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JP2002198035A - 種々の調合体において同じ活物質を用いた二重集電体カソード構造を含むアルカリ金属電池またはイオン電気化学的電池からなる電気化学セル - Google Patents

種々の調合体において同じ活物質を用いた二重集電体カソード構造を含むアルカリ金属電池またはイオン電気化学的電池からなる電気化学セル

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JP2002198035A
JP2002198035A JP2001351632A JP2001351632A JP2002198035A JP 2002198035 A JP2002198035 A JP 2002198035A JP 2001351632 A JP2001351632 A JP 2001351632A JP 2001351632 A JP2001351632 A JP 2001351632A JP 2002198035 A JP2002198035 A JP 2002198035A
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JP
Japan
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cathode
active material
cathode active
electrochemical cell
svo
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001351632A
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English (en)
Inventor
Hong Gan
カン ホン
Esther S Takeuchi
エス、タケウチ エスター
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Greatbatch Ltd
Original Assignee
Greatbatch Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Greatbatch Ltd filed Critical Greatbatch Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の調合体において同じ活物質を用いた二
重集電体カソード構造を含むアルカリ金属電池またはイ
オン電気化学的電池からなる電気化学セルを構成しよう
とする。 【解決手段】 アノードと、第１調合体を含むカソード
活物質が第２調合体を含むカソード活物質と短絡するよ
うに構成されたカソードであって、前記第１および第２
調合体がカソード活物質と非活物質からなるカソード
と、アノードおよびカソードを活性化する電解液とを具
備してなる電気化学セルである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学エネルギーの
電気エネルギーへの変換に関する。より詳しく説明する
と、本発明は、二つの集電体間に挟持された第１カソー
ド調合体を有するとともに、集電体の反対側の側部と接
触する第２カソード活性化調合体を備え、第１および第
２調合体の活物質として同一物を適用した新規なサンド
イッチ状カソード設計に関する。このカソード設計は、
インプラント（植え込み）可能な医用デバイスに電力供
給するセルによって必要とされるような高放電率（レー
ト）の適用に有利である。
【０００２】
【従来の技術】銀酸化バナジウム（ＳＶＯ）は高電力可
能出力を有していることが知られている。しかし、ＳＶ
Ｏカソードの活性化調合体中にカーボン・ブラック、グ
ラファイト等のような導電性添加物を使用しなければ、
低放電百分率、すなわち、小さい放電深度（ＤＯＤ）に
おける電力出力が、導電性添加物が存在する場合よりも
極端に悪くなる。この問題は、導電性添加物がカソード
の実際の密度を低下することにある。換言すれば、単位
体積当りのカソード活物質のグラム量は、非活性炭素含
有添加物がないＳＶＯ活物質のグラム量より低い。
【０００３】従来のＳＶＯセルにおいて、カソード活物
質は常に炭素含有添加物の数重量％がバインター物質の
数重量％と一緒に混合される。本発明によれば、導電性
添加物ないしバインダー添加物がまったくないか、また
は添加物の比率がずっと少ないＳＶＯ物質が、二つの集
電体間に挟持される。この集合体がさらにサンドイッチ
集合体におけるものよりも多いパーセンテージでバイン
ダーと導電性添加物を有して形成されたＳＶＯ物質の二
つの層間に挟持される。この結果、この形態のカソード
を備えたリチウム・セルは、従来のＬｉ／ＳＶＯセルの
放電率能力と同じか、またはこれより高くなる。これと
同時に、本発明のセルは従来のセルの容量に等しいか、
またはこれよりも高い容量を呈する。これはより大きい
エネルギー密度が、カソードの中央に挟持された１００
％活性ＳＶＯ部分によって寄与されるからである。より
高いカソード効率もこのカソード設計によって達成され
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の一つ
の目的は、電極設計に新規な概念を提供することによっ
てリチウム電気化学セルの性能を改善することである。
本発明のさらなる目的は、リチウム含有セルの容量と利
用効率を改善するためのセル設計を提供することを含ん
でいる。
【０００５】本発明のこれらの目的および他の目的は、
次の説明を参照することによって当該技術に習熟した人
にとってよりいっそう明白となるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の電気化学セル
は、一次電池特性または二次再充電特性のいずれかを有
する。一次および二次タイプ両方に対して、セルは元素
の周期律表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＢ族から選択さ
れたアノード活性金属からなり、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等、およびこれらの合金および、例えばＬ
ｉ‐Ｓｉ、Ｌｉ‐Ａｌ、Ｌｉ‐Ｂ、Ｌｉ‐ＭｇおよびＬ
ｉ‐Ｓｉ‐Ｂ合金を含む金属間化合物および金属間化合
物を含む。好ましい金属はリチウムからなる。別の負性
電極は、リチウム‐アルミニウム合金のようなリチウム
合金からなる。合金中のアルミニウムの重量が重くなれ
ばなるほど、セルのエネルギー密度はますます低くな
る。
【０００７】一次セルの場合、アノードはリチウム物質
の薄い金属シートか、またはリチウム箔であって、金
属、好ましくはニッケルからなるアノード集電体上にプ
レスされるか、またはロールされて負電極を形成する。
本発明の代表的なセルにおいて、負電極は長尺タブまた
は集電体と同じ物質、すなわち、好ましくはニッケルの
リード線を有しており、溶接する等して一体的に形成さ
れるか、または溶接によって、ケース負電位型とした導
電性物質のセル・ケースに接続されている。別の方法と
して、負電極はある他の幾何学的形態、例えばボビン
状、シリンダー状またはペレットのように形成され、交
互低面型としたセル設計が許容される。
【０００８】二次電気化学系において、アノード、すな
わち負電極は、好ましくはアルカリ金属リチウムのよう
なアノード活物質を挿入（インターカレート）、および
抜去（デ・インターカレート）することが可能なアノー
ド物質からなる。リチウム種を可逆的に維持できる種々
の形態の炭素（例えば、コークス、グラファイト、アセ
チレン・ブラック、ガラス状炭素、等）からなる炭素質
負電極は、アノード物質として好ましく用いられる。
「ヘアリー・カーボン（ｈａｉｒｙ ｃａｒｂｏｎ）」
物質は、その比較的高いリチウム維持容量のために、特
に好ましい。「ヘアリー・カーボン（ｈａｉｒｙ ｃａ
ｒｂｏｎ）」は、本発明の出願人に譲渡され、ここでは
参照例として取り入れるタケウチ他による米国特許第
５，４４３，９２８号に開示されている物質である。グ
ラファイトは別の好ましい物質である。炭素の形態に関
係なく、炭素性物質のファイバーは、特に有利である。
これは反復される充／放電サイクル中の劣化に耐え得る
強固な電極に製造することができる優れた機械的特性を
有しているからである。さらに、カーボン・ファイバー
の大きい表面積が急速な充／放電率を可能にする。
【０００９】二次セルのための典型的な負電極は、約９
０〜９７重量％の「ヘアリー・カーボン」またはバイン
ダー物質の約３〜１０重量％のグラファイトの混合物に
よって製作される。バインダー物質は、好ましくはポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニ
リデン（ＰＶＤＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチ
レン（ＥＴＦＥ）、ポリアミド、ポリイミド、およびこ
れらの混合物などのようなフッ素樹脂である。この負電
極混合物は、ニッケル、ステンレススチール、または銅
箔ないしスクリーンのような集電体上に、鋳込、圧搾、
圧延、または他の方法で接触させることによって形成さ
れる。
【００１０】一次セルまたは二次セルのいずれにおいて
も、正電極における反応には、負電極から正電極に原子
または分子形態で移動するイオンの変移が含まれてい
る。一次セルの場合、カソード反応物質は炭素性化学特
性、または少なくとも第１の遷移金属カルコゲニド成分
からなる。この成分は金属、金属酸化物、または少なく
とも第１および第２金属またはその酸化物および多分第
３金属または金属酸化物、あるいは第１および第２金属
の混合物またはホスト金属酸化物のマトリックス中に入
っているこれらの金属酸化物からなる混合金属酸化物で
ある。カソード活物質も金属硫化物からなる。
【００１１】炭素性活物質は好ましくは炭素とフッ素か
ら調製され、コークス、炭または活性炭素のような炭素
の黒鉛性および非黒鉛性形態を含んでいる。フッ化炭素
は、式（ＣＦx ）ｎで表わされ、ここにｘが約０．１か
ら１．９、好ましくは約０．５と１．２との間で変化
し、また、（Ｃ2 Ｆ）n において、ｎは幅広く変化する
モノマー・ユニットの数である。
【００１２】金属酸化物または混合金属酸化物は、化学
的添加、または反応によって形成されるか、あるいはそ
うでなければ種々の金属酸化物、金属硫化物および／ま
たは金属要素と密着し、好ましくは熱処理中にゾル‐ゲ
ル形成、化学蒸着または混合状態における熱水合成によ
って形成された第２活物質をさらに含んでいる。これに
よって形成された活物質は、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、
ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族の金
属、酸化物および硫化物を含んでおり、貴金属および／
または他の酸化物および硫化混合物を含んでいる。好ま
しいカソード活物質は、少なくとも銀およびバナジウム
の反応生成物である。
【００１３】一つの好ましい混合金属酸化物は、一般式
ＳＭx Ｖ2 Ｏy を有する遷移金属酸化物であって、ここ
にＳＭは元素の周期律表のＩＢからＶＩＩＢおよびＶＩ
ＩＩから選択された金属であり、また一般式においてｘ
が約０．３０から２．０で、ｙが約４．５から６．０で
ある。またこれに限定することを意図したものではない
が、実例としてあげるに相応しい一つの代表的なカソー
ド活物質は、その多くの相の一つにおいて、一般式、Ａ
ｇx Ｖ2 Ｏy を有する銀酸化物バナジウム、すなわち、
一般式ｘ＝０．３５とｙ＝５．８を有するβ‐相銀酸化
物バナジウムと、一般式ｘ＝０．８０とｙ＝５．４０を
有するγ‐相銀酸化物バナジウムと、一般式ｘ＝１．０
とｙ＝５．５を有するε‐相銀酸化物バナジウムと、こ
れらの相の組み合わせおよびこれらを混合した銀酸化物
バナジウムからなる。このようなカソード活物質の参照
例のより詳しい説明は、本発明の出願人に譲渡されたリ
アン他による米国特許第４，３１０，６０９号に開示さ
れており、ここではこれを参考例として取り入れる。
【００１４】別の好ましい混合遷移金属酸化物カソード
物質には、Ｖ2 Ｏz が含まれる。ここにｚ≦５であり、
この物質には、銀（ＩＩ）、銀（Ｉ）、または銀（Ｏ）
からなる酸化銀Ａｇ2 Ｏと、銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）また
は銅（Ｏ）のいずれかからなる酸化銅ＣｕＯとに結合さ
れ、一般式、Ｃｕx Ａｇy Ｖ2 Ｏz （ＣＳＶＯ）を有す
る混合金属酸化物を提供するものである。従って、合成
（複合）カソード活物質は、金属酸化物‐金属酸化物‐
金属酸化物、金属‐金属酸化物‐金属酸化物、または金
属‐金属‐金属酸化物として説明でき、またＣｕx Ａｇ
y Ｖ2 Ｏz で見出される物質成分の範囲は好ましくは約
０．０１≦ｚ≦６．５である。ＣＳＶＯの一般的な形態
は、Ｃｕ0.16Ａｇ0.67Ｖ2 Ｏz であり、ｚが約５．５、
またＣｕ0. 5 Ａｇ0.5 Ｖ2 Ｏz で、ｚが約５．７５であ
る。酸素含有量はｚで表わされるが、これはＣＳＶＯ中
の酸素の正確な化学量論的比率が、カソード物質が空気
または酸素のような酸化雰囲気で調製されるか、または
アルゴン、窒素およびヘリウムのような不活性雰囲気で
調製されるかによって強く左右されるからである。この
カソード活物質のより詳しい説明については、タケウチ
他による米国特許第５，４７２，８１０号およびタケウ
チ他による同第５，５１６，３４０号を参照するものと
し、両特許は本発明の出願人に譲渡されたものであり、
ここでは参考例として取り入れる。
【００１５】上述したフッ化炭素に加えて、銀酸化バナ
ジウム、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ2 、ＣｕＦ2 、Ａｇ2 Ｃｒ
Ｏ4 、ＭｎＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＴｉＳ2 、Ｃｕ
2 Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ2 、酸化銅、銅酸化バナジウム、
およびこれらの混合物が有効な活物質として考慮され
る。
【００１６】二次セルにおいて、正電極は空気中で安定
しており、かつ、容易に取り扱える酸化リチウム物質か
らなるのが好ましい。この種の空気安定性酸化リチウム
・カソード活物質の例としては、バナジウム、チタン、
クロム、銅、モリブデン、ニオビウム（ニオブ）、鉄、
ニッケル、コバルトおよびマンガンのような金属の酸化
物、硫化物、セレン化物およびテルル化物が含まれる。
より好ましい酸化物にはＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 およびＬ
ｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 が含まれる。
【００１７】この種の二次セルを充電するために、正電
極を構成するリチウム・イオンが、外部で発生された電
位をセルに印加することによって炭素性負電極中に挿入
（インターカレート）される。印加再充電電位は、カソ
ード活物質から電解液を介してリチウム・イオンを引き
出し、負電極の炭素性物質に作用し、炭素を飽和させ
る。得られたＬｉx Ｃ6 負電極はｘの範囲が０．１と
１．０の間である。ここで、セルに電位が発生し、通常
の方法で放電される。
【００１８】別の二次セル構造は、負電極をセルに組み
入れる前に、炭素性物質を活性リチウム物質と一緒に挿
入する工程からなる。この場合において、正電極本体は
固体（ソリッド）であり、またこれに限定しないが、こ
の種の活物質は二酸化マンガン、銀酸化バナジウム、二
硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、およ
びふっ化炭素からなる。しかし、この方法はセルの外部
で酸化リチウム炭素を処理することに関連した問題と妥
協しなければならない。酸化リチウム炭素は空気または
水と接触したときに、反応する傾向にある。
【００１９】上述したカソード活物質は、二次または二
次電池特性のいずれであっても、活物質の一つまたはそ
れ以上をバインダー物質と混合させることによって電気
化学セルに組み込ませるためにサンドイッチ状電極本体
として形成される。適したバインダーは粉体フッ素樹
脂、より好ましくは粉体ポリテトラフルオロエチレンま
たは粉体ふっ化ポリビニリデンであって、カソード物質
の約１ないし約５重量％で存在する。さらに、好ましく
は約１０重量％までの導電性希釈剤がカソード混合物に
添加され、導電性が高められる。この目的に適した物質
はアセチレン・ブラック、カーボン・ブラックおよび／
またはグラファイトまたは、粉状ニッケル、アルミニウ
ム、チタンおよびステンレススチールのような金属粉が
含まれる。従って、好ましいカソード活性混合物は、約
１ないし５重量％で存在する粉体フッ素樹脂、約１ない
し５重量％で存在する導電性希釈剤および約９０ないし
９８重量％のカソード活物質を含んでいる。
【００２０】本発明によれば、上述したカソード活物質
のいずれも、一次セルまたは二次セルにおいても、少な
くとも二つの異なる調合体中でバインダーおよび導電性
希釈剤と混合される。次に、調合体がそれぞれ集電体の
両側部にプレスされ、これによって両者は集電体と直接
接触される。好ましくは、アノードから隔たった集電体
側部上の第１の活性化調合体は集電体の反対側部上でア
ノードと対面している第２の調合体よりも大きいパーセ
ンテージの活物質を有する。換言すれば、活物質のより
大きいパーセントを有する代表的な第１調合体はリチウ
ム・アノードと決して直接対面しない。
【００２１】ＳＶＯまたはＣＳＶＯのような混合金属酸
化物のための好ましい第２調合体は、アノードと対面す
る調合体として、重量において、約９４％のＳＶＯおよ
び／またはＣＳＶＯと、３％のバインダーと、３％の導
電性希釈剤を有している。従って、集電体の他方側部と
接触する第１活性化調合体はＳＶＯまたはＣＳＶＯにお
いて、いくぶん多いパーセンテージを有している。
【００２２】ＣＦx のような炭素性活物質の場合におい
て、アノードと対面する第２活性化調合体は、重量にお
いて、約９１％のＣＦx と、５％のバインダーおよび４
％の導電性希釈剤を有している。再び、集電体の他方側
部と接触する第１活性化調合体に言及すると、こちらは
ＣＦx 物質をいくぶん多いパーセンテージで有してい
る。
【００２３】従って、一つの代表的なカソード・プレー
トは、並列接続によって互いに短絡された活性化調合体
を有しており、この接続はカソード活性化調合体の次の
形態、すなわち： ・ （１００−ｘ）％／集電体／（１００−ｙ）％／
集電体／（１００−ｘ）％をなし、この場合において、
ｘおよびｙは非活物質のパーセンテージを表わし、ま
た、ｘはｙよりも大きい。
【００２４】本発明の別の実施例では第２調合体間に挟
持された第１調合体を有しており、その第２調合体は直
接接触することによって第１調合体と短絡している。こ
のカソード設計はカソード活性化調合体の次の形態を有
している：すなわち、 ・ （１００−ｘ）％／集電体／（１００−ｘ）％／
（１００−ｙ）％／（１００−ｘ）％／集電体／（１０
０−ｘ）％をなし、この場合において、ｘおよびｙは非
活物質のパーセンテージを表わし、また、ｘはｙよりも
大きい。
【００２５】他の代表的なカソード設計はカソード活性
化調合体の次の形態を有している：すなわち、 ・ ＳＶＯ（１００−ｘ）％／集電体／ＳＶＯ（１０
０−ｙ）％／集電体／ＳＶＯ（１００−ｚ）％をなし、
この場合において、ｘ、ｙおよびｚは非活物質のパーセ
ンテージを表わし、また、ｘおよびｚはｙよりも大き
い。また、別のカソード設計は、 ・ ＳＶＯ（１００−ｘ）％／集電体／ＳＶＯ（１０
０−ｙ）％をなし、この場合において、ｘおよびｙは非
活物質のパーセントを表わし、ｘはｙよりも大きく、ま
た、（１００−ｘ％）活性化調合体がアノードと対面し
ている。
【００２６】本発明による電気化学セルに組み入れるカ
ソード要素は、第１および第２カソード活性化調合体
を、適切な集電体に圧延、延展または圧搾することによ
って提供される。この集電体は、ステンレススチール、
チタン、タンタル、プラチナ、金、アルミニウム、コバ
ルト／ニッケル合金、モリブデンおよびクロムを含有す
る高度合金化フェライト・ステンレススチールおよびニ
ッケル‐、クロム‐およびモリブデン‐含有合金からな
るグループから選択される。好ましい集電体物質はチタ
ンであり、最も好ましくはチタン・カソード集電体が、
グラファイト／カーボンペイントの薄層を有するもので
ある。上述したように準備されたカソードは、少なくと
も一つまたはそれ以上のアノード物質のプレートと作用
的に関連付けられた形態に、あるいは「ゼリーロール」
に似た構造において、対応するアノード物質の細長片と
ともに巻回された整形細長片とすることができる。
【００２７】内部短絡状態を回避するために、サンドイ
ッチ状カソードが適切なセパレータ物質によってＩＡ、
ＩＩＡまたはＩＩＩＢ族のアノードから分離される。こ
のセパレータは電気絶縁性物質からなり、またセパレー
タ物質は、アノードおよびカソード活物質と化学的に反
応せず、また電解液と化学的に反応せず、かつ、不溶性
である。さらに、セパレータ物質は、セルの電気化学反
応中、電解液がこれを通過するのに十分な多孔性を有し
ている。実例となるセパレータ物質には、フルオロポリ
マー・ファイバーから織られた布を含んでいる。このフ
ァイバー（繊維）には、ポリふっ化ビニリデン、ポリエ
チレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレンクロロト
リフルオロエチレンが含まれ、これを単独で使用する
か、または、フルオロポリマー・マイクロポーラス・フ
ィルム、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、
グラス・ファイバー物質、セラミックス、名称ＺＩＴＥ
Ｘ（ケムプラスト・インコーポレイテッド）の下に市場
で入手できるポリテトラフルオロエチレン膜、名称ＣＥ
ＬＧＡＲＤ（セラニーズ・プラスチック・カンパニ・イ
ンコーポレイテッド）の下に市場で入手できるポリプロ
ピレン膜、および名称ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅ
ｘｔｅｒ、Ｄｉｖ．，デキスタ・コーポレーション）の
下に市場で入手できる膜がある。
【００２８】本発明の電気化学セルは、セルの電気化学
反応中にアノード電極とカソード電極間でイオンの移動
のための媒体として作用する非水溶性、イオン電導性電
解液をさらに含んでいる。電極における電気化学反応
は、アノードからカソードに移動する原子または分子の
形態でのイオンの変換を含んでいる。従って、本発明に
適した非水溶性電解液は、アノード物質とカソード物質
に対して実質上不活性であり、またイオン・トランスポ
ートに必要とする物理的特性、すなわち、低粘度、低表
面張力および湿潤性を呈する。
【００２９】適切な電解液は、非水溶性溶媒に溶融する
無機質のイオン電導性塩を有している。またより好まし
くは、電解液は、低粘度溶媒と高（絶対）誘電率溶媒と
からなる非プロトン性有機溶媒の混合物に溶融するイオ
ン化アルカリ金属塩を含んでいる。無機イオン電導性塩
は、アノード・イオンの移動のための媒介物として作用
しカソード活物質とインターカレートないし反応する。
イオン形成アルカリ金属塩は、アノードを形成するアル
カリ金属に類似しているのが好ましい。
【００３０】リチウムからなるアノードの場合におい
て、電解質のアルカリ金属塩はリチウムをベースとする
塩である。アノードからカソードにアルカリ金属イオン
をトランスポートするための媒介物として有利な既知の
リチウム塩は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＯ2 、ＬｉＡｌ
Ｃｌ 4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、
ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣ
Ｆ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳ
Ｏ6 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 およ
びこれらの混合物を含んでいる。
【００３１】本発明に有利な低粘度溶媒は、テトラハイ
ドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジ
グリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチル炭酸塩
（ＤＭＣ）、１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
１，２‐ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１‐エトキシ、
２‐メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチル・メチル炭酸塩
（ＥＭＣ）、メチル・プロピル炭酸塩、エチル・プロピ
ル炭酸塩、ジエチル炭酸塩（ＤＥＣ）、ジプロピル炭酸
塩、およびこれらの混合物のようなエステル、線状エー
テルと環状エーテル、およびジアルキルカーボネートを
含み、高誘電率溶媒としては、プロピレン炭酸塩（Ｐ
Ｃ）、エチレン炭酸塩（ＥＣ）、ブチレン炭酸塩、アセ
トニトリル、ジメチル・スルホキシド、ジメチル・フォ
ルムアミド、ジメチル・アセタミド、γ‐バレロラクト
ン、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ‐メチル‐ピロ
ロリジン（ＮＭＰ）、およびその混合物のような環状炭
酸塩、環状エステル、および環状アミドを含んでいる。
本発明において、好ましいアノードはリチウム金属であ
り、また好ましい電解液は、好ましい高誘電率溶媒とし
ての炭酸プロピレンと好ましい低粘度溶媒としての１，
２‐ジメトキシエタンの混合物の体積比５０：５０中に
溶融した０．８Ｍから１．５ＭのＬｉＡｓＦ6 またはＬ
ｉＰＦ6 である。
【００３２】代表的な炭素／ＬｉＣｏＯ2 カップルの２
次セルのための好ましい電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭ
Ｃ：ＤＥＣの溶剤混合物からなる。種々の炭酸塩溶剤の
最も好ましい体積パーセントの範囲は、約２０％から約
５０％の範囲のＥＣと；約１２％から約７５％の範囲の
ＤＭＣと；約５％から約４５％の範囲のＥＭＣと；約３
％から約４５％の範囲のＤＥＣを含む。本発明の好まし
い形態において、セルと作用する電解質はＤＭＣ：ＥＭ
Ｃ：ＤＥＣの比率に関して等価である。これは一貫し
た、また信頼できるサイクル特性を維持するのに重要で
ある。充電されたセル内に低電位（アノード）物質が存
在するために、酸化リチウム・グラファイトの存在中の
ＤＭＣ：ＤＥＣの不均衡混合物（ＬｉＣ6 −０．０１Ｖ
対Ｌｉ／Ｌｉ + ）が相当量のＥＭＣが形成される結果と
なることが知られている。ＤＭＣ、ＤＥＣおよびＥＭＣ
の濃度が変わると、サイクル特性とセルの温度定格が変
わる。このような予想不能性は許容できない。この現象
は、本発明の出願人に譲渡された２０００年９月２６日
出願の米国特許願第０９／６６９，９３６号に詳細に開
示されており、ここでは参照例として取り入れる。本発
明の炭酸塩混合物を含有する電解液は−５０℃より低い
凝固点を有し、またこの種の混合物と作用するリチウム
・イオン二次セルは、−４０℃より低い温度で非常に優
れた放電特性と充／放電サイクル特性を示すだけでなく
室温においても非常に優れたサイクル特性を示す。
【００３３】ここで説明する一次および二次電池の集合
体は、巻回素子構造の形態にあるのが好ましい。すなわ
ち、製作された負電極、正電極およびセパレータが一緒
に「ゼリーロール」タイプの形状に巻回されるか、また
は負電極がロールの外部にあって、ケース負電位型とし
てセル・ケースと電気的に接触するような「巻回素子セ
ル積層体」とされる。適切な頂部と底部絶縁体を使用し
て、巻回セル積層体が適切サイズの金属ケース内に挿入
される。この金属ケースは、金属物質がセル要素との間
で問題を生じない限り、これに限定されるものではない
が、ステンレススチール、軟鋼、ニッケルメッキ軟鋼、
チタン、タンタルまたはアルミニウムのような物質を採
用することができる。
【００３４】セル・ヘッダーは金属製ディスク状本体か
らなり、ガラス対金属シール／ターミナル・ピン・フィ
ードスルーを受け入れる第１ホールと、電解液を充填す
るための第２ホールを備えている。使用されるガラス
は、ＣＡＢＡＬ １２、ＴＡ ２３、ＦＵＳＩＴＥ ４
２５またはＦＵＳＩＴＥ ４３５のようなシリコンの約
５０重量％までを有した耐腐食性タイプのものである。
正ターミナル・ピン・フィードスルーは、チタンからな
るのが望ましいが、モリブデン、ニッケル合金、または
ステンレススチールも使用できる。セル・ヘッダーは一
般的にケース材料と同じものである。ガラス対金属シー
ル内に支持された正ターミナル・ピンは、次に電極層を
収容しているケースに溶接されたヘッダーに支持され
る。その後、セルは上述した電解液で充填され、充填ホ
ールを、例えば、ステンレススチール・ボールのクロー
ズ溶接などで気密シールされる。
【００３５】上述の集合体は、本発明の代表的な一次ま
たは二次セルの好ましい構造であるケース負電位型セル
について説明したものである。当該技術に習熟した人に
とっては、周知のように、本発明の代表的な一次および
二次電気化学システムは、ケース正電位型に構成するこ
とも可能である。
【００３６】以上に説明した発明の概念に対する種々の
変形例も、添付の請求の範囲によって規定された本発明
の精神と範囲から逸脱することなく、当該技術に習熟し
た人において明白であることが理解できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 EE01 EE04 EE05 EE06 5H029 AJ02 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK18 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ07 DJ08 EJ01 EJ04 EJ12 HJ02 HJ10 5H050 AA06 AA07 BA17 CA02 CA05 CA07 CA08 CA09 CA11 CA29 CB07 CB08 CB09 DA02 DA04 DA06 DA08 DA10 DA11 EA02 EA03 EA08 EA09 EA10 EA24 HA02 HA10

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）アノードと； ｂ）第１調合体を含むカソード活物質が第２調合体を含
    むカソード活物質と短絡するように構成されたカソード
    であって、前記第１および第２調合体がカソード活物質
    と非活物質からなるカソードと； ｃ）アノードおよびカソードを活性化する電解液と；を
    具備してなる電気化学セル。
  2. 【請求項２】 カソード活物質が、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、
    Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
    ｉＭｎＯ2 、ＣｕＯ2 、ＴｉＳ2 、Ｃｕ2 Ｓ、ＦｅＳ、
    ＦｅＳ2 、酸化銅、酸化バナジウム銅、ＣＦx 、Ａｇ2
    Ｏ、Ａｇ2 Ｏ2 、ＣｕＦ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 およびこれら
    の混合物からなるグループから選択されたことを特徴と
    する請求項１に記載の電気化学セル。
  3. 【請求項３】 非活物質が、バインダー物質と導電性添
    加物から選択されたことを特徴とする請求項１に記載の
    電気化学セル。
  4. 【請求項４】 バインダー物質がフッ素樹脂粉であるこ
    とを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル。
  5. 【請求項５】 導電性添加物が、炭素、グラファイト
    粉、アセチレン・ブラック、チタン粉、アルミニウム
    粉、ニッケル粉、ステンレススチール粉およびこれらの
    混合物から選択されることを特徴とする請求項３に記載
    の電気化学セル。
  6. 【請求項６】 カソードが、カソード活性化調合体とし
    て、カソード活物質（１００−ｘ）％／集電体／カソー
    ド活物質（１００−ｙ）％／集電体／カソード活物質
    （１００−ｚ）％の構造を有し、この場合においてｘ、
    ｙおよびｚが非活物質のパーセントを表わし、また、ｘ
    およびｚがｙよりも大きいことを特徴とする請求項１に
    記載の電気化学セル。
  7. 【請求項７】 カソードが、カソード活性化調合体とし
    て、カソード活物質（１００−ｘ）％／集電体／カソー
    ド活物質（１００−ｙ）％／集電体／カソード活物質
    （１００−ｘ）％の構造を有し、この場合においてｘお
    よびｙが非活物質のパーセントを表わし、また、ｘがｙ
    よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の電気化
    学セル。
  8. 【請求項８】 カソードが、カソード活性化調合体とし
    て、カソード活物質（１００−ｖ）％／集電体／カソー
    ド活物質（１００−ｗ）％／カソード活物質（１００−
    ｙ）％／カソード活物質（１００−ｘ）％／集電体／カ
    ソード活物質（１００−ｚ）％の構造を有し、この場合
    においてｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚが非活物質のパーセン
    トを表わし、また、ｖ、ｗ、ｘおよびｚがｙよりも大き
    いことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
  9. 【請求項９】 カソードが、カソード活性化調合体とし
    て、カソード活物質（１００−ｘ）％／集電体／カソー
    ド活物質（１００−ｙ）％の構造を有し、この場合にお
    いてｘおよｙが非活物質のパーセントを表わし、また、
    ｘがｙよりも大きく、調合体中のカソード活物質（１０
    ０−ｘ）％がアノードと対面していることを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学セル。
  10. 【請求項１０】 カソードが、カソード活性化調合体と
    して、ＳＶＯ（９４％カソード活物質）／集電体／ＳＶ
    Ｏ（１００％カソード活物質）／集電体／ＳＶＯ（９４
    ％カソード活物質）の構造を有することを特徴とする請
    求項１に記載の電気化学セル。
  11. 【請求項１１】 カソードが、カソード活性化調合体と
    して、ＳＶＯ（９４％カソード活物質）／集電体／ＳＶ
    Ｏ（９４%カソード活物質）／ＳＶＯ（１００％カソー
    ド活性物）／ＳＶＯ（９４％カソード活物質）／集電体
    ／ＳＶＯ（９４％カソード活物質）の構造を有すること
    を特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
  12. 【請求項１２】 アノードがリチウムであり、カソード
    が、カソード活性化調合体として、ＳＶＯ（９４％カソ
    ード活物質）／集電体／ＳＶＯ（１００％カソード活物
    質）の構造を有し、ＳＶＯ（９４％カソード活物質）が
    リチウム・アノードと対面していることを特徴とする請
    求項１に記載の電気化学セル。
  13. 【請求項１３】 一次電気化学反応あるいは二次電気化
    学反応のいずれかを有していることを特徴とする請求項
    １に記載の電気化学セル。
  14. 【請求項１４】 ａ）アノードと； ｂ）第１と第２集電体間に挟持された第１調合体のカソ
    ード活物質と、前記第１調合体のカソード活物質の反対
    側で第１および第２集電体の少なくとも一つと接触し、
    アノードと対面している第２調合体のカソード活物質と
    からなるカソードであって、第１および第２調合体がカ
    ソード活物質と非活物質とからなるようにした前記カソ
    ードと； ｃ）アノードおよびカソードを活性化する電解液と；を
    具備してなる電気化学セル。
  15. 【請求項１５】 非活物質がバインダー物質と導電性添
    加物から選択されることを特徴とする請求項１４に記載
    の電気化学セル。
  16. 【請求項１６】 アノードがリチウムであり、第２調合
    体が（１００−ｘ）％で表される第２のパーセンテージ
    においてＳＶＯを含み、第１調合体が（１００−ｙ）％
    で表される第１のパーセンテージにおいてＳＶＯを含む
    ものであって、ｘとｙが非活物質のパーセンテージを表
    わし、また、ｘがｙよりも大きく、且つ第１と第２集電
    体がチタンであることを特徴とする請求項１４に記載の
    電気化学セル。
  17. 【請求項１７】 カソードが、カソード活性化調合体と
    して、ＳＶＯ（１００−ｘ）％／第１集電体／ＳＶＯ
    （１００−ｙ）％／第２集電体／ＳＶＯ（１００−ｘ）
    ％の構造を有し、この場合においてｘとｙが非活物質の
    パーセンテージを表わし、また、ｘがｙよりも大きいこ
    とを特徴とする請求項１４に記載の電気化学セル。
  18. 【請求項１８】 カソードが、カソード活性化調合体と
    して、ＳＶＯ（１００−ｘ）％／第１集電体／ＳＶＯ
    （１００−ｙ）％／第２集電体／ＳＶＯ（１００−ｚ）
    ％の構造を有し、この場合においてｘ、ｙおよびｚが非
    活物質のパーセンテージを表わし、また、ｘとｚがｙよ
    りも大きいことを特徴とする請求項１４に記載の電気化
    学セル。
  19. 【請求項１９】 カソードが、カソード活性化調合体と
    して、ＬｉＣｏＯ2 （１００−ｘ）％／第１集電体／Ｌ
    ｉＣｏＯ2 （１００−ｙ）％／第２集電体／ＬｉＣｏＯ
    2 （１００−ｚ）％の構造を有し、この場合において
    ｘ、ｙおよびｚが非活物質のパーセントを表わし、ま
    た、ｘとｚがｙよりも大きいことを特徴とする請求項１
    ４に記載の電気化学セル。
  20. 【請求項２０】 カソード活物質が、ＳＶＯ、ＣＳＶ
    Ｏ、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ
    2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＣｕＯ2 、ＴｉＳ2 、Ｃｕ2 Ｓ、Ｆ
    ｅＳ、ＦｅＳ2 、酸化銅、酸化バナジウム銅、ＣＦx 、
    Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ2、ＣｕＦ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 および
    これらの混合物らなるグループから選択されたことを特
    徴とする請求項１４に記載の電気化学セル。
  21. 【請求項２１】 第１および第２集電体が、ステンレス
    ・スチール、チタン、タンタル、プラチナ、金、アルミ
    ニウム、コバルト／ニッケル合金、モリブデンとクロム
    を包含する高度合金化フェライト・ステンレス・スチー
    ル、およびニッケル‐クロム、およびモリブデン含有合
    金からなるグループから選択され．ことを特徴とする請
    求項１４に記載の電気化学セル。
  22. 【請求項２２】 第１および第２集電体が、グラファイ
    ト／炭素物質、イリジウム、酸化イリジウムおよびその
    上に設けられたプラチナからなるグループから選択され
    たコーティングを有するチタンであることを特徴とする
    請求項１４に記載の電気化学セル。
  23. 【請求項２３】 電解液が非水性化学特性を有し、エス
    テル、線状エーテル、環状エーテル、ジアルキル炭酸
    塩、およびこれらの混合物から選択された第１溶媒と、
    環状炭酸塩、環状エステル、環状アミド、およびこれら
    の混合物から選択された第２溶媒を有することを特徴と
    する請求項１４に記載の電気化学セル。
  24. 【請求項２４】 第１溶媒が、テトラハイドロフラン
    （ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、ト
    リグリム、テトラグリム、ジメチル炭酸塩（ＤＭＣ）、
    １，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐ジエト
    キシエタン（ＤＥＥ）、１‐エトキシ、２‐メトキシエ
    タン（ＥＭＥ）、エチル・メチル炭酸塩、メチル・プロ
    ピル炭酸塩、エチル・プロピル炭酸塩、ジエチル炭酸
    塩、ジプロピル炭酸塩、およびこれらの混合物からなる
    グループから選択され、また第２溶媒がプロピレン炭酸
    塩（ＰＣ）、エチレン炭酸塩（ＥＣ）、ブチレン炭酸
    塩、アセトニトリル、ジメチル・スルホキシド、ジメチ
    ル・フォルムアミド、ジメチル・アセタミド、γ‐バレ
    ロラクトン、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ‐メチ
    ル‐ピロロリジン（ＮＭＰ）、およびその混合物からな
    るグループから選択されることを特徴とする請求項２３
    に記載の電気化学セル。
  25. 【請求項２５】 ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ
    6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＯ2 、ＬｉＡｌ
    Ｃｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3）3 、
    ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣ
    Ｆ3 、ＬｉＣ6 Ｆ 5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳ
    Ｏ6 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 、お
    よびこれらの化合物からなるグループから選択されたリ
    チウム塩を含むことを特徴とする請求項１４に記載の電
    気化学セル。
  26. 【請求項２６】 電解液が、第１溶媒としてプロピレン
    炭酸塩の体積比で５０：５０の混合物中に溶解された
    ０．８Ｍから１．５ＭのＬｉＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6
    と、第２溶媒として１，２‐ジメソキシエタンであるこ
    とを特徴とする請求項１４に記載の電気化学セル。
  27. 【請求項２７】 第１あるいは第２化学特性のいずれか
    を有していることを特徴とする請求項１４に記載の電気
    化学セル。
  28. 【請求項２８】 ａ）アノードと； ｂ）第１調合体と第２調合体にカソード活物質を含むカ
    ソードであって、第１および第２調合体がカソード活物
    質と非活物質からなり、また第１調合体が互いに間隔を
    置いた第１および第２主要側面を有するとともに、少な
    くとも一つの集電体が前記第１および第２主要緒面の少
    なくとも一つと接触し、また第２調合体が第１調合体の
    反対側で少なくとも一つの集電体と接触するとともに、
    アノードと対面するように構成されたカソードと； ｃ）アノードおよびカソードを活性化する電解液と；を
    具備してなる電気化学セル。
  29. 【請求項２９】 非活物質がバインダー物質と導電性添
    加物から選択されることを特徴とする請求項２８に記載
    の電気化学セル。
  30. 【請求項３０】 アノードがリチウムであり、カソード
    が、カソード活性化調合体として、ＳＶＯ（１００−
    ｘ）％／集電体／ＳＶＯ（１００−ｙ）％の構造を有
    し、この場合においてｘおよびｙが非活物質を表わし、
    また、ｘがｙよりも大きいことを特徴とする請求項２８
    に記載の電気化学セル。
  31. 【請求項３１】 アノードがリチウムであり、カソード
    が、カソード活性化調合体として、ＣＦｘ（１００−
    ｘ）％／集電体／ＣＦｘ（１００−ｙ）％の構造を有
    し、ＣＦｘ（１００−ｘ）％がアノードと対面し、この
    場合においてｘおよびｙが非活物質を表わし、また、ｘ
    がｙよりも大きいことを特徴とする請求項２８に記載の
    電気化学セル。
  32. 【請求項３２】 カソード活性化調剛体が、ＳＶＯ、Ｃ
    ＳＶＯ、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
    Ｏ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＣｕＯ2 、ＴｉＳ2 、Ｃｕ 2 Ｓ、
    ＦｅＳ、ＦｅＳ2 、酸化銅、酸化バナジウム銅、ＣＦ
    x 、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ 2 Ｏ2 、ＣｕＦ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 お
    よびこれらの混合物らなるグループから選択されたこと
    を特徴とする請求項２８に記載の電気化学セル。
  33. 【請求項３３】 ａ）リチウム・アノードと； ｂ）ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ
    Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＣｕＯ2 、ＴｉＳ
    2 、Ｃｕ2 Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ2 、酸化銅、酸化バナジ
    ウム銅、ＣＦx 、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ2 、ＣｕＦ、Ａｇ
    2 ＣｒＯ4 およびこれらの混合物らなるグループから選
    択されるカソード活物質と、第１と第２チタン集電体間
    に挟持された第１調合体とからなり、第２調合体のカソ
    ード活物質が第１調合体のカソード活物質の反対側で第
    １および第２集電体の少なくとも一つと接触しており、
    第１および第２調合体がカソード活物質と非活物質から
    なるようにしたカソードと； ｃ）アノードとカソードを活性化する非水性電解液と；
    を具備してなる電気化学セル。
  34. 【請求項３４】 ａ）アノードを準備する工程と； ｂ）第１調合体のカソード活物質が第２調合体のカソー
    ド活物質と短絡するようにしたカソードを準備する工程
    であって、第１調合体が第２調合体よりも少ないカソー
    ド活物質を有しているとともに、第１および第２調合体
    がカソード活物質と非活物質からなるカソードを準備す
    る工程と； ｃ）アノードおよびカソードを電解液と活性化させる工
    程と；を含む電気化学セルを製造するための方法。
  35. 【請求項３５】 ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ
    2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、Ｃｕ
    Ｏ2 、ＴｉＳ2 、Ｃｕ2 Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ2 、酸化
    銅、酸化バナジウム銅、ＣＦx 、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ
    2 、ＣｕＦ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 およびこれらの混合物らな
    るグループからカソード活物質を選択する工程を含むこ
    とを特徴とする請求項３４に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 非活物質をバインダー物質と導電性添
    加物から選択する工程を含むことを特徴とする請求項３
    ４に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 カソード活性化調合体として、カソー
    ド活物質（１００−ｘ）％／集電体／カソード活物質
    （１００−ｙ）％／集電体／カソード活物質（１００−
    ｘ）％の構造を有し、この場合においてｘおよびｙが非
    活物質のパーセンテージを表わし、また、ｘがｙよりも
    大きくなるように構成されたカソードを準備する工程を
    含むことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 カソード活性化調合体として、カソー
    ド活物質（１００−ｘ）％／集電体／カソード活物質
    （１００−ｙ）％／集電体／カソード活物質（１００−
    ｚ）％の構造を有し、この場合においてｘ、ｙおよびｚ
    が非活物質のパーセンテージを表わし、また、ｘとｚが
    ｙよりも大きくなるように構成されたカソードを準備す
    る工程を含むことを特徴とする請求項３４に記載の方
    法。
  39. 【請求項３９】 カソード活性化調合体として、カソー
    ド活物質（１００−ｘ）％／集電体／カソード活物質
    （１００−ｙ）％／の構造を有し、この場合においてｘ
    およびｙが非活物質のパーセンテージを表わし、また、
    ｘがｙよりも大きく、調合体中のカソード活物質（１０
    ０−ｘ）％がアノードと対面しているカソードを準備す
    る工程を含むことを特徴とする請求項３４に記載の方
    法。
  40. 【請求項４０】 カソード活性化調合体が、ＳＶＯ（１
    ００−ｘ）％／集電体／ＳＶＯ（１００−ｙ）％／集電
    体／ＳＶＯ（１００−ｚ）％の構造を有し、この場合に
    おいてｘとｙが非活物質のパーセンテージを表わし、ま
    た、ｘとｚがｙよりも大きくなるように構成されたカソ
    ードを準備する工程を含むことを特徴とする請求項３４
    に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 カソード活性化調合体として、ＳＶＯ
    （１００−ｘ）％／集電体／ＳＶＯ（１００−ｙ）％の
    構造と、アノードと対面するＳＶＯ（１００−ｘ）％と
    を有し、この場合においてｘおよびｙが非活物質のパー
    センテージを表わし、また、ｘがｙよりも大きくなるよ
    うに構成されたカソードを提供する工程を含むことを特
    徴とする請求項３４に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 カソード活性化調合体として、ＣＦｘ
    （１００−ｘ）％／集電体／ＣＦｘ（１００−ｙ）％／
    集電体／ＣＦｘ（１００−ｚ）％の構造を有し、この場
    合においてｘ、ｙおよびｚが非活物質のパーセントを表
    わし、また、ここにｘとｚがｙよりも大きくなるように
    構成されたカソードを提供する工程を含むことを特徴と
    する請求項３４に記載の方法。
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