JP2002198104A - Recycling method of hydrogen storage alloy - Google Patents
Recycling method of hydrogen storage alloyInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高温での操作を必要とせず、材料の腐食が低
く、材料の選定が容易で、希土類元素を金属の状態で回
収する。
【解決手段】使用済ニッケル−水素吸蔵合金二次電池を
分解して負極の水素吸蔵合金を取り出した後、水素吸蔵
合金を陽極にして陰極とともに溶融塩電解槽中の溶融塩
中に浸漬する。両極に電圧を印加して電気分解し、陽極
の希土類元素を溶解させる（陽極溶解工程という）。溶
解した希土類元素イオンを他の不純物イオンと溶融塩中
で分離した後、希土類元素を陰極に電解還元により析出
させて金属として回収する（陰極回収工程という）。
(57) [Summary] [PROBLEMS] To recover rare earth elements in a metal state without requiring high temperature operation, low corrosion of materials, easy selection of materials, and the like. After a used nickel-hydrogen storage alloy secondary battery is disassembled and a hydrogen storage alloy of a negative electrode is taken out, the hydrogen storage alloy is used as an anode and immersed in a molten salt in a molten salt electrolytic cell together with a cathode. Electrolysis is performed by applying a voltage to both electrodes to dissolve the rare earth element of the anode (referred to as an anode dissolving step). After separating the dissolved rare earth element ion from other impurity ions in the molten salt, the rare earth element is deposited on the cathode by electrolytic reduction and recovered as a metal (referred to as a cathode recovery step).
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は使用済ニッケル−水
素吸蔵合金二次電池から希少金属である希土類元素を回
収するための水素吸蔵合金のリサイクル方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of recycling a hydrogen storage alloy for recovering a rare earth element, which is a rare metal, from a used nickel-hydrogen storage alloy secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、使用済ニッケル−水素吸蔵二次電
池から有用な希小金属である希土類元素を回収する方法
は例えば特開平９−71825号公報、特開平９−82371号公
報および特開平10−30131号公報に開示されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a method of recovering a rare earth element which is a useful rare metal from a used nickel-hydrogen storage secondary battery is disclosed in, for example, JP-A-9-71825, JP-A-9-82371 and JP-A-9-82371. It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 10-30131.
【０００３】すなわち、特開平９−71825号公報には、
ニッケル−水素吸蔵合金二次電池を分解して負極から回
収した負極合金をアーク溶解により溶解して希土類成分
は酸化物、その他の合金は金属とする工程、これらの混
合物を解砕して希土類酸化物を溶融塩電解法により電解
還元して希土類金属とする工程とからなるニッケル−水
素吸蔵合金二次電池からの有効成分の回収方法が記載さ
れている。[0003] That is, JP-A-9-71825 discloses that
Disassembling a nickel-hydrogen storage alloy secondary battery and dissolving the negative electrode alloy recovered from the negative electrode by arc melting to convert rare earth components into oxides and other alloys into metals, and disintegrating these mixtures to crush rare earth oxides A method for recovering an effective component from a nickel-hydrogen storage alloy secondary battery, comprising the steps of electrolytically reducing a product to a rare earth metal by a molten salt electrolysis method.
【０００４】また、特開平９−82371号公報には、使用
済のニッケル−水素二次電池を破砕、解砕、篩分し、プ
ラスチックス、鉄、発泡ニッケル等を含む粗粒部と水酸
化ニッケル及び水素吸蔵合金を含む細粒部に分離し、粗
粒部からは磁力選別によるプラスチックス、紙の除去、
燃焼によるカーボン等の有機物の除去、粉砕、篩分によ
る鉄の除去を行い、発泡ニッケルを回収する。一方、細
粒部からはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含
んだ硫酸溶液でニッケル、コバルトを溶解し、希土類元
素は硫酸複塩の沈殿物として回収する方法が記載されて
いる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-82371 discloses that a used nickel-hydrogen secondary battery is crushed, crushed, and sieved to form a coarse particle portion containing plastics, iron, nickel foam, and the like. It is separated into fine-grained parts containing nickel and hydrogen-absorbing alloys.
Organic matter such as carbon is removed by combustion, iron is removed by crushing and sieving, and nickel foam is recovered. On the other hand, there is described a method in which nickel and cobalt are dissolved from a fine particle portion with a sulfuric acid solution containing an alkali metal such as sodium or potassium, and the rare earth element is recovered as a precipitate of a double salt of sulfuric acid.
【０００５】さらに、特開平10−30131号公報には、ニ
ッケル−水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した水素
吸蔵合金またはニッケル−水素二次電池の負極用水素吸
蔵合金の原料となるミッシュメタル及びその合金に含ま
れている炭素を、チタンやジルコニウムまたはこれらの
酸化物を添加し、不活性ガスまたは真空中での溶解によ
って低減させる方法が記載されている。[0005] Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-30131 discloses a misch metal used as a raw material of a hydrogen storage alloy recovered from a negative electrode of a nickel-hydrogen storage alloy secondary battery or a hydrogen storage alloy for a negative electrode of a nickel-hydrogen secondary battery. And a method of reducing carbon contained in an alloy thereof by adding titanium, zirconium or their oxides and dissolving in an inert gas or vacuum.
【０００６】また、希土類金属を含有する合金スクラッ
プを回収する方法は例えば特開平11−241127号公報に開
示されている。この方法では希土類金属を含有する合金
スクラップを溶解炉の加熱部に投入しながら溶解し、下
部から凝固した合金を徐々に引き下げて合金を回収し、
酸化物など不純物から回収する工程が記載されている。A method for recovering alloy scrap containing a rare earth metal is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-241127. In this method, an alloy scrap containing a rare earth metal is melted while being thrown into a heating section of a melting furnace, and the solidified alloy is gradually lowered from the lower portion to recover the alloy,
A process of recovering from impurities such as oxides is described.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従来技術の溶融炉を用
いるアーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解、エレ
クトロスラグ溶解法はいずれも高温作業であるため、溶
融炉の材料が腐食する課題がある。The arc melting, the plasma melting, the electron beam melting, and the electroslag melting using the conventional melting furnace are all performed at a high temperature, and therefore have a problem that the material of the melting furnace is corroded.
【０００８】また、使用済ニッケル−水素吸蔵合金二次
電池の負極として使用された水素吸蔵合金は破砕、解
砕、篩分、磁力選別した後、硫酸溶液に溶解して沈殿物
として希土類元素を回収する方法は、希土類元素を金属
の状態で回収できない課題がある。Further, the hydrogen storage alloy used as the negative electrode of the used nickel-hydrogen storage alloy secondary battery is crushed, crushed, sieved and magnetically sorted, and then dissolved in a sulfuric acid solution to remove rare earth elements as precipitates. The recovery method has a problem that the rare earth element cannot be recovered in a metal state.
【０００９】本発明は上記課題を解決するためになされ
たもので、高温での操作の必要がなく、材料の腐食の可
能性が低く、材料の選定が容易で、希土類元素を金属の
状態で回収することができる水素吸蔵合金のリサイクル
方法を提供することにある。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and does not require operation at high temperatures, has low possibility of corrosion of materials, is easy to select materials, and converts rare earth elements in a metal state. An object of the present invention is to provide a method for recycling a hydrogen storage alloy that can be recovered.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】請求項１に対応する発明
は、使用済ニッケル−水素吸蔵合金二次電池を分解して
負極の水素吸蔵合金を取り出した後、前記水素吸蔵合金
を陽極にして陰極とともに溶融塩に浸漬して前記陽極と
陰極に電圧を印加し前記水素吸蔵合金から希土類元素を
前記溶融塩中に溶解させる陽極溶解工程と、この陽極溶
解工程で溶解した希土類元素イオンを他の不純物イオン
と前記溶融塩中で分離した後、前記希土類元素を前記陰
極に電解還元により析出させて金属として回収する陰極
析出工程とを具備したことを特徴とする。この発明によ
れば、低温で希土類元素を金属の状態で陰極に回収する
ことができる。According to the first aspect of the present invention, a used nickel-hydrogen storage alloy secondary battery is disassembled to take out a hydrogen storage alloy of a negative electrode, and then use the hydrogen storage alloy as an anode. An anode dissolving step of immersing in the molten salt together with the cathode and applying a voltage to the anode and the cathode to dissolve the rare earth element from the hydrogen storage alloy in the molten salt, and dissolving the rare earth element ions dissolved in the anode dissolving step to another A cathode deposition step of separating the rare earth element from the cathode by electrolytic reduction after separating the impurity ions from the molten salt and recovering the metal as a metal. According to the present invention, it is possible to recover a rare earth element in a metal state at a low temperature in a cathode.
【００１１】請求項２に対応する発明は、前記陽極溶解
工程と前記陰極析出工程との間に前記溶融塩中で電気泳
動させて前記希土類元素イオンを他の不純物イオンと分
離して濃縮させる電気泳動工程を加えることを特徴とす
る。この発明によれば、他のプロセスや装置を加えるこ
となく、希土類元素を他の不純物イオンと同じ容器内で
分離し、かつ回収することができる。According to a second aspect of the present invention, there is provided an electric power generating apparatus, comprising: an electrophoresis in the molten salt between the anodic dissolving step and the cathodic deposition step to separate the rare earth element ions from other impurity ions and concentrate them. It is characterized by adding an electrophoresis step. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a rare earth element can be isolate | separated and collected in the same container as another impurity ion, without adding another process or apparatus.
【００１２】請求項３に対応する発明は、前記陽極溶解
工程において、前記水素吸蔵合金からなる負極は前記希
土類元素のみが陽極で溶解して不純物金属が前記陽極に
残留するような電位に制御することを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the anode dissolving step, the negative electrode made of the hydrogen storage alloy is controlled to a potential such that only the rare earth element dissolves at the anode and the impurity metal remains at the anode. It is characterized by the following.
【００１３】この発明によれば、ミッシュメタル中の希
土類元素のみが溶解し、不純物の金属である、例えばニ
ッケルは陽極に残留して溶解せず効率的に希土類を回収
することができる。According to the present invention, only the rare earth element in the misch metal is dissolved, and the impurity metal, for example, nickel remains at the anode and does not dissolve, so that the rare earth can be efficiently recovered.
【００１４】請求項４に対応する発明は、前記陰極析出
工程における前記陰極の材料は前記溶融塩に溶解せず安
定な不溶性金属、または前記希土類元素あるいは前記希
土類元素と合金を形成して析出し易くなる性質を有する
液体金属であることを特徴とする。この発明によれば、
材料の腐食の可能性が低く、陰極はくり返し使用するこ
とができる。According to a fourth aspect of the present invention, in the cathode deposition step, the material of the cathode is formed by forming a stable insoluble metal or an alloy with the rare earth element or the rare earth element without being dissolved in the molten salt. It is characterized in that it is a liquid metal having a property of being easy. According to the invention,
The potential for corrosion of the material is low and the cathode can be used repeatedly.
【００１５】請求項５に対応する発明は、前記溶融塩は
350℃から1000℃で溶解し、前記陽極と前記陰極を浸漬
して電流を流した際に前記溶融塩を分解することなく、
安定に前記希土類元素を電解で前記陰極に回収できる電
位の範囲の広い電位窓を有するアルカリ金属元素、アル
カリ土類金属元素が陽イオンである塩化物、水酸化物、
炭酸塩または硝酸塩を少なくとも一つを含む溶融塩化
物、または前記溶融塩化化合物に鉄を含む塩化物、フッ
化物、水酸化物、炭酸塩あるいは硝酸塩を混合塩である
ことを特徴とする。この発明によれば、塩化物だけでな
く、吸湿性の少ないフッ化物や硝酸塩を使用することが
できる。The invention corresponding to claim 5 is that the molten salt is
Melted at 350 ° C to 1000 ° C, without decomposing the molten salt when immersing the anode and the cathode and passing a current
An alkali metal element having a wide potential window of a potential range in which the rare earth element can be stably recovered by electrolysis in the cathode, chloride and hydroxide in which the alkaline earth metal element is a cation,
It is a molten chloride containing at least one of a carbonate and a nitrate, or a mixed salt of a chloride, a fluoride, a hydroxide, a carbonate or a nitrate containing iron in the molten chloride compound. According to the present invention, not only chloride but also fluoride and nitrate having low hygroscopicity can be used.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】図１から図３により本発明に係る
水素吸蔵合金のリサイクル方法の第１の実施の形態を説
明する。図１は本実施の形態における水素吸蔵合金のリ
サイクル方法の概念を示す工程図である。すなわち、本
実施の形態は図１において、使用済水素吸蔵合金１を陽
極溶解工程２で処理してニッケル等を含んだ不純物３を
除去し、つぎに陰極回収工程４で不純物イオン５を除去
して希土類金属６を得ることにある。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A first embodiment of a method for recycling a hydrogen storage alloy according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a process chart showing the concept of a method for recycling a hydrogen storage alloy in the present embodiment. That is, in this embodiment, in FIG. 1, the used hydrogen storage alloy 1 is treated in the anode melting step 2 to remove impurities 3 containing nickel and the like, and then the cathode recovery step 4 is used to remove the impurity ions 5. To obtain the rare earth metal 6.
【００１７】ここで、使用済水素吸蔵合金１とはミッシ
ュメタルまたは希土類元素およびニッケルを合金の一種
として含むニッケル−水素吸蔵合金二次廃電池の使用済
負極である。ミッシュメタル（Ｍｍ）の組成の一例とし
ては、Ni3.35Co0.75Mn0.4Al0.3である。Here, the used hydrogen storage alloy 1 is a used negative electrode of a nickel-hydrogen storage alloy secondary waste battery containing a misch metal or a rare earth element and nickel as a kind of alloy. An example of the composition of the misch metal (Mm) is Ni3.35Co0.75Mn0.4Al0.3.
【００１８】陽極溶解工程２は溶融状態の溶融塩電解質
（以下、単に溶融塩と記す）に前記使用済負極を陰極と
ともに浸漬して、使用済負極を陽極とし、陰極と陽極間
に電流を流して希土類元素およびニッケル等を含んだ不
純物を水素吸蔵合金から電気化学的に溶解させる工程で
ある。陽極溶解工程２で水素吸蔵合金内に含有していた
希土類元素が使用済負極から除去され、ニッケル等を含
んだ不純物３を得ることができる。In the anode dissolving step 2, the used negative electrode is immersed in a molten salt electrolyte (hereinafter simply referred to as a molten salt) together with a cathode, the used negative electrode is used as an anode, and a current is applied between the cathode and the anode. This is a step of electrochemically dissolving impurities containing a rare earth element, nickel and the like from the hydrogen storage alloy. The rare earth element contained in the hydrogen storage alloy in the anode melting step 2 is removed from the used negative electrode, and the impurity 3 containing nickel or the like can be obtained.
【００１９】陰極析出工程４は陽極と陰極に電圧を印加
することにより陽極である水素吸蔵合金から希土類元素
を陽極溶解により低温で溶融塩中に溶解させた希土類元
素がイオンの状態で溶解しており、この溶解した希土類
元素イオンを陰極に電解還元により析出させて不純物イ
オン５と分離し、希土類元素を陰極析出物として回収す
る工程である。In the cathode deposition step 4, a rare earth element is dissolved in a molten salt at a low temperature by anodic dissolution from a hydrogen storage alloy as an anode by applying a voltage to the anode and the cathode, and the rare earth element is dissolved in an ion state. In this step, the dissolved rare earth element ions are deposited on the cathode by electrolytic reduction to separate them from the impurity ions 5, and the rare earth element is recovered as a cathode deposit.
【００２０】ここで、陽極溶解工程２での溶融塩として
は、350℃から1000℃で溶解し、陽極と陰極を浸漬して
電流を流した際に分解することなく、安定に希土類元素
を電解で陰極に析出して回収できる電位範囲の広い電位
窓を有する化合物である。Here, the molten salt in the anode dissolving step 2 is dissolved at 350 ° C. to 1000 ° C., and the rare earth element is stably electrolyzed without being decomposed when the anode and the cathode are immersed and an electric current is applied. Is a compound having a wide potential window over a wide potential range that can be deposited on the cathode and recovered.
【００２１】すなわち、アルカリ金属塩化物、アルカリ
土類金属塩化物、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ
土類金属フッ化物の少なくとも一種、または処理対象物
の構成元素あるいは付着している塩化物、またはフッ化
物あるいはこれらの混合物からなる。That is, at least one of an alkali metal chloride, an alkaline earth metal chloride, an alkali metal fluoride or an alkaline earth metal fluoride, or a constituent element of a treatment object or a chloride or a fluoride adhering thereto Alternatively, it consists of a mixture thereof.
【００２２】また、陰極析出工程４での溶融塩としては
低温で溶解し、陽極と陰極を浸漬して電解した際に溶融
塩を分解することのない安定に電解のできる電位の範囲
である電位窓が広い溶融塩化合物である。The molten salt in the cathode deposition step 4 is dissolved at a low temperature, and has a potential in a range of a potential at which stable electrolysis can be performed without decomposing the molten salt when the anode and the cathode are immersed and electrolyzed. A molten salt compound with a wide window.
【００２３】具体的に溶融塩としては、塩化ナトリウム
とフッ化ナトリウムの混合塩を用いる。また、塩化ナト
リウムとフッ化ナトリウムの混合塩の代りに、塩化リチ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化錫等の塩
化物もしくは上記成分の混合塩化物、フッ化リチウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化錫
等のフッ化物もしくは上記成分の混合フッ化物、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化錫等水酸化物もしくは上記成分の混合水酸化
物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、
炭酸錫等の炭酸塩もしくは上記成分の混合炭酸塩、もし
くは硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝
酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、
硝酸錫等の硝酸塩もしくは上記成分の混合硝酸塩を用い
ることも可能である。Specifically, a mixed salt of sodium chloride and sodium fluoride is used as the molten salt. Also, instead of the mixed salt of sodium chloride and sodium fluoride, chloride such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, tin chloride, or a mixed chloride of the above components, lithium fluoride ,
Fluoride such as sodium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, aluminum fluoride, tin fluoride or a mixed fluoride of the above components, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide , Calcium hydroxide, aluminum hydroxide, hydroxide such as tin hydroxide or a mixed hydroxide of the above components, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum carbonate,
Carbonates such as tin carbonate or mixed carbonates of the above components, or lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, aluminum nitrate,
It is also possible to use a nitrate such as tin nitrate or a mixed nitrate of the above components.
【００２４】図２は図１に示した陽極溶解工程２および
陰極析出工程４を実施するための電解槽の一例を概略的
縦断面図で示している。図２中、符号７は溶融塩８を収
納するための電解槽で、この電解槽７の上端部開口部は
上部蓋９により取り付け自在に閉塞されている。溶融塩
８中には陽極10と陰極11が上部蓋９を貫通して浸漬され
ており、陽極10と陰極11はリード線12により電源13に接
続されている。FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view showing an example of an electrolytic cell for performing the anode dissolving step 2 and the cathode depositing step 4 shown in FIG. In FIG. 2, reference numeral 7 denotes an electrolytic cell for storing a molten salt 8, and an upper end opening of the electrolytic cell 7 is closed by an upper lid 9 so as to be freely attached. An anode 10 and a cathode 11 are immersed in the molten salt 8 through the upper lid 9, and the anode 10 and the cathode 11 are connected to a power supply 13 by a lead wire 12.
【００２５】陽極10には図３（ａ）に拡大して示したよ
うにバスケット14が取り付けられ、バスケット14内に使
用済水素吸蔵合金が収納される。陰極11には図３（ｂ）
に拡大して示したように円筒体15と受け皿16が直列接続
して設けられている。円筒体15には図２に示すように陰
極析出物17が析出する。上部蓋９と溶融塩８との間に断
熱材18が設けられている。A basket 14 is attached to the anode 10 as shown in an enlarged manner in FIG. 3A, and the used hydrogen storage alloy is stored in the basket 14. FIG. 3 (b) shows the cathode 11
As shown in the enlarged view, a cylindrical body 15 and a tray 16 are provided in series. A cathode deposit 17 is deposited on the cylindrical body 15 as shown in FIG. A heat insulating material 18 is provided between the upper lid 9 and the molten salt 8.
【００２６】本実施の形態によれば、陽極10のバスケッ
ト14内にニッケル−水素吸蔵合金二次廃電池の使用済負
極を使用済水素吸蔵合金１として収納し、陰極11の円筒
体15および受け皿16とともに電解槽７内の溶融塩８中に
浸漬する。According to the present embodiment, the used negative electrode of the nickel-hydrogen storage alloy secondary waste battery is housed in the basket 14 of the anode 10 as the used hydrogen storage alloy 1, and the cylindrical body 15 of the cathode 11 and the tray It is immersed in the molten salt 8 in the electrolytic cell 7 together with 16.
【００２７】陽極10と陰極11間に電源13から電流を供給
し、希土類元素および不純物を水素吸蔵合金から電気化
学的に溶解させる。これにより水素吸蔵合金内に含有し
ていた希土類元素が使用済水素吸蔵合金から除去され、
ニッケル等を含んだ合金を得ることができる。A current is supplied from a power source 13 between the anode 10 and the cathode 11 to electrochemically dissolve rare earth elements and impurities from the hydrogen storage alloy. This removes the rare earth elements contained in the hydrogen storage alloy from the used hydrogen storage alloy,
An alloy containing nickel or the like can be obtained.
【００２８】溶融塩８には陽極10と陰極11に電圧を印加
することにより陽極となっている水素吸蔵合金から希小
金属である希土類元素を陽極溶解により低温で溶融塩８
中に溶解させた希土類元素がイオンの状態で溶解してい
る。一方、溶解した希土類元素イオンは円筒体15の陰極
に電解還元により析出されて希土類金属を陰極析出物17
として回収することができる。By applying a voltage to the anode 10 and the cathode 11, a rare earth element, which is a rare metal, is dissolved from the hydrogen storage alloy serving as the anode at a low temperature by anodic dissolution.
The rare earth element dissolved therein is dissolved in an ionic state. On the other hand, the dissolved rare earth element ions are deposited on the cathode of the cylindrical body 15 by electrolytic reduction, and the rare earth metal is converted to the cathode deposit 17.
Can be collected.
【００２９】つぎに図２により本発明の第２の実施の形
態を説明する。本実施の形態は第１の実施の形態におい
て、溶融塩８にアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土
類金属フッ化物あるいは両者の混合物を混入させて融点
以上に加熱し、溶融状態にした溶融塩を使用する。この
溶融塩８中に希土類元素を含有した水素含有合金をバス
ケット14内に収納して浸漬する。Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This embodiment uses the molten salt obtained by mixing the molten salt 8 with an alkali metal fluoride or an alkaline earth metal fluoride or a mixture of the two and heating the mixture to a temperature equal to or higher than the melting point in the first embodiment. I do. A hydrogen-containing alloy containing a rare earth element is stored in the molten salt 8 and immersed in the basket 14.
【００３０】また、陰極11に炭素鋼またはモリブデン等
からなる析出物が均等に付着し易い円筒体15を取り付
け、溶融塩８中に浸漬する。陽極10と陰極11に電源13か
ら電流を供給することにより使用済水素吸蔵合金に付着
している希土類元素を溶融塩８内に溶解させるととも
に、陰極11の円筒体15に陰極析出物17を析出させる。Further, a cylindrical body 15 to which deposits made of carbon steel, molybdenum or the like are easily attached to the cathode 11 is attached, and is immersed in the molten salt 8. By supplying current from the power supply 13 to the anode 10 and the cathode 11, the rare earth element adhering to the used hydrogen storage alloy is dissolved in the molten salt 8, and the cathode deposit 17 is deposited on the cylindrical body 15 of the cathode 11. Let it.
【００３１】すなわち、陽極10ではランタン（Ｌａ）を
例にとると、つぎの反応が起こっている。 Ｌａ→Ｌａ3+＋３ｅ- 一方、陰極11ではつぎの反応により、ランタンが陰極11
に析出して回収される。 Ｌａ3+＋３ｅ-→ＬａThat is, in the anode 10, the following reaction takes place when lanthanum (La) is used as an example. La → La 3+ + 3e − On the other hand, lanthanum is converted to the cathode 11 by the following reaction at the cathode 11.
And is recovered. La 3+ + 3e - → La
【００３２】所定の電流を流した後、陰極析出物17が析
出した陰極11の円筒体15を溶融状態の溶融塩８から取り
出す。ランタンの代りに他の希土類元素金属とした場合
においても同様である。After applying a predetermined current, the cylindrical body 15 of the cathode 11 on which the cathode deposit 17 has been deposited is taken out of the molten salt 8 in a molten state. The same applies to the case where another rare earth metal is used instead of lanthanum.
【００３３】陰極11の円筒体15の下端部に接続した受け
皿16は落下する陰極析出物17を回収するためのもので、
使用する温度500℃以上で固体であり、かつ溶融塩８や
希土類元素金属と反応しない材料、例えば鉄またはモリ
ブデン等の金属を使用することができる。A saucer 16 connected to the lower end of the cylindrical body 15 of the cathode 11 is for collecting the falling cathode deposit 17,
A material which is solid at a temperature of 500 ° C. or higher and does not react with the molten salt 8 or the rare earth metal, for example, a metal such as iron or molybdenum can be used.
【００３４】また、再び水素吸蔵合金を製造し易い希土
類元素金属または希土類元素と合金を形成して析出し易
くなる性質を有する液体金属であるカドミニウムを陰極
に使用することができる。In addition, a rare earth metal or a cadmium which is a liquid metal having a property of easily forming an alloy with a rare earth element and easily depositing a hydrogen storage alloy can be used for the cathode.
【００３５】つぎに図２および図４から図６により本発
明に係る水素吸蔵合金のリサイクル方法の第３の実施の
形態を説明する。本実施の形態が第１の実施の形態と異
なる点は図４に示したように陽極溶解工程２と陰極析出
工程４との間に電気泳動工程19を設けたことにある。Next, a third embodiment of the method for recycling a hydrogen storage alloy according to the present invention will be described with reference to FIGS. 2 and 4 to 6. This embodiment differs from the first embodiment in that an electrophoresis step 19 is provided between the anode dissolving step 2 and the cathode depositing step 4 as shown in FIG.
【００３６】図５は本実施の形態を実施するための溶融
塩電解槽を概略的に縦断面で示したものである。すなわ
ち、電解槽７ａ内に溶融塩８が収納されており、それぞ
れリード線12に接続された陽極筒20と陰極11が溶融塩８
中に浸漬されている。陽極筒20の先端部に分離管21が接
続している。FIG. 5 is a schematic vertical sectional view of a molten salt electrolytic cell for carrying out the present embodiment. That is, the molten salt 8 is accommodated in the electrolytic cell 7a, and the anode tube 20 and the cathode 11 connected to the lead wires 12 respectively are connected to the molten salt 8
Is immersed in. The separation tube 21 is connected to the tip of the anode tube 20.
【００３７】すなわち、本実施の形態は図２および図４
に示したように陽極10に接続したバスケット14内に使用
済水素吸蔵合金１の導電性廃棄物を収納し、バスケット
14を溶融塩８中に浸漬する。バスケット14と円筒体15と
の間に電流を供給し、希土類元素を含有している水素吸
蔵合金を溶融塩８中に電気化学的に溶解させる。これに
より、希土類元素および不純物が水素吸蔵合金から除去
され希土類元素金属を得ることができる（陽極溶解工程
２）。That is, the present embodiment is different from FIGS.
The conductive waste of the used hydrogen storage alloy 1 is stored in the basket 14 connected to the anode 10 as shown in FIG.
14 is immersed in the molten salt 8. An electric current is supplied between the basket 14 and the cylindrical body 15 to electrochemically dissolve the hydrogen storage alloy containing the rare earth element in the molten salt 8. Thereby, the rare earth element and impurities are removed from the hydrogen storage alloy, and a rare earth element metal can be obtained (anode melting step 2).
【００３８】ここで、溶融塩はアルカリ金属塩化物、ア
ルカリ土類金属塩化物、アルカリ金属フッ化物、または
アルカリ土類金属フッ化物から選択された少なくとも一
種の化合物である。Here, the molten salt is at least one compound selected from alkali metal chlorides, alkaline earth metal chlorides, alkali metal fluorides, and alkaline earth metal fluorides.
【００３９】つぎに、不純物をさらに除去するために、
溶融塩８中に希土類元素を溶解する。すなわち、図５に
示すように陽極筒20および溶融塩８を一部仕切ることの
できる分離管21を溶融塩８中に浸漬する。分離管21内に
セラミックス製パウダを詰め、希土類元素イオンと他の
不純物イオンの移動度の差により希土類元素イオンを分
離管21内に濃縮する（電気泳動工程19）。Next, in order to further remove impurities,
The rare earth element is dissolved in the molten salt 8. That is, as shown in FIG. 5, a separation tube 21 that can partially partition the anode cylinder 20 and the molten salt 8 is immersed in the molten salt 8. The separation tube 21 is filled with ceramic powder, and the rare earth element ions are concentrated in the separation tube 21 by the difference in mobility between the rare earth element ions and other impurity ions (electrophoresis step 19).
【００４０】移動度の差により濃縮された一例を図６に
示す。図６はＬｉＣｌ−ＫＣｌ中にＣｓＣｌ，ＳｒＣｌ
2,ＧｄＣｌ3が溶解した塩を電気泳動した後の濃度比を
示したもので、縦軸は濃度比、横軸は陽極からの距離
（cm）とフラクションナンバーである。FIG. 6 shows an example of concentration due to the difference in mobility. FIG. 6 shows CsCl and SrCl in LiCl-KCl.
2 shows the concentration ratio after electrophoresis of a salt in which GdCl 3 is dissolved, wherein the vertical axis represents the concentration ratio, and the horizontal axis represents the distance (cm) from the anode and the fraction number.
【００４１】希土類元素イオンが濃縮された溶融塩を取
り出し、取り出した溶融塩中に陽極筒20および陰極11を
浸漬し、両極に電圧を印加して陰極11に希土類元素金属
６を陰極析出物17として析出して回収することができる
（陰極析出工程４）。The molten salt in which the rare-earth element ions are concentrated is taken out, the anode tube 20 and the cathode 11 are immersed in the taken-out molten salt, and a voltage is applied to both electrodes to deposit the rare-earth metal 6 on the cathode 11 and deposit the cathode 17. (Cathode deposition step 4).
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明によれば、溶融炉で使用する高温
度での操作が必要でなく、材料の腐食性が低く、材料の
選定が容易である。また、ニッケル−水素吸蔵合金の負
極として使用された水素吸蔵合金から希土類元素を金属
の状態で回収できるので、再び水素吸蔵合金に容易に形
成できる。According to the present invention, the operation at a high temperature used in the melting furnace is not required, the material has low corrosiveness, and the material can be easily selected. Further, since the rare earth element can be recovered in a metal state from the hydrogen storage alloy used as the negative electrode of the nickel-hydrogen storage alloy, it can be easily formed again into the hydrogen storage alloy.
【図１】本発明に係る水素吸蔵合金のリサイクル方法の
第１および第２の実施の形態を説明するための工程図。FIG. 1 is a process chart for explaining first and second embodiments of a method for recycling a hydrogen storage alloy according to the present invention.
【図２】図１における溶融塩電解槽を示す縦断面図。FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing the molten salt electrolytic cell in FIG.
【図３】（ａ）は図２における陽極を示す拡大図、
（ｂ）は同じく陰極を示す拡大図。FIG. 3 (a) is an enlarged view showing an anode in FIG. 2,
(B) is an enlarged view showing a cathode similarly.
【図４】本発明に係る水素吸蔵合金のリサイクル方法の
第３の実施の形態を説明するための工程図。FIG. 4 is a process chart for explaining a third embodiment of the method for recycling a hydrogen storage alloy according to the present invention.
【図５】図４における溶融塩電解槽を示す縦断面図。FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing the molten salt electrolytic cell in FIG.
【図６】図４における分離管内の各フラクションの濃度
比を示す分布図。FIG. 6 is a distribution diagram showing the concentration ratio of each fraction in the separation tube in FIG.
１…使用済水素吸蔵合金、２…陽極溶解工程、３…ニッ
ケル等を含んだ不純物、４…陰極析出工程、５…不純物
イオン、６…希土類金属、７，７ａ…電解槽、８…溶融
塩、９…上部蓋、10…陽極、11…陰極、12…リード線、
13…電源、14…バスケット、15…円筒体、16…受け皿、
17…陰極析出物、18…断熱材、19…電気泳動工程、20…
陽極筒、21…分離管。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Used hydrogen storage alloy, 2 ... Anode melting process, 3 ... Impurity containing nickel etc. 4 ... Cathode deposition process, 5 ... Impurity ion, 6 ... Rare earth metal, 7, 7a ... Electrolyzer, 8 ... Molten salt , 9 ... top lid, 10 ... anode, 11 ... cathode, 12 ... lead wire,
13 ... power supply, 14 ... basket, 15 ... cylindrical body, 16 ... saucer,
17… Cathode deposit, 18… Insulation material, 19… Electrophoresis process, 20…
Anode tube, 21 ... separation tube.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｃ 7/04 ３０２ Ｃ２５Ｃ 7/04 ３０２ (72)発明者 松浦 治明 東京都目黒区大岡山２丁目12番１号 東京 工業大学内 (72)発明者 沼田 博雄 東京都目黒区大岡山２丁目12番１号 東京 工業大学内 Ｆターム(参考） 4K001 AA39 BA22 CA02 DB15 DB21 4K058 AA17 AA23 BA26 BA31 BB05 BB06 CB04 CB05 CB06 CB17 DD13 DD18 EB13 EC07 FC07 FC21 5H031 AA02 BB02 BB09 EE01 HH06 RR02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C25C 7/04 302 C25C 7/04 302 (72) Inventor Haruaki Matsuura 2-12 Ookayama, Okayama, Meguro-ku, Tokyo No. 1 Inside Tokyo Institute of Technology (72) Inventor Hiroo Numata 2-12-1, Ookayama, Meguro-ku, Tokyo F-term inside Tokyo Institute of Technology 4K001 AA39 BA22 CA02 DB15 DB21 4K058 AA17 AA23 BA26 BA31 BB05 BB06 CB04 CB05 CB06 CB17 DD13 DD18 EB13 EC07 FC07 FC21 5H031 AA02 BB02 BB09 EE01 HH06 RR02
Claims (5)
を分解して負極の水素吸蔵合金を取り出した後、前記水
素吸蔵合金を陽極にして陰極とともに溶融塩に浸漬して
前記陽極と陰極に電圧を印加し前記水素吸蔵合金から希
土類元素を前記溶融塩中に溶解させる陽極溶解工程と、
この陽極溶解工程で溶解した希土類元素イオンを他の不
純物イオンと前記溶融塩中で分離した後、前記希土類元
素を前記陰極に電解還元により析出させて金属として回
収する陰極析出工程とを具備したことを特徴とする水素
吸蔵合金のリサイクル方法。After the used nickel-hydrogen storage alloy secondary battery is disassembled and the hydrogen storage alloy of the negative electrode is taken out, the hydrogen storage alloy is used as an anode and immersed in a molten salt together with a cathode to form the anode and the cathode. An anode dissolving step of applying a voltage to dissolve the rare earth element from the hydrogen storage alloy in the molten salt,
A cathode deposition step of separating the rare earth element ions dissolved in the anode dissolving step from other impurity ions in the molten salt, and then depositing the rare earth element on the cathode by electrolytic reduction to recover as a metal. A method for recycling a hydrogen storage alloy, comprising:
の間に前記溶融塩中で電気泳動させて前記希土類元素イ
オンを他の不純物イオンと分離して濃縮させる電気泳動
工程を加えることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵
合金のリサイクル方法。2. An electrophoresis step is provided between the anodic dissolving step and the cathodic deposition step, in which electrophoresis is performed in the molten salt to separate and concentrate the rare earth element ions from other impurity ions. The method for recycling a hydrogen storage alloy according to claim 1.
蔵合金からなる負極は前記希土類元素のみが陽極で溶解
して不純物金属が前記陽極に残留する電位に制御するこ
とを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金のリサイク
ル方法。3. In the anode dissolving step, the negative electrode made of the hydrogen storage alloy is controlled to a potential at which only the rare earth element dissolves at the anode and impurity metal remains at the anode. Method of recycling hydrogen storage alloy.
料は前記溶融塩に溶解せず安定な不溶性金属、または前
記希土類元素あるいは前記希土類元素と合金を形成して
析出し易くなる性質を有する液体金属であることを特徴
とする請求項１記載の水素吸蔵合金のリサイクル方法。4. The material of the cathode in the cathode deposition step is a stable insoluble metal which does not dissolve in the molten salt, or a liquid metal having a property of forming the rare earth element or an alloy with the rare earth element to be easily precipitated. The method for recycling a hydrogen storage alloy according to claim 1, wherein:
し、前記陽極と前記陰極を浸漬して電流を流した際に前
記溶融塩を分解することなく、安定に前記希土類元素を
電解で前記陰極に回収できる電位の範囲の広い電位窓を
有するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素が陽イ
オンである塩化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩を少
なくとも一つを含む溶融塩化物、または前記溶融塩化化
合物に鉄を含む塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸塩あ
るいは硝酸塩を混合塩であることを特徴とする請求項１
記載の水素吸蔵合金のリサイクル方法。5. The molten salt is melted at 350 ° C. to 1000 ° C., and when the anode and the cathode are immersed and an electric current is applied, the molten salt is not decomposed and the rare earth element is stably electrolyzed. Alkali metal element having a wide potential window of the potential range that can be collected by the cathode, chlorides in which alkaline earth metal elements are cations, hydroxides, molten chlorides containing at least one of carbonates or nitrates, or 2. The molten chloride compound is a mixed salt of chloride, fluoride, hydroxide, carbonate or nitrate containing iron.
The method for recycling the hydrogen storage alloy described in the above.
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