JP2002194085A - ポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ドライエッチング耐性に優れ、しかも放射線
に対する透明性、感度、解像度、現像性等のレジストと
しての基本物性にも優れたレジスト材料の樹脂成分等と
して有用な新規ポリシロキサンを提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）
および／または構造単位（II）を有し、ポリスチレン換
算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリ
シロキサン。 【化１】 〔一般式（１）において、各Ｒは相互に独立して水素原
子またはメチル基を示し、Ｒ’は水素原子、メチル基ま
たはトリフルオロメチル基を示し、Ｘは水素原子または
１価の酸解離性基を示し、Ｒ''は水素原子、炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もし
くは３級のアミノ基を示し、ｎは０〜３の整数であ
る。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、放射線を
用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物の樹脂成
分等、として有用な新規ポリシロキサンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度
化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに
伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。この
ような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つと
して、リソグラフィープロセスに用いる露光光線を短波
長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠
紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになってお
り、またＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の使
用も検討されている。ところで、従来のレジスト組成物
には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフ
ェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造
中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があ
るため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグ
ラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペク
ト比に対応した高い精度が得られない。そこで、１９３
ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長に対して透明で、かつ
芳香族環と同等以上のドライエッチング耐性を有するレ
ジスト用樹脂成分が求められている。その一つとしてシ
ロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポ
リシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特
に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示
しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用い
るリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適し
ていると報告している（J. Photopolym. Sci. Techno
l., Vol.12, No.4, 1999) 。また、ポリシロキサン系ポ
リマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構
造をもつポリオルガノシルセスキオキサンを含むレジス
トが高い耐プラズマ性を有することも知られている。

【０００３】一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジ
スト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、
特開平５−３２３６１１号公報には、カルボン酸エステ
ル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上
の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解
離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹
脂組成物が、特開平８−１６０６２３号公報には、ポリ
（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基
をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用
いたポジ型レジストが、特開平１１−６０７３３号公報
には、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセ
スキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が、それぞれ
開示されている。しかし、これらの従来の酸解離性基含
有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト材料では、放
射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとし
ての基本物性の点で未だ満足できるレベルにあるとはい
えない。さらに、特開平１１−３０２３８２号公報に
は、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしく
は多環式炭化水素基または有橋環式炭化水素基を側鎖に
有し、かつ該カルボキシル基の少なくとも１部が酸不安
定性基で置換されたシロキサン系ポリマー、および該ポ
リマーを用いたレジスト材料が開示されており、このレ
ジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）の吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また
感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れている
とされている。しかしながら、特開平１１−３０２３８
２号公報のシロキサン系ポリマーを含めても、レジスト
材料の樹脂成分として有用なシロキサン系ポリマーの種
類は少なく、短波長の放射線に有効に感応し、高度のド
ライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本
物性に優れたレジスト材料をもたらしうる新たなシロキ
サン系ポリマーの開発は、半導体素子における急速な微
細化の進行に対応しうる技術開発の観点から重要な課題
となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレ
ーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線等の放
射線に有効に感応し、ドライエッチング耐性に優れ、し
かも放射線に対する透明性、感度、解像度、現像性等の
レジストとしての基本物性にも優れたレジスト材料の樹
脂成分等として有用な新規ポリシロキサンを提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）に示す構造単位（Ｉ）および／または構造単位
（II）を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分
子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン
（以下、「ポリシロキサン（１）」という。）、からな
る。

【０００６】

【化２】

【０００７】〔一般式（１）において、各Ｒは相互に独
立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ’は水素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｘは
水素原子または１価の酸解離性基を示し、Ｒ''は水素原
子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２
０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または
１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、ｎは０〜３
の整数であり、式中の各ケイ素原子は最上位にあるビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に
結合している。〕

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。ポ
リシロキサン（１）の構造単位（Ｉ）および構造単位
（II）において、Ｒ’としては、水素原子、メチル基お
よびトリフルオロメチル基の何れも好ましい。なお、構
造単位（Ｉ）におけるＲ’と構造単位（II）における
Ｒ’とは、相互に同一でも異なってもよい。

【０００９】次に、構造単位（Ｉ）および構造単位（I
I）において、Ｘの１価の酸解離性基（以下、「酸解離
性基（α）」という。）としては、例えば、３級アルキ
ル基、Ｘが結合している酸素原子と共にアセタール基を
形成する基（以下、「アセタール形成基」という。）、
置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基
（但し、３級アルキル基を除く。）、シリル基、ゲルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離
性基等を挙げることができる。

【００１０】酸解離性基（α）において、前記３級アル
キル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメ
チルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、
１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルブ
チル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチル−１
−エチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、
１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチ
ル基等を挙げることができる。また、アセタール形成基
としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル
基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｎ
−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル
基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオ
キシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエ
チル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポ
キシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブ
トキシエチル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル基、１
−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、１−シクロペンチルオ
キシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１
−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、（シ
クロヘキル）（メトキシ）メチル基、（シクロヘキル）
（エトキシ）メチル基、（シクロヘキル）（ｎ−プロポ
キシ）メチル基、（シクロヘキル）（ｉ−プロポキシ）
メチル基、（シクロヘキル）（シクロヘキシルオキシ）
メチル基等を挙げることができる。

【００１１】また、前記置換メチル基としては、例え
ば、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−メト
キシフェナシル基、ｐ−メチルチオフェナシル基、α−
メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ
−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メト
キシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エト
キシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ピペロニ
ル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−
プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げ
ることができる。また、前記１−置換エチル基として
は、例えば、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニ
ルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキ
シカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル
基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−
プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカル
ボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基
等を挙げることができる。

【００１２】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、１−
メチルブチル基等を挙げることができる。また、前記シ
リル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチル
ジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ
−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチ
ルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメ
チルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニ
ルシリル基等を挙げることができる。また、前記ゲルミ
ル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチル
ジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリ
エチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、
メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピ
ルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチル
ジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル
基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲ
ルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることがで
きる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基等を挙げることができる。

【００１３】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等
を挙げることができる。

【００１４】構造単位（Ｉ）および構造単位（II）にお
けるＸとしては、特に、水素原子や、酸解離性基（α）
として、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基等が好ましい。なお、構造単
位（Ｉ）におけるＸと構造単位（II）におけるＸとは、
相互に同一でも異なってもよい。構造単位（Ｉ）および
構造単位（II）における酸解離性基（α）は、酸の存在
下で解離して水酸基を形成する基である。また、構造単
位（Ｉ）におけるｎおよび構造単位（II）におけるｎと
しては、それぞれ０または１が好ましい。なお、構造単
位（Ｉ）におけるｎと構造単位（II）におけるｎとは、
相互に同一でも異なってもよい。

【００１５】次に、構造単位（II）において、Ｒ''の炭
素数１〜２０の１価の炭化水素としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、フェネチル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の芳香族炭化水
素基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラ
シクロデカニル基、アダマンチル基等の有橋式炭化水素
基等を挙げることができる。これらの１価の炭化水素基
のうち、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル
基等が好ましい。

【００１６】また、Ｒ''の炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基としては、例えば、前記１価の炭化水
素基を１種以上あるいは１個以上のハロゲン原子、好ま
しくは１個以上のフッ素原子で置換した基、より具体的
には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピ
ル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオ
ロ−ｉ−プロピル基、ペンタフルオロフェニル基、ペン
タフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネチル基、
パーフルオロノルボルニル基、下記式（ａ）

【００１７】

【化３】 （式中、各Ｒｆは相互に独立して、水素原子またはフッ
素原子を示し、かつ少なくとも１個のＲｆがフッ素原子
であり、ｊは０〜４の整数である。）

【００１８】で表される基等を挙げることができる。こ
れらの１価のハロゲン化炭化水素基のうち、トリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３，
２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフル
オロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオ
ロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，３−ジフ
ルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、
２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフ
ェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジ
フルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニ
ル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，
６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオ
ロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、
ペンタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネチル
基等が好ましい。

【００１９】また、Ｒ''のハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることが
できる。これらのハロゲン原子のうち、フッ素原子、塩
素原子が好ましい。また、Ｒ''の２級もしくは３級のア
ミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、
ｎ−ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロ
ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｉ−プ
ロピルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロ
ヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルア
ミノ基等を挙げることができる。Ｒ''のアミノ基として
は、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ
基、ジフェニルアミノ基等が好ましい。

【００２０】構造単位（II）におけるＲ''としては、特
に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ペンタフ
ルオロエチル基、フッ素原子、塩素原子、ジメチルアミ
ノ基等が好ましい。

【００２１】構造単位（Ｉ）の好ましい具体例を示す
と、下記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-12)で表される構造単
位、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-12)で表される構造単位等を
挙げることができる。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】これらの構造単位（Ｉ）のうち、特に、式
（Ｉ-1-2) 、式（Ｉ-1-3) 、式（Ｉ-1-5) 、式（Ｉ-1-
6) 、式（Ｉ-1-8) 、式（Ｉ-1-9) 、式（Ｉ-2-2) 、式
（Ｉ-2-3) 、式（Ｉ-2-5) 、式（Ｉ-2-6) 、式（Ｉ-2-
8) または式（Ｉ-2-9) で表される構造単位等が好まし
い。

【００３１】次に、構造単位（II）の好ましい具体例を
示すと、下記式（II-1-1) 〜（II-1-48)で表される構造
単位、式（II-2-1) 〜（II-2-48)で表される構造単位等
を挙げることができる。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】

【化３３】

【００５４】

【化３４】

【００５５】

【化３５】

【００５６】

【化３６】

【００５７】

【化３７】

【００５８】

【化３８】

【００５９】

【化３９】

【００６０】

【化４０】

【００６１】

【化４１】

【００６２】

【化４２】

【００６３】

【化４３】

【００６４】これらの構造単位（II）のうち、特に、式
（II-1-14)、式（II-1-15)、式（II-1-17)、式（II-1-1
8)、式（II-1-20)、式（II-1-21)、式（II-1-26)、式
（II-1-27)、式（II-1-29)、式（II-1-30)、式（II-1-3
2)、式（II-1-33)、式（II-2-14)、式（II-2-15)、式
（II-2-17)、式（II-2-18)、式（II-2-20)、式（II-2-2
1)、式（II-2-26)、式（II-2-27)、式（II-2-29)、式
（II-2-30)、式（II-2-32)または式（II-2-33)で表され
る構造単位等が好ましい。ポリシロキサン（１）におい
て、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）はそれぞれ、
単独でまたは２種以上が存在することができる。

【００６５】構造単位（Ｉ）を与える縮合成分として
は、例えば、下記一般式（２）に示すシラン化合物
（ｉ）またはシラン化合物（ii) を挙げることができ、
また構造単位（II）を与える縮合成分としては、例え
ば、下記一般式（３）に示すシラン化合物(iii) または
シラン化合物（iv) を挙げることができる。

【００６６】

【化４４】 〔一般式（２）において、Ｒ、Ｒ’、Ｘおよびｎは、一
般式（１）におけるそれぞれＲ、Ｒ’、Ｘおよびｎと同
義であり、Ｙは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭
素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基または下記
式（ｂ）で表される基を示す。〕

【００６７】

【化４５】 〔一般式（３）において、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、ｎおよびＲ''
は、一般式（２）におけるそれぞれＲ、Ｒ’、Ｘ、ｎお
よびＲ''と同義であり、Ｙは炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素
基または下記式（ｂ）で表される基を示す。〕

【００６８】

【化４６】 （式中、各Ｙ’は相互に独立して、水素原子、炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハ
ロゲン化炭化水素基または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ｋは１〜１
０の整数である。）

【００６９】なお、シラン化合物（ｉ）〜（iii)におけ
るＹは相互に同一でも異なってもよく、またシラン化合
物（iii)とシラン化合物（iv) におけるＲ''は相互に同
一でも異なってもよい。

【００７０】Ｘが水素原子であるシラン化合物（ｉ）乃
至（iv）は、例えば、各化合物に対応するノルボルネン
（即ち、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン）誘
導体と、各化合物に対応するヒドロシラン化合物とを、
常法のヒドロシリル化反応に従い、ヒドロシリル化触媒
の存在下、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で反応させる
方法等により合成することができる。

【００７１】また、Ｘが酸解離性基（α）であるシラン
化合物（ｉ）乃至（iv）は、例えば、下記〜の方法
等により合成することができる。 Ｘがｔ−ブトキシカルボニル基の場合、Ｘが水素原
子であるシラン化合物（ｉ）乃至（iv）中の水酸基を、
触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの存在下で、ジ−
ｔ−ブチルジカーボネートによりエステル化する方法； Ｘがｔ−ブチル基の場合、Ｘが水素原子であるシラ
ン化合物（ｉ）乃至（iv）中の水酸基をナトリウムオキ
シド基に変換した化合物と、ｔ−ブチルクロライドと
を、常法により脱塩化ナトリウム反応させるか、あるい
はシラン化合物（ｉ）乃至（iv）中の水酸基を酸無水物
基に変換した化合物と、ｔ−ブチルアルコールとを、常
法により縮合させる方法； Ｘがテトラヒドロピラニル基である場合、Ｘが水素
原子であるシラン化合物（ｉ）乃至（iv）中の水酸基
を、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランと、常法により付
加反応させる方法； Ｘがアセタール形成基である場合、Ｘが水素原子で
あるシラン化合物（ｉ）乃至（iv）中の水酸基を、対応
するビニルエーテルと、常法により付加反応させる方
法。

【００７２】ポリシロキサン（１）は、シラン化合物
（ｉ）乃至（iv）を、酸性触媒または塩基性触媒の存在
下、無溶媒または溶媒中で、常法により重縮合させるこ
とによって製造することができる。この重縮合に際して
は、シラン化合物（ｉ）乃至（iv）はそれぞれ、一部ま
たは全部を部分縮合物として用いることもできる。

【００７３】以下、ポリシロキサン（１）を製造する重
縮合法について説明する。前記酸性触媒としては、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレ
イン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル
酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐
酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００７４】前記塩基性触媒のうち、無機塩基類として
は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等を挙げることができる。

【００７５】また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類
としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−
デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐
状もしくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシル
アミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルア
ミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、
シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン
等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミ
ン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキ
ルアミン類；

【００７６】アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルア
ニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジ
フェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン
等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−ア
ミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニ
ル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−
（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２
−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビ
ス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエ
チル] ベンゼン、１，３−ビス [１’−（４''−アミノ
フェニル）−１’−メチルエチル ]ベンゼン等のジアミ
ン類；

【００７７】イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−
エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニル
ピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチ
ン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒ
ドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等
のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエ
チル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、
ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリ
ン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシ
クロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合
物等を挙げることができる。これらの塩基性触媒は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００７８】前記酸性触媒および塩基性触媒のうち、塩
酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン等が好ましい。酸性触媒または塩基性触媒
の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対し
て、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。

【００７９】また、重縮合に用いられる溶媒としては、
例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−
２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペン
タノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチ
ル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等
の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノ
ン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、
２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロ
ヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅ
ｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−
ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２
−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル
類；

【００８０】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテル等のアルコール類；ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等
のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；

【００８１】２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−
ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等
を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用
量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通
常、２，０００重量部以下である。

【００８２】ポリシロキサン（１）を製造する重縮合
は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノ
ン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−
メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノ
ン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノ
ン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロ
ヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−
プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。

【００８３】また、重縮合に際しては、反応系に水を添
加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン
化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，００
０重量部以下である。重縮合における反応温度は、通
常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃で
あり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度であ
る。

【００８４】ポリシロキサン（１）は、構造単位（Ｉ）
および構造単位（II）以外の構造単位（以下、「他の構
造単位」という。）を１種以上有することができる。他
の構造単位を与えるシラン化合物としては、例えば、下
記一般式（４）で表されるシラン化合物（以下、「シラ
ン化合物（４）」という。）、下記一般式（５）で表さ
れるシラン化合物（以下、「シラン化合物（５）」とい
う。）等の酸素原子を有する１価の有機基を有するシラ
ン化合物や、下記一般式（６）で表されるシラン化合物
（以下、「シラン化合物（６）」という。）、下記一般
式（７）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合
物（７）」という。）、下記一般式（８）で表されるシ
ラン化合物（以下、「シラン化合物（８）」という。）
等を挙げることができる。これらのシラン化合物（４）
〜（８）はそれぞれ、一部または全部を部分縮合物とし
て用いることもできる。

【００８５】

【化４７】

【００８６】〔一般式（４）および一般式（５）におい
て、Ａは酸素原子を有する１価の有機基を示し、各Ｒ¹
は相互に独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ
² は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香
族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価のハロゲン化
芳香族炭化水素基を示す。〕

【００８７】

【化４８】

【００８８】〔一般式（６）〜（８）において、各Ｒ¹
は相互に独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基を示し、各
Ｒ³ は相互に独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原
子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、置換されていてもよい
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
キシル基、置換されていてもよいアセトキシ基または置
換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基
を示す。但し、各Ｒ³ は、一般式（４）および一般式
（５）におけるＡを含まない。〕

【００８９】以下、これらのシラン化合物（４）〜
（８）について順次説明する。一般式（４）および一般
式（５）において、Ａの酸素原子を有する１価の有機基
としては、例えば、下記一般式（９）で表される基（以
下、「水酸基含有有機基（９）」という。）、下記一般
式（１０）で表される基（以下、「カルボキシル基含有
有機基（１０）」という。）、酸解離性基を有する１価
の有機基等を挙げることができる。

【００９０】

【化４９】 〔一般式（９）および一般式（１０）において、Ｐは、
メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキ
レン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基または炭素数
３〜２０の２価の他の脂環式基を示す。〕

【００９１】一般式（９）および一般式（１０）におい
て、Ｐの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、シクロヘ
キシレン基等を挙げることができ、炭素数２〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基とし
ては、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフル
オロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基
等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族
基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、テ
トラフルオロフェニレン基、パーフルオロナフチレン基
等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の２価の他
の脂環式基としては、ノルボルネン骨格、トリシクロデ
カン骨格あるいはアダマンタン骨格を有する２価の炭化
水素基や、これらの基のハロゲン化物等を挙げることが
できる。一般式（９）および一般式（１０）におけるＰ
としては、メチレン基、トリフルオロメチレン基、ノル
ボルネン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン
化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそ
のハロゲン化物等が好ましい。

【００９２】また、一般式（４）および一般式（５）に
おいて、Ａにおける酸解離性基を有する１価の有機基と
しては、酸により解離して、好ましくは、カルボキシル
基、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基を生
じる酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基、該酸解離性基を有する炭素数４
〜３０の１価の脂環式炭化水素基等の、ポリシロキサン
（１）を製造する反応条件下で安定な基を挙げることが
できる。Ａにおける酸解離性基としては、例えば、下記
一般式（１１）または一般式（１２）で表される基（以
下、これらの基をまとめて「酸解離性基（β）」とい
う。）等が好ましい。

【００９３】

【化５０】

【００９４】〔一般式（１１）および一般式（１２）に
おいて、Ｑは単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン
基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の
芳香族基または炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基を
示し、Ｚは酸により解離して水素原子を生じる１価の有
機基を示す。〕

【００９５】一般式（１１）および一般式（１２）にお
いて、Ｑの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の
２価の芳香族基および炭素数３〜２０の２価の他の脂環
式基としては、例えば、一般式（９）および一般式（１
０）におけるＰのそれぞれ対応する基等を挙げることが
できる。一般式（１０）および一般式（１１）における
Ｑとしては、エチレン基、シクロヘキシレン基、フェニ
レン基、テトラフルオロフェニレン基、ノルボルネン骨
格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物、アダ
マンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン
化物等が好ましい。

【００９６】また、Ｚの酸により解離して水素原子を生
じる１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基；フェノキシカルボニ
ル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナ
フチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル
基；ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチ
ル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９
−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリ
クロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）
エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニル
カルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニ
ル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチ
ルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；

【００９７】メトキシメチル基、メチルチオメチル基、
ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）
メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブト
キシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキ
シメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル
基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリ
メチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロ
ヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テト
ラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル
基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシ
エチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、
１−（２’−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−
１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、２，２，
２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル
基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、一般式
（１１）中の酸素原子と結合してアセタール基を形成す
る有機基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピル
シリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル
エチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブ
チルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ
−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフ
ェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシ
リル基等の有機シリル基等を挙げることができる。

【００９８】これらの酸により解離して水素原子を生じ
る１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチル
シリル基等が好ましい。一般式（４）および一般式
（５）におけるＡとしては、２−ｔ−ｔ−ブトキシカル
ボニルエチル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルシクロヘ
キシル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、４
−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル基、５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボ
ニル基、５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンチル基等
が好ましい。なお、一般式（４）におけるＡと一般式
（５）におけるＡとは、相互に同一でも異なってもよ
い。

【００９９】また、Ｒ¹ の炭素数１〜１０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例え
ば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル
基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフル
オロメチル基等を挙げることができる。一般式（４）お
よび一般式（５）におけるＲ¹ としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基等が好ましい。なお、一般式（４）におけるＲ¹ と一
般式（５）におけるＲ¹ とは、相互に同一でも異なって
もよい。

【０１００】また、一般式（５）において、Ｒ² の炭素
数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、
１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２
０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基とし
ては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロ
エチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフ
ルオロ−ｉ−プロピル基等を挙げることができ、炭素数
６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基等を挙げることができ、炭素数６〜
２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例
えば、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロベンジ
ル基、パーフルオロフェネチル基、２−（ペンタフルオ
ロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−
（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロ
ピル基等を挙げることができる。一般式（５）における
Ｒ² としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチ
ル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ
−ｎ−プロピル基等が好ましい。

【０１０１】次に、一般式（６）〜（８）において、Ｒ
¹ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基および炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、一般
式（４）および一般式（５）におけるＲ¹ のそれぞれ対
応する基等を挙げることができる。一般式（６）〜
（８）におけるＲ¹ としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ま
しい。なお、一般式（６）におけるＲ¹ 、一般式（７）
におけるＲ¹ および一般式（８）におけるＲ¹ は、相互
に同一でも異なってもよく、またこれらの各Ｒ¹ は、一
般式（４）におけるＲ¹ および一般式（５）におけるＲ
¹ と相互に同一でも異なってもよい。

【０１０２】また、Ｒ³ のハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を
挙げることができる。また、Ｒ³ の置換されていてもよ
い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチル
プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル
基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ヒドロキシメチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、４−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル
基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、
４−メトキシシクロヘキシル基、アセトキシメチル基、
２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基、
４−アセトキシブチル基、４−アセトキシシクロヘキシ
ル基、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、
３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、
４−メルカプトシクロヘキシル基、シアノメチル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノ
シクロヘキシル基、３−グリシドキシプロピル基、２−
（３’，４’−エポキシ）シクロヘキシル基、２−
（３’，４’−エポキシ）シクロヘキシルエチル基、３
−モルフォリノプロピル基等を挙げることができる。

【０１０３】また、Ｒ³ の置換されていてもよい炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル
基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−
メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブ
トキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ
基、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブ
ロモエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、３−ブロモ
プロポキシ基、３−グリシドキシプロポキシ基、４−フ
ルオロシクロヘキシルオキシ基、３，４−エポキシシク
ロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、Ｒ
³ の置換されていてもよいアセトキシ基としては、例え
ば、アセトキシ基、トリフルオロアセトキ基、クロロア
セトキシ基、ブロモアセトキシ基等を挙げることができ
る。

【０１０４】また、Ｒ³ の置換されていてもよい炭素数
６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニ
ル基、α−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、２
−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−
フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−
クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、パーフルオ
ロベンジル基、パーフルオロフェネチル基、２−（ペン
タフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル
基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−
ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒド
ロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メト
キシフェニル基、２−アセトキシフェニル基、３−アセ
トキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、２−ト
リメチルシロキシフェニル基、３−トリメチルシロキシ
フェニル基、４−トリメチルシロキシフェニル基、２−
フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フ
ルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロモ
ベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、３−ヒドロキ
シベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、２−メトキ
シベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシ
ベンジル基、２−アセトキシベンジル基、３−アセトキ
シベンジル基、４−アセトキシベンジル基、２−トリメ
チルシロキシベンジル基、３−トリメチルシロキシベン
ジル基、４−トリメチルシロキシベンジル基等を挙げる
ことができる。

【０１０５】一般式（６）〜（８）におけるＲ³ として
は、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、３−
（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロ
ピル基等が好ましい。なお、一般式（６）における
Ｒ³ 、一般式（７）におけるＲ³ および一般式（８）に
おけるＲ³ は、相互に同一でも異なってもよい。

【０１０６】前記シラン化合物（４）〜（８）は、それ
ぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
き、またそれらの２種以上を組み合わせて使用すること
ができ、それらを適切に選択しあるいは適切に組み合わ
せることにより、得られるポリシロキサン（１）の分子
量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９
３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長における透明性をさ
らに向上させることができる。さらに、ポリシロキサン
（１）を製造する重縮合に際しては、得られるポリマー
の分子量を制御し、また得られるポリマーの安定性を向
上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加する
ことができる。ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、
シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、５０
０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。この
場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００重量
部を超えると、得られるポリマーの分子量が小さくな
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。

【０１０７】ポリシロキサン（１）は、通常、部分的に
ラダー構造を有する。このラダー構造は、基本的に、重
縮合反応に関して３官能であるシラン化合物（ｉ）やシ
ラン化合物（４）、重縮合反応に関して３官能ないし４
官能（但し、Ｒ³ が水酸基またはハロゲン原子である場
合）であるシラン化合物（６）、重縮合反応に関して３
官能（但し、１個のＲ³ が水酸基またはハロゲン原子で
ある場合）ないし４官能（但し、２個のＲ³ が水酸基ま
たはハロゲン原子である場合）であるシラン化合物
（７）、あるいは重縮合反応に関して３官能（但し、２
個のＲ³ が水酸基またはハロゲン原子である場合）ない
し４官能（但し、３個のＲ³ が水酸基またはハロゲン原
子である場合）であるシラン化合物（８）の反応により
導入されるものである。

【０１０８】ポリシロキサン（１）における各構造単位
の具体的な含有率は、それらの種類や組み合わせ、ポリ
シロキサン（１）の用途等に応じて変わり、それぞれの
場合における各構造単位の好適な含有率は、試験等によ
り当業者が適宜に選定することができるが、構造単位
（Ｉ）の含有率は、全構造単位に対して、一般に、１〜
１００モル％、好ましくは２〜１００モル％、特に好ま
しくは５〜１００モル％であり、構造単位（II）の含有
率は、全構造単位に対して、一般に、０〜１００モル
％、好ましくは１〜１００モル％、特に好ましくは２〜
１００モル％であり、かつ構造単位（Ｉ）と構造単位
（II）との合計含有率は、全構造単位に対して、一般
に、１〜１００モル％、好ましくは２〜１００モル％、
特に好ましくは５〜１００モル％である。また、他の構
造単位の含有率は、全構造単位に対して、一般に、９９
モル％以下、好ましくは９５モル％以下である。また、
重縮合反応に関して２官能である構造単位の合計含有率
は、全構造単位に対して、一般に、０〜１００モル％、
好ましくは１〜１００モル％であり、重縮合反応に関し
て３官能である構造単位の合計含有率は、全構造単位に
対して、一般に、１〜１００モル％、好ましくは２〜１
００モル％であり、重縮合反応に関して４官能である構
造単位の合計含有率は、全構造単位に対して、一般に、
９８モル％以下、好ましくは９５モル％以下である。

【０１０９】ポリシロキサン（１）を、例えば、遠紫外
線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用のレジ
スト材料におけるアルカリ可溶性樹脂成分として使用す
る場合、そのＸが水素原子である構造単位（Ｉ）の含有
率は、全構造単位に対して、通常、１〜９９モル％、好
ましくは１〜９８モル％、特に好ましくは５〜９５モル
％であり、そのＸが水素原子である構造単位（II) の含
有率は、全構造単位に対して、通常、１００モル％以
下、好ましくは１〜９８モル％、特に好ましくは５〜９
５モル％であり、かつ該構造単位（Ｉ）と該構造単位
（II）との合計含有率は、全構造単位に対して、通常、
１〜１００モル％、好ましくは２〜１００モル％、特に
好ましくは５〜１００モル％である。また、この場合の
他の構造単位の含有率は、全構造単位に対して、通常、
９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下であり、該
構造単位（Ｉ）、該構造単位（II）、水酸基含有有機基
（９）を有する他の構造単位およびカルボキシル基含有
有機基（１０）を有する他の構造単位の合計含有率は、
通常、１〜１００モル％、好ましくは２〜１００モル
％、特に好ましくは５〜１００モル％である。またこの
場合、重縮合反応に関して２官能である構造単位の合計
含有率は、全構造単位に対して、通常、９９モル％以
下、好ましくは９０モル％以下、特に好ましくは８０モ
ル％以下であり、重縮合反応に関して３官能である構造
単位の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜
１００モル％、好ましくは５〜１００モル％であり、重
縮合反応に関して４官能である構造単位の合計含有率
は、全構造単位に対して、通常、９８モル％以下、好ま
しくは９５モル％以下である。

【０１１０】ポリシロキサン（１）を、例えば、前記と
同様の微細加工用のレジスト材料において、酸解離性基
を有し、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性
となる樹脂成分として使用する場合、そのＸが酸解離性
基（α）である構造単位（Ｉ）の含有率は、全構造単位
に対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは２〜１
００モル％、特に好ましくは５〜１００モル％であり、
そのＸが酸解離性基（α）である構造単位（II) の含有
率は、全構造単位に対して、通常、０〜１００モル％、
好ましくは１〜１００モル％、特に好ましくは２〜１０
０モル％であり、かつ該構造単位（Ｉ）と該構造単位
（II）との合計含有率は、全構造単位に対して、通常、
１〜１００モル％、好ましくは２〜１００モル％、特に
好ましくは５〜１００モル％である。また、この場合の
他の構造単位の含有率は、全構造単位に対して、通常、
９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下であり、該
構造単位（Ｉ）、該構造単位（II）および酸解離性基
（β）を有する他の構造単位の合計含有率は、全構造単
位に対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは２〜
１００モル％、特に好ましくは５〜１００モル％であ
る。またこの場合、重縮合反応に関して２官能である構
造単位の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１
００モル％以下、好ましくは９９モル％以下であり、重
縮合反応に関して３官能である構造単位の合計含有率
は、全構造単位に対して、通常、１〜１００モル％、好
ましくは５〜１００モル％であり、重縮合反応に関して
４官能である構造単位の合計含有率は、全構造単位に対
して、通常、９８モル％以下、好ましくは９５モル％以
下である。

【０１１１】ポリシロキサン（１）のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリス
チレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）
は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜
５００，０００、特に好ましくは８００〜１００，００
０である。この場合、Ｍｗが５００未満では、得られる
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があ
り、一方１，０００，０００を超えると、得られるポリ
マーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、ポ
リシロキサン（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通
常、−５０〜＋５００℃、好ましくは０〜３００℃であ
る。この場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃未満
では、レジスト材料としたときにパターンの形成が困難
となる傾向があり、一方５００℃を越えると、得られる
ポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。

【０１１２】ポリシロキサン（１）の用途 Ｘが水素原子である構造単位（Ｉ）および／またはＸが
水素原子である構造単位（II）を有し、場合により、Ａ
が水酸基含有有機基（９）あるいはカルボキシル基含有
有機基（１０）であるシラン化合物（４）に由来する他
の構造単位および／またはＡが水酸基含有有機基（９）
あるいはカルボキシル基含有有機基（１０）であるシラ
ン化合物（５）に由来する他の構造単位をさらに有する
ポリシロキサン（１）は、通常、アルカリ可溶性を有
し、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる
微細加工用のレジスト材料（以下、「レジスト材料
（イ）」という。）におけるアルカリ可溶性樹脂成分と
して有用である。このレジスト材料（イ）は、ドライエ
ッチング耐性に優れ、しかも放射線に対する透明性、感
度、解像度、現像性等のレジストとしての基本物性にも
優れている。

【０１１３】また、Ｘが酸解離性基（α）である構造単
位（Ｉ）および／またはＸが酸解離性基（α）である構
造単位（II）を有し、場合により、Ａが酸解離性基
（β）を有する１価の有機基であるシラン化合物（４）
に由来する他の構造単位および／またはＡが酸解離性基
（β）を有する１価の有機基であるシラン化合物（５）
に由来する他の構造単位をさらに有するポリシロキサン
（１）は、通常、これらの酸解離性基が解離したときに
アルカリ可溶性となり、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線
等の放射線を用いる微細加工用のレジスト材料（以下、
「レジスト材料（ロ）」という。）における酸解離性基
含有樹脂成分として有用である。このレジスト材料
（ロ）は、ドライエッチング耐性に優れ、しかも放射線
に対する透明性、感度、解像度、現像性等のレジストと
しての基本物性にも優れている。

【０１１４】レジスト材料（イ）は、アルカリ可溶性の
ポリシロキサン（１）のほか、通常、露光により酸を発
生する感放射線性酸発生剤、アルカリ溶解性制御剤等を
さらに含有する。また、レジスト材料（ロ）は、酸解離
性基を有するポリシロキサン（１）のほか、通常、露光
により酸を発生する感放射線性酸発生剤等をさらに含有
する。前記感放射線性酸発生剤としては、としては、例
えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン
化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げる
ことができる。また、前記アルカリ溶解性制御剤として
は、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の
酸性官能基に酸の存在下で解離しうる置換基を導入した
化合物等を挙げることができる。さらに、レジスト材料
（イ）およびレジスト材料（ロ）には、酸拡散制御剤、
界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、
保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。

【０１１５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。

【実施例】合成例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン３８．８ｇおよび５−［２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン４３．２ｇを
加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸の０．２モル
ｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加え
て、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流し
た。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希
釈した後、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧
留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３ｍｍ
Ｈｇおよび１０５℃で減圧蒸留して精製し、化合物５
９．８ｇを得た。この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル（化学シフト「σＨ」）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トル（化学シフト「σＣ」）、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル（化学シフト「σSi」）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定
値は以下の通りであり、前記式（ｉ）（但し、Ｒ＝水素
原子、Ｒ’＝トリフルオロメチル基、Ｘ＝水素原子、Ｙ
＝エチル基、ｎ＝０）で表されるシラン化合物と同定さ
れた。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１，２ｐｐｍ
（エトキシ基）。 σＣ ：１２３ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、５９
ｐｐｍ（エトキシ基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。 σSi ：−４８ｐｐｍ。 σＦ ：−７６〜−７９ｐｐｍ。 ＩＲ ：３４００ｃｍ−１（水酸基）、２８７８ｃｍ^-1
（エトキシ基）、１２１５ｃｍ^-1（Ｃ―Ｆ結合）、１０
８２ｃｍ^-1（シロキサン基）。 FABMS ：ｍ／ｚ＝４３９（Ｍ+ ＋１）

【０１１６】合成例２ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例１で得られたシラン化合物３．０ｇおよびテ
トラヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流
中、氷冷下で攪拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達し
た時点で、４−ジメチルアミノピリジン１６．７ｍｇを
加えたのち、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６４ｇ
をテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を
１５分間かけて滴下した。滴下が終了してから１時間後
に反応溶液を室温に戻し、さらに５時間攪拌した。その
後、反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて
分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３回洗浄し
た。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去し
て、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルク
ロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化
合物３．５ｇを得た。この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（化学シフト「σＨ」）、¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル（化学シフト「σＣ」）、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペ
クトル（化学シフト「σSi」）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクト
ル（化学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定
値は以下の通りであり、前記式（ｉ）（但し、Ｒ＝水素
原子、Ｒ’＝トリフルオロメチル基、Ｘ＝ｔ−ブトキシ
カルボニル基、Ｙ＝エチル基、ｎ＝０）で表されるシラ
ン化合物と同定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）。 σＣ ：１４９ｐｐｍ（炭酸エステル基）、１２３ｐｐ
ｍ（トリフルオロメチル基）、８５ｐｐｍ（ｔ−ブトキ
シ基）、５９ｐｐｍ（エトキシ基）、２８ｐｐｍ（ｔ−
ブチル基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。 σSi ：−４８ｐｐｍ。 σＦ ：−７２．７〜−７３．３ｐｐｍ。 ＩＲ ：２８７９ｃｍ^-1（エトキシ基）、１７７４ｃｍ
^-1（炭酸エステル基）、１２２１ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ結
合）、１０８２ｃｍ^-1（シロキサン基）。 FABMS ：ｍ／ｚ＝５３７（Ｍ+ ＋１）

【０１１７】合成例３ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン１８．１ｇおよび８−［２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−
３−エン２５．０ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩
化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．
２ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で
７０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻
し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ
過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。そ
の後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物１９．４ｇ得
た。この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化
学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測
定したところ、測定値は以下の通りであり、前記式
（ｉ）（但し、Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝トリフルオロメチ
ル基、Ｘ＝水素原子、Ｙ＝エチル基、ｎ＝１）で表され
るシラン化合物と同定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、１２２０ｃｍ
^-1（Ｃ―Ｆ結合）、１０９８ｃｍ^-1（シロキサン基）。

【０１１８】合成例４ 撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例３で得られた化合物３ｇおよびテトラヒドロ
フラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で
撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達したところで、
４―ジメチルアミノピリジン４．５ｍｇを加え、次いで
ジ−ｔ―ブチルジカーボネート１．４３ｇをテトラヒド
ロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけ
て滴下した。１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻
し、さらに５時間室温で撹拌した。その後、反応溶液に
ｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロートに移
し、氷水で有機層を３度洗浄した。その後、有機層をビ
ーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過
したのち、溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その
後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
かけて、化合物３．２ｇを得た。この化合物について、
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以
下の通りであり、前記式（ｉ）（但し、Ｒ＝水素原子、
Ｒ’＝トリフルオロメチル基、Ｘ＝ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、Ｙ＝エチル基、ｎ＝１）で表されるシラン化合
物と同定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．５ｐｐｍ
（ｔ−ブトキシカルボニル基）、１．２ｐｐｍ（エトキ
シ基）。 ＩＲ ：１７７１ｃｍ^-1（炭酸エステル基）、１２１８
ｃｍ^-1（Ｃ―Ｆ結合）、１０９８ｃｍ^-1（シロキサン
基）。

【０１１９】合成例５ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、メチルヒドロシクロシロキサン１２．０ｇおよび５
−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチ
ル）エチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５４．８ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸
の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリ
ットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で１００時
間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−
ヘキサンで希釈した後、セライト上で吸引ろ過し、さら
に溶媒を減圧留去して、化合物６６．０ｇ得た。この化
合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したと
ころ、測定値は以下のとおりであり、前記式（iv）（但
し、Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝トリフルオロメチル基、Ｘ＝
水素原子、Ｒ”＝メチル基、ｎ＝０）で表されるシラン
化合物と同定された。 σＨ ：０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ₃ 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、２８４７ｃｍ
^-1（メトキシ基）、１２１８ｃｍ^-1（Ｃ―Ｆ結合）、１
０９８ｃｍ^-1（シロキサン基）。

【０１２０】合成例６ 撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例５で得られた化合物５ｇおよびテトラヒドロ
フラン１５ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で
撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達したところで、
４―ジメチルアミノピリジン３６．６ｍｇを加え、次い
でジ−ｔ―ブチルジカーボネート３．６ｇをテトラヒド
ロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけ
て滴下した。１時間攪拌したのち、反応容器を室温に戻
し、さらに５時間室温で撹拌した。その後、反応溶液に
ｎ−ヘキサン７０ミリリットルを加えて分液ロートに移
し、氷水で有機層を３度洗浄した。その後、有機層をビ
ーカーに注ぎ無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した
のち、溶媒を減圧留去して、化合物５．５ｇを得た。こ
の化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフ
ト「σＨ」）を測定したところ、以下のとおりであり、
前記式（iv）（但し、Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝トリフルオ
ロメチル基、Ｘ＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ”＝メ
チル基、ｎ＝０）で表されるシラン化合物と同定され
た。 σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、
０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ₃ 基）。

【０１２１】合成例７ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、ジエトキシメチルシラン１３．８ｇおよび５−［２
−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチ
ル］ビシクロ [２．２．１] ヘプトー２−エン４０ｇ加
え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ
−プロピルアルコール溶液０．２ミリリットルを加え
て、反応を開始させた。その後、１００℃で４８時間加
熱還流したのち、室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈し
て、反応溶液をセライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を
減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３
ｍｍＨｇおよび９８℃で減圧蒸留することにより精製し
て、化合物４１ｇを得た。この化合物について、 ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収ス
ペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下の通
りであり、前記式（iii)（但し、Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝
トリフルオロメチル基、Ｘ＝水素原子、Ｙ＝エチル基、
Ｒ”＝メチル基、ｎ＝０）で表されるシラン化合物と同
定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ₃ 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、１２１８ｃｍ
^-1（Ｃ―Ｆ結合）、１０９８ｃｍ^-1（シロキサン基）。

【０１２２】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例１で得られた化合物２．５ｇ、４−メチル−
２−ペンタノン２．５ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶
液０．４２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反
応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを
測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、１２２１ｃｍ
^-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ^-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：３，３００。

【０１２３】実施例２ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例２で得られた化合物１．５ｇ、４−メチル−
２−ペンタノン１．５ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶
液０．２０ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で５時間反
応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを
測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．
５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。 ＩＲ ：１７７４ｃｍ^-1（炭酸エステル基）、１２１７
ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３２ｃｍ^-1（シロキサン
基）、１０８２ｃｍ^-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：７，５００。

【０１２４】実施例３ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例１で得られた化合物１．９８ｇ、２−ｔ−ブ
トキシカルボニルエチルトリエトキシシラン１．６２
ｇ、メチルトリエトキシシラン２．４１ｇ、４−メチル
−２−ペンタノン６．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水
溶液１．６５ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間
反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを
測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．
５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ
（ＳｉＣＨ₃ 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、１７０３ｃｍ
^-1（カルボニル基）、１２１３ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１１３０ｃｍ^-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ^-1（シ
ロキサン基）。 Ｍｗ ：２，５００。

【０１２５】実施例４ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例３で得られた化合物４．０ｇ、４−メチル−
２−ペンタノン４．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶
液０．５８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反
応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを
測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、１２２０ｃｍ
^-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ^-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，２００。

【０１２６】実施例５ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例４で得られた化合物５．０ｇ、４−メチル−
２−ペンタノン５．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶
液０．６１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反
応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを
測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．
５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。 ＩＲ ：１７７５ｃｍ^-1（炭酸エステル基）、１２２０
ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ^-1（シロキサン
基）、１０８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，４００。

【０１２７】実施例６ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例５で得られた化合物２．２２ｇ、メチルトリ
エトキシシラン２．７８ｇ、４−メチル−２−ペンタノ
ン５．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液１．４１ｇ
を加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。そ
の後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を
分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換
水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、
有機層を減圧留去して、樹脂を得た。この樹脂につい
て、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したとこ
ろ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、０．
２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ₃ 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、１２２１ｃｍ
^-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３１ｃｍ^-1（シロキサン基）、
１０７８ｃｍ^-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：３，３００。

【０１２８】実施例７ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例６で得られた化合物２．４８ｇ、メチルトリ
エトキシシラン２．５２ｇ、４−メチル−２−ペンタノ
ン５．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液１．２８ｇ
を加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。そ
の後反応容器を氷冷して、反応を停止させ、反応溶液を
分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換
水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、
有機層を減圧留去して、樹脂を得た。この樹脂につい
て、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したとこ
ろ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．
５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ
（ＳｉＣＨ₃ 基）。 ＩＲ ：１７７５ｃｍ^-1（炭酸エステル基）、１２２１
ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３１ｃｍ^-1（シロキサン
基）、１０７８ｃｍ^-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：３，５００。

【０１２９】実施例８ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例７で得られた化合物４．０ｇ、４−メチル−
２−ペンタノン１５ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液
０．７２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応
させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させ、
反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらに
イオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返
したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。この樹
脂について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σ
Ｈ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定
したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、０．
２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ₃ 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、１２２０ｃｍ
^-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ^-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，２００。

【０１３０】比較例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、２−ｔ―ブトキシカルボニルエチルトリエトキシシ
ラン２０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン６０ｇおよび
１．７５重量％蓚酸水溶液４．０９ｇを加えて、撹拌し
つつ、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷
冷して、反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移し
て、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中
性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去
して、樹脂を得た。この樹脂について、 ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりで
あった。 σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、１７０３ｃｍ
^-1（カルボニル基）、１１３０ｃｍ^-1（シロキサン
基）、１０８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，７００。

【０１３１】評価例１（放射線透過率の評価） 実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例８お
よび比較例１で製造した各樹脂から形成した膜厚１，０
００Åの被膜について、波長が１５７ｎｍおよび１９３
ｎｍにおける放射線透過率を測定した。測定結果を、表
１に示す。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】表１から明らかなように、本発明のポリシ
ロキサン（１）は、基本骨格がポリシロキサン構造であ
るため、波長１９３ｎｍにおける放射線透過率がいずれ
も、比較例１の樹脂の場合と同等以上の高い値を示して
いる。一方、波長１５７ｎｍにおいては、比較例１の樹
脂の放射線透過率が３０％であるのに対して、実施例
１、実施例２、実施例３、実施例４および実施例８の各
樹脂は、いずれも比較例１の樹脂に較べて高い放射線透
過率を有する。波長１５７ｎｍにおける放射線透過率
は、一般にポリシロキサン中の炭化水素構造の割合が相
対的に増加することにより低下すると考えられるが、本
発明のポリシロキサン（１）は、炭化水素構造の割合が
比較的多いにもかかわらず、また樹脂中の部分構造が変
わっても、波長１５７ｎｍにおける放射線透過率が高い
水準にある。

【０１３４】評価例２（レジスト性能の評価） 実施例１、実施例４および実施例８で得た各樹脂の２−
ヘプタノン溶液をスピンコーターによってシリコンウエ
ハー上に塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上
で、９０秒間加熱処理を行って、膜厚１，０００Åの被
膜を形成した。その後、各被膜をイオン交換水に６０秒
間浸したところ、被膜の膜厚はほとんど変化しなかっ
た。一方、各被膜を２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸したところ、被
膜は完全にウエハー上から溶解除去された。この結果か
ら、本発明のポリシロキサン（１）は、イオン交換水に
対しては不溶ないし殆ど溶解しない特性を示す一方で、
通常のアルカリ現像液に対しては高い溶解性を有し、化
学増幅型レジストにおける樹脂成分として十分な有用性
を有するものであった。

【０１３５】さらに、実施例２および実施例３で得た各
樹脂１００重量部、トリフェニルスルフォニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート（感放射線性酸発生剤）１重
量部、トリ−ｎ−オクチルアミン（酸拡散制御剤）０．
０２重量部および２−ヘプタノン（溶媒）９００重量部
を均一に混合して、組成物溶液を調製した。次いで、各
組成物溶液を、シリコンウエハー上にスピンコートによ
り塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で、９
０秒間加熱処理を行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被
膜を形成した。その後、各レジスト被膜に対して、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により露光量を
変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上
で、９０秒間加熱処理を行ったのち、２．３８重量％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を
行って、レジストパターンを形成した。得られた各レジ
ストパターンについて、走査型電子顕微鏡で観察した結
果、実施例２の樹脂の場合、０．３０μｍまで解像して
おり、また実施例３の樹脂の場合、０．１５μｍまで解
像していた。

【０１３６】

【発明の効果】本発明のポリシロキサン（１）は、特
に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加
工用のレジスト材料におけるアルカリ可溶性樹脂成分あ
るいは酸解離性基含有樹脂成分として有用であり、これ
らのレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２
４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）あるいはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）
に代表される遠紫外線等の放射線に有効に感応し、ドラ
イエッチング耐性に優れ、しかも放射線に対する透明
性、感度、解像度、現像性等のレジストとしての基本物
性にも優れている。また、ポリシロキサン（１）は、単
独であるいは一般のポリシロキサン樹脂と混合して、例
えば、成型品、フィルム、ラミネート材、塗料成分等と
しても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA09 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4J035 BA04 BA14 CA01N CA022 CA152 CA192 LA05 LB16

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）
   および／または構造単位（II）を有し、ゲルパーミエー
   ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリ
   スチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０
   ００のポリシロキサン。 【化１】 〔一般式（１）において、各Ｒは相互に独立して水素原
   子またはメチル基を示し、Ｒ’は水素原子、メチル基ま
   たはトリフルオロメチル基を示し、Ｘは水素原子または
   １価の酸解離性基を示し、Ｒ''は水素原子、炭素数１〜
   ２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロ
   ゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もし
   くは３級のアミノ基を示し、ｎは０〜３の整数であり、
   式中の各ケイ素原子は最上位にあるビシクロ[ ２．２．
   １ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合してい
   る。〕