JP2002121351A - 熱硬化性組成物、それを用いたシーリング物品及びシーリング構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐久性に優れたシーリングを提供す
る、熱硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ含有材料、前記エポキシ含有材
料用の硬化剤、及び充填剤、を含む熱硬化性組成物にお
いて、前記エポキシ含有材料に低吸湿性エポキシ化熱可
塑性樹脂を含ませる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性組成物、
それを用いたシーリング物品及びシーリング構造体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】自動車やトラックのような車両には金属
パネルを重ね合わせてできる不連続の継ぎ手がある。こ
のような不連続の継ぎ手は、通常、シーラントによりシ
ールされる。また、非平面の重なり型の継ぎ手の一例
は、ルーフディッチである。このルーフディッチは、車
両のルーフパネルとサイドパネルの側縁部を互いに折り
曲げて重ね合わせて、車両の前後方向に形成されてい
る。このルーフディッチはＵ字形状の溝を有して、そこ
に水分等を集めて車両外部に排出する役割も備えてい
る。

【０００３】シーラントは、施工の要求に応じて液体又
は固体の材料として供給されている。例えば、自動車産
業においては、継ぎ手は、例えばポリ塩化ビニル(PVC)
からなる液状プラスチゾルを用いて通常シールされる。
しかし、シーラントが液状の場合、その施工に困難な部
位がある。場合によっては、例えばシート又はテープの
ような一定の形状を有するシーリング物品を用いること
が必要とされる。

【０００４】典型的なシーリング物品は、例えば特開昭
６２−４８７８７号公報、特開平２−２７２０７６号公
報（米国特許第５０８６０８８号明細書）、特表平９−
５０５３３５号公報、特開２０００−１７２４８号公報
及び特開２０００−１９２０１３号公報に開示されてい
るように、熱溶融−流動可能な熱硬化性組成物によって
構成されている。このようなシーリング物品は、加熱に
より流動して不連続部を覆った後に硬化してシールする
ことができる。

【０００５】このようなタイプのシーリング物品は吸水
性に乏しいことが望ましい。吸水性を有するシーリング
物品が、塗装工程後に加熱されて硬化するとき、水分の
発泡により膨張し、不連続部分と接着せずに層間剥離を
起こしたり又は浮き上がったりすることがあるからであ
る。このようなことは、ほこり、水分及びその他の望ま
しくない成分の侵入を許容することがある。また、シー
リング物品が、一般的なシーラントと同様、車両の塗装
工程においてその表面に塗膜を設けたとしても、塗膜と
は十分に接着しなかったり、又は、塗膜に好ましくない
外観を提供したりするおそれもある。

【０００６】また、塗膜の好ましくない外観は、−40〜
−20℃のような低温下で熱膨張係数の異なるシーリング
物品と塗膜との界面において発生する応力によっても形
成されることがある。特に、シーリング物品が、ルーフ
ディッチの溝部に適用された場合は、その傾向が著し
い。なぜなら、かかるシーリング物品上の塗膜は、シー
リング物品との界面での応力のみならず溝部の側壁から
の拘束を受けて比較的容易に破壊される傾向にあるから
である。さらに、上記の低温下において、シーリング物
品の弾性率が比較的低い場合には、塗膜との界面で発生
する応力の低下によって塗膜の割れ防止が期待される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、塗
膜の外観を維持しながら、耐熱性、耐久性をもって、不
連続部との接着をすることができる熱硬化性組成物、そ
れを用いたシーリング物品及びシーリング構造体を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものであり、エポキシ含有材料、
前記エポキシ含有材料用の硬化剤、及び充填剤、を含
み、前記エポキシ含有材料が低吸湿性エポキシ化熱可塑
性樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性組成物にある。

【０００９】本発明はまた、他の態様において、上記熱
硬化性組成物がシート状に成形されていることを特徴と
するシーリング物品にある。

【００１０】本発明はまた、さらに他の態様において、
不連続部分を有する被着体と、前記不連続部分に設けら
れて当該不連続部分をシールする熱硬化性組成物と、を
備えるシーリング構造体であって、前記熱硬化性組成物
が本発明の接着剤組成物であることを特徴とするシーリ
ング構造体にある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されないことは、当
業者ならば容易に想到されるであろう。本発明による熱
硬化性組成物は、上記したように、車両の部材にある継
ぎ手、段目、目地部、継ぎ目部、亀裂部又はその他の部
分（以下、これらの部分を総称して「不連続部」と呼
ぶ）をシールするために用いられる。本発明の熱硬化性
組成物を用いて不連続部をシールすることにより形成さ
れたシーラント構造体の１例を図１に示す。

【００１２】図１に示すシーリング構造体１０は、２枚
のパネル１及び２をそれぞれ直角に加工してルーフディ
ッチ（被着体）と呼ばれるＵ字形状の溝を形成して被着
体となし、その継ぎ手Ａに本発明の熱硬化性組成物を適
用することによって作製される。一般に、ルーフディッ
チは自動車やトラックのような車両において見出され
る。このようなルーフディッチは、通常、車両のルーフ
パネル１の側縁部とサイドパネル２の側縁部を互いに折
り曲げて重ね合わせ溶接することにより、車両の前後方
向に形成される。このようなルーフディッチには不連続
部分としての継ぎ手Ａがあり、熱硬化性組成物３の被覆
によってシールされる。その結果、当該継ぎ手には水
分、ほこりのようなもの及びその他の望ましくない成分
が入って腐食を引き起こすことが防止される。また、自
動車産業では、必要に応じ、熱硬化性組成物３上に塗膜
５が設けられる。

【００１３】このようにシーラントとして用いられる本
発明の熱硬化性組成物は、上記のように、エポキシ含有
材料、そのエポキシ含有材料用の硬化剤、及び充填剤を
含んでいる。以下、この成分について詳述する。

【００１４】１．エポキシ含有材料 本発明の熱硬化性組成物の第１の成分として用いられる
エポキシ含有材料は、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂
を含み、さらに、エポキシ樹脂及び必要に応じて相溶化
剤を含む。

【００１５】（１）低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂 エポキシ化熱可塑性樹脂はエポキシ基を有する熱可塑性
樹脂である。一般に、熱可塑性樹脂は熱硬化性組成物に
一定の形状を付与することができる。また、エポキシ化
熱可塑性樹脂は、エポキシ基の存在により熱硬化反応に
寄与する。その結果、熱硬化性組成物が硬化したとき
に、その硬化物が耐熱性や耐久性を備えるようになる。
また、自動車のルーフディッチ用シーラー用途において
は、このエポキシ基により、硬化物が自動車用塗料（例
えば、有機溶剤系アクリル塗料や有機溶剤系アルキッド
塗料）及びカチオン電着塗装された自動車鋼板と密着し
やすくなる。硬化物が自動車用塗料と密着することは、
自動車の塗装工程に有利である。なぜならば、車体の塗
装時に、硬化物を車体の色と同一にすることができるか
らである。その結果、モール等のカバー材が必要とされ
ず、車体の外観・見栄えがよくなる。また、鋼板と密着
することは、シーラーの耐久性、密閉性を向上させるこ
とにもなる。

【００１６】さらに、本発明の熱硬化性組成物において
は、このエポキシ化熱可塑性樹脂の吸湿性はできるだけ
低いこと、すなわち低吸湿性であることが必要とされ
る。なぜならば、かかる低い吸湿性により、熱硬化性組
成物への水分の吸収を防止し、その結果、従来技術の欄
で述べたように自動車の塗装工程に有利になるからであ
る。また、熱硬化性組成物の保管等の取り扱いも簡素化
される。尚、この「低吸湿性」とは、エポキシ化熱可塑
性樹脂が、35℃、80％RHの相対湿度の下で、0.2wt ％以
下の飽和吸水率を有することを意味する。このようなエ
ポキシ化熱可塑性樹脂は、通常、約９以下の溶解度パラ
メータ(SP)を有する。本明細書では、この溶解度パラメ
ータはスモールの式（文献P.A.Small, J.Appl.Chem.,
3, 71 (1953) に記載）で定義されるものである。

【００１７】通常、このようなエポキシ化熱可塑性樹脂
は、成形加工時及び熱溶融時の流れ性を考慮して1,000
〜10,000の分子量を有する。また、エポキシ化熱可塑性
樹脂は、耐熱性、耐久性、塗膜密着性及び吸水性を考慮
すると、一般に、200 〜15,000のエポキシ当量を有して
いる。

【００１８】上述したエポキシ化熱可塑性樹脂の典型的
な一例は、エポキシ化エチレン系熱可塑性樹脂である。
この樹脂は、エチレン部分の存在によって低吸湿性を示
す。エポキシ化エチレン系熱可塑性樹脂としては、エチ
レン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が好ま
しい。このエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート
共重合体は、特開平９−１３７０２８号公報や特開平１
０−３１６９５５号公報において接着剤及びホットメル
ト組成物の一成分として開示されているように、ポリエ
チレンをエポキシ化したものであって、通常は、エチレ
ンとグリシジルメタクリレートの共重合により得られ
る。その結果、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレ
ート共重合体は、エチレン部分とグリシジル（メタ）ア
クリレート部分によって構成される。このような場合、
エチレン部分は熱硬化性組成物の低吸湿性に寄与し、ま
た、グリシジル（メタ）アクリレート部分は後述する自
動車用塗料及びカチオン電着塗装された自動車鋼板の密
着性に寄与する。

【００１９】エチレン−グリシジル（メタ）アクリレー
ト共重合体は、エチレンとグリシジル（メタ）アクリレ
ートのモノマー重量比を50：50〜99：１の範囲にして構
成されていることが望ましい。上限を超えたエチレンを
含んで構成されたエチレン−グリシジル（メタ）アクリ
レート共重合体は、硬化物に所望の機械的強度及び耐久
性が付与し難く傾向にある。逆に、下限を下回ったエチ
レンを含むエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート
共重合体は所望の低吸湿性を得ることができない傾向に
あるからである。

【００２０】また、典型的なエチレン−グリシジル（メ
タ）アクリレート共重合体は、約120 ℃以下の比較的低
温でも溶融し易く、それを含む熱硬化性組成物を加熱流
動させてシールする際に高流動性が得られ、結果として
均一性及び平滑性の高い外観となる。また、シーラー作
製時の加熱混合プロセスにおいて比較的低温で混練する
ことができるため、熱硬化成分と硬化剤の反応を混練中
に起こすおそれが少なく、さらに、反応性がより高い硬
化剤を選択することもできる。

【００２１】本発明の効果を損なわない限り、エポキシ
化熱可塑性樹脂として、エチレン、グリシジル（メタ）
アクリレート以外の第三の成分を共重合又はグラフト重
合した三元のエチレン−グリシジル（メタ）アクリレー
ト共重合体を使用してもよい。このような三元共重合体
の一例は、アルキル（メタ）アクリレート及び酢酸ビニ
ルなどを共重合したもの、また、グラフト重合体として
は、ポリスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート
及びアクリルニトリル−スチレン共重合体などをグラフ
トしたものである。

【００２２】エポキシ化熱可塑性樹脂のもう一つの典型
的な例はエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂であり、共
役ジエンの存在によって低吸湿性を示す。このエポキシ
化スチレン系熱可塑性樹脂は、例えば、ポリスチレンか
らなるハードセグメントと、エポキシ化されたポリブタ
ジエンからなってゴム弾性をそのエラストマーに付与す
るソフトセグメントと有するブロック共重合体である。
あるいは、エポキシ化されたポリブタジエンの代わり
に、又は、エポキシ化されたポリブタジエンと共に、エ
ポキシ化されたポリイソプレンを使用することができ
る。

【００２３】通常、エポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂
のガラス転移温度(Tg)は、−70〜−50℃と非常に低く、
このとき、本発明の熱硬化性組成物の硬化物に約−30℃
までの低温における耐久性（特に振動耐久性を）強化す
ることができる。その結果、このエポキシ化スチレン系
熱可塑性樹脂は、低温でも応力が繰り返し負荷される部
分のシーラー用途、例えば、上記のような自動車のルー
フティッチのシーラー用途に非常に有利である。また、
自動車のルーフティッチのシーラー用途においては、エ
ポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂のスチレン部分及びエ
ポキシ基により、硬化物が自動車用塗料（例えば、有機
溶剤系アクリル塗料や有機溶剤系アルキッド塗料）及び
カチオン電着塗装された自動車鋼板と密着することにな
る。

【００２４】かかるエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂
の一例は、スチレン−エポキシ化ブタジエン−スチレン
共重合体及びスチレン−エポキシ化イソプレン−スチレ
ン共重合体である。いずれの場合も、エポキシ化は共役
ジエンの不飽和結合をエポキシ化することで行なわれ
る。

【００２５】以上のような低吸湿性エポキシ化熱可塑性
樹脂は、熱硬化性組成物中に10〜90wt％の量で含まれる
ことが好ましい。約10wt％未満では耐熱性、低吸湿性が
低下し、約90wt％超では充填剤が相対的に低下し低線膨
張率が得られないことがあるからである。

【００２６】（２）エポキシ樹脂 エポキシ含有材料には、前述したエポキシ化熱可塑性樹
脂のほか、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂のような液状又
は固体状のエポキシ樹脂を含ませ、熱硬化性組成物の硬
化物の耐熱性、耐久性及び上記の自動車用塗料との密着
性をさらに強化する。望ましいエポキシ樹脂は、例えば
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、ブタジエン骨格エポキシ樹脂等の線状脂肪族エポ
キシ樹脂、又はダイマー酸変性エポキシ樹脂等のグリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂のように、極性が比較的低
いエポキシ樹脂である。なぜなら、前記のエポキシ化熱
可塑性樹脂に含まれる低吸水成分、例えば、エチレン部
分及びブタジエン部分との相溶性が優れているからであ
る。さらに、硬化物への水分の吸収を防止し、上記のよ
うに自動車の塗装工程に有利になるからである。このエ
ポキシ樹脂の量は、（１）の成分、すなわち低吸湿性エ
ポキシ化熱可塑性樹脂100 質量部に対し、通常は０〜50
0 質量部、好ましくは５〜400 質量部である。

【００２７】（３）相溶化剤 必要に応じて、エポキシ含有材料には相溶化剤がさらに
含まれてもよい。詳細に述べると、この相溶化剤は、10
0 質量部の低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂に対して通
常は０〜300 質量部、好ましくは１〜100 質量部含まれ
ており、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂とエポキシ樹
脂との相溶性を高めることができる。上記の相溶ができ
る限り、本発明で相溶化剤は特に限定されないけれど
も、好適にはポリエステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）を含んでいる。特に、ポリエステル
樹脂が、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂と所定の割合
で配合されている場合に、低吸湿性エポキシ化熱可塑性
樹脂とエポキシ樹脂との分離を防止するだけでなく、熱
硬化性組成物の硬化温度（100 〜160 ℃）における流動
性も大幅に向上させることができるからである。

【００２８】２．エポキシ含有材料用の硬化剤 硬化剤は、エポキシ化熱可塑樹脂及びエポキシ樹脂に含
まれるエポキシ基を硬化させて本発明の熱硬化性組成物
に架橋構造を設け、硬化物を得ることができる。本発明
によれば、硬化物を得ることができる限り硬化剤は限定
されない。したがって、硬化剤は、例えばジシアンジア
ミドのようなアミン化合物、分子内にカルボキシル基
（酸無水物も含む）をもったアクリル化合物若しくはロ
ジン、イミダゾール誘導体、BF₃ 錯体類、有機酸ヒドラ
ジド、ジアミノマレオニトリル類若しくはメラミン類又
はそれらの混合物を含んでもよい。また、硬化剤の極性
の高低も問わない。しかし、エチレン−グリシジル（メ
タ）アクリレート共重合体のグリシジル基の硬化には、
特開平９−１３７０２８号公報及び特開平１０−３１６
９５５号公報に開示されているように、分子内にカルボ
キシル基を含有するアクリル化合物やロジンを含む硬化
剤の使用が要求される。極性の高い硬化剤がエチレン−
グリシジル（メタ）アクリレート共重合体と相溶せず、
実質反応できないのと比較して、かかる硬化剤はエチレ
ン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体と相溶し
易く、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重
合体のグリシジル基を硬化するからである。

【００２９】硬化剤は硬化促進剤と併用してもよい。特
に、カルボキシル基を有する硬化剤とエポキシとの反応
には、フェノール含有物、イミダゾール誘導体又は三級
アミンを含む硬化促進剤が有利に使用可能である。

【００３０】３．充填剤 本発明では、例えば炭酸カルシウム若しくはシリカ又は
それらの混合物を含有した充填剤が熱硬化性組成物にさ
らに添加されている。充填剤は、硬化物の線膨張係数を
低下させることができる。その結果、そのような硬化物
は、特に上記の低温における温度変化において、線膨張
係数が低下し、低温下での収縮量が減少し、その上に上
記自動車用塗料を塗布して形成された塗膜に応力を与え
難くなる。かくして、この形成された塗膜は低温でも割
れ難くなる。

【００３１】このように充填剤が添加されていると、一
般に、熱硬化性組成物が加熱−溶融時において好ましく
ない流動性を伴うおそれがある。従って、本発明の熱硬
化性組成物は可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤を含
むことにより、本発明の熱硬化性組成物は所望の流動性
が保持される。なぜならば、この可塑剤は一般的に粘度
が低く、組成物の流動性の向上に寄与することができる
からである。

【００３２】本発明の熱硬化性組成物に含めてもよい可
塑剤は、例えば、フタル酸ジ２−エチルヘキシル若しく
はフタル酸ジイソノニルのようなフタル酸エステル類、
アジピン酸エステル類、エポキシ化脂肪酸エステル類、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、液状テルペン
樹脂、液状テルペンフェノール共重合体若しくは液状テ
ルペンスチレン共重合体、アゼライン酸エステル類、セ
バシン酸エステル類、エポキシヘキサフタル酸エステル
類又はそれらの混合物を含有した可塑剤が含まれる。か
かる可塑剤は、熱硬化性組成物の硬化物に可撓性を与え
ることができる。また、硬化物はガラス転移温度を下げ
て、−20〜−40℃の低温でも弾性率を低くすることがで
きる。その結果、硬化物がそのような低温での大きく伸
びることができ、振動耐久性のような動的耐久性を向上
させることができる。

【００３３】以上で述べた熱硬化性組成物は成形されて
シート、テープ、ロープ又はストラップのような一定の
形状をもったシーリング物品にすることにより使用され
る。詳細に述べると、このシーリング物品は、例えば継
ぎ手等の不連続部上に配置する。それから、シーリング
物品は加熱により熱溶融−流動可能になって、不連続部
をシールすることができる。すなわち、不連続部を被覆
した状態で加熱されたとき軟化して、不連続部の表面に
なじみ、それにより捕捉された空気を押し出す。その
後、シーリング物品は加熱により硬化し（すなわち共有
結合でもって架橋し）、引き続いて冷却及び再加熱して
も流動することを妨げる。

【００３４】自動車産業では、この不連続部は例えばル
ーフディッチにおいて見出され、シーリング物品はそこ
に適用される。このようなシーリング物品は、ルーフデ
ィッチの底面のみならず側壁にも拘束される。ルーフデ
ィッチは、それを構成するパネルの偏倚や撓みにより、
シーリング物品に側壁から応力を及ぼすことがある。し
かし、このシーリング物品は上述した熱硬化性組成物の
弾性により、約-30 ℃の比較的低い温度で側壁からの応
力を受けても、柔軟に追従することができ割れ難くい。
その結果、ほこり、水分及びその他の望ましくない成分
の侵入を防止することができる。

【００３５】自動車産業では、また、ルーフディッチの
シーリング物品を加熱によって溶融・流動した後の塗装
工程でシーリング物品の上に塗膜を設ける間に、加熱工
程で硬化を行う。この塗膜は、シーリング物品と同様に
ルーフディッチの側壁に拘束されるほか、シーリング物
品からも拘束される。その結果、塗膜とシーリング物品
との間に界面応力が一般に生じる。通常、この界面応力
は低温下で観察されることが多い。低温下において、典
型的なシーリング物品は収縮を受け易いからである。こ
の界面応力(P) は、通常、シーリング物品のガラス転移
温度(Tg)以上の温度で緩和されるという仮定に基づき、
シーリング物品のガラス転移温度以下の温度(T) におい
てつぎの式で表される。 Ｐ ＝ ΔＴ・Ｅ・Δα ここで、 ΔＴ：Ｔ−Ｔｇ Ｅ：シーリング物品の弾性率 Δα：塗膜とシーリング物品の線膨張係数差 である。

【００３６】本発明のシーリング物品の場合、上述した
ように弾性率が低く、且つ、線膨張係数差が小さくなっ
ている。その結果、本発明のシーリング物品のガラス転
移温度（具体的には−30〜−10℃）以下の−40〜−20℃
のような低温では、その応力が低減され塗膜の割れを防
止することができるようになる。

【００３７】また、本発明のシーリング物品は、上述し
たように硬化の前後で水分を低減されている。その結
果、シーリング物品を塗装工程の前に、高温・高圧下に
数日放置した後に、塗装工程を施しても、水分が発泡に
より膨張することにより、シーリング部品が不連続部と
接着せずに層間剥離を起こしたり又は浮き上がったりす
ることを防止することができて、ほこり、水分及びその
他の望ましくない成分の侵入を回避することができる。
また、このようなシーリング部品は塗膜と十分に接着
し、又は、塗膜に好ましい外観も提供することができ
る。

【００３８】以上、本発明を好適な実施形態にしたがっ
て説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、
本発明の熱硬化性組成物には、微小粒金属、無機粒子、
結晶性高分子、有機顔料からなる結晶化剤が含まれても
よい。このような結晶化剤は、熱硬化性組成物にポリエ
ステルのような結晶性樹脂が含まれている場合に、この
結晶性樹脂の結晶化を促進することができ、その結果、
熱硬化性組成物及びその成形品たるシーリング物品の性
能の経時変化を防止することができる。

【００３９】また、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて、熱硬化性組成物が、その上にに設けられる塗膜と
の密着性を向上させるための改質剤をさらに含んでもよ
い。このような改質剤は、テルペン系樹脂のような粘着
性付与剤又は比較的極性の高い成分を共重合したオレフ
ィン共重合体等である。

【００４０】さらに、シーリング物品の内部又は一面も
しくは両面には、不織布、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の
ポリエステル及びナイロン等の樹脂、金属等からなる少
なくとも１つのバリヤ層が設けられてもよい。このよう
バリア層は、加熱・溶融中にシール箇所の不連続面より
シーリング物品中に気泡が浸入したとしても、その気泡
をシーリング物品の内部で捕捉することができる。すな
わち、気泡がシーリング物品の表面に現れることを防止
して、塗膜の好ましい外観の維持・向上を図ることがで
きる。また、バリヤ層は、シーリング物品を支持して、
その取扱い性を向上させることができる。但し、バリヤ
層は上記に限定されない。シーリング物品の表面に電子
線等の放射線を照射して、その表面に架橋構造を設け、
バリヤ層を形成してもよい。

【００４１】また、本発明は、各成分を均一に配合した
熱硬化性組成物から基本的に構成された上記のシーリン
グ物品に限定されない。図２は、本発明のシーリング物
品の他の実施形態を示す側断面図である。このシーリン
グ物品２０は、２層タイプであり、塗膜を設けることが
ある上層６と不連続部分を有する被着体に接する下層７
とを有する。各層には、基本的に、エポキシ含有材料及
びその硬化剤が均一に含まれている一方、下層には充填
剤が偏在した含まれる。また、可塑剤を用いる場合、こ
の可塑剤は上層に偏在して含まれる。この場合、可塑剤
と充填剤は互いに分離しており、シーリング物品それ自
体の収縮と、塗膜に対する応力緩和とが有効に提供され
る。

【００４２】また、本発明は、ルーフディッチ等の単な
るシーリングにのみ適用されるとは限らず、例えば、後
述する特定の組成をもった熱硬化性組成物の場合には、
例えば車両のドア部下方にあるサイドシル下部等にも適
用可能である。詳細に述べると、このサイドシル下部は
車両の前輪タイヤの後方に設置されており、車両の走行
中には、前輪タイヤによって跳ね上げられた路上の小石
や砂利のようなチッピングの衝撃を受けやすい。しか
し、特定の組成をもった熱硬化性組成物をこのサイドシ
ルに塗布することにより、このような衝撃を緩和するこ
とができる。それは、この特定の組成をもった熱硬化性
組成物は硬化したときに、比較的柔軟なゴム弾性を有す
るからである。従って、サイドシル下部に、例えば樹脂
からなるカバー部材を設けてチッピングの衝撃による騒
音・振動を防止する必要がなくなり、車両の軽量化を図
ることができる。

【００４３】熱硬化性組成物がシーリング物品のような
特定の形状に成形された場合には、塗布ロボットを必要
とするＰＶＣゾルや一液ウレタンシーラー等に比べ、簡
便に取り扱うことができる。かくして、ＰＶＣゾルの使
用を控えることもできる。

【００４４】さらに、このような熱硬化性組成物は加熱
されても流動性に比較的乏しい。従って、この熱硬化性
組成物がサイドシル下部のオーバーハング面に塗布され
ても、そこから垂れ落ちることはほとんどない。従っ
て、オーバーハング面の塗布に工夫が特に必要とされな
くなる。

【００４５】また、この熱硬化性組成物の硬化物には、
上記の鋼板用塗料による塗装が可能である。その結果、
例えば車体と同じ色の塗料を硬化物に塗布することによ
り、車両に好ましい外観を容易に与えることができる。

【００４６】

【実施例】つぎに、本発明を実施例にしたがって説明す
るが、本発明はこれに限定されないことは言うまでもな
い。実施例１ 熱硬化性組成物の調製・シーリング物品の作製 まず、以下の成分、すなわち (1) 30質量部の、18質量％グリシジルメタクリレートを
含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
（商品名CG5001、住友化学工業製）(2) 70質量部の熱可
塑性ポリエステル樹脂（相溶化剤、商品名S320、ヒュル
ス製）(3) 60質量部の、190 のエポキシ当量を有するエ
ポキシ樹脂（商品名YD128 、東都化成製）、(4) 20質量
部の、600 〜700 のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂
（商品名エピコート1002、油化シェル製）、(5) ６質量
部のジシアンジアミド（硬化剤、商品名H3636AS 、エー
シーアール製）、(6) ４質量部のイミダゾール系誘導体
（硬化促進剤、商品名2MZA、四国化成製）、(7) 50質量
部の炭酸カルシウム（充填剤、商品名ホワイトンＳＢ、
白石カルシウム製）、及び(8) ２質量部の結晶化剤（商
品名Unilin425 、東洋ペトロライト製）を軸径30mmの二
軸押出機に投入後に混練して、熱硬化性組成物を調製し
た。その後、この熱硬化性組成物を二軸押出機から押し
出して、ＰＥＴフィルム基材の一面上に、ホットナイフ
コーター（コンマコータータイプ）を用いて塗布し、2.
0mm の厚さを有するシート（シーリング物品）を形成し
た。次いで、このシートを裁断して150cm の長さと３cm
の幅をもったテープ（以下、「メルトシールテープ」と
も言う。）にして、後述する試験・測定に備えた。

【００４７】実施例２ 以下の成分、すなわち(1) 70質量部の、18質量％グリシ
ジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体（商品名CG5001、住友化学工業
製）(2) 20質量部の、200 のエポキシ当量を有するエポ
キシ樹脂（商品名PB3600、ダイセル化学工業製）、(3)
６質量部の、240mg KOH/g の酸価を有するカルボキシル
基含有ロジン（硬化剤，商品名KE604 、荒川化学製）、
(4) 2.5 質量部のイミダゾール系誘導体（硬化促進剤、
商品名2MZA、四国化成製）、(5) 20質量部のフタル酸ジ
イソノニル（可塑剤）、(6) 60質量部の炭酸カルシウム
（充填剤、商品名ホワイトンＳＢ、白石カルシウム
製）、及び(7) 10質量部のテルペン系樹脂（改質剤、商
品名TO125 、ヤスハラケミカル製）を用い、実施例１と
同様にしてメルトシールテープを形成した。

【００４８】実施例３ 以下の成分、すなわち(1) 40質量部の、727 のエポキシ
当量を有するエポキシ化スチレン／イソプレン／スチレ
ン共重合体（商品名DSM105、ダイセル化学工業製）、
(2) 30質量部のポリエステル樹脂（相溶化剤、商品名S1
402 、ヒュルス製）(3) 30質量部のポリエステル樹脂
（相溶化剤、商品名S320、ヒュルス製）(4) 30質量部
の、190 のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂（商品名
YD-128、東都化成製）、(5) 3.3 質量部のジシアンジア
ミド（硬化剤、商品名H3636AS 、エー・シー・アール
製）、(6) 4.9 質量部の、240mg KOH/g の酸価を有する
カルボキシル基含有ロジン（硬化剤、商品名KE604 、荒
川化学製）、(7) 4.9 質量部のイミダゾール系誘導体
（硬化促進剤、商品名2MZA、四国化成製）、(8) 10質量
部の炭酸カルシウム（充填剤、商品名ホワイトンSB、白
石カルシウム製）、(9) 70質量部のシリカ（充填剤、商
品名FB-40S、旭電化製）、(10)15質量部のフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル（可塑剤、協和発酵工業製）、(11)
1.0質量部の結晶化剤（商品名unilin425 、東洋ペトロ
ライト社製）、(12) 3.4質量部の酸化防止剤（商品名Ir
ganox1010 、チバガイギー社製) 、を用い、実施例１と
同様にしてメルトシールテープを形成した。

【００４９】実施例４ 耐チッピング用熱硬化性組成物の調製、シートの作製 以下の成分、すなわち(1) 25質量部の、5333のエポキシ
当量を有するエポキシ化スチレン／イソプレン／スチレ
ン共重合体（商品名CT136 、ダイセル化学工業製）(2)
75質量部のポリエステル樹脂（相溶化剤、商品名S1402
、ヒュルス製）、(3) 35質量部の、200 のエポキシ当
量を有するエポキシ樹脂（商品名PB3600、ダイセル化学
工業製）、(4) 29質量部の、240mg KOH/g の酸価を有す
るカルボキシル基含有ロジン（硬化剤，商品名KE604 、
荒川化学製）、(5) 2.9 質量部のイミダゾール系誘導体
（硬化促進剤、商品名2M-OK 、 四国化成製）、(6) 34
質量部の炭酸カルシウム（充填剤、商品名ホワイトンＳ
Ｂ、白石カルシウム製）、(7) 15質量部のフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル（可塑剤）、及び(8) 1.3 質量部の
結晶化剤（商品名unilin425 、東洋ペトロライト社製）
を軸径15mmの二軸押出機に投入後に混練して、熱硬化性
組成物を調製した。その後、この熱硬化性組成物をこの
二軸押出機から押し出して、ＰＥＴフィルム基材の一面
上に、ホットナイフコーター（コンマコータータイプ）
を用いて塗布し、2.0mm の厚さを有する10cm×20cmのシ
ート（シーリング物品）を形成し、後述する耐チッピン
グ性試験に備えた。

【００５０】熱サイクル試験 実施例１〜３のシート又はテープについては、下記に示
すように熱サイクル試験を行った。まず、熱サイクル試
験の基板をつぎのように作製した。はじめに、25mmの奥
行きと0.8mm の厚さとを有する自動車グレードのカチオ
ン電着塗装（日本ペイント社製E-coating U-600 Black
）を施した冷間圧延鋼板（以下、「カチオン電着塗
板」とも言う。）を折り曲げて、図３に示されるように
5mm の深さと8mm の幅をもったＵ字形状の溝をもった被
着体３０を作製し、上述のルーフディッチを模したもの
とした。

【００５１】また、上述のメルトシーリングテープを裁
断して25mmの長さと７mmの幅をもった矩形の試験片にし
た。それから、この試験片は、Ｕ字形状の溝に配置し
て、その状態で恒温オーブンに入れて110 ℃の温度で15
分間加熱した。これは自動車製造ラインにおいてシーリ
ング物品の予備乾燥を模し、プレキュアーと呼ばれるも
のである。

【００５２】それから、被着体を試験片と共にオーブン
から取り出し、室温（25℃、以下同じ）まで放冷した
後、自動車の車体塗装に用いる塗料（すなわち、ポリエ
ステルをメラミンで架橋したアミノアルキド塗料）をそ
れらに吹き付けた後、再び被着体を試験片と共にオーブ
ンに入れて、140 ℃の温度で18分加熱した。前述の塗料
は自動車産業では中塗り焼き付け塗料と呼ばれるもので
ある。このとき、中塗り焼き付け塗料の塗膜の厚さは35
μｍであった。

【００５３】それから、この試験片付き被着体を恒温オ
ーブンから取り出して室温まで放冷した後、ポリエステ
ルをメラミンで架橋したアミノアルキド型のソリッド塗
料を中塗り焼き付け塗料上に塗布した。かかるアミノア
ルキド型のソリッド塗料は自動車産業では上塗り焼き付
け塗料と呼ばれるものである。この状態で試験片付き被
着体を再び恒温オーブンに入れて140 ℃の温度で18分間
放置をした。このとき、上塗り焼き付け塗料の塗膜の厚
さは40μｍであった。それから、シートを恒温オーブン
から取り出して室温まで放冷して試験基板を作製して、
後述する熱サイクル試験に備えた。

【００５４】その後、上述した試験基板をサイクル試験
機に入れて、下記のサイクルに従って熱を加えた。 室温→90℃で４時間→−40℃で1.5 時間→70℃、95％RH
で３時間→−40℃で1.5 時間→室温 このサイクルを10回繰り返した後に、試験基板をサイク
ル試験機から取り出して、試験片上の塗膜の外観目視検
査をしたところ、実施例１〜３のいずれの場合も、塗膜
には割れが見られなかった。

【００５５】低温伸び測定及び吸水測定 実施例１のメルトシールテープについては吸水測定を、
そして実施例２のメルトシールテープについては低温伸
び測定及び吸水測定を、以下に示すように行った。

【００５６】吸水測定 上述のメルトシールテープ（未硬化のもの）を裁断して
40mm×50mmの矩形にした後、オーブンに入れて、35℃の
温度及び85％RHの相対湿度下で３日間放置した。その
後、オーブンからメルトシールテープを取り出して、カ
−ルフィシャー法でそれに含まれる水分を測定したとこ
ろ、その水分の度が実施例１では0.36wt％、実施例２で
は0.29wt％であることが分かった。

【００５７】低温伸び測定 メルトシールテープを110 ℃の温度で15分間加熱した後
に、引き続いて、140℃の温度で45分間さらに加熱して
その硬化物を得た。それから、この硬化物を、ダンベル
１号で打ち抜き加工してサンプルにした。このサンプル
は、−20℃の温度の下で50 mm/min の引張り速度で引張
って、伸びを測定したところ、その伸び率は88％である
ことが分かった。

【００５８】塗膜密着性試験及び吸湿発泡性試験 実施例３のシート又はテープについては、以下に示す塗
膜密着性試験及び吸湿発泡性試験を行った。塗膜密着性試験 この試験では、上述の熱サイクル試験で使用した試験基
板と同様のものを用意した。まず、実施例３のシートを
裁断して25mm×50mmの矩形のサンプルにした。それか
ら、このサンプルを上述したカチオン電着塗板に貼りつ
けて、この状態で、110 ℃の温度で15分間予備加熱し
た。それから、このサンプルに自動車用中塗り塗料を塗
布した後、140 ℃の温度で18分間加熱をした。それか
ら、自動車用中塗り塗料上に、自動車用上塗り焼き付け
塗料をさらに被覆した後に、140 ℃で18分間加熱をして
試験基板を作製した。

【００５９】つぎに、この試験基板を用いて、日本工業
規格のJIS K5400 に準じたいわゆる碁盤目試験を行なっ
た。すなわち、剃刀を用いて塗膜及び接着剤組成物に切
り口をつけて2mm ×2mm の25個の正方形を形成した。そ
れから、ニチバン製のセロテープ（商標）を塗膜の表面
に貼り付けてその後一気に剥がしたけれども、塗膜の剥
離は観察されなかった。また、この碁盤目試験を、試験
基板を40℃の温水に２週間浸漬した後においても行った
が、塗膜の剥離は観察されなかった。

【００６０】吸湿発泡性試験 この試験では、まず、１つの基準試験基板、及び、自動
車の製造ラインで想定される吸湿を考慮した２つの比較
試験基板をつぎのように作製した。基準試験基板は、実
施例３のシートを裁断して7mm ×25mmの矩形の試験片を
使用して、10mmの深さと15mmの幅をもったＵ字形状の溝
をもった被着体に適用する以外は、熱サイクル試験の試
験基板と同様である。

【００６１】第１比較試験基板は、上述のカチオン電着
塗板に貼りつけた後に、110 ℃の温度で15分間加熱する
前に、35℃の温度及び80％RHの相対湿度下で３日間放置
した以外は、上記の基準試験基板と同様である。また、
第２比較試験基板は、110 ℃の温度で15分間加熱した
後、自動車用中塗り塗を塗布する前に、35℃の温度及び
80％RHの相対湿度下で３日間放置した以外は、上記の基
準試験基板と同様である。

【００６２】これら基準試験基板と第１比較試験基板及
び第２比較試験基板とを外観目視検査をしたところ、基
準試験基板と第１比較試験基板及び第２比較試験基板と
の間には外観上の差異は見られなかった。また、第１比
較試験基板と第２比較試験基板との間でも、いずれの実
施例についても、同様に外観上の差異は見られなかっ
た。

【００６３】耐チッピング性試験 実施例４のシートを裁断し、50mm×100mm の矩形のサン
プルを得た。このサンプルを75mm×150mm のカチオン電
着塗板に貼り付け、この状態で110 ℃の温度で10分間予
備加熱した。継ぎに、自動車用中塗り塗料を塗布した
後、140 ℃の温度で18分間加熱した。さらに、自動車用
中塗り塗料上に、自動車用上塗り塗料を塗布した後、14
0 ℃で18分間加熱して試験基板を作製した。

【００６４】次ぎに、この試験基板を用いて、耐チッピ
ング試験を実施した。すなわち、みかげ石６号砕石を30
cmの距離から垂直に衝突させた。このとき、砕石はエア
圧0.4MPa、エア流量40L/秒にて吐出させた。試験温度
は、25℃及び−20℃の２水準で行い、いずれの場合に
も、鋼板に至る亀裂及び試験片の欠損は観察されず、試
験片表面の塗膜に亀裂が生じたのみであった。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
その上に設けられる塗膜の外観を維持しつつ、耐熱性、
耐久性に優れたシーリングを提供する、熱硬化性組成物
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるシーリング構造体の好ましい一実
施形態を示す側断面図である。

【図２】本発明によるシーリング物品の好ましい一実施
形態を示す側断面図である。

【図３】熱サイクル試験に用いる基板の斜視図である。

【符号の説明】

１…ルーフパネル ２…サイドパネル ３…熱硬化性組成物（シーリング物品）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/08 Ｃ０８Ｌ 63/08 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｌ (72)発明者 小岩 智裕 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 篠崎 光太郎 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA42 AE04 AE17 AF10 AH07 AH19 BB02 BC01 4H017 AA04 AB08 AC03 AD06 AE05 4J002 CD021 CD051 CD061 CD081 CD131 CD162 CD181 CD191 DE236 DJ016 EH097 EH147 FD016 FD022 FD027 GJ00 4J036 AA01 AK02 AK03 AK04 AK11 AK19 DA01 DB15 DC02 DC31 DC35 DC41 FA03 FA05 FB03 FB20 GA19 JA07 JA15

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ含有材料、 前記エポキシ含有材料用の硬化剤、及び充填剤、を含
   み、 前記エポキシ含有材料が低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹
   脂を含むことを特徴とする熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 さらに可塑剤を含むことを特徴とする請
   求項１に記載の熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】 前記低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂
   が、エポキシ化エチレン系熱可塑性樹脂及びエポキシ化
   スチレン系熱可塑性樹脂からなる群から少なくとも１つ
   選択されたものであることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】 前記エポキシ化エチレン系熱可塑性樹脂
   がエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体
   である、請求項３に記載の熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】 前記エポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂
   がスチレン−エポキシ化ブタジエン−スチレン共重合体
   又はスチレン−エポキシ化イソプレン−スチレン共重合
   体である、請求項３に記載の熱硬化性組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱
   硬化性組成物がシート状に成形されていることを特徴と
   するシーリング物品。
7. 【請求項７】 不連続部分を有する被着体と、 前記不連続部分に設けられて当該不連続部分をシールす
   る請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物
   と、を備えるシーリング構造体。