JP2002121390A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性樹脂組成物Info
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Abstract
組成物の提供。 【解決手段】 (a)合成樹脂、(b)炭化水素多価ア
ルコール又は炭水化物類、(c)発泡剤、(d)難燃性
脱水剤及び(e)酸化珪素を必須成分としてもつ金属酸
化物を含有する難燃性樹脂組成物。
Description
形品が得られる難燃性樹脂組成物及びそれからなる成形
品に関する。
脂に難燃性を付与するための方法は既に種々提案されて
おり、一般には燃焼遅延剤又は不燃性物質と呼ばれる化
合物、例えば塩化パラフィン、ポリブロモジフェニルエ
ーテル等の塩素化又は臭素化有機化合物を合成樹脂に添
加する方法が知られている。また、酸化アンチモン(S
b2O3)等の補助燃焼遅延剤を前記の燃焼遅延剤又は不
燃性物質と組み合わせたものを、合成樹脂に対して数重
量%から数十重量%の割合で配合する方法も知られてい
る。
に配合すると、燃焼時に有毒ガスを発生する可能性があ
り、この分解が始まると合成樹脂の機械的性質や難燃性
が低下するほか、分解生成物が成形装置や混練装置等の
使用装置の金属部分を腐食させるという問題も生じる。
ロゲンを含まない化合物が多く提案されており、例えば
下記のとおり、燃焼時に系中の化合物が相互作用して、
炭素を含む又は炭化された不燃性の発泡体を形成し、合
成樹脂の分解で生じる引火性の分解ガスの放出を遅くで
きるような化合物系や、輻射熱から合成樹脂を遮断する
ような化合物系(以下、このような化合物系を「膨張剤
系」という)を合成樹脂に添加することが知られてい
る。 (1)炭化層を発泡させる窒素、アンモニア等の非引火
性気体又は蒸気を生じさせる膨張剤(以下、「発泡剤」
という) (2)炭化層の生成に寄与する化合物(一般には糖、ト
リメチロールプロパン、モノ又はポリペンタエリトリト
ール等のポリヒドロキシル化合物である) (3)脱水剤(一般には燃焼時に酸を生じる化合物であ
り、最も広く用いられている脱水剤は、ポリ燐酸アンモ
ニウム、燐酸メラミン、硫酸メラミンである)G.Ca
mino等は、ポリ燐酸アンモニウムと、ペンタエリト
リトールとの混合物とからなる膨張剤系をエチレン系ポ
リマー(ポリオレフィン)に用いることを提案している
(Polym.Degrad.7,25〜31,(19
84)及び12,203(1985))。
物を30重量%用いても酸素指数は6%しか増加せず、
機械的性質が低下することから、実用上問題があった。
ン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
(ABS樹脂)に代表されるスチレン系樹脂に対して
は、ポリ燐酸アンモニウムとペンタエリトリトールとの
混合物からなる膨張剤系が、スチレン系樹脂に対しても
難燃効果を示すことが分かっている。
炭化物を形成しにくいため、難燃化のためには多量の難
燃化剤の配合が必要とされており、前記膨張剤系を配合
して十分な難燃効果を発現させるには、その配合量を3
0重量%以上にまで高める必要があり、機械物性の低
下、外観不良等の問題が生じ、実用化には不十分であっ
た。
優れた成形品が得られる難燃性樹脂組成物及びそれから
なる成形品を提供することを課題とする。
の膨張剤系と特定の金属酸化物を併用することにより、
それらが相乗的に作用して、合成樹脂の難燃性を大幅に
高められることを見出し、本発明を完成したものであ
る。
合成樹脂、(b)炭化水素多価アルコール又は炭水化物
類、(c)発泡剤、(d)難燃性脱水剤及び(e)シリ
カを含む金属酸化物を含有する難燃性樹脂組成物を提供
する。
しては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエーテル
エステルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリスルホン樹脂から選ばれる1又
は2以上を挙げることができる。
のを挙げることができる。 (1)エチレンのポリマー又はコポリマー、例えば高密
度ポリエチレン(密度が約0.96〜0.97)、ラジ
カル低密度ポリエチレン(密度が約0.92〜0.9
3)及びエチレンと3〜8個の炭素原子を有する少なく
とも1つのα−オレフィンのコポリマー(密度が役0.
89〜0.95); (2)プロピレンのホモポリマー及びエチレンのモル比
が0.5〜30%のエチレンとプロピレンとのコポリマ
ー; (3)エチレンと酢酸ビニル又はプロパン酸ビニル等の
2〜6個の炭素原子を有する少なくとも1つの飽和カル
ボン酸ビニルエステルとのコポリマー; (4)エチレンと好ましくはカルボキシル基の隣にエチ
レン性不飽和結合を有する不飽和酸のエステルとのコポ
リマー。
クロトン酸又は桂皮酸等の一塩基酸が好ましいが、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸又はム
コン酸等の二塩基酸でもよい。二塩基酸の場合には、不
飽和酸エステルはモノエステルでもよいが、ジエステル
であるのが好ましい。不飽和酸エステルを誘導するアル
コールは1〜8個の炭素原子を有するのが好ましい。エ
ステル化グループは直鎖でも、分岐していてもよく、例
えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n
−ブチル、イソブチル、t−ブチル、イソアミル、n−
ヘキシル、2−エチルヘキシル又はイソオクチルにする
ことができる。
基や不飽和酸エステルから誘導された基の以外の下記の
ような各種の基から誘導されたグループを有することが
できる。
マー中に約5重量%までの比率で存在することができ
る。この無水物は無水シトラコン酸、無水イタコン酸、
無水テトラヒドロフタル酸、好ましくは無水マレイン酸
の中から選択する);不飽和グリシジルモノマー(それ
はコポリマー中に約18重量%までの比率で存在するこ
とができる。グリシジルモノマーはグリシジルメタクリ
レート及びアクリレート、イタコン酸モノ−又はジグリ
シジル、ブテントリカルボン酸モノ−、ジ−及びトリグ
リシジルの中から選択することができる);アイオノマ
ー(Ca、Mg、又はZnで全体又は一部が塩化された
エチレン/アクリル又はメタクリル酸のコポリマー
等)。
メチルスチレン等のα−置換スチレン、オルトクロロス
チレン、パラメチルスチレン等の芳香環が置換されたス
チレン等のビニル芳香族化合物ポリマー、アクリロニト
リル等のコモノマーと上記のビニル芳香族化合物とのコ
ポリマー、ポリブタジエン又はポリイソプレンにグラフ
トした前記ポリマーを挙げることができ、具体的には、
ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン(HIPS)とよば
れる、ポリブタジエンにグラフトされたポリスチレン、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(A
BS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(A
S樹脂)、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂(MBS樹脂)を挙げることができる。
のアミノカプロン酸、アミノ−7−ヘプタン酸、アミノ
−11−ウンデカン酸等のアミノ酸、1つ又は複数のカ
プロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム、1つ又
は複数のヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン等のジアミンの塩又は混合物と、テレフタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸等のジアシッドとの縮合で得ら
れるポリアミド又は上記モノマーの混合物の縮合で得ら
れるコポリアミドを挙げることができ、具体的には、ナ
イロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12
を挙げることができる。
ル酸、メタクリル酸、これらのアルキルエステルの単独
重合体あるいは共重合体。ポリメタクリル酸メチル等を
挙げることができる。
−ビニルエステルコポリマーの一部又は全部をアルコー
ル化して得られる3〜75モル%のエチレンを含むエチ
レン−ビニルアルコールコポリマー(EVOH)を挙げ
ることができる。
ンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレ
ート(PBT)等のポリエステルを挙げることができ
る。
水素多価アルコール又は炭水化物類、(c)発泡剤及び
(d)難燃性脱水剤を使用する。
ール又は炭水化物類としては、1又は2以上のポリヒド
ロキシル化合物を使用することができる。
ース、マルトース及びアラビノース等の糖類、アラビト
ール、エリトリトール、ソルビトール、イノシトール、
トリメチロールプロパン、グリセロール、モノ−、ジ−
及びトリペンタエリトリトール、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のポリヒドロキシルポリマー、
式(C6H10O5)nのデンプン、ポリエチレングリコー
ル等のポリヒドロキシルアルコール及びエチレン/ビニ
ルアルコールコポリマー、燃焼中に熱分解によってヒド
ロキシル化合物を生成するようなポリウレタン又はポリ
エステル等を挙げることができ、これらの中でもモノ
−、ジ−及びトリペンタエリトリトールが特に好まし
い。
窒素やアンモニアのような非引火性ガスを形成する窒素
含有化合物が好ましい。このような化合物としては、メ
ラミン、メラム、メレム、アンメリン、アンメリド、尿
素、グアナミン、シアナミド、3−アミノ−1,2,4
−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾー
ル、グアナゾール、ウラゾール、ベンゾイミダゾール、
エチレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、ピペラ
ジン等を挙げることができ、これらの中でもメラミンと
その誘導体、例えばグアナミンが好ましい。
ち、燃焼時に酸を生成する化合物としては、特にH3P
O4、H3PO3、H4P2O7等の燐を含む酸を生じる、ア
ミン塩、アンモニウム塩又はエステル等が好ましい。
ウム、ピロ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウム、
燐酸メラミン、亜燐酸メラミン、亜燐酸ピペラジン、二
亜燐酸ピペラジン、亜燐酸グアナゾール、ピロ燐酸メラ
ミン、ピロ燐酸ピペラジン、トリエチルホスフェート等
の燐酸エステル、エチルホスホン酸ジエチル等のホスホ
ン酸エステルを挙げることができる。特に、一般式(N
H4)n+2PnO3n+1(ここで、n≧2の整数を表す)に
対応するポリ燐酸アンモニウムが好ましい。
(b)、(c)及び(d)成分が、それぞれ別々の化合
物である必要はなく、例えば、(c)発泡剤と(d)難
燃性脱水剤とをアミン塩、アンモニウム塩等の単一化合
物の形で使用してもかまわない。
(a)成分としてモノ、ジ又はトリペンタエリトリトー
ルを使用し、(b)成分としてポリ燐酸アンモニウムを
使用することが好ましい。
分からなる膨張剤系の相対比を広い範囲で変えることが
でき、例えば、〔(c)+(d)〕/(b)の重量比を
1〜7、好ましくは2〜4の範囲で変えることができ
る。
らなる膨張剤系の総含有量は、組成物中、好ましくは1
〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%であ
る。
は、珪素を含む金属酸化物、他の種類の金属酸化物との
混合物若しくは化合物、又は珪素を含む金属酸化物に珪
素以外の金属酸化物を担持させたものを挙げることがで
きる。
等のVB族、B、Ga等のIIIB族(アルミニウムは除
く)、Ti、Zr等のIVA族、Sn等のIVB族、F
e、Co等のVIII族の金属元素の酸化物又はこれらの
混合物が好ましい。
表される複合系珪酸塩が好ましい。
族、B、Ga等のIIIB族(アルミニウムは除く)、T
i、Zr等のIVA族の金属原子、Sn等のIVB族、
Fe、Co等のVIII族の金属原子又はこれらの混合物
を示し、p、q、r及びuは整数を示す。)(e)金属
酸化物は、次の一般式(II)で表される複合系珪酸塩が
より好ましい。
ン、Ba、Ca、Mg等のアルカリ土類金属の陽イオ
ン、NH4 +、テトラアルキルアンモニウム陽イオン及び
水素イオン(H+)から選ばれる1種を示し、M’は、
P、Sb等のVB族、B、Ga等のIIIB族(アルミニ
ウムは除く)、Ti、Zr等のIVA族の金属原子、S
n等のIVB族、Fe、Co等のVIII族の金属原子又
はこれらの混合物を示し、v、w、x、y、zは整数を
示す。) (e)金属酸化物としては、シリカ−酸化チタン(Si
O2−TiO2)、シリカ−酸化リン(SiO2−P
2O5)、シリカ−酸化マグネシウム(SiO2−Mg
O)、シリカ−酸化ジルコニウム(SiO2−ZrO2)
及びシリカ−酸化リン−酸化チタン(SiO2−P2O5
−TiO2)から選ばれる1又は2以上のものが好まし
い。
好ましくは0.25〜10重量%、より好ましくは0.
5〜5重量%である。金属酸化物の含有量が0.25重
量%以上であると難燃性の付与効果を高めることがで
き、10重量%以下であると機械的性質が低下すること
が防止される。
(e)成分を含むものであるが、必要に応じて各種添加
剤を配合することができる。このような添加剤として
は、着色顔料、染料、紫外線安定剤、離型剤、熱劣化安
定剤、帯電防止剤、ガラス繊維等の充填剤・強化材等を
挙げることができる。
難燃剤を配合することができ、このような難燃剤として
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属
水酸化物、赤リン等のリン系化合物、トリアジン化合物
やグアニジン化合物等の(c)発泡剤とは異なる窒素系
難燃剤、シリコーン化合物系難燃剤、(d)成分とは異
なる有機リン酸エステル類等を挙げることができる。こ
れらの中でも、本発明で用いる膨張剤系と併用し、難燃
性又は機械物性等を低減させないためには、有機リン酸
エステル系の難燃剤が好ましい。
め粉砕・ふるい分けして直径を200μm以下にした
(b)〜(d)成分からなる膨張剤系に(e)成分を加
え、タンブラー又はミキサー等を使用し、乾燥状態で機
械的に混合した後、溶融した(a)合成樹脂に前記
(b)〜(e)成分からなる混合物を加え、ニーダー、
一軸押出し機、二軸押出し機を使用して混和すればよ
い。
する塗料、接着剤に混合することができる。また、本発
明の組成物を耐火・遮断扉の内部被覆成分として使用す
ると、火災時には膨張して炭化発泡体となって断熱効果
を発揮する。本発明の難燃性組成物は、電気ケーブルの
被覆剤として使用することもできる。
に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等
に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比
較例では、下記の各成分を使用した。 (a)成分 耐衝撃性ポリスチレン(HIPS):東洋スチレン製R
65 ABS樹脂:セビアン500(ダイセル化学工業製) PMMA:メタクリル酸メチル重合体:住友化学製アク
リペットVF ABS/PBT:ダイセル化学製ABS(セビアン50
0)と、ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチッ
クス社製”ジュラネックス2000”)との62/38
(重量比)ブレンド PA6:ユニチカ製ナイロン、”ユニチカナイロンA1
030BRF” PP:グランドポリマー製のポリプロピレン,”グラン
ドポリプロJ106W” (b)、(c)、(d)成分(膨張剤系) APP/diPER:ポリ燐酸アンモニウム(APP)
とジペンタエリトリトール(diPER)とからなる、
APP/diPERの重量比が3/1の混合物。ここで
用いたポリ燐酸アンモニウムは、リンの含有量が29重
量%であるクラリアントジャパン社から市販のエキソリ
ット422であり、ジペンタエリトリトールは広栄化学
から市販されているジペントリットである。 (e)成分 (e−1):日揮化学製N633L。アルミノ珪酸塩。
SiO2/Al2O3=84/13(重量比) (e−2):日揮化学製LZY−54。アルミノ珪酸
塩。SiO2/Al2O3=83/17(重量比),Na
含量13重量%、Fe含量0.13重量%) (e−3):日揮化学製MFI−300。アルミノ珪酸
塩。SiO2=99重量%、Al2O3<1重量% (e−4):日揮化学製 SAPO−11。アルミノ珪
酸塩。SiO2/Al2O3/P2O5=6/39/52
(重量比) (e−5):日揮ユニバーサル製E55Y。シリカ−酸
化チタン、TiO2が70重量%、Si/Al=43
5。(ごくわずかのAlしか含まれていない) (e−6):日揮ユニバーサル製E36C1。P2O5−
SiO2=1/2(重量比) (e−7):日揮ユニバーサル製E48A2。SiO2
/P2O5/TiO2=30/60/10(重量比) (e−8):NEケミキャット製。シリカ−酸化ホウ
素。Si/B元素比は約50 (e−9):NEケミキャット製。シリカ−酸化ガリウ
ム。Si/Ga元素比は約50 (e−10):NEケミキャット製。シリカ−酸化スズ。
Si/Sn元素比は約50 (e−11):NEケミキャット製。シリカ−酸化チタ
ン。Si/Ti元素比は約50 (e−12):NEケミキャット製。シリカ−酸化鉄。S
i/Fe元素比は約50 (e−13):NEケミキャット製。シリカ−酸化コバル
ト。Si/Co元素比は約50。
し、ペレット状又は粉末状の(a)成分、粉末状の
(b)〜(e)成分とをバレル中で乾燥状態で混合した
後、二軸押出し機により200〜250℃で溶融混練
し、ペレット化した。
リンダー温度200〜250℃)により試験片を作成
し、JIS規格 K7201により酸素指数(OI)
(%で表示)を測定し、UL94燃焼試験を実施した
(試験片の厚さ=3.2mm)。結果を表1、表2、表
3に示した。
の膨張剤系のみを配合した比較例と、更に(e)金属酸
化物を配合した実施例との対比から明らかなとおり、膨
張剤系と金属酸化物を併用することによって、酸素指数
が大幅に向上されており、その結果、難燃性を高めるこ
とができた。なお、(a)合成樹脂に(e)金属酸化物
を配合しただけでは、酸素指数は殆ど上昇しない。
して、(b)〜(d)成分からなる膨張剤系と(e)成
分の金属酸化物を併用して配合することによって、酸素
指数を大幅に高めることができるので、優れた難燃性を
有する成形品を得ることができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 (a)合成樹脂、(b)炭化水素多価ア
ルコール又は炭水化物類、(c)発泡剤、(d)難燃性
脱水剤及び(e)珪素を含む金属酸化物を含有する難燃
性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (e)珪素を含む金属酸化物が、複数の
金属酸化物の混合物及び/又は化合物である請求項1記
載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項3】 (e)珪素を含む金属酸化物が、珪素を
含む金属酸化物に珪素以外の金属酸化物を担持させたも
のである請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項4】 (e)珪素を含む金属酸化物が、次の一
般式(I)で表される複合系珪酸塩である請求項1〜3
のいずれか1記載の難燃性樹脂組成物。 (M’qOr)u(SiO2)p (I) (式中、M’は、IA族、IIA族、VB族、アルミニウ
ムを除くIIIB族、IVA族、IVB族、VIII族の金属
原子又はこれらの混合物を示し、p、q、r及びuは整
数を示す。) - 【請求項5】 (e)珪素を含む金属酸化物が、次の一
般式(II)で表される複合系珪酸塩である請求項1〜3
のいずれか1記載の難燃性樹脂組成物。 Mx[(M’vOw)y(SiO2)z] (II) (式中、Mはアルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金
属の陽イオン、NH4 +、テトラアルキルアンモニウム陽
イオン及び水素イオン(H+)から選ばれる1種を示
し、M’は、VB族、アルミニウムを除くIIIB族、I
VA族の金属原子、IVB族、VIII族の金属原子又は
これらの混合物を示し、v、w、x、y、zは整数を示
す。) - 【請求項6】(e)珪素を含む金属酸化物が、シリカ−
酸化チタン(SiO 2−TiO2)、シリカ−酸化リン
(SiO2−P2O5)、シリカ−酸化マグネシウム(S
iO2−MgO)、シリカ−酸化ジルコニウム(SiO2
−ZrO2)及びシリカ−酸化リン−酸化チタン(Si
O2−P2O5−TiO2)から選ばれる1又は2以上のも
のである請求項1〜5のいずれか1記載の難燃性樹脂組
成物。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1記載の難燃性
樹脂組成物からなる成形品。
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