JP2002100599A

JP2002100599A - シリコンウェーハの枚葉洗浄方法

Info

Publication number: JP2002100599A
Application number: JP2000286300A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Okuuchi; 茂奥内; Toshihiko Watanabe; 敏彦渡辺; Shigenari Yanagi; 繁成柳; Kazunari Takaishi; 和成高石
Original assignee: Mitsubishi Materials Silicon Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Silicon Corp
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2002-04-05

Abstract

(57)【要約】【課題】パーティクル及び金属不純物を除去し得る。【解決手段】シリコンウェーハの表面を一枚ごとに洗
浄する枚葉洗浄方法である。この洗浄方法では、ウェー
ハをアンモニアを含む洗浄液で洗浄する工程１１と、溶
存オゾン水溶液で洗浄する工程１２とを含み、工程１１
と工程１２とを交互に少なくとも２回ずつ行ってもよ
い。又は、ウェーハを過酸化水素と水酸化アンモニウム
の混合液で酸化還元する工程２１と、溶存オゾン水溶液
等で酸化する工程２２と、有機酸とフッ酸の混合液等で
還元する工程２３と、有機酸とフッ酸の混合液等でリン
スする工程２４と、溶存オゾン水溶液等で再度酸化する
工程２５とを含み、工程２３と工程２４と工程２５とを
この順に連続して少なくとも２回ずつ行ってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一枚ごとに洗浄す
る枚葉式を用いたシリコンウェーハの表面洗浄方法に関
する。更に詳しくは、作業環境の悪化を生じさせないシ
リコンウェーハの枚葉洗浄方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコンウェーハの表面には、その製造
工程中に粒径が１μｍ以下のパーティクルや金属不純
物、有機物等が付着し、かつ加工ダメージが形成され
る。デバイスの高集積化、高機能化に伴って、ウェーハ
表面がこれらのパーティクルや金属不純物、有機物で汚
染されておらず、かつ加工ダメージがないことが益々要
求され、そのためのウェーハの洗浄技術は半導体デバイ
ス技術全体の中で極めて重要なものとなってきている。

【０００３】従来のシリコンウェーハの洗浄方法とし
て、過酸化水素と水酸化アンモニウムのＳＣ−１溶液
と、過酸化水素と希塩酸のＳＣ−２溶液を用いたＲＣＡ
洗浄法が知られている。このＲＣＡ洗浄法では、先ずウ
ェーハをＳＣ−１溶液に浸漬して、この溶液の酸化性及
びアルカリ性の性質によりウェーハからパーティクル及
び有機物を除去する。即ち、このＳＣ−１溶液中では酸
化と還元の両反応が同時に行われ、アンモニアによる還
元と過酸化水素による酸化が同一槽で競合して起こり、
同時に水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によっ
てパーティクル及び有機物をウェーハ表面から離脱させ
ることにより除去する。またウェーハの加工により生じ
た機械的な微小ダメージを除去する。次いでウェーハを
フッ酸水溶液に浸漬してウェーハ表面の自然酸化膜を除
去した後、このシリコンウェーハをＳＣ−２溶液の酸性
溶液に浸漬して、ＳＣ−１溶液で不溶のアルカリイオン
や金属不純物を除去する。このため、ＲＣＡ洗浄は水酸
化アンモニウム溶液のエッチング作用により清浄化され
たウェーハ表面を酸性溶液の洗浄によって再清浄化する
ことになる。

【０００４】しかしながら、このＲＣＡ洗浄法ではウェ
ーハを洗浄槽に浸漬させて洗浄するため、ウェーハを洗
浄したときに洗浄液中の金属不純物がウェーハ表面に付
着したり、ウェーハ表面から一度除去された金属不純物
が再付着する問題があった。このためこの上記諸問題を
解決する方法として、一枚ごとに洗浄する枚葉方式によ
る洗浄方法が行われている。この枚葉洗浄方法におい
て、短い洗浄時間で半導体基板上のパーティクル、金属
汚染、分子状有機汚染を除去できる洗浄方法が開示され
ている（特開平１０−２５６２１１）。この洗浄方法で
は、オゾン水による洗浄を行った後に希フッ酸による洗
浄を行うことにより、パーティクルや金属不純物、有機
物で汚染されたシリコン基板表面にオゾン水による酸化
膜を形成し、それをフッ酸で除去するとともに汚染を除
去する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平１
０−２５６２１１号公報に示される方法でも、パーティ
クル及び金属不純物の除去効果が不十分であった。本発
明の目的は、パーティクル及び金属不純物を除去し得る
シリコンウェーハの枚葉洗浄方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１に示すように、シリコンウェーハの表面を一枚ごと
に洗浄するシリコンウェーハの枚葉洗浄方法において、
ウェーハをアンモニアを含む洗浄液で洗浄する工程１１
と、ウェーハを溶存オゾン水溶液で洗浄する工程１２と
を含むシリコンウェーハの枚葉洗浄方法である。請求項
１に係る発明では、廃液処理の容易なアンモニアを含む
洗浄液でウェーハ表面を洗浄することによりパーティク
ルを除去し、溶存オゾン水で更にウェーハ表面を洗浄す
るため、パーティクルや金属不純物、有機物等の汚染を
容易に除去するとともに、作業環境の悪化を生じさせな
い。

【０００７】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、図１に示すように、ウェーハをアンモニア
を含む洗浄液で洗浄する工程１１とウェーハを溶存オゾ
ン水溶液で洗浄する工程１２とを交互に少なくとも２回
ずつ行うシリコンウェーハの枚葉洗浄方法である。請求
項２に係る発明では、工程１１と工程１２とを交互に複
数回行うことにより、パーティクルや金属不純物がウェ
ーハ表面酸化膜の溶解及び形成に伴うリフトオフ効果に
より除去されるため、洗浄効果が向上する。

【０００８】請求項５に係る発明は、図２に示すよう
に、シリコンウェーハの表面を一枚ごとに洗浄するシリ
コンウェーハの枚葉洗浄方法において、ウェーハを酸化
還元する工程２１と、酸化還元したウェーハを酸化する
工程２２と、酸化したウェーハを還元する工程２３と、
還元したウェーハをリンスする工程２４と、リンスした
ウェーハを再度酸化する工程２５とを含むシリコンウェ
ーハの枚葉洗浄方法である。請求項５に係る発明では、
上記工程からなる洗浄を行うことによりウェーハ表面の
パーティクルや金属不純物、有機物等の汚染が除去でき
る。

【０００９】請求項１３に係る発明は、請求項５に係る
発明であって、図２に示すように、酸化したウェーハを
還元する工程２３と還元したウェーハをリンスする工程
２４とリンスしたウェーハを再度酸化する工程２５とを
この順に連続して少なくとも２回ずつ行うシリコンウェ
ーハの枚葉洗浄方法である。請求項１３に係る発明で
は、工程２３と工程２４と工程２５とをこの順に連続し
て複数回行うことにより、パーティクルや金属不純物が
ウェーハ表面酸化膜の溶解及び形成に伴うリフトオフ効
果により除去されるため、洗浄効果が向上する。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について
説明する。本発明の洗浄方法は一枚ごとにウェーハ表面
を洗浄する枚葉洗浄方法である。ウェーハ表面に洗浄液
を供給し、ウェーハをスピンさせて遠心力により洗浄液
をウェーハ表面全体に均一に行渡らせることにより洗浄
するスピン洗浄方式を用いた装置が使用される。

【００１１】本発明の第１の実施の形態では、図１に示
すように、ウェーハ表面をアンモニアを含む洗浄液で洗
浄する工程１１と、ウェーハを溶存オゾン水溶液で洗浄
する工程１２とを含む。

【００１２】工程１１では、ウェーハ表面をアンモニア
を含む洗浄液で洗浄する。枚葉スピン洗浄方式を用いる
場合、ウェーハ表面にアンモニアを含む洗浄液を滴下し
て遠心力によりウェーハ表面全体に均一に行渡らせる。
アンモニアを含む洗浄液でウェーハ表面を洗浄すること
により、ウェーハ表面の酸化膜をエッチングするととも
に表面に付着しているパーティクルの除去を行う。洗浄
液の成分にアンモニアを用いることにより、洗浄後の廃
液を中和するだけで処理できるため、ランニングコスト
も低減できる。アンモニアの濃度は０．０１〜２．０重
量％である。好ましくは０．１〜１．０重量％である。
濃度が０．０１重量％未満であると、酸化膜除去がエッ
チングされず、濃度が２．０重量％を越えても、これ以
上洗浄効果は上がらない。

【００１３】工程１２では、ウェーハを溶存オゾン水溶
液で洗浄する。この溶存オゾン水はｐｐｍオーダーのオ
ゾンを添加した超純水であり、超純水中に溶解したオゾ
ンは、クリーンで強力な酸化剤として働き、酸化還元電
位が大きいためウェーハ表面に析出しやすい金属（Ｃ
ｕ、Ｎｉ等）やウェーハ上の界面活性剤等の残留有機物
を分解して除去し、均一で平坦な酸化膜を形成する。溶
存オゾン水に含まれるオゾンの濃度は１〜２０ｐｐｍで
ある。好ましくは２〜１５ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満
であると酸化膜が均一にウェーハ表面に形成できないた
めアンモニアを含む水溶液が表面をエッチングしてしま
い面粗れを生じてしまう。２０ｐｐｍを越えるとオゾン
ガスの溶解量が飽和して、これ以上洗浄効果が上がらな
い。

【００１４】この洗浄方法では、工程１１と工程１２と
を交互に少なくとも２回ずつ行うことが好ましい。工程
１１と工程１２を交互に複数回ずつ行うことにより、工
程１２の溶存オゾン水洗浄により、表面に付着している
パーティクルや金属不純物がウェーハ表面酸化膜の溶解
及び形成に伴うリフトオフ効果により除去されるため、
洗浄効果の向上が期待できる。工程１１と工程１２とを
交互に３回ずつ行うことがより好ましい。

【００１５】本発明の第２の実施の形態では、図２に示
すように、ウェーハ表面を酸化還元する工程２１と、工
程２１で酸化還元したウェーハを酸化する工程２２と、
工程２２で酸化したウェーハ表面を還元する工程２３
と、工程２３で還元したウェーハ表面をリンスする工程
２４と、工程２４でリンスしたウェーハ表面を再度酸化
する工程２５とを含む。

【００１６】工程２１では、ウェーハ表面の酸化と還元
を同一の溶液中で連続的に行うことによりウェーハ表面
の数ナノメートル程度の厚さの微小ダメージ層を効果的
に除去する。特にＲＣＡ洗浄法で使用されるＳＣ−１溶
液に相当する溶液である過酸化水素と水酸化アンモニウ
ムを混合した混合液でウェーハ表面を酸化還元すると、
アンモニアによる還元と過酸化水素による酸化がウェー
ハ表面で競合して起こり、同時に水酸化アンモニウム溶
液のエッチング作用によって、微粒子及び有機物がウェ
ーハ表面から除去され、かつウェーハの加工により生じ
た微小ダメージが除去される。

【００１７】工程２２では、工程２１の後で形成されて
いる酸化膜の密度を化学的酸化作用で更に向上させるこ
とにより、次の工程２３においてこの酸化膜を溶解する
ことにより金属不純物及び微粒子をウェーハ表面から離
脱し易くする。

【００１８】工程２３では、工程２１及び工程２２で酸
化膜に取込まれたパーティクル及び金属不純物を、酸化
膜を溶解することによりウェーハ表面から離脱させる。
この工程では酸化膜を完全に除去せず、ウェーハ表面に
残留させる。これにより、洗浄による面荒れを抑制でき
る。特にフッ酸と有機酸若しくは有機酸塩を含む混合液
でウェーハ表面を洗浄すると、フッ酸が酸化膜を溶解
し、ウェーハ表面からパーティクル及び金属不純物が離
脱した後、この金属不純物は直ちに有機酸イオンにより
マイナスの電荷を帯びた金属錯塩を形成する。またパー
ティクル表面と酸化膜が残留したウェーハ表面とは、有
機酸イオンが吸着することにより、ともにマイナスの電
荷を帯びる。この結果、ウェーハ表面とパーティクルや
金属不純物はマイナスの電荷で互いに反発し合うため、
パーティクル及び金属不純物のウェーハ表面への再付着
が防止される。有機酸若しくは有機酸塩の種類及び濃度
を変えることにより、有機酸イオンによる金属の錯化効
果と金属錯塩の表面電位（ゼータ電位）を制御すること
ができる。即ち有機酸イオンの錯体形成能力は、有機酸
イオンと、錯体となる金属イオンとの錯体安定度定数に
よって化学的に決定される。この定数が大きいほど、錯
イオン形成は促進されることになる。前述したように錯
イオンを形成することにより金属イオンはその電荷がプ
ラスからマイナスに変化する。更に有機酸がギ酸、酢酸
等の脂肪酸である場合、上述した効果に加え、混合液中
のフッ酸の表面張力を低下させるため、パーティクルや
金属不純物のウェーハ表面への再付着を抑制する。

【００１９】工程２３で使用されるフッ酸の濃度は０．
００５〜０．２５重量％である。特に０．００５〜０．
１０重量％が好ましく、０．０５〜０．１０重量％が更
に好ましい。０．００５重量％未満では、ウェーハ表面
の自然酸化膜の剥離作用に乏しく、また０．２５重量％
を越えると、この液が強酸となり液中の有機酸の解離が
抑制され、その錯化作用が低下するとともに、微粒子の
表面電位が０に近くなり、またウェーハ表面の酸化膜が
完全に除去されるので、パーティクルがウェーハ表面に
再付着するようになる。

【００２０】工程２４では、工程２３で除去しきれずに
ウェーハ表面に残留しているパーティクル及び金属不純
物を更に効率よく除去する。これらのパーティクル及び
金属不純物は工程２３の固液界面における残渣であっ
て、ウェーハ表面の溶媒分子層を形成する水膜内で平衡
状態にあり、ウェーハ表面に吸着していない。この金属
不純物は有機酸イオンにより金属錯塩を形成し、パーテ
ィクルには有機酸イオンが吸着する。その結果、工程２
３と同様に有機酸イオンによりマイナスに荷電された金
属錯塩及びパーティクルはウェーハ表面から容易に離脱
する。工程２４では、工程２３と同一の組成の有機酸若
しくは有機酸塩を含む液を用いてもよいし、有機酸若し
くは有機酸塩の濃度又は種類を互いに変えてもよい。工
程２３及び工程２４で使用される液中の有機酸若しくは
有機酸塩の種類及びその濃度は、除去しようとする金属
不純物の種類に応じて決められる。両工程の液中の有機
酸若しくは有機酸塩の濃度は０．０００１重量％以上で
ある。好ましくは０．００３〜１０重量％である。０．
０００１重量％未満ではウェーハ表面から遊離した金属
不純物イオンの錯化作用が十分でない不具合がある。

【００２１】工程２４で有機酸若しくは有機酸塩に更に
微量のフッ酸を加えると、ウェーハ表面に形成されてい
た自然酸化膜を軽くエッチングするので、自然酸化膜上
のパーティクル及び金属不純物が有機酸又は有機酸塩に
フッ酸を加えた液中に容易に移行することができるよう
になる。即ち、フッ酸の添加により自然酸化膜の除去と
ともに、自然酸化膜中の金属不純物をも洗浄することが
できる。この場合のフッ酸の濃度は０．１重量％以下で
ある。特に０．０１重量％以下が好ましい。０．１重量
％を越えると、表面の自然酸化膜が過度にエッチングさ
れることで液中におけるウェーハの表面電位が変動する
ので、パーティクル及び金属不純物の再付着が起こるお
それがある。

【００２２】工程２５では、第一にウェーハ表面及びそ
の近傍を汚染してきたシリサイド系金属、特にＣｕの除
去効果を高め、第二に工程２３及び工程２４で使用して
きた有機酸若しくは有機酸塩の残留成分、或いはウェー
ハ表面に付着していた有機物を分解除去し、第三に洗浄
後のウェーハ表面を化学的に酸化膜で保護する。Ｃｕは
酸化電位の高いやや酸性の溶液において溶液中に直接溶
解し除去される。またウェーハ表面を化学的酸化膜で保
護することにより固気界面におけるパーティクルの付着
を確実に防止する。

【００２３】この洗浄方法では、工程２３と工程２４と
工程２５とをこの順に連続して少なくとも２回ずつ行う
ことが好ましい。工程２３と工程２４と工程２５とをこ
の順に連続して繰返すことにより、パーティクルや金属
不純物等がウェーハ表面酸化膜の溶解及び形成に伴うリ
フトオフ効果により除去されるため、洗浄効果が向上す
る。またこの繰返し工程では、工程２３において酸化膜
を完全に除去せずに洗浄するため、面荒れを生じること
なく枚葉洗浄することができる。工程２３と工程２４と
工程２５とをこの順に連続して少なくとも３回ずつ行う
ことがより好ましい。

【００２４】工程２２又は工程２５で用いられる酸化液
としては、溶存オゾン水溶液、硝酸又は過酸化水素水が
挙げられ、これらを２種以上混合してもよい。この中で
溶存オゾン水溶液が高純度であるうえ、低濃度で酸化力
に富み、入手しやすいため好ましい。この溶存オゾン水
溶液のオゾン濃度は０．５ｐｐｍ以上であることが好ま
しい。０．５ｐｐｍ未満であるとウェーハ表面に親水性
の酸化膜を形成することが困難となり、またウェーハ表
面に付着していた有機酸や有機物の分解除去作用が低下
する。純水へのオゾンの溶解限界は約２０ｐｐｍである
ため、溶存オゾン水溶液のオゾン濃度は２〜２０ｐｐｍ
がより好ましい。

【００２５】工程２３又は工程２４で用いられる有機酸
若しくは有機酸塩としては、シュウ酸、クエン酸、コハ
ク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、
ギ酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、安息香酸、
アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコ
ール酸、フタル酸、テレフタル酸及びフマル酸からなる
群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸又はその塩が
挙げられる。上記列挙した有機酸若しくは有機酸塩はウ
ェーハを汚染する金属不純物の錯化作用がある。

【００２６】

【実施例】次に本発明の実施例を説明する。＜実施例１〜４＞通常の研磨工程を経た未洗浄の直径１
５０ｍｍシリコンウェーハをＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの４種類
用意した。先ず、これらのウェーハ表面の直径１４６ｍ
ｍの円内におけるパーティクルの数を検出下限値が０．
３０μｍのレーザパーティクルカウンタを用いて調べた
ところ、Ａが２９２６個、Ｂが１２２５個、Ｃが７７７
個、Ｄが７８４個であった。次いで、図示しない枚葉式
洗浄装置にウェーハを設置して下記の条件にて枚葉洗浄
処理した。工程１１として、上記ウェーハ表面にアンモ
ニアを０．１重量％含む洗浄液を滴下してスピン洗浄し
た。工程１２として、ウェーハ表面にオゾン濃度が５ｐ
ｐｍの溶存オゾン水溶液を滴下してスピン洗浄した。こ
の工程１１と工程１２とを交互に２回ずつ行った（実施
例１）。工程１１と工程１２とを交互に３回ずつ行った
以外は実施例１と同様にして洗浄を行った（実施例
２）。工程１１のアンモニアの濃度を０．５重量％にし
た以外は実施例１と同様にして洗浄を行った（実施例
３）。工程１１と工程１２とを交互に３回ずつ行った以
外は実施例３と同様にして洗浄を行った（実施例４）。
次に、これら洗浄を施した後のウェーハ表面の直径１４
６ｍｍの円内におけるパーティクルの数を上記レーザパ
ーティクルカウンタを用いてそれぞれ調べた。

【００２７】＜比較例１＞実施例１と同様の研磨工程を
経た未洗浄の直径１５０ｍｍシリコンウェーハを用意し
た。先ずウェーハ表面の直径１４６ｍｍの円内における
パーティクルの数を検出下限値が０．３０μｍのレーザ
パーティクルカウンタを用いて調べたところ、８７５個
であった。従来のＳＣ−１溶液による洗浄を洗浄法とし
て採用した。即ち、実施例１と同様に通常の研磨工程を
経た未洗浄のシリコンウェーハをＳＣ−１溶液（Ｈ
₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ₂(30%)：ＮＨ₄ＯＨ(29%)＝５：１：０．５の
混合液）に浸漬し、８０℃で１０分間処理した後、この
シリコンウエーハを超純水で５分間リンスした。次に洗
浄後のウェーハ表面の直径１４６ｍｍの円内におけるパ
ーティクルの数を上記レーザパーティクルカウンタを用
いて調べた。

【００２８】＜比較評価＞実施例１〜４及び比較例１に
おける洗浄前後における散乱欠陥(Light Point Defec
t、以下、ＬＰＤという。)の数を表１に示す。

【００２９】

【表１】表１より明らかなように、比較例１に比べて実施例１〜
４では、洗浄後におけるＬＰＤの数が減少していること
が判る。

【００３０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、第
１の枚葉洗浄方法では、ウェーハをアンモニアを含む洗
浄液で洗浄し、ウェーハを溶存オゾン水溶液で洗浄する
ことにより、アンモニアがエッチングするとともにパー
ティクルや金属不純物を除去し、溶存オゾン水がクリー
ンで強力な酸化剤として働き、ウェーハ表面に析出しや
すい金属やウェーハ上の界面活性剤等の残留有機物を分
解して除去し、均一で平坦な酸化膜を形成する。第２の
枚葉洗浄方法では、酸化還元、酸化、還元、リンス及び
酸化の順にウェーハを化学反応に供することにより、酸
化還元によりウェーハ表面の数ナノメートル程度の厚さ
の微小ダメージ層を効果的に除去し、酸化により酸化膜
にパーティクルや金属不純物を取込み、還元及びリンス
によりパーティクル及び金属不純物を表面より除去し、
酸化によりパーティクル及び金属不純物の再付着を抑制
する。従って、ウェーハの加工により生じた微小ダメー
ジ、ウェーハ表面に付着するパーティクル、金属不純物
及び有機物を良好に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態の洗浄工程を示す
図。

【図２】本発明の第２の実施の形態の洗浄工程を示す
図。

【符号の説明】

１１ウェーハをアンモニアを含む洗浄液で洗浄する工
程１２ウェーハを溶存オゾン水溶液で洗浄する工程２１ウェーハの酸化還元工程２２ウェーハの酸化工程２３ウェーハの還元工程２４ウェーハのリンス工程２５ウェーハの酸化工程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳繁成埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社シリコン研究センター内 (72)発明者高石和成埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社シリコン研究センター内Ｆターム(参考） 3B201 AA03 AB01 AB34 AB42 BB21 BB38 BB82 BB93 BB96 CB11 CC01 CC21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコンウェーハの表面を一枚ごとに洗
浄するシリコンウェーハの枚葉洗浄方法において、前記ウェーハをアンモニアを含む洗浄液で洗浄する工程
(11)と、前記ウェーハを溶存オゾン水溶液で洗浄する工程(12)と
を含むシリコンウェーハの枚葉洗浄方法。
【請求項２】ウェーハをアンモニアを含む洗浄液で洗
浄する工程(11)とウェーハを溶存オゾン水溶液で洗浄す
る工程(12)とを交互に少なくとも２回ずつ行う請求項１
記載のシリコンウェーハの枚葉洗浄方法。
【請求項３】アンモニアの濃度が０．０１〜２．０重
量％である請求項１又は２記載のシリコンウェーハの枚
葉洗浄方法。
【請求項４】オゾンの濃度が１〜２０ｐｐｍである請
求項１又は２記載のシリコンウェーハの枚葉洗浄方法。
【請求項５】シリコンウェーハの表面を一枚ごとに洗
浄するシリコンウェーハの枚葉洗浄方法において、前記ウェーハを酸化還元する工程(21)と、前記酸化還元
したウェーハを酸化する工程(22)と、前記酸化したウェ
ーハを還元する工程(23)と、前記還元したウェーハをリ
ンスする工程(24)と、前記リンスしたウェーハを再度酸
化する工程(25)とを含むシリコンウェーハの枚葉洗浄方
法。
【請求項６】ウェーハの酸化が溶存オゾン水溶液、硝
酸又は過酸化水素水のいずれか１種類の酸化液又は２種
類以上を混合した酸化液と接触することにより行われる
請求項５記載の枚葉洗浄方法。
【請求項７】ウェーハの還元がカルボキシル基を含む
有機酸若しくは有機酸塩とフッ酸の混合液と接触するこ
とにより行われる請求項５記載の枚葉洗浄方法。
【請求項８】ウェーハのリンスがカルボキシル基を含
む有機酸若しくは有機酸塩を含む液又は有機酸若しくは
有機酸塩とフッ酸の混合液と接触することにより行われ
る請求項５記載の枚葉洗浄方法。
【請求項９】フッ酸の濃度が０．００５〜０．２５重
量％である請求項７記載の枚葉洗浄方法。
【請求項１０】フッ酸の濃度が０．０１重量％以下で
ある請求項８記載の枚葉洗浄方法。
【請求項１１】有機酸若しくは有機酸塩の濃度が０．
０００１重量％以上である請求項７又は８記載の枚葉洗
浄方法。
【請求項１２】有機酸若しくは有機酸塩がシュウ酸、
クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石
酸、サリチル酸、ギ酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リ
ンゴ酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸及びフ
マル酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機
酸又はその塩である請求項７又は８記載の枚葉洗浄方
法。
【請求項１３】酸化したウェーハを還元する工程(23)
と前記還元したウェーハをリンスする工程(24)と前記リ
ンスしたウェーハを再度酸化する工程(25)とをこの順に
連続して少なくとも２回ずつ行う請求項５記載のシリコ
ンウェーハの枚葉洗浄方法。