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JP2002121170A - エステル縮合物の製造方法 - Google Patents

エステル縮合物の製造方法

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JP2002121170A
JP2002121170A JP2000314712A JP2000314712A JP2002121170A JP 2002121170 A JP2002121170 A JP 2002121170A JP 2000314712 A JP2000314712 A JP 2000314712A JP 2000314712 A JP2000314712 A JP 2000314712A JP 2002121170 A JP2002121170 A JP 2002121170A
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producing
reaction
chloride
thioester
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一彰 石原
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尚 山本
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Japan Science and Technology Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 等モル量のカルボン酸とアルコールから触媒
的にエステル化反応や、カルボン酸と等モル量又は小過
剰のチオールから触媒的にチオエステル化反応を行うこ
とができ、グリーンケミストリーの観点から大量合成を
必要とする工業的方法として期待することができるエス
テル又はチオエステルの製造方法を提供すること。 【解決手段】 塩化ハフニウム(IV)、特に塩化ハフニウ
ム(IV)・(ＴＨＦ)2やハフニウム(IV)ｔ−ブドキシドに
代表される四価のハフニウム化合物を（重）縮合触媒と
して、トルエン等の非極性溶媒中で、カルボン酸と等モ
ル量のアルコール又は小過剰のチオールからの直接縮合
反応を脱酸素雰囲気・加熱還流下に行い、単量体エステ
ル又はチオエステルや、ポリエステル又はポリチオエス
テルを合成する。非極性溶媒を用いて加熱還流を行う場
合、共沸する水を反応系から除去することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、四価のハフニウム
化合物を縮合触媒とし、カルボン酸と、アルコール又は
チオールを溶媒の存在下に反応させるエステル又はチオ
エステル縮合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境に優しい化学プロセスの開発は現代
の最重要課題であり、グリーンケミストリーの観点から
も国際社会の認めるところである（P. T. Anastas and
J. C.Wamer, Green Chemistry: Theory and Practice(O
xford University Press, Oxford, 1998)。エステル化
反応は有機合成の最も基本的かつ重要な反応である(Tet
rahedron. 36, 2409, 1980)。エステル化反応について
は既に膨大な数の報告例があるが(Tetrahedron. 36, 24
09, 1980)、基質に対し１当量以上の縮合剤あるいは活
性化剤を用いるケースが多く、反応後には大量の副生成
物が生じるため煩雑な分離精製操作が必要となる等、グ
リーンケミストリー及びアトムエフィシェンシーの観点
からは本来避けられるべきである。一方、等モル量のカ
ルボン酸とアルコールから直接、触媒的にエステル化を
行うことが出来れば理想的なプロセスとなる。しかし、
大抵の場合、カルボン酸とアルコールのどちらか一方を
過剰に用いなければ効率よくエステルを得ることができ
ない（Synthesis. 1978, 929, 1978、Chem. Lett. 197
7, 55, 1977、Chem. Lett. 1981, 663, 1981、Synthes
is. 1972, 628, 1972、Tetrahedron. Lett. 12, 3453,
1971、Tetrahedron. Lett. 14, 1823, 1973、Bull. Che
m. Soc. Jpn. 54, 1276, 1981、Jpn. Patent Appl. 198
0, No.55-115570、特開昭５２−７５６８４号公報、J.
Am. Chem. Soc.102, 7578, 1980、Tetrahedron. Lett.
28, 3713, 1987、J. Org. Chem. 56, 5307, 1991、Che
m. Lett. 1981, 1671, 1981、Bull. Chem. Soc. Jpn. 6
2, 2353,1989、Chem. Lett. 1984, 1085, 1984、J. Che
m. Soc.,Perkin Trans./1994, 3473, 1994）。
【０００３】従来、重合触媒として、スカンジウム、イ
ットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムの
群から選ばれた一種以上の金属化合物と、Ａｒ−Ｏ−
（Ａｒはアリール基を表す）等の構造を有する化合物か
らなる群より選ばれる一種以上の化合物とからなるポリ
エステル重合触媒（特開２０００−１５４２４１）や、
触媒活性が高くて、原料である酸とアルカリをほぼ等モ
ルで使用しても高収率でエステルが合成でき、しかも低
温でも高い反応速度が得られ、なおかつ副反応が極めて
少ない優れたエステルの製法として、チタン族金属のハ
ライド類、硝酸塩類、カルボン酸塩類、アルコラート類
およびアセチルアセトン型錯体からなる群から選ばれる
チタン族金属化合物を活性成分の少なくとも一つとして
含有するエステル化触媒を用いるカルボン酸とアルコー
ルとからのエステル製造方法（特開平８−７１４２９号
公報）が知られている。
【０００４】また、アルコール又はチオールとカルボン
酸から、温和な条件下で、効率的にカルボン酸エステル
又はカルボン酸チオエステルを製造する方法として、ア
ルコール又はチオール、或いはそのシリル誘導体と、当
量もしくは小過剰のカルボン酸又はカルボン酸シリルエ
ステルを反応させ、カルボン酸エステル又はカルボン酸
チオエステルを製造する際に、一般式（Ｒ6ＣＯ）2Ｏ
（式中、Ｒ6は置換基を有していてもよいアリール基を
示す）で表されるカルボン酸無水物と触媒量のカチオン
性触媒を共存させる方法（特開平５−２８６８９４号公
報）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年、ますます複雑な
構造を持つ不安定な化合物が医薬品等に用いられてお
り、当量のカルボン酸とアルコール又はチオールから円
滑に進行するエステル又はチオエステルの製造方法が医
薬品合成上望まれている。本発明の課題は、等モル量の
カルボン酸とアルコールから触媒的にエステル化反応
や、カルボン酸と等モル量又は少し過剰のチオールから
触媒的にチオエステル化反応を行うことができ、グリー
ンケミストリーの観点から大量合成を必要とする工業的
方法として期待することができるエステルやチオエステ
ルの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究し、塩化ハフニウム(IV)、特
に塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)2やハフニウム(IV)ｔ
−ブドキシドに代表される四価のハフニウム化合物が、
等モル量のカルボン酸とアルコール又はカルボン酸と等
モル量若しくは小過剰のチオールからの直接縮合の触媒
として極めて優れた能力を備えていることを見い出し、
かかる触媒が幅広い基質適用範囲を有することを確認
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、四価のハフニウム化合
物を縮合触媒として、カルボン酸とアルコールを溶媒の
存在下に反応させることを特徴とするエステル縮合物の
製造方法（請求項１）や、四価のハフニウム化合物が、
塩化ハフニウム(IV)であることを特徴とする請求項１記
載のエステル縮合物の製造方法（請求項２）や、塩化ハ
フニウム(IV)が、塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)2であ
ることを特徴とする請求項２記載のエステル縮合物の製
造方法（請求項３）や、四価のハフニウム化合物が、ハ
フニウム(IV)ｔ−ブトキシドであることを特徴とする請
求項１記載のエステル縮合物の製造方法（請求項４）
や、カルボン酸とアルコールとして、多価カルボン酸と
多価アルコール、あるいはヒドロキシカルボン酸を用い
てポリエステルを合成することを特徴とする請求項１〜
４のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法（請求項
５）や、溶媒を用いて加熱還流を行い、共沸する水を反
応系から除去することを特徴とする請求項１〜５のいず
れか記載のエステル縮合物の製造方法（請求項６）や、
溶媒として、非極性溶媒を用いることを特徴とする請求
項１〜６のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法
（請求項７）や、非極性溶媒が、トルエン、キシレン、
メシチレンから選ばれる１又は２以上の溶媒であること
を特徴とする請求項７記載のエステル縮合物の製造方法
（請求項８）や、反応が、乾燥不活性ガス雰囲気下で行
われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の
エステル縮合物の製造方法（請求項９）に関する。
【０００８】また本発明は、四価のハフニウム化合物を
縮合触媒として、カルボン酸とチオールを溶媒の存在下
に反応させることを特徴とするチオエステル縮合物の製
造方法（請求項１０）や、四価のハフニウム化合物が、
塩化ハフニウム(IV)であることを特徴とする請求項１０
記載のチオエステル縮合物の製造方法（請求項１１）
や、塩化ハフニウム(IV)が、塩化ハフニウム(IV)・(Ｔ
ＨＦ)2であることを特徴とする請求項１１記載のチオエ
ステル縮合物の製造方法（請求項１２）や、四価のハフ
ニウム化合物が、ハフニウム(IV)ｔ−ブトキシドである
ことを特徴とする請求項１０記載のチオエステル縮合物
の製造方法（請求項１３）や、カルボン酸とチオールと
して、多価カルボン酸と多価チオールを用いてポリチオ
エステルを合成することを特徴とする請求項１０〜１３
のいずれか記載のチオエステル縮合物の製造方法（請求
項１４）や、溶媒を用いて加熱還流を行い、共沸する水
を反応系から除去することを特徴とする請求項１０〜１
４のいずれか記載のチオエステル縮合物の製造方法（請
求項１５）や、溶媒として、非極性溶媒を用いることを
特徴とする請求項１０〜１５のいずれか記載のチオエス
テル縮合物の製造方法（請求項１６）や、非極性溶媒
が、トルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる１又
は２以上の溶媒であることを特徴とする請求項１６記載
のチオエステル縮合物の製造方法（請求項１７）や、反
応が、乾燥不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴と
する請求項１０〜１７のいずれか記載のチオエステル縮
合物の製造方法（請求項１８）に関する。
【０００９】また本発明は、四価のハフニウム化合物を
有効成分として含有するエステル化又はチオエステル化
縮合触媒（請求項１９）や、四価のハフニウム化合物
が、塩化ハフニウム(IV)であることを特徴とする請求項
１９記載のエステル化又はチオエステル化縮合触媒（請
求項２０）や、塩化ハフニウム(IV)が、塩化ハフニウム
(IV)・(ＴＨＦ)2であることを特徴とする請求項２０記
載のエステル化又はチオエステル化縮合触媒（請求項２
１）や、四価のハフニウム化合物が、ハフニウム(IV)ｔ
−ブトキシドであることを特徴とする請求項１９記載の
エステル化又はチオエステル化縮合触媒（請求項２２）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のエステル縮合物の製造方
法としては、四価のハフニウム化合物を縮合触媒とし
て、カルボン酸と、アルコール又はチオールを溶媒の存
在下に反応させる方法であれば特に制限されるものでは
なく、四価のハフニウム化合物としては、塩化ハフニウ
ム(IV)等の四価のハフニウムのハライド塩類や、ハフニ
ウム(IV)アセテート等の四価のハフニウムのカルボン酸
塩類や、硫酸ハフニウム(IV)等の四価のハフニウムの硫
酸塩類や、ハフニウム(IV)ｔ−ブトキシド等の四価のハ
フニウムのアルコキシド類や、ジシクロペンタジエルハ
フニウム(IV)ジクロリド等の四価のアルキルハフニウム
(IV)化合物類や、上記の異なる配位子を複数含む四価の
ハフニウム(IV)化合物類や、上記のエーテル錯体物を具
体的に例示することができるが、これらの中でも高収率
でエステル変換をし、湿気等に対する安定性に優れた塩
化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)2が特に好ましい。これら
塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)2も含めた四価のハフニ
ウム化合物は、市販品や常法により合成したものを用い
ることができる。これら四価のハフニウム化合物の触媒
使用量としては特に制限されるものではないが、カルボ
ン酸とアルコールからエステルを合成する場合、０．１
〜１．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜０．２ｍｏｌ％
を挙げることができ、また、カルボン酸とチオールから
チオエステルを合成する場合、１〜２０ｍｏｌ％、好ま
しくは１〜１０ｍｏｌ％を挙げることができる。
【００１１】本発明に用いられるカルボン酸としては、
例えば、カプロン酸、カプリン酸、カプリル酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のモ
ノカルボン酸類や、フマール酸、マレイン酸、マロン
酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジフェニルエーテ
ル−４，４′−ジカルボン酸等のジカルボン酸類や、ブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−
トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボ
ン酸等のトリカルボン酸類や、ブタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラ
カルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸類を挙げるこ
とができる。
【００１２】本発明に用いられるアルコールとしては、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、
２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、
ステアリルアルコール等の脂肪族一価アルコール類、シ
クロヘキサノール等の脂環式一価アルコール類、ベンジ
ルアルコール等の芳香族一価アルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコー
ルを挙げることができる。
【００１３】本発明に用いられるチオールとしては、例
えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオ
ール、ブタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチ
オール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカン
チオール等の脂肪族チオール類、チオフェノール、４−
クロロチオフェノール、２−メルカプトアニリン等の芳
香族チオール類、１，２−エタンジチオール、２，２′
−オキシジエタンチオール、２，２′−チオジエタンチ
オール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタン
ジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘ
キサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ペンタ
エリスリチオール、シクロヘキサンチオール、シクロヘ
キサンジチオール、キシリレンジチオール、ベンゼンジ
チオール、トルエンジチオール、ポリテトラメチレンジ
チオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３
−ベンゼンメタンチオール、１，４−ベンゼンメタンチ
オール、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリ
コレート等の多価チオールを挙げることができる。
【００１４】本発明のエステル縮合物の製造方法におい
ては、等モルのカルボン酸とアルコールを用いればよ
く、かかるカルボン酸とアルコールとして、それぞれ一
価のカルボン酸とアルコールを用いると、単量体エステ
ルが得られ、α，ω−脂肪族ジカルボン酸等の多価カル
ボン酸と、α，ω−脂肪族ジオール等の多価アルコール
とを用いると、ポリエステルを合成することができる。
また、カルボン酸とアルコールとして、ω−ヒドロキシ
ウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナ
フタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ）安息香酸、３−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）
安息香酸、４−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香
酸、３−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸等のω
−ヒドロキシカルボン酸を用いてもポリエステルを合成
することができる。本発明のチオエステル縮合物の製造
方法においては、カルボン酸と等モル量又は少し過剰の
チオールを用いればよく、かかるカルボン酸とチオール
として、それぞれ一価のカルボン酸とチオールを用いる
と、単量体チオエステルが得られ、上記多価カルボン酸
と多価チオールとを用いると、ポリチオエステルを合成
することができる。
【００１５】本発明に用いられる溶媒としては特に制限
されるものではなく、極性溶媒あるいは極性溶媒と非極
性溶媒との混合溶媒、非極性溶媒を例示することができ
るが、非極性溶媒がエステル化又はチオエステル化反応
により生成する水の反応系外への除去の容易さから好ま
しい。すなわち、トルエン等の非極性溶媒を用いて加熱
還流を行い、共沸する水を反応系から簡便に除去するこ
とが好ましく、かかる水の除去方法としては、カルシウ
ムヒドリドやモレキュラーシーブス等の公知の脱水剤を
用いる方法を例示することができるがこれらに限定され
るものではない。上記非極性溶媒としては、トルエン、
キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン、ｍ−タ
ーフェニル、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
１，２，４−トリクロロベンゼン、ナフタレン、１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）を
例示することができ、また、極性溶媒としては、アニソ
ール、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類の
他、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン）、Ｎ−ブチル−２−ピロリジノン（Ｎ−ブ
チル−２−ピロリドン）、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−ピロリドン、クレゾール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、ニトロベンゼン、ベンゾニト
リル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−
ブチロラクトン、フェノール等を例示することができ
る。また、メタノール等の揮発性のアルコールを基質と
して用いる場合は、かかるアルコールは溶媒としての作
用も合わせ有するので、他の溶媒を用いなくてもよい。
【００１６】本発明のエステル又はチオエステル縮合物
の製造方法における縮合反応は、乾燥不活性ガス雰囲気
下、例えば、アルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好
ましい。アルゴン雰囲気は、アルゴンを流下しながら縮
合反応を行うことが好ましく、反応中アルゴン雰囲気と
することで、脱水と脱酸素雰囲気が同時に達成できる。
また、一価のカルボン酸と一価のアルコールとを縮合す
る縮合反応や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アル
コールとを重縮合する重縮合反応などのエステル縮合反
応や、一価のカルボン酸と一価のチオールとを縮合する
縮合反応や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価チオー
ルとを重縮合する重縮合反応などのチオエステル縮合反
応においては、加熱還流下１００〜２００℃、特に１２
０〜１６０℃で１〜２４時間反応を行うことが好まし
く、他方、芳香族カルボン酸と芳香族アルコール又は芳
香族チオールとを縮合する縮合反応や、重縮合する重縮
合反応においては、加熱還流下１２０〜２５０℃、特に
１５０〜２００℃で２４〜７２時間反応を行うことが好
ましい。これらの縮合反応や重縮合反応によって得られ
る単量体エステルやポリエステル、又は単量体チオエス
テルやポリチオエステルの精製は、従来公知の方法で行
うことができる。また、本発明によると、等モルのカル
ボン酸とアルコール、又はカルボン酸と少し過剰のチオ
ールを用い、副反応が生じていないことから、従来法に
比してその精製が非常に容易である。
【００１７】
【実施例】以下に、実施例を挙げてこの発明を更に具体
的に説明するが、この発明の技術的範囲はこれらの実施
例に限定されるものではない。 実施例１［四価のハフニウム化合物の選択］ トルエン溶媒（５ｍｌ）中の４−フェニルブタン酸（１
当量）とベンジルアルコール（１当量）のエステル化反
応をモデル反応に選び、アルゴン雰囲気下１２０℃での
加熱還流を１．５時間行うことによって様々な金属塩
（１０ｍｏｌ％）の触媒活性を比較した（反応条件
Ａ）。反応によって生成する水は反応フラスコ上部に連
結したソックスレー管内のカルシウムヒドリドによって
取り除いた。その結果を表１に示す。塩化ハフニウム(I
V)と塩化ジルコニウム(IV)（Chem. Lett. 1981, 1671,
1981、Bull. Chem. Soc. Jpn. 62, 2353, 1989）がこの
エステル化反応に対し高い触媒活性を示した。ハフニウ
ム(IV)ｔ−ブドキシドもまた同様な高い触媒活性を示し
たが、ジルコニウム(IV)エトキシドは不活性であった。
既にエステル化触媒として報告されているチタン(IV)塩
（Jpn. Patent Appl. 1980, No.55-115570、特開昭５２
−７５６８４号公報）やスズ(IV)塩（J. Am. Chem.Soc.
102, 7578, 1980、Tetrahedron. Lett. 28, 3713, 198
7、J. Org. Chem.56, 5307, 1991）についても試してみ
たが、それらの触媒活性はハフニウム(IV)やジルコニウ
ム(IV)塩に比べると低いことがわかった。他の様々な金
属塩や有機金属化合物、３，４，５−Ｆ3Ｃ6Ｈ2Ｂ(Ｏ
Ｈ)2（J. Org. Chem. 61, 4196, 1996、Macromolecule
s. 33, 3511, 2000）、ＢＣｌ3（Synthesis. 1972, 62
8, 1972、Tetrahedron. Lett. 12, 3453, 1971）、Ａｌ
Ｃｌ3（Tetrahedron. Lett. 14,1823, 1973）、ＳｉＣ
ｌ4（Bull. Chem. Soc. Jpn. 54, 1276, 1981）、Ｓｃ
Ｃｌ3、Ｓｃ(ＯＴｆ)3（The model reaction indicated
in Table 1 using Sc(OTf)3 as a catalyst gave α-t
etralone as a major product.、J. Am. Chem. Soc. 11
7, 4413 and 6639 (corrections), 1995、J. Org. Che
m. 61, 4560, 1996、Synthesis. Lett. 1996, 265, 199
6）、ＦｅＣｌ3、Ｃｏｃｌ2、ＮｉＣｌ2、ＺｎＣｌ2、
ＧａＣｌ3、ＧｅＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＬａＣｌ3、ＰｂＣ
ｌ2についても試してみたが、いずれも非常に活性が低
いかあるいは全く活性が見られなかった。
【００１８】次に上の実験で触媒活性が認められた金属
塩を幾つか選び、その中で、触媒回転数(TOF)が高いも
のがどれかを特定するために、１ｍｏｌ％の触媒存在下
１２時間加熱還流する条件（反応条件Ｂ）で先の反応を
行った。その結果、塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)2と
ハフニウム(IV)ｔ−ブドキシドを触媒として用いた場合
に反応は定量的に進行することがわかった。これとは対
照的にジルコニウム(IV)塩やスズ(IV)塩の使用は相当す
るエステルを低収率で与えた。興味深いことに、チタン
(IV)塩の使用はハフニウム(IV)を除く他の金属塩化物や
金属アルコキシドよりも良い結果を与えた。結局、ハフ
ニウム(IV)化合物がこの直接エステル縮合の最も効果的
な金属触媒であることがわかった。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２［反応溶媒の最適化］ 反応中に生成する水の除去法及び反応溶媒の最適化を行
うため、０．２ｍｏｌ％（９．３ｍｇ）の塩化ハフニウ
ム(IV)・(ＴＨＦ)2の存在下、４−フェニルブタン酸と
シクロヘキサノールのエステル化反応を用いて、反応溶
媒の存在下あるいは非存在下など幾つか反応条件を変え
て、エステル変換の経時変化を調べた。結果を図１に示
す。４−フェニルブタン酸とシクロヘキサノールの直接
縮合反応により生成するシクロヘキシル−４−フェニル
ブチレイトへの変換率は、1Ｈ ＮＭＲ分析により求め
た。これらの結果から、トルエン溶媒を用いて加熱還流
を行い共沸する水を反応フラスコ上部に連結したソック
スレー管内のカルシウムヒドリドもしくはモレキュラー
シーブス４Ａによって脱水する方法が最適であることが
わかった。一方、溶媒を用いずに反応混合物を加熱する
と２時間経過したころから反応速度が低下することがわ
かった。この傾向は触媒を使わずに反応を行った際にも
観察された。これらの実験結果から、効率的なエステル
化反応を行うには反応溶媒を用いた共沸脱水が最も効果
的であることがわかった。このことは、触媒自身の活性
と水の除去効率の両方が反応効率の向上を目指す上で重
要なファクターになることを示している。
【００２１】実施例３［基質適用範囲］ 様々な構造を有するカルボン酸とアルコールを種々組み
合わせて、四価のハフニウム化合物の基質適用範囲につ
いて調べてみた。テフロン（登録商標）コートのマグネ
ティックスターラーを入れた５ｍｌのナスフラスコ上部
に、乾燥したモレキュラーシーブス４Ａ（約１．５ｇ）
を充填したソックスレー管を連結し、さらにその上部に
冷却管を装着した。カルボン酸（１０ｍｍｏｌ）とアル
コール（１０ｍｍｏｌ）に、特に留意のない限りトルエ
ン溶媒（２ｍｌ）、０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％又
は１ｍｏｌ％の塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)2を加
え、アルゴン中で数時間１２０℃で加熱還流した。反応
後、混合溶液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝４：
１〜８：１）、減圧下で乾燥させた。その結果を表２に
示す。表２中、エントリー３の実験にはトルエン溶媒
（５ｍｌ）が用いられ、エントリー４の実験には４−フ
ェニルブタン酸（３６ｍｍｏｌ）とトルエン溶媒（４ｍ
ｌ）が用いられ、エントリー５の実験における収率のカ
ッコ内の数値は触媒を用いたかった場合の値を示し、エ
ントリー９の実験にはｏ−キシレン溶媒（２ｍｌ）が用
いられ、エントリー１４の実験にはカルボン酸のエナン
チオマーを用い、８４％の収率でエステルのエナンチオ
マーが得られたことが、エントリー１７の実験には１，
３，５−メシチレン溶媒（２ｍｌ）が用いられ、エント
リー１８及び１９の実験における収率はラクトンの値が
示されている。
【００２２】
【表２】
【００２３】表２からもわかるように、何れのカルボン
酸も第１級及び２級アルコールと０．２ｍｏｌ％以下の
触媒存在下で反応し、定量的にエステルを与えたが、エ
ントリー８の実験に示されるように、第３級アルコール
とは全く反応しなかった。また、エントリー１７の実験
に示されるように、芳香族系の基質（安息香酸やフェノ
ール）は脂肪族系の基質に比べて反応性が低く、カルボ
ン酸とアルコールの両者が芳香族系の場合、触媒量１ｍ
ｏｌ％まで増やすことにより、高収率でエステルを得る
ことができた。また、反応性が低い場合、より高沸点の
ベンゼン系溶媒、例えば、エントリー９の実験における
ｏ−キシレン、エントリー１７の実験における１，３，
５−メシチレンなどを使用して加熱還流するのも有効で
あった。
【００２４】実施例４［揮発性アルコールの溶媒として
の使用］ カルボン酸とメタノールのような揮発性アルコールとの
エステル化反応における塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)
2の触媒活性について調べた。テフロンコートのマグネ
ティックスターラーを入れた５ｍｌのナスフラスコ上部
に、乾燥したモレキュラーシーブス４Ａ（約１．５ｇ）
を充填したソックスレー管を連結し、さらにその上部に
冷却管を装着した。下記反応式に示されるように、カル
ボン酸（１０ｍｍｏｌ）とメタノール（１０ｍｍｏｌ）
に、１ｍｏｌ％の塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)2を加
え、アルゴン中で数時間室温で加熱還流した。その結
果、９９％の収率でエステルが得られた。
【００２５】
【化１】
【００２６】実施例５［ハフニウム(IV)とチタン(IV)の
触媒作用］ チタン(IV)化合物はエステルとアルコールのエステル交
換反応の触媒としても有効であることが知られている
（J. Polym. Sci., PartA, Polym. Chem. 26, 2199, 19
88）。そこで、ハフニウム(IV)とチタン(IV)の触媒作用
を下記の反応式に示されるエステル交換反応により調べ
てみた。ＴｉＣｌ4は収率９８％でエステル交換反応を
起こしたが、興味深いことにＨｆＣｌ4・(ＴＨＦ)2は同
反応条件下でエステル交換反応を起こさなかった。この
ことはハフニウム(IV)とチタン(IV)は本質的に触媒作用
が異なることを示唆している（J. Polym. Sci., PartA,
Polym. Chem. 26, 2199, 1988）。両者の違いはエステ
ル化反応の活性中間体がハフニウム(IV)カルボキシラー
トとチタン(IV)アルコキシドの違いによるものと考える
ことにより説明できるが、詳細については明らかではな
い。
【００２７】
【化２】
【００２８】実施例６［ポリエステルの合成］ エステル化触媒としてのハフニウム(IV)化合物の効果を
利用して、表３に示されるポリエステルの合成について
検討した（S. R. Sandlerand W. Karo, Polymer Synthe
sis, 2nd ed. (Academic Press: San Diego, 1992) Vo
l. l, Chapter2）。テフロンコートのマグネティックス
ターラーを入れた５ｍｌのナスフラスコ上部に、乾燥し
たモレキュラーシーブス４Ａ（約１．５ｇ）を充填した
ソックスレー管を連結し、さらにその上部に冷却管を装
着した。１０ｍｍｏｌのヒドロキシカルボン酸、２ｍｌ
のｏ−キシレン及び０．２ｍｏｌ％の塩化ハフニウム(I
V)・(ＴＨＦ)2を加え、アルゴン中で２４時間加熱還流
した。反応後、混合溶液を３０ｍｌのクロロホルムに溶
解させた溶液を１５０ｍｌのアセトン中に攪拌しながら
注ぎ込んだ。生成する白色沈殿を濾過により収集し、減
圧下で乾燥させた。また、同様に１０ｍｍｏｌのジカル
ボン酸、１０ｍｍｏｌのジオール、２ｍｌのｏ−キシレ
ン及び０．２ｍｏｌ％の塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)
2を加え、アルゴン中で２４時間加熱還流した。反応
後、混合溶液を２００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、
３０ｍｌのメタノールを加えた。混合溶液を濃縮し、生
成する白色沈殿を濾過により収集し、減圧下で乾燥させ
た。
【００２９】結果を表３に示す。表３中、収率は単離収
率を示し、ＤＰは重合度を示し、ＤＰと数平均分子量Ｍ
ｎは 1Ｈ ＮＭＲにより求めた値であり、重量平均分子
量Ｍｗは、ポリスチレンを標準とし、４０℃でＴＨＦ中
０．２重量％の生成ポリマーをゲルパーミエーションカ
ラムクロマトグラフィー（Two Linear TSK-gel-GMX
XL（東ソー）カラムを２本直列につないだものを使用）
より求めた値であり、ＨＯ[ＣＯ(ＣＨ2)11Ｏ]nＨにおけ
るカッコ内の数値は触媒非存在下での熱重縮合における
値であり、最下段のポリエステルにおける各種数値は１
ｍｏｌ％の塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)2を用い４日
間反応させた値である。これらの結果から、塩化ハフニ
ウム(IV)・(ＴＨＦ)2は、ω−ヒドロキシカルボン酸を
用いたポリエステルの製法や、α，ω−脂肪族ジカルボ
ン酸とα，ω−脂肪族ジオールを用いたポリエステルの
製法における重縮合反応用触媒として有用であることが
わかった。
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例７［塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)
2の触媒を用いたチオエステル合成］ 塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)2の触媒を利用して、カ
ルボン酸とチオールからのチオエステル合成反応につい
て調べてみた。テフロンコートのマグネティックスター
ラーを入れた５ｍｌのナスフラスコ上部に、乾燥したモ
レキュラーシーブス４Ａ（約１．５ｇ）を充填したソッ
クスレー管を連結し、さらにその上部に冷却管を装着し
た。下記反応式に示されるように、カルボン酸（２０ｍ
ｍｏｌ）とベンジルチオール（２４ｍｍｏｌ）にトルエ
ン溶媒（２ｍｌ）を加え、５ｍｏｌ％の塩化ハフニウム
(IV)・(ＴＨＦ)2の存在下又は非存在下にて、アルゴン
中で２４時間１２０℃で加熱還流した。反応後、混合溶
液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）、減
圧下で乾燥させた。その結果を表４に示す。また、ベン
ジルチオールの代わりにデカンチオール（Ｃ10Ｈ21Ｓ
Ｈ）を用いて、上記と同様に５ｍｏｌ％の塩化ハフニウ
ム(IV)・(ＴＨＦ)2の存在下にて、アルゴン中で１７時
間１２０℃で加熱還流した結果も表４に示す。表４から
もわかるように、塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)2の存
在下において高収率でチオエステルを得ることができ
た。これらのことから、塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)
2等のハフニウム(IV)化合物は、チオエステル合成反応
用触媒として有用であることがわかった。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【発明の効果】本発明によると、四価のハフニウム化合
物を用いて、非極性溶媒中で直接縮合によるエステル又
はチオエステル反応を行うことで、反応副生成物が生じ
ることなく、エステル又はチオエステルの分離精製操作
が容易であり、大量スケールの反応に特に適している。
また、四価のハフニウム化合物として、特に湿気等に安
定な塩化ハフニウム(IV)・(ＴＨＦ)2を用いると、エス
テル又はチオエステル縮合及びエステル又はチオエステ
ル重縮合に優れた触媒活性を示し、高効率でエステルや
ポリエステル、チオエステルやポリチオエステル等を合
成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トルエンの存在下又は非存在下における塩化ハ
フニウム(IV)・(ＴＨＦ)2を用いた４−フェニルブタン
酸とシクロヘキサノールとのエステル変換の経時変化を
示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/618 Ｃ０７Ｃ 69/618 69/734 69/734 Ｚ 69/75 69/75 Ｚ 69/753 69/753 Ｚ 69/78 69/78 201/14 201/14 205/56 205/56 327/20 327/20 327/22 327/22 Ｃ０８Ｇ 63/85 Ｃ０８Ｇ 63/85 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 309/30 Ｃ０７Ｄ 309/30 Ｄ 313/04 313/04 Ｆターム(参考） 4C062 BB56 JJ03 JJ05 4G069 AA02 BA27A BB08A BC52A CB25 CB75 DA02 4H006 AA02 AC48 BA10 BA37 BA45 BA47 BB11 BB61 BJ20 BJ30 BJ50 BP10 KA06 4H039 CA66 CL25 4J029 AA02 AA03 BA03 BA08 BA10 BH02 CA02 CA03 CA06 CB05A CB06A CF13 DB01 EA01 EB04A EB05A EC06A ED04 FA02 FA03 FA06 FA09 FB02 FB03 FC04 FC05 FC07 FC08 FC12 FC14 FC29 FC35 FC41 FC43 GA13 GA14 JA061 JB131 JE072 JF341 KD09

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 四価のハフニウム化合物を縮合触媒とし
    て、カルボン酸とアルコールを溶媒の存在下に反応させ
    ることを特徴とするエステル縮合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 四価のハフニウム化合物が、塩化ハフニ
    ウム(IV)であることを特徴とする請求項１記載のエステ
    ル縮合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 塩化ハフニウム(IV)が、塩化ハフニウム
    (IV)・(ＴＨＦ)2であることを特徴とする請求項２記載
    のエステル縮合物の製造方法。
  4. 【請求項４】 四価のハフニウム化合物が、ハフニウム
    (IV)ｔ−ブトキシドであることを特徴とする請求項１記
    載のエステル縮合物の製造方法。
  5. 【請求項５】 カルボン酸とアルコールとして、多価カ
    ルボン酸と多価アルコール、あるいはヒドロキシカルボ
    ン酸を用いてポリエステルを合成することを特徴とする
    請求項１〜４のいずれか記載のエステル縮合物の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 溶媒を用いて加熱還流を行い、共沸する
    水を反応系から除去することを特徴とする請求項１〜５
    のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法。
  7. 【請求項７】 溶媒として、非極性溶媒を用いることを
    特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のエステル縮合
    物の製造方法。
  8. 【請求項８】 非極性溶媒が、トルエン、キシレン、メ
    シチレンから選ばれる１又は２以上の溶媒であることを
    特徴とする請求項７記載のエステル縮合物の製造方法。
  9. 【請求項９】 反応が、乾燥不活性ガス雰囲気下で行わ
    れることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載のエ
    ステル縮合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 四価のハフニウム化合物を縮合触媒と
    して、カルボン酸とチオールを溶媒の存在下に反応させ
    ることを特徴とするチオエステル縮合物の製造方法。
  11. 【請求項１１】 四価のハフニウム化合物が、塩化ハフ
    ニウム(IV)であることを特徴とする請求項１０記載のチ
    オエステル縮合物の製造方法。
  12. 【請求項１２】 塩化ハフニウム(IV)が、塩化ハフニウ
    ム(IV)・(ＴＨＦ)2であることを特徴とする請求項１１
    記載のチオエステル縮合物の製造方法。
  13. 【請求項１３】 四価のハフニウム化合物が、ハフニウ
    ム(IV)ｔ−ブトキシドであることを特徴とする請求項１
    ０記載のチオエステル縮合物の製造方法。
  14. 【請求項１４】 カルボン酸とチオールとして、多価カ
    ルボン酸と多価チオールを用いてポリチオエステルを合
    成することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか記
    載のチオエステル縮合物の製造方法。
  15. 【請求項１５】 溶媒を用いて加熱還流を行い、共沸す
    る水を反応系から除去することを特徴とする請求項１０
    〜１４のいずれか記載のチオエステル縮合物の製造方
    法。
  16. 【請求項１６】 溶媒として、非極性溶媒を用いること
    を特徴とする請求項１０〜１５のいずれか記載のチオエ
    ステル縮合物の製造方法。
  17. 【請求項１７】 非極性溶媒が、トルエン、キシレン、
    メシチレンから選ばれる１又は２以上の溶媒であること
    を特徴とする請求項１６記載のチオエステル縮合物の製
    造方法。
  18. 【請求項１８】 反応が、乾燥不活性ガス雰囲気下で行
    われることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか記
    載のチオエステル縮合物の製造方法。
  19. 【請求項１９】 四価のハフニウム化合物を有効成分と
    して含有するエステル化又はチオエステル化縮合触媒。
  20. 【請求項２０】 四価のハフニウム化合物が、塩化ハフ
    ニウム(IV)であることを特徴とする請求項１９記載のエ
    ステル化又はチオエステル化縮合触媒。
  21. 【請求項２１】 塩化ハフニウム(IV)が、塩化ハフニウ
    ム(IV)・(ＴＨＦ)2であることを特徴とする請求項２０
    記載のエステル化又はチオエステル化縮合触媒。
  22. 【請求項２２】 四価のハフニウム化合物が、ハフニウ
    ム(IV)ｔ−ブトキシドであることを特徴とする請求項１
    ９記載のエステル化又はチオエステル化縮合触媒。
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