかる溶解状態における該半導
体超微粒子のエタノール中での平均粒径は、通常１〜８
０ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜
３０ｎｍ程度となる。また、かかるエタノール溶液にお
ける該半導体超微粒子の上限濃度は、後述するエタノー
ル可溶性を有する配位子の使用量や前記の半導体結晶の
粒径等により変動するが、２３℃において通常５０重量
％程度であり、エタノール性塗料等の用途においては高
濃度溶液が望まれるので好ましくは７０重量％程度、更
に好ましくは９０重量％程度とする。

【００２３】前記の遮蔽効果の点では、該新配位子は炭
素数６以上のメチレン基連鎖を含有するものであること
が好ましい。これは、エタノールや含水低級アルコール
類等の水酸基を有する溶媒系において、例えば該半導体
結晶表面からの遷移金属元素の水酸基による溶媒和によ
る溶出等の化学変化を受ける場合があるが、炭素数６以
上のメチレン基連鎖を有する新配位子が該半導体結晶表
面に結合していると、その疎水性により一種の疎水障壁
を形成し、水、メタノール、あるいはエタノール等のプ
ロトン性溶媒分子や添加剤としてのプロトン酸等が該半
導体結晶表面に接近することを妨げる、といった機構に
よるものと推測される。かかる炭素数６以上のメチレン
基連鎖を有する新配位子の使用により、具体的には、半
導体超微粒子の発光能の保持、あるいは安定化の効果が
見られる場合が多い。このメチレン基連鎖の炭素数は通
常６〜２０、好ましくは８〜１６、最も好ましくは９〜
１２程度とする。

【００２４】前記のエタノール可溶性の点では、該新配
位子はポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）残
基を含有するものであることが好ましい。かかるＰＥＧ
残基は、下記一般式（２）で表される残基である。

【００２５】

【化２】−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ（２）但し一般式（２）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜
７のアルキル基、及び炭素数１０以下のアリール基から
なる群から任意に選択される構造を、ｎは５０以下の自
然数をそれぞれ表す。

【００２６】一般式（２）におけるＲとして水素原子が
好適に使用されるが、アルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、親水性の点
で好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基等の炭素数３以下のアルキル基が、最も好
ましくはメチル基が使用される。該Ｒに使用されるアリ
ール基の具体例としては、フェニル基、トルイル基（モ
ノメチルフェニル基）、ジメチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル基、ピリジル基、モノメチルピリジル基、
ジメチルピリジル基等が挙げられ、親水性の点で好まし
くはフェニル基あるいはピリジル基が使用される。

【００２７】一般式（２）における自然数ｎは、好まし
くは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましく
は２０以下、最も好ましくは１０以下である。該ｎの数
値が大き過ぎると、半導体超微粒子を溶解した塗料の粘
度が極端に増大する場合がある。一般式（２）の好まし
い構造として、通常、エチレングリコール残基（ｎ＝
２）やトリエチレングリコール残基（ｎ＝３）が挙げら
れ、エタノール可溶性を付与する効果の点でトリエチレ
ングリコール残基より好ましく、化学的安定性の点で最
も好ましいのはＲがメチル基であるトリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（以下ＭＴＥＧと略記）残基で
ある。

【００２８】前記の遮蔽効果とエタノール可溶性、及び
化学合成の容易性から本発明に非常に好ましく使用され
る新配位子として、下記一般式（１）で表されるω−メ
ルカプト脂肪酸のＰＥＧエステルが挙げられる。

【００２９】

【化３】ＨＳ（ＣＨ₂）_mＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ（１）但し一般式（１）においてｍは６〜１１の自然数を、ｎ
は２〜１０の自然数を、Ｒは水素原子又は炭素数６以下
のアルキル基を、それぞれ表す。該一般式（１）におけ
るＲの具体例は、前記一般式（２）におけるＲの例示と
同一である。特に好ましい具体的化合物としては、前記
一般式（１）においてｍ＝１０，ｎ＝３，Ｒがメチル基
に相当する１１−メルカプトウンデカン酸ＭＴＥＧエス
テルが例示される。なお、かかるＭＴＥＧエステルの末
端メチル基が水素原子となった化合物も同様に好適であ
る。

【００３０】前記一般式（１）のＰＥＧエステルは、例
えば、１１−メルカプトウンデカン酸等のω−メルカプ
ト脂肪酸と過剰当量のＰＥＧとを硫酸やｐ−トルエンス
ルホン酸等の酸触媒存在下脱水エステル化させる方法
（必要に応じ加熱や減圧脱水を施し平衡反応を加速す
る）やＰＥＧを過剰当量用いるエステル交換法等により
合成される。

【００３１】なお、前記のＰＥＧ残基の代わりに、プロ
ピレンオキシド等の任意のアルキレンオキシドをエチレ
ンオキシドと共重合して得られるポリアルキレングリコ
ール残基を使用しても同様の効果が得られる場合がある
が、通常ＰＥＧ残基が最良である。［半導体結晶の製造方法］前記の半導体結晶は、従来行
われている下記の半導体結晶の製造方法等、任意の方法
を使用して構わない。（ａ）分子ビームエピタキシー法あるいはＣＶＤ法等の
高真空プロセス。この方法により組成が高度に制御され
た高純度の半導体超微粒子が得られるが、ホスフィンや
アルシン等の有毒気体を原料とする場合があり、且つ高
価な製造装置を要するので生産性の点で産業上の利用に
制限がある。（ｂ）原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして
存在させ該逆ミセル相中にて結晶成長させる方法（以
下、逆ミセル法と呼ぶ）であり、例えばＢ．Ｓ．Ｚｏｕ
ら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻，４
３９（１９９９）に報告されている方法である。汎用的
な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術が利用で
き、比較的安価かつ化学的に安定な塩を原料とすること
ができ、しかも水の沸点を超えない比較的低温で行われ
るため工業生産に適した方法である。但し、下記のホッ
トソープ法の場合に比べて発光特性に劣る場合がある。（ｃ）熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結
晶成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）であ
り、例えば前記のＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら著の文献に報
告されている方法である。逆ミセル法に比べて粒径分布
と純度に優れた半導体結晶が得られ、生成物は発光特性
に優れ有機溶剤に通常可溶である特徴がある。ホットソ
ープ法における液相での結晶成長の過程の反応速度を望
ましく制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位力
のある配位性有機化合物が液相成分（溶媒と配位子を兼
ねる）として選択される。かかる配位性有機化合物の例
としては、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフ
ィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフ
ィン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシル
ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシ
ド、トリデシルホスフィンオキシド等のトリアルキルホ
スフィンオキシド類、オクチルアミン、デシルアミン、
ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルア
ミン、オクタデシルアミン等のω−アミノアルカン類、
ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジア
ルキルスルホキシド類等が挙げられる。これらのうち、
トリブチルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフィ
ンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキシド類やド
デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン等の炭素数１２以上のω−アミノアルカン類等が好適
であり、中でもトリオクチルホスフィンオキシド等のト
リアルキルホスフィンオキシド類、及びヘキサデシルア
ミン等の炭素数１６以上のω−アミノアルカン類は最適
である。（ｄ）前記のホットソープ法と類似の半導体結晶成長を
伴う溶液反応であるが、酸塩基反応を駆動力として比較
的低い温度で行う方法が古くから知られている（例えば
Ｐ．Ａ．Ｊａｃｋｓｏｎ；Ｊ.Ｃｒｙｓｔ.Ｇｒｏｗｔ
ｈ，３−４巻，３９５頁（１９６８）等）。最近では
Ｄ．Ｄｉａｚら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３
巻，９８５４頁（１９９９）には、カドミウム（II）の
カルボン酸塩と硫化ナトリウムとを原料としジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒とした硫化カドミウム
（ＣｄＳ）ナノ結晶の合成が例示される。

【００３２】かかる液相製造方法に使用可能な半導体原
料物質としては、周期表第２〜１５族から選ばれる陽性
元素を含有する物質と、周期表第１５〜１７族から選ば
れる陰性元素を含有する物質が挙げられる。なお周期表
第１５族元素は、例えば理化学辞典（第４版、岩波書
店、１９８７年）に記載の硫化ビスマスやテルル化ビス
マスのように３価の陽性元素としても半導体を構成する
ことが知られている。

【００３３】半導体原料物質が複数種ある場合、これら
をあらかじめ混合しておいても良く、あるいはこれらを
それぞれ単独で反応液相に注入しても良い。これら原料
は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わ
ない。半導体原料物質となる陽性元素含有物質の例とし
ては、マグネシウム、チタン、バナジウム、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、ア
ンチモン、ビスマス等の単体、ジエチルマグネシウムや
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム等の周期表第２族元素のジ
アルキル化物、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマ
グネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチニル
マグネシウム等の周期表第２族元素のアルキルハロゲン
化物、ヨウ化マグネシウム等の周期表第２族元素のジハ
ロゲン化物、四塩化チタン（IV）、四臭化チタン（I
V）、四ヨウ化チタン（IV）等の周期表第４族元素のハ
ロゲン化物、二塩化バナジウム（II）、四塩化バナジウ
ム（IV）、二臭化バナジウム（II）、四臭化バナジウム
（IV）、二ヨウ化バナジウム（II）、四ヨウ化バナジウ
ム（IV）、五塩化タンタル（Ｖ）、五臭化タンタル
（Ｖ）、五ヨウ化タンタル（Ｖ）等の周期表第５族元素
のハロゲン化物、三臭化クロム（III）、三ヨウ化クロ
ム（III）、四塩化モリブデン（IV）、四臭化モリブデ
ン（IV）、四ヨウ化モリブデン（IV）、四塩化タングス
テン（IV）、四臭化タングステン（IV）等の周期表第６
族元素のハロゲン化物、二塩化マンガン（II）、二臭化
マンガン（II）、二ヨウ化マンガン（II）等の周期表第
７族元素のハロゲン化物、二塩化鉄（II）、三塩化鉄
（III）、二臭化鉄（II）、三臭化鉄（III）、二ヨウ化
鉄（II）、三ヨウ化鉄（III）等の周期表第８族元素の
ハロゲン化物、二塩化コバルト（II）、二臭化コバルト
（II）、二ヨウ化コバルト（II）等の周期表第９族元素
のハロゲン化物、二塩化ニッケル（II）、二臭化ニッケ
ル（II）、二ヨウ化ニッケル（II）等の周期表第１０族
元素のハロゲン化物、ヨウ化銅（Ｉ）等の周期表第１１
族元素のハロゲン化物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、
ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−
ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜
鉛、ジシクロヘキシル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエ
チルカドミウム、ジメチル水銀（II）、ジエチル水銀
（II）、ジベンジル水銀（II）等の周期表第１２族元素
のジアルキル化物、塩化メチル亜鉛、臭化メチル亜鉛、
ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、塩化メチルカド
ミウム、塩化メチル水銀（II）等の周期表第１２族元素
のアルキルハロゲン化物、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二
ヨウ化亜鉛、二塩化カドミウム、二臭化カドミウム、二
ヨウ化カドミウム、二塩化水銀（II）、塩化ヨウ化亜
鉛、塩化ヨウ化カドミウム、塩化ヨウ化水銀（II）、臭
化ヨウ化亜鉛、臭化ヨウ化カドミウム、臭化ヨウ化水銀
（II）等の周期表第１２族元素のジハロゲン化物、トリ
メチルホウ素、トリ−ｎ−プロピルホウ素、トリイソプ
ロピルホウ素、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルガリウム（III）、トリメチルインジ
ウム（III）、トリエチルインジウム（III）、トリ−ｎ
−ブチルインジウム（III）等の周期表第１３族元素の
トリアルキル化物、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジ
エチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミ
ニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルガリウム（III）、塩化ジ
−ｎ−ブチルインジウム（III）等の周期表第１３族元
素のジアルキルモノハロゲン化物、二塩化メチルアルミ
ニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアル
ミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、二塩化ｎ−ブ
チルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチルガリウム（II
I）、二塩化ｎ−ブチルインジウム（III）等の周期表第
１３族元素のモノアルキルジハロゲン化物、三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三塩
化ガリウム（III）、三臭化ガリウム（III）、三ヨウ化
ガリウム（III）、三塩化インジウム（III）、三臭化イ
ンジウム（III）、三ヨウ化インジウム（III）、二塩化
臭化ガリウム（III）、二塩化ヨウ化ガリウム（III）、
塩化二ヨウ化ガリウム（III）、二塩化ヨウ化インジウ
ム（III）等の周期表第１３族元素のトリハロゲン化
物、四塩化ゲルマニウム（IV）、四臭化ゲルマニウム
（IV）、四ヨウ化ゲルマニウム（IV）、二塩化錫（I
I）、四塩化錫（IV）、二臭化錫（II）、四臭化錫（I
V）、二ヨウ化錫（II）、四臭化錫（IV）、二塩化二ヨ
ウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（IV）、二塩化鉛（II）、二
臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（II）等の周期表第１４族元
素のハロゲン化物、トリメチルアンチモン（III）、ト
リエチルアンチモン（III）、トリ−ｎ−ブチルアンチ
モン（III）、トリメチルビスマス（III）、トリエチル
ビスマス（III）、トリ−ｎ−ブチルビスマス（III）等
の周期表第１５族元素のトリアルキル化物、二塩化メチ
ルアンチモン（III）、二臭化メチルアンチモン（II
I）、二ヨウ化メチルアンチモン（III）、二ヨウ化エチ
ルアンチモン（III）、二塩化メチルビスマス（III）、
二ヨウ化エチルビスマス（III）等の周期表第１５族元
素のモノアルキルジハロゲン化物、三塩化砒素（II
I）、三臭化砒素（III）、三ヨウ化砒素（III）、三塩
化アンチモン（III）、三臭化アンチモン（III）、三ヨ
ウ化アンチモン（III）、三塩化ビスマス（III）、三臭
化ビスマス（III）、三ヨウ化ビスマス（III）等の周期
表第１５族元素のトリハロゲン化物等が挙げられる。

【００３４】これらのうち、特に前記のホットソープ法
の原料に好適なのは、ジエチルマグネシウムやジ−ｎ−
ブチルマグネシウム等の周期表第２族元素のジアルキル
化物、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウ
ム、ヨウ化メチルマグネシウム等の周期表第２族元素の
アルキルハロゲン化物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、
ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−
ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜
鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム等の周期
表第１２族元素のジアルキル化物、塩化メチル亜鉛、臭
化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、
塩化メチルカドミウム等の周期表第１２族元素のアルキ
ルハロゲン化物、三ヨウ化アルミニウム、三塩化ガリウ
ム（III）、三臭化ガリウム（III）、三ヨウ化ガリウム
（III）、三塩化インジウム（III）、三臭化インジウム
（III）、三ヨウ化インジウム（III）等の周期表第１３
族元素のトリハロゲン化物等であり、中でもジメチル亜
鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロ
ピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジメチルカドミウム、
ジエチルカドミウム等の周期表第１２族元素のジアルキ
ル化物、三塩化ガリウム（III）、三塩化インジウム（I
II）等の周期表第１３族元素のトリハロゲン化物等が最
適である。

【００３５】なお、四塩化ゲルマニウム（IV）、四臭化
ゲルマニウム（IV）、四ヨウ化ゲルマニウム（IV）、二
塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、二臭化錫（II）、四臭
化錫（IV）、二ヨウ化錫（II）、四臭化錫（IV）、二塩
化二ヨウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（IV）、二塩化鉛（I
I）、二臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（II）等の周期表第
１４族元素のハロゲン化物は、単独でゲルマニウムや錫
等の周期表第１４族元素の単体半導体の超微粒子の原料
として使用可能な場合がある。

【００３６】半導体原料物質となる陰性元素含有物質の
例としては、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等の周期表第１５〜１７族元素の単体、アン
モニア、ホスフィン（ＰＨ₃）、アルシン（ＡｓＨ₃）、
スチビン（ＳｂＨ₃）等の周期表第１５族元素の水素化
物、トリス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリ
メチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリ
ル）アルシン等の周期表第１５族元素のシリル化物、硫
化水素、セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６
族元素の水素化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィ
ド、ビス（トリメチルシリル）セレニド等の周期表第１
６族元素のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナト
リウム等の周期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリ
ブチルホスフィンスルフィド、トリヘキシルホスフィン
スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリ
ブチルホスフィンセレニド、トリヘキシルホスフィンセ
レニド、トリオクチルホスフィンセレニド等のトリアル
キルホスフィンカルコゲニド類、フッ化水素、塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素等の周期表第１７族元素の水
素化物、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリル
ブロミド、トリメチルシリルヨージド等の周期表第１７
族元素のシリル化物が挙げられる。これらのうち、反応
性や化合物の安定性・操作性の点で、リン、砒素、アン
チモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、ヨウ素等の
周期表第１５〜１７族元素の単体、トリス（トリメチル
シリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）アル
シン等の周期表第１５族元素のシリル化物、硫化水素、
セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６族元素の
水素化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス
（トリメチルシリル）セレニド等の周期表第１６族元素
のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム等
の周期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリブチルホ
スフィンスルフィド、トリヘキシルホスフィンスルフィ
ド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホ
スフィンセレニド、トリヘキシルホスフィンセレニド、
トリオクチルホスフィンセレニド等のトリアルキルホス
フィンカルコゲニド類、トリメチルシリルクロリド、ト
リメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド等
の周期表第１７族元素のシリル化物等が好適に用いら
れ、中でもリン、砒素、アンチモン、硫黄、セレン等の
周期表第１５及び１６族元素の単体、トリス（トリメチ
ルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ア
ルシン等の周期表第１５族元素のシリル化物、ビス（ト
リメチルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリ
ル）セレニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫
化ナトリウム、セレン化ナトリウム等の周期表第１６族
元素のアルカリ金属塩、トリブチルホスフィンスルフィ
ド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホ
スフィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニド等
のトリアルキルホスフィンカルコゲニド類等が特に好適
に用いられる。

【００３７】特に好ましい液相製造方法であるホットソ
ープ法における前記原料化合物の反応液相への供給速度
には制限はないが、生成する半導体結晶の粒径分布を狭
くする場合には０．１〜６０秒程度の短時間に所定量を
注入することが好適な場合がある。また、原料溶液の注
入後の適切な結晶成長反応時間（流通法の場合には滞留
時間）は、半導体種や所望の粒径あるいは反応温度によ
り変動するが、代表的な条件としては２００〜３５０℃
程度の反応温度で１分〜１０時間程度である。

【００３８】かかるホットソープ法では半導体結晶の成
長反応終了後、通常単離精製を行う。この方法として
は、液相成分の濃縮、あるいは沈殿法が好適である。沈
殿法の好ましい代表的な手順は以下の通りである。即
ち、反応液の固化温度に至らない程度に冷却後トルエン
やｎ−ブタノール等の低級アルコール類等を析出が起こ
らない程度に添加して室温での固化性を抑制し、次いで
生成した半導体超微粒子の貧溶媒、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール等の低級アルコール類、あるいは水
と混合して半導体超微粒子を析出せしめ、これを遠心分
離やデカンテーション等の物理的な手段で分離する手順
である。こうして得られる析出物をトルエンやヘキサン
等に再度溶解し析出・分離の手順を繰り返すことで更に
精製度を上げることが可能である。沈殿溶媒は混合溶媒
としても構わない。遠心分離の回転数は、通常毎分１０
０〜８０００回転程度、好ましくは毎分５００〜５００
０回転程度、最も好ましくは毎分７００〜３０００回転
程度とし、温度は通常−１０〜１００℃程度、好ましく
は１０〜７０℃程度、最も好ましくは２０〜６０℃程度
の範囲で行う。また、かかる精製工程も酸化等の副反応
を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気に
おいて行うのが望ましい場合もある。

【００３９】［配位子交換反応］本発明において、前記
の半導体結晶に前記の新配位子を結合させる配位子交換
反応（以下単に「配位子交換反応」と呼ぶ）は、原料の
半導体超微粒子がもともと含有している有機配位子（以
下初期配位子と呼ぶ）の融点以上の反応温度かつ中性条
件下で行う。

【００４０】本発明における「中性条件」とは、該配位
子交換反応液への水の添加により得られる均一溶液、あ
るいは有機相と水相が分離した２相系溶液の含水相のｐ
Ｈが、６〜８の範囲にある条件を意味する。該水の添加
量は、該配位子交換反応液の容量の０．５〜２倍容量と
し、該ｐＨの測定条件は室温（例えば１５〜３０℃程度
の範囲、好ましくは２３℃）とする。本発明の目的か
ら、好ましい該ｐＨの範囲は６．５〜７．５、更に好ま
しくは６．７〜７．３とする。

【００４１】例えば最も好適な初期配位子であるトリオ
クチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）の融点は５０〜
５４℃、同じく有用な初期配位子であるヘキサデシルア
ミンの融点は４５〜４８℃と、４５〜５５℃程度で融解
する場合が多いので、前記の配位子交換反応温度は通常
４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６
０℃以上、更に好ましくは７０℃以上とする。かかる配
位子交換反応温度の上限は、配位子の熱分解や酸化劣化
等を避けるために、通常１５０℃以下、好ましくは１３
０℃以下、更に好ましくは１００℃以下とする。該反応
温度を初期配位子の融点以上とする効果は、該初期配位
子の分子可動性が増大して新配位子による交換反応が促
進される機構によるものと予想される。

【００４２】前記の配位子交換反応の時間は生産性の点
では短いほど好ましいが、通常１２０分以下、好ましく
は６０分以下、更に好ましくは３０分以下、最も好まし
くは１５分以下とする。前記の配位子交換反応に用いら
れる反応溶媒は、反応系が実質的に中性となる限りにお
いて制限はないが、例えばエタノール、メタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（通称ＴＨ
Ｆ）、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、アセ
トンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや
酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、
塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン化アルキル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（通称ＤＭＦ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
（通称ＮＭＰ）等の非プロトン性アミド類、ジメチルス
ルホキシド（通称ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ある
いは水等が使用可能であり、これらは溶解性等の必要に
応じて複数種を混合しても良い。これらのうち有害性が
低い点で好ましいのは、エタノール、メタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコ
ール類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキ
シエタン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、酢酸
エチル等のエステル類、トルエン等の芳香族炭化水素
類、あるいは水であり、中でもエタノール、イソプロピ
ルアルコール、ＴＨＦ、アセトン、酢酸エチル、水等が
より好ましく、エタノールは耐環境安全性の点で最も好
ましい。従って、本発明における配位子交換反応に用い
られる反応溶媒は、エタノールを主体とするものである
のが望ましい。

【００４３】本発明における配位子交換反応は、酸化等
の副反応を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体
雰囲気において行うのが望ましく、遮光条件が好ましい
場合もある。かかる配位子交換反応の後、製品を単離す
るには、濾過、沈殿と遠心分離の併用、蒸留、昇華等の
任意の方法を使用して構わないが、特に有効なのは、前
記のホットソープ法で説明した沈殿と遠心分離の併用で
ある。この時、配位子交換により半導体超微粒子の溶解
性が変化するので、それに応じて再溶解溶媒や沈殿溶媒
の種類や混合比を調整することが通常必要である。

【００４４】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、原料試薬は、特に記載がない限り、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社製のものを精製を加えず使用した。但し、精製トル
エンは、濃硫酸、水、飽和重曹水、更に水の順序で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥次いで濾紙で濾過し、
五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）から蒸留して得、精製塩化メチ
レンは五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）で乾燥した後、ここから
大気圧にて直接蒸留して得た。また、半導体超微粒子の
合成例に用いたメタノールとｎ−ブタノールは、ともに
Ａｌｄｒｉｃｈ社から供給される無水グレード（９９．
８％）を使用した。

【００４５】［測定装置と条件等］（１）赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）：日本分光工
業社製ＦＴ／ＩＲ−８０００型ＦＴ−ＩＲ。２３℃にて
測定した。（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル：リガク（株）製
ＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１
８Å）。２３℃にて測定した。（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察：日立製作所
（株）製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過電子顕微鏡（加速電
圧３００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０^-9Ｔｏｒ
ｒ）にて行った。（４）光励起発光（ＰＬ）スペクトル：日立製作所
（株）製Ｆ−２５００型分光蛍光光度計にて、スキャン
スピード６０ｎｍ／分、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側
スリット５ｎｍ、フォトマル電圧４００Ｖの条件で、光
路長１ｃｍの石英製セルを用いて測定した。

【００４６】合成例１［１１−メルカプトウンデカン酸
ＭＴＥＧエステルの合成］１１−メルカプトウンデカン酸（１．７０ｇ）と東京化
成（株）から供給されたトリエチレングリコールモノメ
チルエーテル（以下ＭＴＥＧと略記：５０ｍＬ）、及び
濃硫酸（国産化学（株）；５滴）を乾燥窒素雰囲気のフ
ラスコ内に混合し、６０℃で攪拌しながら３０ｍｍＨｇ
以下の圧力での減圧脱水を延べ約３６時間行った。反応
液を大量の氷水に攪拌しながら徐々に加えて得た析出物
をｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５／１容量比）混合溶媒
で抽出し、この有機相を飽和重曹水、次いで水で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥後濾過して濃縮した。この
生成物は、ＩＲスペクトルにおいて１７３０ｃｍ^-1にエ
ステル基、及び２８７０ｃｍ ^-1のピークと２８２０ｃｍ
^-1の肩を含む３０５０〜２６５０にかけてのブロードな
領域にＴＥＧＭＭＥ由来の炭化水素構造にそれぞれ帰属
される吸収帯を与えたことから、１１−メルカプトウン
デカン酸ＭＴＥＧエステル（以下１１−ＭＴＥＧと略
記）の生成を確認した。

【００４７】合成例２［ＣｄＳｅ超微粒子の合成］空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電
対を装着した無色透明のパイレックス（登録商標）ガラ
ス製３口フラスコにトリオクチルホスフィンオキシド
（以下ＴＯＰＯと略記；４ｇ）を入れ、マグネチックス
ターラーで攪拌しながら乾燥アルゴンガス雰囲気で３６
０℃に加熱した。別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボッ
クス内で、セレン（単体の黒色粉末；０．１ｇ）をトリ
ブチルホスフィン（以下ＴＢＰと略記；６．０１４ｇ）
に溶解した液体に更にジメチルカドミウム（Ｓｔｒｅｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；９７％；０．２１６ｇ）を混合
溶解した原料溶液Ａを、ゴム栓（Ａｌｄｒｉｃｈ社から
供給されるセプタム）で封をしアルミニウム箔ですき間
なく包んで遮光したガラス瓶中に調製した。この原料溶
液Ａの一部（２．０ｍＬ）を、前記のＴＯＰＯの入った
フラスコに注射器で一気に注入し、この時点を反応の開
始時刻とした。反応開始２０分後に熱源を除去し約５０
℃に冷却された時点で精製トルエン（２ｍＬ）を注射器
で加えて希釈し、メタノール（１０ｍＬ）を注入して不
溶物を生じさせた。この不溶物を遠心分離（３０００ｒ
ｐｍ）し、デカンテーションにより上澄み液を除去して
分離し、室温にて約１４時間真空乾燥して固形粉体を得
た。

【００４８】この固形粉体のＸＲＤスペクトルにおい
て、Ｗｕｒｔｚｉｔｅ型ＣｄＳｅ結晶の００２面及び１
１０面に帰属される回折ピークを観測したことからＣｄ
Ｓｅナノ結晶の生成を確認した。また、このＣｄＳｅナ
ノ結晶の平均粒径は、ＴＥＭ観察によれば約４ｎｍであ
った。このＣｄＳｅナノ結晶は、精製トルエン溶液にお
いて、３６６ｎｍ波長の励起光を照射すると赤色の発光
帯（ピーク波長５９５ｎｍ、半値幅４３ｎｍ）を与え
た。

【００４９】合成例３［ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅ
ナノ結晶を主体とする半導体超微粒子の合成］Ｂ．Ｏ．Ｄａｂｂｏｕｓｉら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｂ，１０１巻，９４６３頁（１９９７）に記載の方
法に準じて行った。これを以下説明する。乾燥アルゴン
ガス雰囲気の褐色ガラス製の３口フラスコ中にＴＯＰＯ
（１５ｇ）を入れ、減圧下１３０〜１５０℃での溶融状
態で約２時間攪拌した。この間、残留する空気や水分を
置換する目的で、乾燥アルゴンガスにより大気圧に復圧
する操作を数回行った。温度設定を１００℃として約１
時間後、合成例２で得たＣｄＳｅナノ結晶の固形粉体
（０．０９４ｇ）のトリオクチルホスフィン（１．５
ｇ、以下ＴＯＰと略記）溶液を加えて、ＣｄＳｅナノ結
晶を含む透明溶液を得た。これを１００℃の減圧下で更
に約８０分間攪拌後、温度を１８０℃に設定して乾燥ア
ルゴンガスで大気圧に復圧した。別途、乾燥窒素雰囲気
のグローブボックス内で、ジエチル亜鉛の１Ｎ濃度ｎ−
ヘキサン溶液（１．３４ｍＬ；１．３４ミリモル）とビ
ス（トリメチルシリル）スルフィド（０．２３９ｇ；
１．３４ミリモル）とをＴＯＰ（９ｍＬ）に溶解した原
料溶液Ｂを、合成例２で使用のセプタムで封をしアルミ
ニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に調製
した。この原料溶液Ｂを、注射器により、前記の１８０
℃のＣｄＳｅナノ結晶を含む透明溶液に２０分間かけて
滴下し、９０℃に降温後約１時間攪拌を継続した。室温
で約１４時間静置した後、再び９０℃で３時間加熱攪拌
した。熱源を除去し、ｎ−ブタノール（８ｍＬ）を反応
液に加えて室温まで冷却して、透明な赤色溶液を得た。

【００５０】この赤色溶液には、原料のビス（トリメチ
ルシリル）スルフィド等の硫黄化合物の臭気はなく、代
わりにセレン特有のニラ様臭気があった。合成例２で得
たＣｄＳｅナノ結晶の溶液にはこのようなセレン臭はな
かったので、該ＣｄＳｅナノ結晶表面での意図した硫化
物生成反応の進行とともに、該ナノ結晶表面における硫
黄原子によるセレン原子の置換反応等何らかの機構によ
るセレンの遊離があったものと推測され、前記文献記載
同様にＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅナノ結晶を主体と
する半導体超微粒子が生成したものと考えられた（以下
これをＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと略記する）。

【００５１】この赤色溶液の一部（８ｍＬ）を、乾燥窒
素気流下、室温でメタノール（１６ｍＬ）中に滴下し２
０分間攪拌を継続する沈殿操作により赤色不溶物を得
た。この赤色不溶物を合成例２同様に遠心分離及びデカ
ンテーションにより分離し、精製トルエン（１４ｍＬ）
に再溶解した。この再溶解トルエン溶液を用いて、再び
同様の沈殿操作、遠心分離、及びデカンテーションの一
連の精製操作を行って固体生成物を得た。この固体生成
物は、１ｍＬの精製メタノールと振り混ぜて洗浄後、デ
カンテーションで分離した。この固体生成物は透明赤色
の精製トルエン溶液を与え、ここに４６８ｎｍ波長の励
起光を照射するとオレンジ色の発光帯（ピーク波長５９
７ｎｍ、半値幅４１ｎｍ）を与えた。この発光は同程度
の溶液濃度において、合成例２で得たＣｄＳｅナノ結晶
の場合よりも明らかに発光強度が大きかったことから、
ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅナノ結晶に変換され、表
面準位等を経由する非発光過程の寄与が抑制されたもの
と考えられた。

【００５２】実施例［１１−ＭＴＥＧによる配位子交換
反応］合成例１で得た１１−ＭＴＥＧ（０．４ｇ）、及び合成
例３で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ（約０．５ｇ）
を、無色透明なガラス容器内で乾燥窒素雰囲気下、室温
（約２３℃）で、エタノール（８ｍＬ）中で攪拌しなが
ら分散懸濁した。攪拌を継続しながらこの反応容器を８
０℃のオイルバスにより加熱したところ、反応容器内の
液温が約５０℃を越えたところで、溶解せず懸濁状態で
あったＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯが直ちに溶解し、エ
タノール可溶性となった。このエタノール溶液を少量採
取し同容量の水と混合した液のｐＨは約７であった。こ
うして得た赤色透明な粗エタノール溶液は、−１０℃の
冷凍庫内で少なくとも４０日程度保存しても沈殿を生じ
ない保存安定性を示した。この粗エタノール溶液は、合
成例３で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ同様のオレン
ジ色発光能を示した。

【００５３】この粗エタノール溶液を濃縮して得た残渣
をｎ−ヘキサン中で攪拌し、デカンテーション法による
上澄み液の除去により不溶物を分離する精製操作を数回
行って、赤色の固体粉末を得た。この固体粉末は、エタ
ノールへの直接溶解は困難であったが、塩化メチレンま
たはアセトン等の比較的低沸点の良溶媒に溶解し、ここ
にエタノールを加えて均一溶液を得、次いで該良溶媒を
蒸留除去し必要に応じて更にエタノールの一部をも蒸留
除去して、所望の濃度の高純度エタノール溶液を得るこ
とができた。

【００５４】比較例［室温での配位子交換反応の試み］前記実施例の操作において、エタノールの代わりに精製
塩化メチレンを６ｍＬ使用したところ、直ちに室温（約
２３℃）で赤色の透明溶液を得た。これを室温で約１９
時間放置した後、ロータリーエバボレータで減圧濃縮し
た。こうして得た濃縮残渣を室温でエタノールへ溶解し
ようとしたが不溶性の半導体超微粒子が固体として残っ
た。該濃縮残渣は、１１−ＭＴＥＧによる配位子交換反
応が実質的に進行していないと考えられたので、これを
エタノール（８ｍＬ）中で、室温（約２３℃）での攪拌
を約５０分間継続したが、半導体超微粒子は依然として
エタノール不溶性であった。

【００５５】以上の比較例から、かかる配位子交換反応
は均一溶液系で行えば好ましく進行するとは限らず、初
期配位子（この場合ＴＯＰＯ）の融点を越える程度の加
熱が非常に有効であることがわかる。即ち、かかる加熱
を行えば初期状態では不均一系のエタノール溶媒系でも
直ちにエタノール可溶性となる配位子交換反応が進行す
る。更に、前記実施例のように、実質的に中性条件でも
きわめて短時間に進行することがわかる。

【００５６】応用例［エタノール性塗料と発光性塗布
膜］前記の実施例で得た粗エタノール溶液（０．１１ｇ）
に、和光純薬（株）から供給されるポリエチレンオキシ
ド（０．０４ｇ；平均分子量３０万）を溶解して均一透
明なエタノール性塗料を得た。これをガラス板に塗布し
大気下で熱風乾燥したところ、透明性に優れ強靱な塗布
膜を得た。この塗布膜は、合成例３で得たＣｄＳｅ／Ｚ
ｎＳ−ＴＯＰＯ同様のオレンジ色発光能を保持してい
た。

【００５７】

【発明の効果】半導体超微粒子の配位子交換反応による
本発明のエタノール可溶性半導体超微粒子の製造方法に
より、きわめて短時間に、ｐＨが７前後の穏和な中性条
件で、エタノール可溶性半導体超微粒子と、保存安定性
に優れたエタノール溶液を得ることができる。

【００５８】本発明により製造される半導体超微粒子
は、その量子効果により色純度と強度に優れた発光能を
発揮し、塗膜とした場合の機械的強度や化学的安定性に
優れる。また、耐環境安全性と揮発性に優れたエタノー
ルに溶解するので、例えばアルコール性発光塗料として
有用であり、ディスプレイや照明器具等の面状発光体の
製造に利用されるものである。また、該半導体超微粒子
は、高屈折率、放射線遮蔽能等の特徴をも有するので、
かかる特徴を生かした塗膜にも利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 11/54 ＣＰＡＣ０９Ｋ 11/54 ＣＰＡ 11/56 ＣＰＣ 11/56 ＣＰＣ // Ｃ０９Ｄ 5/22 Ｃ０９Ｄ 5/22 Ｆターム(参考） 4H001 CA05 CC13 CC14 CF01 XA16 XA30 XA34 XA48 4J038 DF011 DF012 DF041 DF042 GA06 HA016 HA026 HA066 HA216 HA316 HA346 HA386 HA436 HA476 JC38 KA08 KA20 NA01 NA19 NA20 NA26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機配位子を結合した半導体超微粒子を
配位子交換反応によりエタノール可溶性とする際に、該
有機配位子の融点以上の反応温度かつ中性条件下で行う
ことを特徴とする半導体超微粒子の製造方法。
【請求項２】有機配位子が総炭素数１２〜２４のトリ
アルキルホスフィンオキシドである請求項１に記載の半
導体超微粒子の製造方法。
【請求項３】温度条件が５０℃以上である請求項１又
は２に記載の半導体超微粒子の製造方法。
【請求項４】配位子交換反応時の溶媒が、エタノール
を主体とするものである請求項１〜３のいずれかに記載
の半導体超微粒子の製造方法。
【請求項５】配位子交換反応により導入される新配位
子が、下記一般式（１）で表されるω−メルカプト脂肪
酸のポリエチレングリコールエステルである請求項１〜
４のいずれかに記載の半導体超微粒子の製造方法。【化１】ＨＳ（ＣＨ₂）_mＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ（１）（但し一般式（１）においてｍは６〜１１の自然数を、
ｎは２〜１０の自然数を、Ｒは水素原子又は炭素数６以
下のアルキル基を、それぞれ表す。）
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
より製造される半導体超微粒子を含有するエタノール性
塗料。