JP2002114719A - パラジクロロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高活性でｐ選択性が高くかつ工業的にも有利な
ｐ−ＤＣＢの製造方法を提供する。 【解決の手段】下記式（１）で表されるＮ−置換フタル
イミド誘導体とルイス酸からなる触媒の存在下、ベンゼ
ン及び／又はモノクロロベンゼンを液相で塩素化するこ
とを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒはフェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、
ナフチル基、トリル基、クロロフェニル基、シクロヘキ
シル基、クロロシクロヘキシル基、又は炭素数１〜１０
のアルキル基を表わす。）を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼン及び／又
はモノクロロベンゼンを液相で塩素化してパラジクロロ
ベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と記す）を製造する方
法に関し、さらに詳しくは、新規な触媒を用いて、有利
にｐ−ＤＣＢを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ｐ−ＤＣＢは、医薬、農薬の原料とし
て、またそれ自体が殺虫剤、防虫剤として、更に近年急
速に需要が伸びているエンジニアリングプラスチックの
一つであるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の原
料として工業的価値が極めて高い化合物である。

【０００３】従来ｐ−ＤＣＢは、塩化第二鉄、五塩化ア
ンチモン等のルイス酸を触媒として、ベンゼン及び／又
はモノクロロベンゼンを液相塩素化する製造法が知られ
ている。しかし、目的とするｐ−ＤＣＢの選択率はせい
ぜい６０％程度であり、オルト、メタ置換体やトリクロ
ロベンゼン等が多量に副生する。そこで、ｐ置換体を選
択率良くに製造する方法がこれまで数多く提案されてき
た。

【０００４】例えば、米国特許第１９４６０４０号明細
書には、ベンゼンやＭＣＢ等の塩素化反応において、鉄
や三塩化アンチモン等のルイス酸に硫黄を助触媒として
加えるとパラ置換体の選択率が向上することが報告さ
れ、具体的に触媒として塩化アンチモン、鉄及びイオウ
を用い、２０〜５０℃で塩素化を行い、ジクロロベンゼ
ン中のｐ−ＤＣＢの比率が７４．７％に達することが示
されている。

【０００５】米国特許第３２２６４４７号明細書には、
鉄、アルミニウム、アンチモンのハロゲン化物と助触媒
として２価の硫黄を含む有機硫黄化合物の組み合わせよ
り成る触媒系でｐ−ＤＣＢを製造する方法が開示されて
いる。例えば、塩化第二鉄、チオグリコール酸を用い、
反応温度３６〜３７℃でベンゼンの塩素化を行い、ｐ−
ＤＣＢ／ＤＣＢ比率７４．０％を得ている。しかし、７
８〜１３５℃では、ｐ−ＤＣＢ／ＤＣＢ比率は６８．３
％である。

【０００６】特公平４−２５０６５号公報には、塩化第
二鉄等のルイス酸とフェノチアジン誘導体を使用して、
パラ置換体を高選択率で製造する方法が開示されてい
る。ここでは、塩化第二鉄とＮ−クロロカルボニルフェ
ノチアジンを使用し、６０℃でベンゼンを塩素化し、ｐ
−ＤＣＢ／ＤＣＢ比率８２．４％の高い成績を得てい
る。しかし、この触媒系は、活性が低く、未反応塩素が
多く残留するという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、ｐ−ＤＣ
Ｂを選択的に製造する方法として、鉄、アルミニウム、
アンチモンのハロゲン化物等のルイス酸と有機、無機の
硫黄化合物や単体硫黄の組み合わせによる触媒の使用が
開示されている。しかし、これらはｐ体の選択性は高い
ものの触媒活性が低かったり、あるいは、塩素化温度が
低温の条件を必要とする等の問題があった。塩素の転化
率が低く未反応塩素が多く残留すると排ガス処理が複雑
になってしまい、また、塩素化温度が低いほどｐ体選択
率は向上するものの反応速度が遅く効率的でなく、さら
に、反応液の固結（凝固点の一例：ｐ−ＤＣＢ／５３
℃）が問題となる。

【０００８】このため、高活性でｐ選択性が高くかつ工
業的にも有利なｐ−ＤＣＢの製造方法が望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この現状
に鑑み、ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを液相
塩素化によるパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択
的製造方法について、特に、新規触媒系について検討し
た。

【００１０】その結果、塩化第二鉄等のルイス酸と助触
媒としてＮ−置換フタルイミド誘導体を反応系中に共存
させると、驚くべきことに、高い触媒活性が発現できか
つｐ−ＤＣＢの選択率が向上することを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、Ｎ−置換フタルイミ
ド誘導体とルイス酸からなる触媒の存在下、ベンゼン及
び／又はモノクロロベンゼンを液相で塩素化することを
特徴とするｐ−ＤＣＢの製造方法を提供するものであ
る。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明において助触媒として用いることが
できるＮ−置換フタルイミド誘導体は、次式（２）で示
される。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒはフェニル基、ベンジル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、トリル基、クロロフェニル
基、シクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、又は
炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。） 前記（２）式で示されるＮ−置換フタルイミド誘導体と
しては、例えば、Ｎ−（フェニルチオ）フタルイミド、
Ｎ−（ナフチルチオ）フタルイミド、Ｎ−（ベンジルチ
オ）フタルイミド、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタル
イミド、Ｎ−（ｐ−トリルチオ）フタルイミド、Ｎ−
（ｎ−オクチルチオ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−クロロ
フェニルチオ）フタルイミド、Ｎ−（シクロヘキシルチ
オ）フタルイミド、Ｎ−（α−クロロシクロヘキシルチ
オ）フタルイミド等が挙げられる。

【００１６】これらの化合物は、Ｎ−ブロモフタルイミ
ドとジスルフィド（一般式：Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）との反
応、あるいは、フタルイミドとサルフェニルクロライド
（一般式：ＲＳＣｌ）をｔｅｒｔ−アミンの存在下で反
応させることにより、容易に得られる。尚、ジスルフィ
ド及びサルフェニルクロライドの一般式に示されるＲ
は、前記（２）式に示されるＲと同じ置換基を示す。

【００１７】本発明において用いられるルイス酸は、構
成される主たる金属としてＦｅ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられ、これら
の金属をそのまま用いることもできるが、オキシド、オ
キシクロリド、硫酸塩、ハライド形となった化合物を用
いてもよい。これらの金属や金属化合物の内、Ｆｅ、Ｓ
ｂ、Ａｌやその化合物が好ましく、さらにＦｅやその化
合物が好ましく、特にその塩化物などのハロゲン化物が
好ましく用いられ、ｐ−ＤＣＢを有利に製造するという
本発明の効果をより一層高めることができる。これらの
ルイス酸は、１種単独で用いることができるが、２種以
上の混合物として用いても構わない。

【００１８】ルイス酸濃度は、ベンゼン及び／又はモノ
クロロベンゼンに対して０．００１〜３重量％、好まし
くは０．０１〜１重量％であり、また、ルイス酸に対す
るＮ−置換フタルイミド誘導体のモル比は０．１〜１
０、好ましくは０．５〜２である。

【００１９】本発明において塩素化に供される原料は、
ベンゼン、モノクロロベンゼン、さらにこれらの混合物
であり、これらの原料中にジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン等の高次塩素化物が含まれても構わない。

【００２０】塩素化の際に用いられる塩素ガスは、工業
用塩素ガスあるいは塩素ガスに窒素、空気等が含まれて
いてもよい。

【００２１】本発明において、反応装置、反応方法及び
反応条件は、ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンが
液状で触媒と接触する限り、制限されない。例えば、反
応装置は回分式、半回分式あるいは連続式を用いること
ができる。

【００２２】反応は、塩素化反応に関与しない溶媒、例
えば、四塩化炭素等の存在下で行うこともできる。

【００２３】反応温度としては、通常は０〜１００℃、
工業的には４０〜８０℃が好ましい。温度が高すぎると
塩素の吸収速度の低下を招いたり、ｏ−置換体、ｍ−置
換体や高置換ハロゲン化物の生成量が多くなることがあ
る。一方、温度が低すぎると反応速度が小さくなった
り、反応液の固結が無視できなくなって問題となること
がある。

【００２４】塩素化反応の滞在時間は、反応温度、攪拌
条件、反応装置等により異なるが、通常１〜１０時間、
好ましくは２〜８時間であり、十分な塩素化が可能であ
る。滞在時間が短いと塩素転化率が低下することがあ
り、長いと反応槽容量当たりの生産性が低下することが
ある。

【００２５】供給される塩素ガス量は、塩素化生成物の
ベンゼン核に対して付加塩素量がモル比で１．２〜１．
８になる量が好ましい。例えば、原料がベンゼンの時、
供給塩素量はベンゼンに対して１．２〜１．８倍モル、
原料がモノクロロベンゼンの時、０．２〜０．８倍モル
が好ましい。原料がベンゼンとモノクロロベンゼンの混
合物の時は、その比に合わせた塩素ガス供給量が好まし
い。一方、塩素ガス供給量が少ないと生産性が低下する
こｔがあり、逆に、塩素ガス供給量が多いと多塩素化物
が増すことがある。塩素化生成物のベンゼン核に対する
付加塩素量のモル比は塩素化率を意味し、それが１．２
〜１．８の時、ｐ−ＤＣＢの生産性、選択率いずれも高
くできる。また、この塩素化率は次式（３）で定義でき
る。

【００２６】

【数１】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、ベンゼン及び／又はモ
ノクロロベンゼンの液相塩素化反応において、産業上有
用なｐ−ＤＣＢを従来の方法に比べて高選択率かつ高塩
素転化率で効率的に製造することができる。以下その効
果を列記する。

【００２８】１）塩素転化率が高く、副生塩酸ガス中の
塩素濃度を極めて低くできるため、その除害処理が不要
か、必要としても簡単な設備でできる。

【００２９】２）ｐ−ＤＣＢの選択率を高くできる。

【００３０】３）反応器をコンパクトにできる。

【００３１】４）多塩素化物等の副生物が少なく、ｐ−
ＤＣＢの分離精製が容易。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらに制限されるものではない。

【００３３】尚、塩素転化率は反応の際に供給された塩
素ガス量（重量％）に対する反応した塩素の量（重量
％）を、ｐ−ＤＣＢ／ＤＣＢ比率は反応液中の全ジクロ
ロベンゼンの量（重量％）に対するｐ−ＤＣＢの量（重
量％）を示し、これらの量は公知の方法であるガスクロ
マトグラフィーにより測定して求めた。

【００３４】実施例１ ５００ｍｌ邪魔板、攪拌機付きガラス製容器に、塩化第
二鉄３６０ｐｐｍと助触媒であるＮ−（フェニルチオ）
フタルイミド７４０ｐｐｍ（塩化第二鉄とＮ−（フェニ
ルチオ）フタルイミドとのモル比：１／１．３）を溶解
したモノクロロベンゼン４９５ｇを仕込み、仕込み液と
同じ原料を３００ｇ／Ｈｒの速度でフィードしながら塩
素を０．８モル／Ｈｒの速度で６時間供給した。この間
反応温度は６０℃に維持した。

【００３５】６時間後の塩素転化率は９９．９１％、反
応液組成は、モノクロロベンゼン：６１．６３ｗｔ％、
ｐ−ジクロロベンゼン：２８．７０ｗｔ％、ｏ−ジクロ
ロベンゼン：９．４７ｗｔ％、ｍ−ジクロロベンゼン：
０．０７％、トリクロロベンゼン：０．０８ｗｔ％、ｐ
−ＤＣＢ／ＤＣＢ比率：７５．１％であった。塩素化率
は１．３２であった。

【００３６】これらの反応条件及びその結果は表１に示
した。

【００３７】

【表１】

【００３８】尚、表において、Ｂｚはベンゼン、ＭＣＢ
はモノクロロベンゼン、ｐ−ＤＣＢはｐ（パラ）−ジク
ロロベンゼン、ｏ−ＤＣＢはｏ（オルト）−ジクロロベ
ンゼン、ｍ−ＤＣＢはｍ（メタ）−ジクロロベンゼン、
ＴＣＢはトリクロロベンゼンを示し、その他はこれら以
外の成分を示す。

【００３９】実施例２ 反応温度を４０℃で行う以外は実施例１と同様に行っ
た。これらの反応条件及びその結果は表１に示した。

【００４０】実施例３ 塩化第二鉄３８０ｐｐｍとＮ−（フェニルチオ）フタル
イミド７７０ｐｐｍ（塩化第二鉄とＮ−フェニルチオフ
タルイミドとのモル比：１／１．３）を溶解したベンゼ
ン（Ｂｚ）、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）混合液（Ｂ
ｚとＭＣＢとの重量比：６５／３５）４９５ｇを仕込
み、仕込み液と同じ原料を５７ｇ／Ｈｒの速度でフィー
ドしながら塩素を０．８４モル／Ｈｒの速度で３０時間
連続供給した。その他は実施例１と同様に行った。これ
らの反応条件及びその結果は表１に示した。

【００４１】比較例１ 実施例１の助触媒をイオウ（単体）に変えて、塩化第二
鉄２５０ｐｐｍとイオウ６５ｐｐｍ（塩化第二鉄とイオ
ウとのモル比：１／１．３）で行う以外は全て実施例１
と同様に行った。これらの反応条件及びその結果は表２
に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】比較例２ 実施例１の助触媒をＮ−クロロカルボニルフェノチアジ
ンに替えて、塩化第二鉄２６０ｐｐｍとＮ−クロロカル
ボニルフェノチアジン５５０ｐｐｍ（塩化第二鉄とＮ−
クロロカルボニルフェノチアジンとのモル比：１／１．
３）で行う以外は実施例１と同様に行った。これらの反
応条件及びその結果は表２に示した。

【００４４】比較例３ 塩化第二鉄３２０ｐｐｍとイオウ（単体）８２ｐｐｍ
（塩化第二鉄とイオウとのモル比：１／１．３）を溶解
したベンゼン（Ｂｚ）、モノクロロベンゼン混合液を使
用し、３０時間反応させた以外は実施例１と同様に行っ
た。これらの反応条件及びその結果は表２に示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）で表されるＮ−置換フタルイ
   ミド誘導体とルイス酸からなる触媒の存在下、ベンゼン
   及び／又はモノクロロベンゼンを液相で塩素化すること
   を特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒはフェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、
   ナフチル基、トリル基、クロロフェニル基、シクロヘキ
   シル基、クロロシクロヘキシル基、又は炭素数１〜１０
   のアルキル基を表わす。）
2. 【請求項２】ルイス酸が鉄のハロゲン化物であることを
   特徴とする請求項１に記載のパラジクロロベンゼンの製
   造方法。
3. 【請求項３】Ｎ−置換フタルイミド誘導体がルイス酸に
   対して０．１〜１０倍モルであることを特徴とする請求
   項１又は請求項２に記載のパラジクロロベンゼンの製造
   方法。
4. 【請求項４】塩素化温度が０〜１００℃であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロ
   ベンゼンの製造方法