JP2002192674A - 積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂フィルムと耐熱樹脂層とが高い
接着性を有する平面性が良好な積層フィルムであり、さ
らに耐熱性、耐溶剤性の良好な積層フィルムを提供す
る。 【解決手段】 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの少なく
とも片面に、ポリアミド酸からなり、かつそのイミド化
率が５０％以上である樹脂を主成分とする耐熱樹脂層が
積層され、かつ、該耐熱樹脂層が二軸配向熱可塑性樹脂
フィルムの表面に直接接着されている層であることを特
徴とする積層フィルム、およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層フィルム及び
その製造方法に関し、とくに、耐熱性に優れた樹脂層が
接着層を介することなく熱可塑性樹脂フィルム上に直接
設けられた積層フィルムであって、工業材料、磁気材料
などに好適な積層フィルム、及びその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステルやポリオレフィンな
どの熱可塑性樹脂フィルムは、その優れた透明性、機械
的特性、電気的特性などから、磁気記録材料、電気絶縁
材料、コンデンサ用材料、包装材料、写真、グラフィッ
ク、感熱転写などの各種工業材料として使用されてい
る。一方、ポリイミドに代表されるフィルムは、高い耐
熱性や寸法安定性、機械的強度、不燃性などの特徴を持
っており、電子部品、フレキシブルプリント基板などに
使用されている。また、熱可塑性樹脂フィルム上に耐熱
性ポリマー層を塗布した積層体（たとえば、特開平１−
９７６３８号公報）や、貼り合わせた積層体（たとえ
ば、特開平３−１６４２４４号公報）も知られている。

【０００３】しかし、熱可塑性樹脂フィルムには熱によ
って軟化あるいは溶融し、かつ燃焼しやすいなどの熱的
欠点があり、一方、ポリイミドのような耐熱性の高い樹
脂からなるフィルムは、通常湿式製膜法によって製造さ
れるため生産性が悪く、非常に高価なフィルムとなり、
その用途が限定されていた。また、この点を補うために
両者の貼り合わせや塗布による積層体が提案されている
が、これらは接着性を向上させるために、界面に接着層
を設けたり、耐熱性樹脂層中に接着性組成物を添加し、
かつ、２００℃以上の温度で接着させるなどの方法によ
るものであり、接着性が不十分であったり、耐熱性樹脂
中の他の成分の影響により本来の耐熱性樹脂の持つ機能
を阻害したり、接着層を介在させ、高温での熱にさらさ
れることにより熱可塑性樹脂フィルムの平面性が悪くな
ったりするものであった。また、熱可塑性樹脂フィルム
が結晶配向している場合には、より界面の接着性が不十
分なものとなっていた。さらに、フィルム上への塗布や
ラミネートなどの工程が入ることで塵埃が付着したり、
気泡が混入したり、長時間の高温乾燥工程が必要であっ
たりして、高度に平面性の良好なものを得ることは困難
であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような欠点がなく、熱可塑性樹脂フィルムと耐熱樹脂
層とが高い接着性をもって積層された、平面性の良好な
積層フィルム、さらに耐熱性、耐溶剤性の良好な積層フ
ィルム、及びその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の積層フィルムは、二軸配向熱可塑性樹脂フ
ィルムの少なくとも片面に、ポリアミド酸からなり、か
つそのイミド化率が５０％以上である樹脂を主成分とす
る耐熱樹脂層が積層され、かつ、該耐熱樹脂層が二軸配
向熱可塑性樹脂フィルムの表面に直接接着されている層
であることを特徴とするものからなる。

【０００６】また、本発明に係る積層フィルムの製造方
法は、ポリアミド酸が溶解された溶液を熱可塑性樹脂フ
ィルムの少なくとも片面に塗布した後、少なくとも一方
向に延伸し、かつ、塗布された溶液を乾燥し、ポリアミ
ド酸のイミド化率を５０％以上に高めることを特徴とす
る方法からなる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、望まし
い実施の形態とともに詳細に説明する。本発明の積層フ
ィルムにおける熱可塑性樹脂フィルムとは、溶融押し出
し可能な熱可塑性樹脂から製造されたフィルムであり、
特に限定されないが、好ましくは二軸延伸により結晶配
向されたフィルムである。その具体例としては、ポリエ
ステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニルス
ルフィドなどの二軸配向フィルムであり、特にポリエス
テルフィルムが透明性、寸法安定性、機械的特性、およ
び本発明において積層する耐熱樹脂層との接着性などの
点で好ましい。

【０００８】好ましいポリエステルとしては、特に限定
しないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、
ポリエチレンイソフタレートなどであって、これらの２
種以上が混合されたものであってもよい。また、これら
と他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合された
ものであってもよいが、この場合には、結晶配向が完了
したフィルムにおいて、その結晶化度が２５％以上、好
ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上のもの
が好ましい。結晶化度の上限は特に限定されないが、一
般にポリエステルフィルムでは結晶化度を７０％以上と
することは困難である。結晶化度が２５％未満の場合に
は、寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。ま
た内層と表層の２層以上の複合体フィルムであってもよ
い。例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部
に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部
に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた層を
設けた複合体フィルム、内層部が微細な気泡を含有した
層であって表層部は実質的に気泡を含有しない複合体フ
ィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは
内層部と表層部が異種のポリマーであっても同種のポリ
マーであってもよい。上述したポリエステルを使用する
場合には、その極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノー
ル中で測定）としては０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好まし
く、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであるのがより好ましい。

【０００９】本発明における熱可塑性樹脂フィルムは、
二軸配向された熱可塑性樹脂フィルムである。熱可塑性
樹脂フィルムが二軸配向していない場合には、積層フィ
ルムの寸法安定性、特に、高温、高湿下での寸法安定性
や機械的強度が不十分であったり、平面性の悪いものと
なるので好ましくない。二軸配向しているとは、例え
ば、未延伸、すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性
樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ２．５
〜５．０倍程度延伸し、その後熱処理により結晶配向を
完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパタ
ーンを示すものをいう。

【００１０】本発明の耐熱樹脂層中のポリアミド酸は、
特に限定されないが、耐熱特性、寸法安定性などの点か
ら、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される単位構造から選
ばれるいずれか一方または両方が全単位構造中の５０％
以上、好ましくは７０％以上含まれるものが望ましい。
式（Ｉ）（化１）、（ＩＩ）（化２）中のＲとしては、
例えば下記式（ＩＩＩ）（化３）に示すようなものが用
いられ、式（ＩＩＩ）（化３）中のＸ、Ｙとしては、下
記式（ＩＶ）（化４）に示すようなものが用いられる
が、これらに限定されるものではない。さらに、これら
の芳香環上の水素原子の一部が塩素、フッ素、臭素など
のハロゲン基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されて
いるものも含む。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】また、本発明における耐熱樹脂層中のポリ
アミド酸は、そのイミド化率が５０％以上であることが
必要である。このイミド化率はアミド酸成分が脱水閉環
されている割合のことである。このイミド化率を測定す
る方法としては、特に限定されないが、例えば、耐熱樹
脂層の赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計を用いてＡ
ＴＲ法によって測定し、そのとき１８００ｃｍ^-1から１
７５０ｃｍ^-1に現れるイミド基の特性吸収の強度から求
める方法などを用いることができる。アミド酸成分を脱
水閉環させる方法としては、特に限定されないが、１５
０℃以上の熱処理により脱水閉環させる方法が好適に用
いられる。

【００１６】ポリアミド酸のイミド化率は好ましくは７
０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さ
らに好ましくは９０％以上である。このイミド化率が５
０％未満であると、耐熱性の機能が十分に発現しない。
また、ポリアミド酸のイミド化率が５０％未満であると
耐熱樹脂層の耐溶剤性が低下してしまうという問題が生
じる。ここでの耐溶剤性とは溶媒に対する溶けにくさ、
浸食されにくさのことである。本発明の積層フィルムの
耐熱樹脂層の耐溶剤性が低下すると、積層フィルムの表
面に溶液を塗布するなどして加工する際に、耐熱樹脂層
が溶媒に溶解したり、浸食されたりして、積層フィルム
の耐熱機能が損なわれたり、フィルム形状が悪くなって
しまうなどの問題が生じる。特に、双極性非プロトン溶
媒は、一般に芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエーテルス
ルホン系樹脂、ポリベンズイミダゾールおよびその前駆
体、ポリベンズオキサゾールおよびその前駆体、ポリベ
ンズチアゾールおよびその前駆体等の耐熱性樹脂を溶解
しやすい溶媒であり、また、フィルムを表面加工する際
の塗布溶液の溶媒として好適に利用されていることか
ら、本発明における耐熱樹脂層は双極性非プロトン溶媒
に不溶であることが好ましい。双極性非プロトン溶媒と
してはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド
などを例示することができる。

【００１７】本発明の積層フィルムは、二軸配向熱可塑
性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリアミド酸から
なり、かつそのイミド化率が５０％以上である樹脂を主
成分とする耐熱樹脂層が積層され、かつ、耐熱樹脂層が
二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの表面に直接接着してい
る層であることを特徴とする積層フィルムである。ここ
で、直接接着しているとは、熱可塑性樹脂フィルム（基
材）上に耐熱樹脂層が積層された状態において、基材と
耐熱樹脂層との界面に、基材および耐熱樹脂層形成物質
以外の物質による層、いわゆる接着層が形成されること
なく接着している状態を意味するものであり、より具体
的には以下のように定義する。すなわち、積層フィルム
の耐熱樹脂層に１ｍｍ² のクロスカットを１００個入
れ、ポリエステル粘着テープをその上に貼り付け、ゴム
ローラーを用いて荷重１９．６Ｎで３往復させて押しつ
けた後、テープを９０度方向に剥離したときに、クロス
カットで１００個に分割された耐熱樹脂層のうちテープ
と共に剥離されることなく残置した個数が７０個以上で
ある場合に、二軸配向熱可塑性フィルムと耐熱樹脂層と
が接着していると定義する。なお、基材と耐熱樹脂層の
界面に基材と耐熱樹脂層との混在層が形成された場合に
は、より接着性が向上するので特に好ましく、その混在
層は接着層ではない。

【００１８】ポリアミド酸が溶解された溶液を熱可塑性
樹脂フィルム上に塗布する際、その溶液として、全溶媒
に対する双極性非プロトン溶媒の割合が１０重量％以上
である溶媒にポリアミド酸が溶解された溶液を用いるこ
とが上記混在層の形成の点から好ましく、また、上記の
特定溶媒にポリアミド酸を溶解させた溶液を結晶配向の
完了する前の熱可塑性樹脂フィルムに塗布した後、少な
くとも一方向に延伸し、かつ、塗布された溶液を乾燥
し、ポリアミド酸のイミド化率を高めることにより、イ
ミド化率が５０％以上の耐熱樹脂層が形成された積層フ
ィルムを製造する方法が、上記混在層の形成の点から特
に好ましい。

【００１９】双極性非プロトン溶媒は、結晶配向完了前
のポリエステル等を白化あるいは膨潤させ得るので、こ
の双極性非プロトン溶媒の割合が全溶媒に対して１０重
量％以上であることが熱可塑性樹脂フィルムと耐熱樹脂
層との接着性を高める点において特に好ましい。全溶媒
に対する双極性非プロトン溶媒の割合は、より好ましく
は３０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％
以上である。双極性非プロトン溶媒の例としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホオキシドなどを挙げ
ることができるが、これらの中でもＮ−メチル−２−ピ
ロリドンが結晶配向完了前のポリエステル等を白化ある
いは膨潤させる効果に優れるため特に好ましい。

【００２０】溶液中におけるポリアミド酸のイミド化率
は特に限定されないが、溶解性の点で４０％以下である
ことが好ましい。イミド化率が４０％より大きいと溶媒
に溶解しないなどの問題が生じる場合がある。溶液中の
ポリアミド酸のイミド化率はより好ましくは２０％以下
であり、さらに好ましくは１０％以下である。すなわ
ち、本発明におけるポリアミド酸は、塗布前には溶媒に
溶解し、塗布後にイミド化率を上げることによって耐溶
剤性が向上するようなものであることが好ましい。

【００２１】上記混在層の形成により熱可塑性樹脂フィ
ルムと耐熱樹脂層との接着性を向上させ、かつ耐熱性、
寸法安定性、機械的特性などにも優れる積層フィルムを
得るためには、熱可塑性樹脂としてポリエステルを用い
ることが好ましく、さらにはポリエチレンテレフタレー
トを用いることがより好ましく、その中でも熱可塑性樹
脂フィルムを２層以上の複合体フィルムとして、その耐
熱樹脂層と接する層にイソフタル酸共重合ポリエチレン
テレフタレートを用いることが特に好ましい。イソフタ
ル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは結晶配向完了
前の結晶化度が低いため双極性非プロトン溶媒により白
化あるいは膨潤されやすい。そのため、耐熱樹脂層と接
する層にイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレー
トを用いると、上記混在層が形成されやすくなり、耐熱
樹脂層との接着性を向上させることができるため好まし
い。イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートの
熱可塑性樹脂フィルム全体に対する厚みの割合は特に限
定されないが、好ましくは０．０１％以上３０％以下、
より好ましくは０．１％以上１５％以下とすることが望
ましい。０．０１％より小さいと耐熱樹脂層との接着性
の効果が得にくい。また、３０％より大きくしても、接
着性の効果が上がるものではなく、イソフタル酸共重合
ポリエチレンテレフタレートの低結晶化度のため積層フ
ィルム全体の耐熱性、寸法安定性、機械的特性などが低
下する場合がある。熱可塑性樹脂フィルム中に複合する
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートのイソ
フタル酸成分の共重合率は、特に限定されないが、イソ
フタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートの全繰り返
し単位中１モル％以上３０モル％以下とすることが好ま
しく、より好ましくは２モル％以上２０モル％以下であ
る。１モル％より小さいと双極性非プロトン溶媒により
白化あるいは膨潤されやすくなる効果が得にくくなる。
３０モル％より大きいと双極性非プロトン溶媒により白
化あるいは膨潤されやすくなる効果が大きくなりすぎ
て、熱可塑性樹脂フィルム表面が荒れてしまうため積層
フィルムの平面性が悪くなる場合がある。

【００２２】本発明においては、上記の特定溶媒にポリ
アミド酸を溶解させた溶液を結晶配向の完了する前の熱
可塑性樹脂フィルムに塗布した後に、１００℃以下の温
度で１０秒間以上処理を行うことが好ましい。この処理
により、熱可塑性樹脂フィルムが双極性非プロトン溶媒
により白化あるいは膨潤される効果が得やすくなり、上
記混在層が形成されやすくなる。１００℃以下の温度に
て１０秒間経過する前に１００℃より高い温度での処理
を行うと、双極性非プロトン溶媒が気化しはじめるなど
して十分に上記混在層が形成できない場合がある。

【００２３】このようにして得られる積層フィルムの積
層膜と基材との接着性は、Ｔ字剥離において１００ｇ／
２５ｍｍ幅以上、好ましくは２００ｇ／２５ｍｍ幅以上
となるように積層されるのが好ましい。１００ｇ／２５
ｍｍ幅未満では、積層膜が剥離する問題が生じ、耐熱性
を低下させる場合がある。

【００２４】ポリアミド酸が溶解された溶液中には、さ
らに、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、イミダゾ−ル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸から選
ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリアミド酸の繰り
返し単位に対して１モル％以上含まれることが好まし
い。３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、イミダゾ−ル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸には脱
水閉環促進効果があることから、これらの化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物が添加されていると、添
加しない場合よりも低温、短時間の熱処理でもってイミ
ド化率を上げることができるので、生産効率が良くなる
ため好ましい。その添加量は、より好ましくはポリアミ
ド酸の繰り返し単位に対して１０モル％以上であり、さ
らに好ましくは５０モル％以上である。添加量がポリア
ミド酸の繰り返し単位に対して１モル％未満であると低
温、短時間でイミド化率を上げる効果が十分でなくなる
ため好ましくない。添加量の上限は特に限定されない
が、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して３００モル％
以下であることが好ましい。３００モル％を越えて添加
しても効果を著しく向上させるものではなく、逆に消費
量が多くなることによりコスト面から不利益となるので
好ましくない。また、上記化合物の中でも、３−ヒドロ
キシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、イミダゾ−ル
は特に脱水閉環効果に優れるため、より少ない添加量に
て、より短時間での脱水閉環が可能となるため特に好ま
しい。

【００２５】本発明における耐熱樹脂層の積層フィルム
全体に対する厚みの割合は特に限定されないが、０．３
％以上３０％以下であることが好ましい。より好ましく
は０．４％以上１０％以下、さらに好ましくは０．５％
以上５％以下である。ここで、耐熱樹脂層の厚みとは、
両面積層の場合には両面の耐熱樹脂層の合計厚みであ
る。耐熱樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合
が０．３％より小さいと、耐熱性の効果が十分に発揮さ
れないなどの問題が生じる場合がある。耐熱樹脂層の積
層フィルム全体に対する厚みの割合が３０％より大きい
と、生産性が悪化し、また原料価格が高いものになって
しまうためコストの面でも好ましくない。

【００２６】本発明の耐熱樹脂層および熱可塑性樹脂フ
ィルム中には、本発明の効果が阻害されない範囲内で各
種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などが含有されていて
もよい。このような含有物として、例えば、酸化防止
剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔
料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ
樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴ
ム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサ
ゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された
尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ
樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種
シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング
剤などを用いることができる。

【００２７】これらの中でも無機の粒子、例えばシリ
カ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオ
リン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属
微粉末などを添加した場合には易滑性、耐傷性などが向
上するので好ましい。無機粒子の平均粒子径は０．００
５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μ
ｍ程度である。また、その添加量は、０．０５〜２０重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。

【００２８】本発明の耐熱樹脂層は、前記したポリアミ
ド酸からなり、かつ、その最終的なイミド化率が５０％
以上である層であり、このポリアミド酸樹脂成分以外の
樹脂や有機化合物等（他成分という。）が、共重合や混
合により含有されていてもよい。しかし、その他成分が
過度に含有される場合は耐熱性、難燃性の低下などの好
ましくないことを誘発し易いので、本発明では特に限定
されないが、耐熱樹脂層中における、イミド化率５０％
以上のポリアミド酸樹脂成分の含有量は７０重量％以上
であることが好ましい。より好ましくは８０重量％以
上、更に好ましくは９０重量％以上である。

【００２９】次に、本発明の積層フィルムを得る好まし
い製造方法について以下に例示するが、必ずしもこれに
限定されるものではない。

【００３０】ポリアミド酸が溶解された溶液を熱塑性樹
脂フィルム表面に塗布した後、少なくとも一方向に延伸
し、かつ、塗布されたポリアミド酸のイミド化率を高め
る方法により本発明の積層フィルムを得ることが好まし
い。なかでも、熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向が完了
する前にポリアミド酸を含む溶液を塗布し、溶媒が乾燥
する前に熱可塑性樹脂フィルムと共に延伸し、その後溶
媒を蒸発揮散させて熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を
完了させ、耐熱樹脂層のポリアミド酸のイミド化率を上
げる方法が好適である。この場合、使用する溶媒は塗布
後であって延伸前の予熱工程、延伸工程ではその殆どが
残存し、延伸後の熱処理工程で蒸発揮散させることが好
ましい。例えば熱可塑性樹脂フィルムがポリエステルフ
ィルムの場合、予熱、延伸温度は８５〜１５０℃であ
り、延伸後の熱処理温度は通常２００〜２５０℃とする
ことが好適であるため、使用する溶剤は沸点が１６０℃
以上２５０℃以下のものが好ましい。このような溶剤で
かつポリアミド酸を溶解させるものとしてＮ−メチル−
２−ピロリドンが特に好ましい。このような方法によっ
て作製する積層フィルムの積層膜の厚みは特に限定しな
いが、フィルム片面当たり０．０５〜５μｍ程度、好ま
しくは０．１〜３μｍ程度が塗工性、乾燥性の点から望
ましい。また熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、０．５〜
５００μｍ程度で用途により適宜選択することができ
る。

【００３１】耐熱樹脂層への溶液の塗布方法は各種の塗
布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート
法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法など
を用いることができるが、特に、ダイコート法が塗液粘
度による塗布性の点で好適に用いられる。また、溶剤を
より効率よく乾燥させるために、遠赤外線による加熱を
用いてもよい。

【００３２】このようにして得られた積層フィルムは、
熱可塑性樹脂フィルムと耐熱樹脂層とが高い接着性を有
する平面性が良好な積層フィルムであり、さらに耐熱
性、耐溶剤性の良好な積層フィルムであり、電気絶縁材
料、感熱転写材料、グラフィック材料、フレキシブルプ
リントサーキット基板用、電子部品などの各種工業材
料、磁気材料などに好適に使用することができる。

【００３３】〔特性の測定方法および効果の評価方法〕
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は
次のとおりである。 （１）積層フィルム、耐熱樹脂層の厚み 積層フィルムから断面を切り出し、その断面を透過型電
子顕微鏡で観察し、耐熱樹脂層の厚みおよび積層フィル
ム全体の厚みを測定した。なお混在層がある場合は混在
層を含めた厚みを耐熱樹脂層の厚みとした。

【００３４】（２）イミド化率（Ｉ） 積層フィルムの耐熱樹脂層の赤外吸収スペクトルを、日
本分光（株）社製フーリエ変換型赤外吸収分光光度計Ｆ
Ｔ／ＩＲ−５０００を用いて、ＫＲＳ−５の４５°の結
晶をプリズムとしたＡＴＲ法にて測定し、１５５０ｃｍ
^-1から１４５０ｃｍ^-1に現れるベンゼン環の特性吸収の
吸光度（ａ１）と１８００ｃｍ^-1から１７５０ｃｍ^-1に
現れるイミド基の特性吸収の吸光度（ａ２）を求めた。
このとき下記式から、ａ１を基準にしたａ２の相対値を
求め、ｒとした。 ｒ＝ａ２／ａ１ 続いて、この積層フィルムを２５０℃で１２０分間熱処
理し、このときにポリアミド酸のイミド化率が１００％
であるとした。このフィルムにおける耐熱樹脂層の赤外
吸収スペクトルを、同様にＡＴＲ法で測定し、ベンゼン
環の特性吸収の吸光度（ａ’１）を基準にしたイミド基
の特性吸収の吸光度（ａ’２）の相対値を求め、ｒ’と
した。 ｒ’＝ａ’２／ａ’１ 本発明においては、下記式から、ｒ’を基準にしたｒの
相対値を求めてイミド化率Ｉとした。 Ｉ（％）＝１００×（ｒ／ｒ’） なお、プリズムとしてＧｅの４５℃の結晶を用いて測定
してもよく、この場合にもＫＲＳ−５の４５°の結晶を
用いた場合とイミド化率は同じ値となる。耐熱樹脂層の
厚みがきわめて薄い場合にはＧｅの４５℃の結晶を用い
ると好適に測定できる。また、イミド基の特性吸収は１
４００ｃｍ^-1から１３００ｃｍ^-1に現れる特性吸収を用
いてもよく、この場合も１８００ｃｍ^-1から１７５０ｃ
ｍ^-1に現れるイミド基の特性吸収を用いた場合とイミド
化率は同じ値となる。

【００３５】（３）接着力−１ 積層フィルムの耐熱樹脂層に１ｍｍ²のクロスカットを
１００個入れ、日東電工（株）製ポリエステル粘着テー
プをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて荷重１
９．６Ｎで３往復させて押し付けた後、テープを９０度
方向に剥離したときに、クロスカットで１００個に分割
された耐熱樹脂層のうちテープと共に剥離されることな
く残置した個数を評価した。 ◎：１００個 ○：７０〜９９個 ×：０〜７０個 このとき、（◎）、（○）を接着していると定義した。

【００３６】（４）接着力−２ 積層フィルムの耐熱樹脂層面にポリウレタン（タケラッ
クＡ−３８５／タケネートＡ−５０（重量比で６／１に
混合して使用）：武田薬品工業（株）製）の酢酸エチル
溶液を乾燥後の厚みで３μｍ塗布し、１１０℃で１分間
乾燥した後、コロナ放電処理を施した５０μｍ厚の二軸
延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせ、９０℃で熱
ラミネートした。その後４５℃で７０時間熱処理を行
い、２５ｍｍ幅の短冊状にサンプリングし、テンシロン
型引っ張り試験機にて１００ｍｍ／分の速度でＴ字剥離
を行い、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムと耐熱樹脂層と
の剥離応力を求めた。

【００３７】（５）耐溶剤性 Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含ませた綿棒で積層フィ
ルムの耐熱樹脂層を５０回こすり、耐熱樹脂層の溶解性
を目視で観察した。 全く溶解しない ：○ 少し溶解する ：△ 容易に溶解する ：× （○）を耐溶剤性良好とした。

【００３８】（６）耐熱性 約２ｃｍの火炎の上５ｃｍの所に、耐熱樹脂層積層面が
火炎側になるようにして枠張りした１０ｃｍ×１０ｃｍ
の大きさの積層フィルムを水平に３秒間かざして耐熱試
験を行い、表面の状態を観察した。 変化無し ：○ 少し変化有り ：△ 大きく変化有りまたは穴が開く ：× （○）を耐熱性良好とした。

【００３９】（７）平面性 耐熱試験前、耐熱試験後の積層フィルムの表面の凹凸を
目視で観察し、平面性の良、不良を判断した。

【００４０】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。 ＜耐熱樹脂層形成塗布液＞ （１）塗布液Ａ 乾燥したフラスコに、秤量した４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドンとともに
加え、撹拌して溶解した。次に、この溶液にピロメリッ
ト酸二無水物を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
１００ｍｏｌに対して１００ｍｏｌ、反応温度が６０℃
以下になるように添加した。その後、粘度が一定になっ
たところで重合の終点とし、重合を終了し、ポリアミド
酸の重合溶液を得た。積層膜の厚みに応じた所望濃度と
なるように、この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで
適宜希釈して、さらに塗布前にｍ−ヒドロキシ安息香酸
をポリアミド酸の繰り返し単位に対して２００モル％添
加し、これを塗布液Ａとした。なお、このポリアミド酸
は、式（Ｖ）（化５）における２種の構造単位の両方が
混在したものであった。

【００４１】

【化５】

【００４２】（２）塗布液Ｂ 塗布前にｍ−ヒドロキシ安息香酸を添加しない以外は塗
布液Ａと同様にして塗布液を調製し、塗布液Ｂとした。

【００４３】（３）塗布液Ｃ 塗布前にｍ−ヒドロキシ安息香酸を添加せず、代わりに
４−ヒドロキシピリジンをポリアミド酸の繰り返し単位
に対して１００モル％添加する以外は塗布液Ａと同様に
して塗布液を調製し、塗布液Ｃとした。

【００４４】（４）塗布液Ｄ 乾燥したフラスコに、秤量した４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、およびパラフェニレンジアミンをＮ−
メチル−２−ピロリドンとともに加え、撹拌して溶解し
た。加えた４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパ
ラフェニレンジアミンはモル数で等量とした。次に、こ
の溶液に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパ
ラフェニレンジアミンを合計したモル数と等量となるよ
うに、ピロメリット酸二無水物を添加した。このとき溶
液中の反応温度は６０℃以下になるようにした。その
後、粘度が一定になったところで重合の終点とし、重合
を終了し、ポリアミド酸の重合溶液を得た。積層膜の厚
みに応じた所望濃度となるように、この溶液をＮ−メチ
ル−２−ピロリドンで適宜希釈して、さらに塗布前にｍ
−ヒドロキシ安息香酸をポリアミド酸の繰り返し単位に
対して２００モル％添加し、これを塗布液Ｄとした。な
お、この塗布液Ｄ中のポリアミド酸は、前記した式
（Ｖ）（化５）における２種の構造単位の両方と、式
（ＶＩ）（化６）における２種の構造単位の両方とが、
式（Ｖ）：式（ＶＩ）＝５０：５０の割合で混在したも
のであった。

【００４５】

【化６】

【００４６】実施例１ 平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重
量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．０
０５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴと言う。）（極限粘度：０．６３ｄｌ／ｇ）
チップを１８０℃で充分に真空乾燥した後、押出機に供
給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金よりシート状に押
し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の
鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化した。この未
延伸シートを９５℃に加熱したロール群で長手方向に
３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。このフィル
ムの片面に塗布液Ａをダイコート方式で最終積層厚みが
１μｍになるように塗布した。塗布されたフィルムの両
端をクリップで把持しつつ１００℃の予熱ゾーンに導
き、６秒間予熱した後、引き続き１１０℃の加熱ゾーン
で１２秒間かけて幅方向に３．５倍延伸した。更に連続
的に２３０℃の熱処理ゾーンで１分間熱処理を施し、Ｐ
ＥＴフィルムの結晶配向を完了させ、ポリアミド酸の脱
水閉環を行った。この積層フィルムは厚みが１００μ
ｍ、耐熱樹脂層の厚みが１μｍ、ポリアミド酸のイミド
化率が９５％であり、接着性に優れ、耐溶剤性、耐熱
性、平面性に優れていた。

【００４７】実施例２ 塗布液を塗布液Ｂとした以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが１００μ
ｍ、耐熱樹脂層の厚みが１μｍ、イミド化率が６８％で
あり、接着性に優れ、耐熱性、難燃性に優れていた。

【００４８】実施例３、４ 実施例１において耐熱樹脂層の厚みを０．３μｍ（実施
例３）、６μｍ（実施例４）とした以外は実施例１と同
様にして積層フィルムを得た。これらの積層フィルムは
いずれも接着性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、平面性に優
れていた。

【００４９】実施例５ 実施例１において積層フィルムの厚みを５０μｍ、耐熱
樹脂層の厚みを０．５μｍとした以外は実施例１と同様
にして積層フィルムを得た。この積層フィルムは接着性
に優れ、耐溶剤性、耐熱性、平面性に優れていた。

【００５０】実施例６ 実施例１において耐熱樹脂層を片面当たり０．５μｍず
つ両面に積層した以外は実施例１と同様にして積層フィ
ルムを得た。この積層フィルムは接着性に優れ、耐溶剤
性、耐熱性、平面性に優れていた。

【００５１】実施例７ 塗布液を塗布液Ｃとし、２３０℃の熱処理ゾーンでの熱
処理時間を２０秒間とした以外は実施例１と同様にして
積層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが１００
μｍ、耐熱樹脂層の厚みが１μｍ、ポリアミド酸のイミ
ド化率が９８％であり、接着性に優れ、耐溶剤性、耐熱
性、平面性に優れていた。

【００５２】実施例８ 平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重
量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．０
０５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴと言う）（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チッ
プを１８０℃で充分に真空乾燥して、押し出し機に供給
し、２８５℃で溶融してＴ字型複層口金に導入した。一
方、平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１
５重量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを
０．００５重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチ
レンテレフタレート（以下、ＰＥＴ／Ｉと言う）（極限
粘度０．６１ｄｌ／ｇ、共重合率１２モル％）チップを
１６０℃で充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給
し、２８５℃で溶融してＴ字型複層口金に導入し、ＰＥ
Ｔ層の一面に複合し、Ｔ字型複層口金よりシート状に押
し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の
鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化した。この未
延伸シートを９５℃に加熱したロール群で長手方向に
３．５倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。このフィル
ムのＰＥＴ／Ｉ層面に塗布液Ｄをダイコート方式で最終
積層厚みが１μｍになるように塗布した。塗布されたフ
ィルムの両端をクリップで把持しつつ９０℃の予熱ゾー
ンに導き６秒間予熱した後、引き続き９５℃の加熱ゾー
ンで１２秒間かけて幅方向に３．５倍延伸した。更に連
続的に２３０℃の熱処理ゾーンで１分間熱処理を施し、
ＰＥＴ、ＰＥＴ／Ｉ層の結晶配向を完了させ、ポリアミ
ド酸の脱水閉環を行った。この積層フィルムは厚みが１
００μｍ、耐熱樹脂層の厚みが１μｍ、ＰＥＴ／Ｉ層の
熱可塑性樹脂フィルム全体に対する厚みの割合が２％、
イミド化率が９３％であり、接着性に優れ、耐溶剤性、
耐熱性、平面性に優れていた。

【００５３】実施例９ 予熱温度を１００℃、延伸温度を１１０℃とした以外は
実施例８と同様にして積層フィルムを得た。この積層フ
ィルムは厚みが１００μｍ、耐熱樹脂層の厚みが１μ
ｍ、ＰＥＴ／Ｉ層の熱可塑性樹脂フィルム全体に対する
厚みの割合が２％、イミド化率が９４％であり、接着性
に優れ、耐溶剤性、耐熱性、平面性に優れていた。

【００５４】実施例１０ 塗布液を塗布液Ｄとした以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが１００μ
ｍ、耐熱樹脂層の厚みが１μｍ、ポリアミド酸のイミド
化率が９４％であり、接着性に優れ、耐溶剤性、耐熱
性、平面性に優れていた。

【００５５】比較例１ 既に二軸配向されたＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ル
ミラー”Ｔ６０）の片面に塗布液Ａを、最終積層厚みが
１μｍとなるように塗布した後、１１０℃で１０分間乾
燥後、２３０℃で１分間熱処理して積層フィルムを得
た。この積層フィルムは厚みが１００μｍ、耐熱樹脂層
の厚みが１μｍ、イミド化率が８３％であった。この積
層フィルムは接着力−１の試験の結果、耐熱樹脂層の残
置した個数は０個であり耐熱樹脂層は接着していなかっ
た。この積層フィルムは耐熱試験後に表面形状が変化
し、平面性が不良となった。

【００５６】比較例２ ガラス板上に塗布液Ａを乾燥後の膜厚みが４μｍになる
ようにバーコーターで塗布して１１０℃で乾燥した後、
ガラス板上から乾燥フィルムを剥離し、さらにこのフィ
ルムを枠張りして２３０℃で１分間熱処理した（耐熱樹
脂層Ａ）。次に、二軸配向ＰＥＴフィルム（東レ（株）
製“ルミラー”Ｔ６０）の片面に接着層としてバイロン
２００（東洋紡（株）製ポリエステル共重合体）１００
重量部にコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）を
２０重量部添加したトルエン／酢酸エチル（１／１）の
混合溶媒に溶解したものを用い、乾燥後の厚みが２μｍ
になるように塗布した。接着層が乾燥後、ロールラミネ
ーターにて厚み４μｍの耐熱樹脂層Ａを重ね合わせ、１
５０℃、荷重１ｋｇ／ｃｍの線圧でラミネートした。そ
の後、８０℃で２４時間熱処理を行い、積層フィルムを
作成した。この積層フィルムは厚みが１００μｍ、耐熱
樹脂層の厚みが４μｍであった。接着力−１の試験の結
果、耐熱樹脂層の残置した個数は８２個であった。この
積層フィルムには微少な気泡が点在し、平面性が不良で
あった。また、耐熱試験後も平面性は不良のままであっ
た。

【００５７】比較例３ ２３０℃の熱処理ゾーンでの熱処理を行わない以外は実
施例１と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィ
ルムの耐熱樹脂層のイミド化率は２３％であり、耐溶剤
性、耐熱性に劣るものであった。

【００５８】比較例４ 平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重
量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．０
０５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴと言う）（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チッ
プを１８０℃で充分に真空乾燥して、押し出し機に供給
し、２８５℃で溶融してＴ字型複層口金に導入した。一
方、平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１
５重量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを
０．００５重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチ
レンテレフタレート（以下、ＰＥＴ／Ｉと言う）（極限
粘度０．６１ｄｌ／ｇ、共重合率１２モル％）チップを
１６０℃で充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給
し、２８５℃で溶融してＴ字型複層口金に導入し、ＰＥ
Ｔ層の一面に複合し、Ｔ字型複層口金よりシート状に押
し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の
鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化した。この未
延伸シートを９５℃に加熱したロール群で長手方向に
３．５倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。このフィル
ムの両端をクリップで把持しつつ９０℃の予熱ゾーンに
導き６秒間予熱した後、引き続き９５℃の加熱ゾーンで
１２秒間かけて幅方向に３．５倍延伸した。更に連続的
に２３０℃の熱処理ゾーンで１分間熱処理を施しフィル
ムの結晶配向を完了させて、ＰＥＴとＰＥＴ／Ｉを複合
した二軸配向熱可塑性樹脂フィルム得た。この二軸配向
熱可塑性樹脂フィルム全体に対するＰＥＴ／Ｉ層の厚み
の割合は２％であった。次に、得られた二軸配向熱可塑
性樹脂フィルムのＰＥＴ／Ｉ層面に塗布液Ｄを、最終積
層厚みが１μｍとなるように塗布した後、９５℃で１０
分間乾燥後、２３０℃で１分間熱処理して積層フィルム
を得た。この積層フィルムは厚みが１００μｍ、耐熱樹
脂層の厚みが１μｍ、イミド化率が７９％であった。こ
の積層フィルムは接着力−１の試験の結果、耐熱樹脂層
の残置した個数は０個であり耐熱樹脂層は接着していな
かった。この積層フィルムは耐熱試験後に表面形状が変
化し、平面性が不良となった。

【００５９】実施例１〜１０、比較例１〜４の特性評価
の結果を表１に示す。実施例１〜１０は全ての項目にお
いて良好であったが、比較例１〜４はいずれかの項目で
不良な点があった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルム
と耐熱樹脂層とが高い接着性を有する平面性が良好な積
層フィルムであり、さらに耐熱性、耐溶剤性の良好な積
層フィルムを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 三村 尚 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 Ｆターム(参考） 4F100 AK41A AK42 AK49B AK49C BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C EH46B EH46C EH462 EJ38A EJ382 EJ86B EJ86C EJ862 GB15 JB08B JB08C JB16A JJ03B JJ03C JK06 YY00 4F210 AA24 AA40 AG01 AG03 QC06 QD08 QG01 QG15 QG18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの少なく
   とも片面に、ポリアミド酸からなり、かつそのイミド化
   率が５０％以上である樹脂を主成分とする耐熱樹脂層が
   積層され、かつ、該耐熱樹脂層が二軸配向熱可塑性樹脂
   フィルムの表面に直接接着されている層であることを特
   徴とする積層フィルム。
2. 【請求項２】 耐熱樹脂層が双極性非プロトン溶媒に不
   溶であることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィ
   ルム。
3. 【請求項３】 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムが二軸配
   向ポリエステルフィルムであることを特徴とする、請求
   項１または２に記載の積層フィルム。
4. 【請求項４】 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムと耐熱樹
   脂層との剥離応力が１００ｇ／２５ｍｍ幅以上である、
   請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 【請求項５】 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムと耐熱樹
   脂層との界面に双方の樹脂の混在層が形成されているこ
   とを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層
   フィルム。
6. 【請求項６】 耐熱樹脂層が、ポリアミド酸が溶解され
   た溶液を熱可塑性樹脂フィルム表面に塗布し乾燥する方
   法により形成された層であることを特徴とする、請求項
   １〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
7. 【請求項７】 ポリアミド酸が溶解された溶液を熱可塑
   性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布した後、少なく
   とも一方向に延伸し、かつ、塗布された溶液を乾燥し、
   ポリアミド酸のイミド化率を５０％以上に高めることを
   特徴とする、積層フィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 ポリアミド酸が溶解された溶液が、全溶
   媒に対する双極性非プロトン溶媒の割合が１０重量％以
   上である溶媒にポリアミド酸が溶解された溶液であるこ
   とを特徴とする、請求項７に記載の積層フィルムの製造
   方法。
9. 【請求項９】 ポリアミド酸が溶解された溶液中に、さ
   らに、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
   ン、イミダゾ−ル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
   ロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸から選
   ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリアミド酸の繰り
   返し単位に対して１モル％以上含まれることを特徴とす
   る、請求項７または８に記載の積層フィルムの製造方
   法。