JP2002104874A

JP2002104874A - ジルコニア球状焼結体の製造方法

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Publication number: JP2002104874A
Application number: JP2000300582A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Matsumura; 浩行松村
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2002-04-10
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: JP4752098B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、平均球径が１００μｍ以下であり、
平均対理論密度が９５％以上であり、かつ、平均マイク
ロビッカース硬度が９００以上である安定化剤を含む球
状のジルコニア焼結体において、安定化剤を含むジルコ
ニアスラリーを噴霧造粒し、焼結したことを特徴とする
ジルコニア球状焼結体の製造方法を要旨とするものであ
る。【解決手段】本発明のジルコニア球状焼結体は、噴霧造
粒法により得られたものでありながら、緻密質であるた
め、耐摩耗性や耐久性に優れているので、リサイクル性
に優れており、高速攪拌ミル用の分散・粉砕メディアあ
るいは金属・電子・樹脂製品などの表面に噴射し、研
掃、研削、梨地、ピーニング加工をする研磨材として使
用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高速攪拌ミル用の
分散・粉砕メディアあるいは金属・電子・樹脂製品など
の表面に噴射し、研掃、研削加工をする研磨材に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】積層コンデンサやＩＣ基板材など電子部
品を代表とするセラミックス分野や食品、製紙、顔料・
塗料、インキ、医薬品・化粧品、農薬、フェライトなど
各種分野において、その性能を向上させる目的で、球状
のジルコニアボールを粉砕・分散メディアとした高速攪
拌ミルを用いて、素材を微粉砕している。

【０００３】また、乾式ブラストや液体ホーニングによ
る研掃、研削、ピーニング加工に使用される研磨材とし
ても、球状のジルコニアボールが用いられている。

【０００４】いずれも平均球径が２０００μｍ以下の小
さいサイズのボールが主流として使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、素材を超微粉砕
し、更に性能を向上させる目的で、高速攪拌ミルの粉砕
・分散メディアとして用いられているジルコニアボール
が更に微小化傾向にある。ジルコニアボールのサイズと
しては、平均径１００μｍのものが使用できる粉砕機も
実用化され、更に小さいサイズの検討も行われている。

【０００６】また、研掃、研削などを目的とした噴射加
工に用いられる研磨材についても、被処理材のサイズが
複雑で微小化傾向にあるため、研磨材として用いられる
ジルコニアボールのサイズも小さくなる傾向にある。

【０００７】いずれの用途においても、圧壊強度や硬度
など機械的特性に優れ、衝撃で破砕しにくく、耐摩耗性
のあるボールがリサイクル面でよいとされている。微小
サイズのボールの製法としては、転動造粒法、攪拌造粒
法、液中造粒法などがあるが、いずれも平均球径が１０
０μｍ以下のジルコニアボールを製造することは難し
い。

【０００８】一方、噴霧造粒法は、平均球径が１００μ
ｍ以下のジルコニア球状造粒体を製造することは可能で
あるが、得られた造粒体は、造粒時に外圧がかからない
ため、圧密されにくく、また、造粒時に空気を取り込み
やすいため、これを焼結しても緻密になりにくく、他方
法のボールと比べて圧壊強度や硬度など機械的特性に劣
るものとなる。

【０００９】このため、高速攪拌ミル用の分散・粉砕メ
ディアや噴射加工用研磨材として用いる場合、冷間静水
圧（ＣＩＰ）処理により、造粒体を緻密にし焼結した
り、一次焼結により得られた焼結体を熱間静水圧（ＨＩ
Ｐ）処理することにより、焼結体を緻密にし、機械的特
性を向上させなければならなかった。

【００１０】本発明は、これらの問題の解決された、す
なわち、噴霧造粒法で得られた球状焼結体を高速攪拌ミ
ル用の分散・粉砕メディアや噴射加工用研磨材として用
いても、耐摩耗性や耐久性が液中造粒法などで得られた
ボールと遜色がないので、リサイクル性があり、産業廃
棄物が少なく、繰り返して使用しても、安定した粉砕効
率が得られ、製品に対して一定の噴射加工を維持するこ
とができるジルコニア球状焼結体の提供を目的とするも
のである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均球径が１
００μｍ以下の球状であり、平均対理論密度が９５％以
上であり、かつ、平均マイクロビッカース硬度が９００
以上である安定化剤を含む球状のジルコニア焼結体にお
いて、安定化剤を含むジルコニアスラリーを噴霧造粒
し、焼結したことを特徴とするジルコニア球状焼結体の
製造方法を要旨とするものである。

【００１２】以下、本発明の詳細について説明する。

【００１３】（ａ）平均球径ジルコニア球状焼結体の平均球径は、１００μｍ以下で
なければならない。

【００１４】平均球径が１００μｍを超えた場合、噴霧
乾燥法で造粒球体を作る際に、内部に空気を巻き込みや
すいため、焼成して焼結体にする際に、この空気がその
まま残り、内部欠陥となる。

【００１５】内部欠陥が多いと、高速攪拌ミル内で破砕
し、処理物中に異物として混入したり、対象製品表面に
噴射された時に破砕し、繰り返し使用すると破砕した部
分のエッジで、製品表面に傷が付くことがある。

【００１６】ジルコニア球状焼結体の平均球径は、ＪＩ
ＳＺ８８０１に規定されている試験篩を用いて、Ｊ
ＩＳＲ１６３９−１に規定されているファインセラ
ミックス顆粒特性の測定方法（顆粒径分布の測定）によ
り分布を求め、その中間値とした。

【００１７】（ｂ）平均対理論密度ジルコニア球状焼結体の平均対理論密度は、９５％以上
でなければならない。平均対理論密度が、９５％より小
さいと、耐摩耗性や硬度など機械的特性が劣り、高速攪
拌ミル内で研磨されたり破砕し、異物として混入した
り、対象となる製品表面に噴射された時に破砕し、繰り
返し使用すると破砕した部分のエッジで、製品表面が傷
つくことがある。

【００１８】ジルコニア球状焼結体の密度は、ＪＩＳ
Ｒ６１２５に規定されている人造研削材の比重の測定
方法によって測定することができる。

【００１９】（ｃ）マイクロビッカース硬度ジルコニア球状焼結体のマイクロビッカース硬度は、９
００以上でなければならない。この値が、９００より小
さいと、耐摩耗性や耐久性が劣り、高速攪拌ミル内で研
磨されたり破砕し、異物として混入したり、対象となる
製品表面に噴射された時に破砕し、繰り返し使用すると
破砕した部分のエッジで、製品表面が傷つくことがあ
る。

【００２０】ジルコニア球状焼結体のマイクロビッカー
ス硬度は、ＪＩＳＲ１６１０に規定されているファ
インセラミックスのビッカース硬さ試験方法によって測
定することができる。

【００２１】（ｄ）スラリー粒径噴霧造粒法により、ジルコニア球状造粒体を製造する際
のジルコニアスラリーの平均粒径は、０．４μｍ以下が
よく、好ましくは、０．３μｍ以下、更に好ましくは、
０．２μｍ以下がよい。

【００２２】また、１μｍ以上の粗粒が含まれる比率
が、５％以下であることがよく、好ましくは、３％以
下、更に好ましくは、０％がよい。

【００２３】平均粒径が、０．３μｍ以下の場合、スラ
リー中に１μｍ以上の粗粒が含まれる比率が０％とな
り、噴霧造粒法により、造粒体を得る工程において、よ
り緻密な造粒体を得ることができると共に、焼結時の温
度を下げることができる。

【００２４】このためには、安定化剤を含むジルコニア
粉末を平均球径が４００μｍ以下、好ましくは、３００
μｍ以下、更に好ましくは、２５０μｍ以下のジルコニ
アボールで粉砕すればよい。

【００２５】粉砕スラリーの平均粒径や分布の測定は、
レーザー回折法による粒度分布測定装置を用いればよ
く、例えば、平均粒径が０．３５μｍまでは、日機装
（株）製レーザー回折式粒度分析計マイクロトラックＭ
ＫＩＩＳＰＡ型、それ以下は、同社製マイクロトラッ
クＭＫＩＩＵＰＡ型で測定することができる。

【００２６】また、短時間に粉砕スラリー中に含まれる
１μｍ以上の粗粒の比率を５％以下にするためには、ジ
ルコニアスラリーを平均球径が８００μｍより大きいジ
ルコニアボールで一次粉砕し、次に、平均球径が４００
μｍ以下のジルコニアボールで二次粉砕する方法を用い
てもよい。

【００２７】平均球径が４００μｍより大きいジルコニ
アボールで粉砕した場合、長時間粉砕してもジルコニア
スラリー中に１μｍ以上の粗粒が含まれる比率が５％以
上になるので、平均粒径も０．４μｍ以上となり、焼結
する際に緻密になりにくく、マイクロビッカース硬度を
９００以上にすることができない。

【００２８】（ｅ）球状焼結体の組成ジルコニア球状焼結体は、ＺｒＯ₂を主成分とし、安定
化剤として、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂などの
酸化物が用いられているが、正方晶系の結晶構造のジル
コニア相を多く含む部分安定化ジルコニア焼結体であれ
ばよく、特に、安定化剤を限定する必要はない。

【００２９】例えば、Ｙ₂Ｏ₃を安定化剤とした場合、Ｙ
₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂のモル比で１．５／９８．５〜５／９５
の範囲内にあることが好ましい。１．５／９８．５未満
では、単斜晶系の結晶構造のジルコニア相が多くなり、
強度や硬度が低下し、また、５／９５を越えた場合も、
強度が低下するので、分散・粉砕用メディアや研磨材と
して使用できない。

【００３０】ＺｒＯ₂と安定化剤に用いた酸化物および
不可避成分以外に焼結助剤などとして、安定化剤に用い
た酸化物と異なるＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂などの酸
化物やこれらの化合物、あるいは非酸化物の１種以上を
加えて複合材とする場合、主成分の特性を損なうので、
その添加量は、主成分に対して３０ｗｔ％以下が好まし
い。

【００３１】

【発明の効果】以上の如く、本発明のジルコニア球状焼
結体は、噴霧造粒法により得られたものでありながら、
緻密質であるため、耐摩耗性や耐久性に優れているの
で、リサイクル性に優れている。

【００３２】本発明のジルコニア球状焼結体は、セラミ
ックス、食品、製紙、顔料・塗料、インキ、医薬品・化
粧品、農薬、フェライトなど各種分野において用いられ
る高速攪拌ミル用の分散・粉砕メディア；電子関係部品
を代表とするガラスやセラミックスあるいは金属部品や
樹脂、木材、石材部品などの表面研掃によるクリーニン
グや研磨、梨地化によるデザイン向上や研削加工を目的
とした乾式ブラストや液体ホーニング用の研磨材として
用いることができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び、比較例により具
体的に説明する。

【００３４】実施例１ＺｒＯ₂換算値との合計に対してＹ₂Ｏ₃を３モル％含む
ＺｒＯ₂濃度６０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶
液を煮沸し、還流下で７０時間加水分解して水酸化ジル
コニウムスラリーを得、該スラリーのＺｒＯ₂換算濃度
が３５０ｇ／ｌとなるまで加熱濃縮した後、ＺｒＯ₂換
算値とＹ₂Ｏ₃の合計値に対してＡｌ₂Ｏ₃として０．２５
％になるように酸化アルミニウム粉末を加え、噴霧造粒
機を用い、１５０℃の熱風下で乾燥し顆粒状の水酸化ジ
ルコニウム粉末を得た。

【００３５】次に、該水酸化ジルコニウム粉末を９００
℃、保持２時間の条件で、大気雰囲気下で仮焼し、ジル
コニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末１０ｋｇを
同量の水に分散させて５０％スラリーとした後、該スラ
リーを平均球径が２０００μｍのジルコニアボールが８
０％充填された高速攪拌ミルを用いて流量０．５リット
ル／分、周速１０ｍ／秒の条件で、３時間循環粉砕し、
スラリーの粒度分布（マイクロトラックＳＰＡ型）が、
平均粒径０．５７μｍ、１．０１μｍ以上の粗粒の比率
が、３０．１％の粉砕スラリーを得た。

【００３６】更に、該粉砕スラリーを平均球径が３２５
μｍのジルコニアボールが８５％充填された高速攪拌ミ
ルを用いて流量０．２リットル／分、周速１０ｍ／秒の
条件で、１パス湿式粉砕し、粒度分布（マイクロトラッ
クＳＰＡ型）が、平均粒径０．３８μｍ、１．０１μｍ
以上の粗粒の比率が、０％のジルコニアスラリーを得
た。

【００３７】次に、このスラリーに０．１％アンモニア
水を加え、粘度１０００ｃＰに調整した後、熱風温度２
００℃、排風温度：１２０℃、アトマイザー回転数９０
００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥し、球状の部分安定化ジル
コニア造粒体（Ｙ₂Ｏ₃：５．１％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．２４
５％、理論密度：６．１０ｇ／ｃｍ³）を得、該造粒体
を目開き９０μｍ〜５３μｍの篩で分級し、この範囲内
の造粒体を大気雰囲気下で電気炉により、１４００℃、
保持４時間の条件で焼成し、目開き７５〜３８μｍの篩
で分級し、平均球径が５３μｍ、平均対理論密度が９
８．４％、平均マイクロビッカース硬度が９８０のジル
コニア球状焼結体を得た。

【００３８】また、これを研磨材として噴射テストに供
した時の摩耗量は３％であった。

【００３９】実施例２実施例１と同じ平均粒径０．５７μｍの粉砕スラリー１
０リットルを更に、平均球径が２１２μｍのジルコニア
ボールが３０％充填された高速攪拌ミルを用いて流量４
リットル／分、周速１４ｍ／秒の条件で、２時間湿式循
環粉砕し、粒度分布（マイクロトラックＳＰＡ型）が、
平均粒径０．３０μｍ、１．０１μｍ以上の粗粒の比率
が、０％のジルコニアスラリーを得た。

【００４０】次に、このスラリーに０．１％アンモニア
水を加え、粘度１２００ｃＰに調整した後、実施例１と
同じ条件で噴霧乾燥、分級、焼成し、平均球径が５３μ
ｍ、平均対理論密度が９８．７％、平均マイクロビッカ
ース硬度が１０８０のジルコニア球状焼結体を得た。

【００４１】また、これを研磨材として噴射テストに供
した時の摩耗量は２％であった。

【００４２】実施例３実施例２で得られた目開き９０μｍ〜５３μｍの篩の範
囲内にある乾燥造粒体を大気雰囲気下で電気炉により、
１３００℃、保持４時間の条件で焼成し、目開き７５〜
３８μｍの篩で分級し、平均球径が５５μｍ、平均対理
論密度が９８．５％、平均マイクロビッカース硬度が１
０５０のジルコニア球状焼結体を得、これを研磨材とし
て噴射テストに供した時の摩耗量は３％であった。

【００４３】比較例１実施例１と同じ平均粒径０．５７μｍの粉砕スラリーに
０．１％アンモニア水を加え、粘度１２００ｃＰに調整
した後、実施例１と同じ条件で噴霧乾燥、分級、焼成
し、平均球径が５５μｍ、平均対理論密度が９７．５
％、平均マイクロビッカース硬度が８５０のジルコニア
球状焼結体を得、これを研磨材として噴射テストに供し
た時の摩耗量は１０％であった。

【００４４】ジルコニア球状焼結体のマイクロビッカー
ス硬度の測定は、焼結体を埋め込み樹脂と混ぜ合わせ、
成形した後、鏡面研磨し、マイクロビッカース硬度計
（Ａｋａｓｈｉ製ＭＶＫ−Ｅ３）を用いて、荷重２５
ｇ、荷重保持時間２０秒の条件で、焼結体１０個のマイ
クロビッカース硬度を測定し、その平均値とした。

【００４５】ジルコニア球状焼結体の耐久テストは、ブ
ラスト装置（不二製作所製ＳＧＫ−４ＬＤ−４０１型
サクション式）を用いて、球状焼結体２ｋｇを空気圧
力０．４ＭＰａ、ノズル内径９ｍｍ、ノズル先端と試験
片の距離８０ｍｍ、ノズルと試験片の角度９０°の条件
で、試験片（ＳＵＳ３０４１５０×１５０×厚さ１０
ｍｍ）に５００分間連続で循環噴射した後、全量を回収
し、目開き３８μｍの篩上で回収した焼結体重量とテス
ト前の焼結体重量の差により、摩耗量として求めた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均球径が１００μｍ以下であり、平均対
理論密度が９５％以上であり、かつ、平均マイクロビッ
カース硬度が９００以上である安定化剤を含む球状のジ
ルコニア焼結体において、安定化剤を含むジルコニアス
ラリーを噴霧造粒し、焼結したことを特徴とするジルコ
ニア球状焼結体の製造方法。
【請求項２】請求項１記載のジルコニアスラリーが、平
均粒径が０．４μｍ以下であることを特徴とするジルコ
ニア球状焼結体の製造方法。