JP2002192648A - 接合強度が向上された複合材料およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接合強度が向上された複合材料およびその形
成方法を提供する。 【解決手段】 樹脂基体の表面をイオン交換基導入処理
し、該樹脂基体の表面を金属イオン含有液で処理して金
属イオンを導入し、該金属イオンを還元することにより
得られる、樹脂基体の表面に金属を有する複合材料であ
って、さらに、該複合材料の樹脂基体と金属とが熱圧着
されることを特徴とする前記複合材料樹脂を提供する。
該複合材料は、樹脂基体と金属との接合強度に劣る無電
解めっきにより得られる複合材料よりも、樹脂基体と金
属との接合強度に優れる。さらに、該複合材料の形成に
際しては熱圧着法が使用できるので、該複合材料を簡易
に製造可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂基体の表面に
金属を有する複合材料および前記複合材料の形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック樹脂基体に対するめっき処
理や、プリント配線基板のスルーホールめっき法、セミ
アディティブ法等におけるめっき処理において、不導体
樹脂上に導電性被膜を形成する方法として、古くから、
無電解めっき処理が行われてきた。無電解めっき処理に
よって樹脂基体上に金属被膜が形成された樹脂複合体材
料においては、一般に、樹脂基体と金属被膜間の接合強
度が低い。一般的に、樹脂基体と金属被膜との接合強度
を向上させる方法の１つとして、両者を熱圧着すること
が考えられる。しかし、無電解めっき処理により形成さ
れた樹脂複合材料においては、無電解めっき液の影響、
特に無電解銅めっき液に代表されるようなアルカリ性め
っき液の影響によって樹脂基体表面が損傷する。この損
傷は、熱圧着においては金属被膜の剥離の原因となる。
よって、従来は、無電解めっき処理によって得られる複
合材料は熱圧着処理の対象にできず、樹脂基体と金属と
の接合強度が高い複合材料は得られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このため、樹脂基体上
に金属被膜を有する複合材料であって、樹脂基体と金属
被膜の接合強度が向上された複合材料が強く要望されて
いる。本発明は、このような事情に鑑みてなされたもの
であって、樹脂基体の表面上に金属を有し、該樹脂基体
と該金属を熱圧着することにより得られる、該樹脂基体
と該金属の接合強度が向上された複合材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂基体の表
面をイオン交換基導入処理し、該樹脂基体の表面を金属
イオン含有液で処理して金属イオンを導入し、該金属イ
オンを還元することにより得られる、樹脂基体の表面に
金属を有する複合材料であって、さらに、該複合材料の
樹脂基体と金属とが熱圧着されることを特徴とする前記
複合材料を提供する。また、本発明は、（１）樹脂基体
の表面をイオン交換基導入処理する工程、（２）該樹脂
基体の表面を金属イオン含有液で処理して金属イオンを
導入する工程、（３）該金属イオンを還元し、樹脂基体
の表面に金属を有する複合材料を形成させる工程、およ
び（４）該複合材料の樹脂基体と金属とを熱圧着する工
程を含む、樹脂基体と金属との接合強度が向上された複
合材料の形成方法を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は、樹脂基体の表面をイオ
ン交換基導入処理し、該樹脂基体の表面を金属イオン含
有液で処理して金属イオンを導入し、該金属イオンを還
元することにより得られる、樹脂基体の表面に金属を有
する複合材料であって、さらに、該複合材料の樹脂基体
と金属とが熱圧着されることを特徴とする前記複合材料
を提供するものであり、以下、本発明を詳述する。

【０００６】本発明の複合材料に使用可能な樹脂基体
は、後述する熱圧着処理に耐えることができ、さらに使
用目的に応じた適度な物性、例えば、強度、腐食耐性等
を有する樹脂基体であれば、任意の樹脂からなる、任意
の形状の樹脂基体であることができ、特に限定されるも
のではない。また、本発明で使用可能な樹脂基体は、樹
脂成型物に限定されず、樹脂間にガラス繊維強化材等の
補強材を介在させた複合物であってもよく、或いはセラ
ミックス、ガラス、金属等の各種の素材からなる基材に
樹脂による被膜を形成したものであってもよい。

【０００７】樹脂基体には任意の樹脂が使用可能であ
り、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ボリブテン樹脂、
ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィ
ン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、テトラフル
オロエチレンなどのハロゲン含有樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢ
Ｓ樹脂；ＭＢＳ樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリ
アクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステル樹脂；
ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタアクリル酸エ
ステル樹脂；メタアクリル酸メチル−スチレン共重合体
樹脂；無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂；ポリ酢
酸ビニル樹脂；プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸セル
ロース樹脂等のセルロース樹脂；エポキシ樹脂；ポリイ
ミド樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアミド
イミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルイミド
樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエチレン
オキサイド樹脂；ＰＥＴ樹脂などの各種ポリエステル樹
脂；ポリカーボネート樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリビ
ニルエーテル樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリフ
ェニレンオキサイドなどのポリフェニレンエーテル樹
脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリブチレンテ
レフタレート樹脂；ポリメチルペンテン樹脂；ポリアセ
タール樹脂；塩ビ−酢ビコポリマー；エチレン−酢ビコ
ポリマー；エチレン−塩ビコポリマー；等およびこれら
のコポリマーならびにブレンドのような熱可塑性樹脂、
エポキシ樹脂；キシレン樹脂；グアナミン樹脂；ジアリ
ルフタレート樹脂；ビニルエステル樹脂；フェノール樹
脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン樹脂；ポリイミド
樹脂；ポリウレタン樹脂；マレイン酸樹脂；メラミン樹
脂；尿素樹脂；等の熱硬化性樹脂、並びにこれらの混合
物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい樹
脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹
脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂が挙げられ、より好ましくは、エポキシ樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素系
樹脂、ＡＢＳ樹脂であり、さらにより好ましくは、エポ
キシ樹脂、およびポリイミド樹脂である。また、樹脂基
体は、単独の樹脂からなるものであってもよく、また複
数の樹脂からなるものでもよい。また、イオン交換基導
入処理される表面が樹脂基体であればよく、他の基体上
に樹脂が塗布、または積層されたような複合物であって
も良い。

【０００８】本発明の複合材料において樹脂基体上に導
入される金属は、単一の金属元素からなる金属であって
も良いし、２以上の金属元素からなる合金であっても良
い。金属としては、前記合金は複数の金属元素が固溶体
を形成した状態または各金属元素からなる成分金属の混
合体である非晶体を形成した状態、およびこれらが組み
合わさった状態のいずれの状態であっても良い。金属と
しては、例えば、金属Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓ
ｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ
またはＰｏ、およびこれらの合金からなる群から選択さ
れる金属が好ましい。より好ましくは、金属は、金属
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａ
ｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ
またはＢｉ、およびこれらの合金からなる群から選択さ
れる金属である。さらにより好ましくは、金属は、金属
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｍ
ｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ
またはＢｉ、およびこれらの合金からなる群から選択さ
れる金属である。最も好ましくは、金属は、金属Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕ、およびこれ
らの合金からなる群から選択される金属である。

【０００９】本発明の複合材料において樹脂基体上に導
入される金属は、任意の状態で基体上に存在することが
可能である。例えば、金属は微細な粒子として基体表面
上にそれぞれ離れて存在していても良いし、被膜、また
は、網状構造となっているものでも良いし、これらが混
在していても良い。また、粒子状となる場合の粒子の分
布状態および粒子径など、被膜を形成する場合の被膜の
厚さ等の諸形態は、適宜設定されることとなる。金属元
素含有成分の導入状態は、後述する（１）樹脂基体の表
面をイオン交換基導入処理する工程、（２）該樹脂基体
の表面を金属イオン含有液で処理して金属イオンを導入
する工程、（３）該金属イオンを還元し、樹脂基体の表
面に金属を有する複合材料を形成させる工程の各条件を
変えること、および各工程を複数回繰り返すことによっ
て、適宜調節可能である。

【００１０】金属が樹脂基体上に導入されて形成された
複合材料の表面は、含まれる金属の種類、量、導入の状
態に応じて、導電性、半導体特性、磁性、非帯電性など
の様々な有用な特性を有するものとなる。また、金属が
被膜を形成する場合には、含まれる金属の種類、および
金属が合金の場合は合金の状態等に応じて、導電性被
膜、半導体被膜、磁性被膜等の機能性被膜として、各種
の有用な特性を有するものとなる。磁性被膜として有用
であるという観点からは、金属被膜は、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃ
ｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｖ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ、Ｇｄ−Ｃｏ、
Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｂｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｃ
ｒ等の合金を含むことが好ましい。

【００１１】本発明においては、樹脂基体に使用される
上述の樹脂と上述の金属を任意に選択することができ
る。好ましくは、樹脂がエポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリ
フェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素
系樹脂またはＡＢＳ樹脂、およびこれらの混合物からな
る群から選択される樹脂であり、金属が金属Ｖ、Ｍｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ａｕ、ＨｇまたはＢｉ、
およびこれらの合金からなる群から選択される金属であ
る。より好ましくは、樹脂はエポキシ樹脂、ポリイミド
樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂または
ＡＢＳ樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択
される樹脂であり、金属が金属Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓ
ｂ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ａｕ、ＨｇまたはＢｉ、およびこれら
の合金からなる群から選択される金属である。さらによ
り好ましくは、樹脂はエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂またはＡＢＳ樹脂、および
これらの混合物からなる群から選択される樹脂であり、
金属は金属Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｓ、
Ｓｅ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、ＨｇまたはＢｉ、およびこれらの合金からなる群か
ら選択される金属である。

【００１２】本発明の複合材料においては、樹脂基体と
金属との接合強度が向上されている。本明細書における
「接合強度」とは、ピール強度測定方法により測定され
た接合強度をいう。具体的には、本発明の複合材料の金
属上に１０ないし３０ミクロンの銅被膜を硫酸銅メッキ
により形成し、１２０℃で１時間アニーリングした後、
該銅被膜を１ｃｍ幅にカットし、引張り試験機を用い、
３０ｍｍ／分の速度で垂直引き剥がし試験（９０゜ピー
ル強度）により測定した値である。本発明の複合材料に
おける樹脂基体と金属との接合強度は、熱圧着前の接合
強度によって異なるが、一般に、１Ｎ／ｃｍ以上、好ま
しくは、５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは、８Ｎ／ｃｍ
以上、さらにより好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。
本発明において熱圧着を行う前の複合材料の接合強度
は、一般には、１〜５Ｎ／ｃｍ程度である。なお、無電
解めっき処理により得られた複合材料の接合強度は、一
般には、１Ｎ／ｃｍ未満である。

【００１３】本発明の複合材料は、後述するように、樹
脂基体の表面をイオン交換基導入処理し、該樹脂基体の
表面を金属イオン含有液で処理して金属イオンを導入
し、該金属イオンを還元することにより得られるので、
樹脂基体と金属との間にキャタリスト層が存在しないこ
とを特徴とする。無電解めっき法によって樹脂基体表面
上に金属被膜を形成させる場合には、まず、樹脂基体上
に、一般にＰｄとＳｎ、またはＣｕからなるキャタリス
トで処理してＰｄとスズ塩、またはＣｕからなる触媒核
を形成し、次いで、該触媒核を中心にめっき金属が析出
し、金属被膜を形成することとなる。ここで、キャタリ
スト層とは、樹脂基体上に形成された触媒の層をいう
が、該触媒は層状であることを必ずしも必要とせず、樹
脂上に触媒が存在していればよいのであって、樹脂表面
上に触媒核が点在するような態様であっても良い。した
がって、無電解めっき法によって得られた樹脂基体表面
上に金属被膜を有する複合材料は、該金属被膜と樹脂基
体の間に触媒核が存在し、すなわち、キャタリスト層が
存在することとなる。一方、本発明の複合材料は金属元
素含有成分と樹脂基体の間にキャタリスト層が存在しな
い複合材料であり、従来の無電解めっきによって形成さ
れたものと相違する。

【００１４】本発明の複合材料においては、樹脂基体上
に導入される金属は、従来の無電解めっきにより導入さ
れた場合と比較して、より均一な分布状態を有してい
る。また、金属が被膜を形成する場合には、薄膜形成に
おいて従来の無電解めっきにより形成された金属被膜を
有する複合材料と比較して、より均一な膜厚を有する。
理論により拘束されることは望むものではないが、上記
本発明の利点は、本発明の複合材料がキャタリスト層を
有していないことに起因するものと考えられる。すなわ
ち、無電解めっきにおいては、樹脂基体上に形成された
触媒核を中心に金属が析出するので、形成された金属被
膜の膜厚については、触媒核の存在する部分は厚く、存
在しない部分は薄くなる。よって、無電解めっきにおけ
る触媒核の分布が不均一で、分布密度が疎であれば２０
０ｎｍ以下の膜厚においては膜厚の充分な均一性は図れ
ないこととなり、膜厚のコントロールも不可能である。
一方、本発明の複合材料は、触媒核を中心に金属が析出
して形成されるものではないので、無電解めっき法に起
因する膜厚の不均一性は生じない。

【００１５】上述の本発明に係る複合材料は、（１）樹
脂基体の表面をイオン交換基導入処理する工程、（２）
該樹脂基体の表面を金属イオン含有液で処理して金属イ
オンを導入する工程、（３）該金属イオンを還元し、樹
脂基体の表面に金属を有する複合材料を形成させる工
程、および（４）該複合材料の樹脂基体と金属とを熱圧
着する工程を含む、複合材料の形成方法によって製造で
きる。以下、これら各工程について詳細に説明する。工
程（１）：「樹脂基体の表面をイオン交換基導入処理す
る工程」においては、先ず、樹脂基体がイオン交換基導
入処理され、樹脂基体にイオン交換能を有する基が導入
される。本発明においては、イオン交換基導入処理によ
って導入されるイオン交換能を有する基は、カチオン交
換基およびアニオン交換基のいずれであっても良く、例
えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカ
ルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ
基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカル
ボニル基、アミジノ基、シアノ基、ニトリロ基、イソシ
アン基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト
基、イソチオシアナト基、ホルミル基、水酸基、カルボ
ニル基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、
ヒドロピルオキシル基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジ
ノ基、ジアゾ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基等が
挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、イオ
ン交換能を有する基はカルボキシル基、水酸基、カルボ
ニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基であ
る。カチオン交換基の場合は、工程（２）において、カ
チオンである金属イオンでイオン交換され、アニオン交
換基の場合は、工程（２）において、アニオンである金
属イオンでイオン交換される。

【００１６】本発明におけるイオン交換基導入処理とし
ては、プラズマ処理およびイオン交換基導入剤処理が挙
げられる。プラズマ処理とイオン交換基導入剤処理は何
れか一方の処理でも良いし、両方の処理が行われても良
い。両方の処理が行われる場合には処理の順序は問わな
い。イオン交換基導入処理がプラズマ処理の場合には、
該処理によって樹脂基体は、エッチングによる表面粗
化、高エネルギー活性種による樹脂構成元素の脱離（水
素の引き抜きなど）と分岐架橋化や不飽和化され、さら
にイオン交換能を有する基の導入などが起こる。

【００１７】プラズマ処理によって導入されるイオン交
換能を有する基としては、例えば、酸素や空気プラズマ
ではカルボキシル基、水酸基、カルボニル基などの含酸
素官能基が挙げられ、アンモニアや、窒素と水素の混合
ガスプラズマではアミノ基、イミノ基、シアノ基等の含
窒素官能基が挙げられ、窒素ガスプラズマではニトロ基
等の官能基が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。また、前記ガス以外のガスを用いて、他の種類の
イオン交換能を有する基を導入することも可能である。
プラズマ処理によって、樹脂表面上にイオン交換能を有
する基が導入されるので、ほとんどの樹脂基体の表面は
親水性に改質される。

【００１８】プラズマ処理は、基体樹脂に適切に金属を
導入できるものであれば任意の処理方法が可能であり、
例えば、減圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理などが挙
げられるが、特に限定されない。大型樹脂基体の処理が
でき、連続処理が可能であるという観点から、常圧プラ
ズマ（大気中、常圧（約１気圧））が好ましい。プラズ
マ処理を行う装置も、任意の装置を使用することがで
き、例えば、減圧型プラズマ処理装置などが使用でき
る。処理条件は使用される樹脂基体、形成される金属元
素含有被膜の種類等に応じて適宜設定されるものであ
る。減圧プラズマ処理における処理条件は、好ましく
は、放電電流は２０ｋＨｚで３０〜２００ｍＡ、圧力
０．１〜０．３Ｐａ、処理時間１〜３０分であり、改質
試薬として酸素、アルゴン、ＣＯ_２およびＮ_２を使用す
ることができる。より好ましくは、放電電流は２０ｋＨ
ｚで５０〜１５０ｍＡ、圧力０．１〜０．３Ｐａ、処理
時間１０〜２０分であり、改質試薬として酸素、アルゴ
ン、ＣＯ_２およびＮ_２を使用することができる。また、
常圧プラズマ処理における処理条件は、好ましくは、パ
ルス電圧７０〜１００ｋＶ、放電空間１〜３ｃｍ、処理
時間０．５〜１００分であり、より好ましくは、パルス
電圧８０〜９０ｋＶ、放電空間１〜２ｃｍ、処理時間１
〜３０分である。さらに、プラズマ処理における処理温
度も適宜設定できるが、樹脂基体の安定性および作業性
から常温（約２０℃〜３０℃）が好ましい。プラズマ処
理時の雰囲気中のガスとしては、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｎ_２、Ｏ
_２、Ｏ_３等があるが、常圧の場合は酸素が好ましい。

【００１９】プラズマ処理によって、樹脂基体表面上に
イオン交換能を有する基を導入する方法は、特に限定的
ではなく、各種の方法が可能であり、使用する樹脂と導
入される基の種類に応じて、適宜、公知のプラズマ処理
による導入方法を採用することができる。以下に、酸性
基としてカルボキシル基を導入する方法を例示する。ポ
リイミド樹脂フィルムをマイクロ波低温酸素プラズマ処
理槽内のターンテーブル上に設置したのち、真空ポンプ
を作動させて処理槽内を０．１３Ｐａ以下に減圧し、つ
いで、そのまま真空ポンプを作動させた状態で酸素ガス
を１０ｍＬ／分の速度で導入し、ポリイミド樹脂を放電
電流５０（ｍＡ）で５分間照射することにより、樹脂表
面にカチオン交換基であるカルボキシル基を形成でき
る。また、ポリイミド樹脂を１ｃｍ程度の狭い空間に７
０〜１００ＫＶの高いパルス電圧を印加し、１分間処理
し、樹脂表面にカチオン交換基であるカルボキシル基を
形成できる。

【００２０】イオン交換基導入処理の他の態様であるイ
オン交換基導入剤処理は、樹脂基体にイオン交換基導入
剤を接触させることにより行われる。接触の方法および
時間、接触温度などは、樹脂基体に所望の量のイオン交
換能を有する基が導入され、かつ樹脂基体が損傷しない
ような条件に適宜設定される。接触の方法としては、例
えば、浸漬等が挙げられるがこれに限定されるものでは
ない。本発明における工程（１）においては、イオン交
換基導入剤処理が行われるが、該処理は１回でも良い
し、同一または異なる導入剤を使用して複数回の処理が
行われても良い。

【００２１】本発明におけるイオン交換基導入剤として
は、樹脂基体にイオン交換能を有する基を導入可能な任
意の薬剤が含まれ、好ましくは、ルイス酸またはルイス
塩基が挙げられるがこれに限定されるものではない。よ
り好ましくは、イオン交換基導入剤は、硫酸、発煙硫
酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、塩化スルフリルなどのス
ルホン化剤；塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、乳酸
等の酸；並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア等のアルカリ；およびこれら以外のアミノ化
剤、ニトロ化剤、シアノ化剤、酸化剤等が挙げられる。
さらにより好ましくは、硫酸、水酸化カリウムまたは水
酸化ナトリウムである。

【００２２】例えば、イオン交換基導入剤として硫酸が
使用される場合には、導入剤の濃度は一般に、５〜１
７．５Ｍ、好ましくは、１５〜１７Ｍの濃度で使用する
ことが適当である。５Ｍ未満では、処理に時間がかかり
好ましくない。一方、１７．５Ｍよりも濃度が高くなる
と、樹脂基体との反応が激しくなり素地を大きく変化さ
せるので好ましくない。処理温度は、一般に、２０〜９
０℃、好ましくは４０〜７０℃である。処理時間は、通
常、３０秒〜３０分、好ましくは、２分〜２０分が適当
である。

【００２３】また、イオン交換基導入剤として、水酸化
カリウムや水酸化ナトリウムの水溶液などのアルカリ溶
液が使用される場合には、アルカリ溶液の濃度は、０．
１〜１０Ｍ、好ましくは１〜５Ｍである。１０Ｍ以上で
は、樹脂基体へのアタックが強くなりすぎ、樹脂基体の
劣化を引き起こし易い。アルカリ処理における溶媒は、
水およびアルコールが使用できる。処理温度は、１０℃
〜８０℃、好ましくは、２５℃〜５０℃であり、処理時
間は、３０秒〜１０分でよく、好ましくは、２分〜５分
である。アルコールを溶媒として用いた場合は、より低
いアルカリ濃度、より低い温度、および／またはより短
い時間で、水を溶媒として用いた場合と同じ効果を得る
ことができる。

【００２４】工程（２）：「該樹脂基体の表面を金属イ
オン含有液で処理して金属イオンを導入する工程」にお
いては、上記の工程（１）でイオン交換基導入処理され
た樹脂基体を金属イオン含有液で処理する。この処理に
よって、工程（１）で樹脂基体表面上に導入されたイオ
ン交換能を有する基が、金属イオンとイオン交換反応を
行うことにより金属イオンが導入されるものと考えられ
る。金属イオン含有液としては、目的とする金属元素含
有成分を構成する金属成分が金属イオンとして存在する
溶液を用いればよい。例えば、金属を形成する場合に
は、所望の金属イオンを含有する溶液を用いれば良く、
合金を形成する場合には、合金を構成する全てまたは一
部の金属成分の金属イオンを含有する溶液を用いればよ
い。なお、合金において、工程（２）で、合金を構成す
る一部の金属成分の金属イオンを含有する溶液が使用さ
れる場合には、後の工程（３）において残りの金属成分
を含む溶液で処理することにより、所望の合金に還元さ
れることとなる。

【００２５】金属イオンは液中で錯イオンであっても良
く、この場合、錯イオンは錯陽イオンおよび錯陰イオン
のいずれであっても良い。金属イオン含有液は、一般的
には、水溶液として使用される。但し、使用する金属イ
オンによって、媒体がメタノール等の有機媒体、または
水と有機媒体の混合媒体である有機溶液であってもよ
い。尚、必要に応じて、金属イオン含有液には、ｐＨを
維持するための安定剤や、更には金属イオンの沈殿防止
のための錯化剤等を配合することができる。

【００２６】本発明に使用できる金属イオン含有液に含
まれる金属イオンとしては、先に例示した金属元素のイ
オンが挙げられる。

【００２７】金属イオンは、一般に金属化合物または金
属塩として金属イオン含有液に配合される。使用される
金属化合物または金属塩の種類については特に限定はな
く、金属の種類に応じて、適当な可溶性の金属化合物ま
たは金属塩を用いればよい。例えば、蟻酸塩、酢酸塩、
クロロ酢酸塩、またはシュウ酸塩等のカルボン酸塩、硫
酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化
物、よう化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸水素塩、水酸化
物、リン酸塩、亜リン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸
塩、セレン酸塩、チオシアン酸塩、テトラフルオロホウ
酸塩、トリスエチレンジアミン塩化物、シアン化物、塩
素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、ヨウ素酸
塩、過臭素酸塩等が挙げられるがこれらに限定されな
い。好ましくは、硫酸塩、塩化物、硝酸塩であり、より
好ましくは硫酸塩である。

【００２８】金属イオン含有液における金属イオンの濃
度は、通常、０．０１〜１モル／リットル程度が適当で
あり、０．０３〜０．１モル／リットル程度が好まし
い。また、目的とする金属被膜が複数の金属成分を含有
する合金の形態である場合には、最終形成物における金
属成分のモル比に対応するモル比で金属イオンを含有す
る溶液を用いればよく、その場合には、これらの複数の
金属イオンの合計濃度が上記した範囲となるようにすれ
ばよい。

【００２９】金属イオンを含有する溶液で樹脂基体を処
理する方法は、特に限定的ではないが、通常は、工程
（１）においてプラズマ処理した樹脂基体を金属イオン
含有液に浸漬すればよく、この処理は、例えば、２０〜
８０℃程度、好ましくは２５〜６０℃程度の温度におい
て、例えば、１〜１０分程度、好ましくは３〜５分程度
行えばよい。また、樹脂基体を金属イオン含有液で処理
した後に、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を行うこと
ができる。

【００３０】金属イオン含有液による処理の後に行われ
る工程（３）において、金属イオン含有液のｐＨは低下
するので、水酸化物イオンの補充のために、金属イオン
含有液のｐＨは、弱酸性〜中性、具体的にはｐＨ２〜６
程度、好ましくは３〜４程度に調整することが適当であ
る。

【００３１】工程（３）：「該金属イオンを還元し、樹
脂基体の表面に金属を有する複合材料を形成させる工
程」では、上記の工程（２）で導入された金属イオンの
還元処理を行うことによって、樹脂基体の表面に金属を
導入する。該還元処理の方法は特に限定的ではなく、工
程（２）における処理によって樹脂基体表面上に導入さ
れた金属イオンを還元して金属化できる方法であればど
のような方法でもよいが、通常、還元剤を含有する溶液
中に、工程（２）の処理をされた樹脂基体を浸漬する方
法によって行う。

【００３２】樹脂基体表面上に導入された金属イオンの
還元に用いる還元剤としては、該金属イオンを還元して
金属を析出させることができるものであれば、特に制限
なく使用できる。通常は、還元剤を含有する溶液は、水
溶液として用いられる。この場合に用いる還元剤として
は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミン
ボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡ
Ｂ）、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、およびこれらの
各化合物の誘導体、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、次
亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸塩等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではなく公知の任意の還
元剤が使用できる。水溶液中の還元剤濃度は、通常、
０．００２５〜３モル／リットル程度、好ましくは０．
０１〜１．５モル／リットル程度とすればよい。還元温
度は、通常、２０〜９０℃程度とし、好ましくは２５〜
８０℃程度とすればよく、処理時間は、１〜６０分程
度、好ましくは２０〜４０分程度とすればよい。

【００３３】また、還元剤として、セレン尿素、亜ヒ酸
等、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化テルルを用いるこ
とも可能であり、これらの還元剤を用いる場合には、酸
性基に化学的に吸着された金属イオンが還元されると同
時に、還元剤中の金属成分、即ち、セレン尿素を用いた
場合にはＳｅ、亜ヒ酸を用いた場合にはＡｓが、塩化ア
ンチモン（ＩＩＩ）を用いた場合にはＳｂ、塩化テルル
を用いた場合にはＴｅが還元された金属成分と合金を形
成することができる。セレン尿素、亜ヒ酸等の還元剤の
使用条件も上記した各還元剤の場合と同様とすればよ
く、上記した各還元剤と併用することもできる。特に、
セレン尿素を用いる場合には、他の還元剤を共存させる
ことによって、還元剤溶液でのセレン尿素の安定性を向
上させることができるので、他の還元剤を共存させるこ
とが好ましい。

【００３４】また、上記した還元剤を含有する水溶液を
用いる還元処理では、十分な金属化が困難な場合には、
より還元性の強い還元剤を含む有機溶剤溶液を用いて還
元処理を行うこともできる。このような有機溶剤として
使用することのできる還元剤の例としては、金属Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ等（溶剤：液体アンモニア、アミン類等）、ト
リアルキルアルミニウム（溶剤：ジオキサン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン等）、トリ−ｎ−ブチルスズ等
の水素化スズ化合物（溶剤：エーテル系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン等）等を挙げることができる。これらの還
元剤の有機溶剤溶液を用いて還元処理を行う場合には、
還元すべき金属塩の種類に応じて、十分な金属化が行わ
れるように、適宜、還元剤濃度、還元条件等を決めれば
よい。

【００３５】還元処理は金属イオンを導入された樹脂基
体に電磁線を照射することによっても行うことができ
る。電磁線照射による還元処理は、電磁線の励起エネル
ギーを還元反応に利用し、導入された金属イオンから金
属を析出させる工程である。還元処理に使用できる電磁
線としては、金属イオンを還元できる励起エネルギーを
有するものであれば任意の電磁線が使用できるが、紫外
線が好ましい。電磁線の電力は、１０Ｗ〜１０ｋＷの間
で使用できるが、処理時間の短縮から、１００Ｗ〜１ｋ
Ｗが好ましい。電磁線の照射時間は３０秒〜１時間であ
るが、好ましくは１分から１０分である。必要に応じ
て、ガラスマスク等を装着して紫外線を照射することも
出来る。ガラスマスクを装着した場合は、必要な部分
（回路）のみを選択的に、金属イオンの還元をすること
ができる。マスクは、紫外線を通さないものであれば、
どの様なマスクでも良い。また、必要な部分以外の未還
元の金属イオンは希硝酸溶液等で簡単に除去することが
出来る。これにより、エッチングや、無電解めっきを行
うことなく、直接、樹脂基体表面にパターン化された金
属被膜を有する複合材料が形成される。

【００３６】上記、（１）〜（３）の各工程は１回でも
良いし、任意の工程を複数回繰り返すことも可能であ
る。例えば、工程（２）および（３）を繰り返すことに
よって、金属の導入量を増加させることができる。

【００３７】工程（４）：「該複合材料の樹脂基体と金
属とを熱圧着する工程」では、上記の工程（３）形成さ
れた複合材料を熱圧着することによって、該複合材料の
樹脂基体と金属との接合強度を向上させる。熱圧着に使
用される該還元処理の方法は特に限定的ではなく、熱圧
着に必要な熱および圧力を適用できるものであれば任意
の装置を使用できる。例えば、名機製作所製ＭＨＰＣＶ
７５０−５−２００が挙げられるがこれに限定されるも
のではない。

【００３８】熱圧着の条件は、複合材料における樹脂基
体および金属の種類、厚さ、形状、また、複合材料に望
まれる接合強度に応じて適宜設定可能であるが、一般に
は、温度１００〜３００℃、圧力４９０〜２４５０Ｎ／
ｃｍ^２、時間５〜３０分である。好ましくは、熱圧着条
件は、温度２００〜３００℃、圧力９８０〜２４５０Ｎ
／ｃｍ^２、時間１０〜３０分であり、より好ましくは、
温度２５０〜３００℃、圧力１９６０〜２４５０Ｎ／ｃ
ｍ^２、時間２０〜３０分である。

【００３９】本発明の、樹脂基体と金属との接合強度が
向上された複合材料の形成方法は、さらに、複合材料を
めっき処理する工程を含むことができる。該めっき処理
は、上述の工程（３）の後および／または工程（４）の
後に行われることができる。すなわち、工程（３）の後
に行われる場合には、めっき処理対象となるのは、圧着
処理されていない複合材料であり、工程（４）の後に行
われる場合には、めっき処理対象となるのは、圧着処理
された後の複合材料である。該めっき処理としては、電
解金属めっき、無電解金属めっき、置換金属めっき等、
任意の金属を任意の量で析出させる、任意のめっき処理
が可能である。また、複数のめっき処理が行われても良
い。該めっき処理により、本発明の複合材料は樹脂基体
と金属だけでなく、さらに、１以上のめっき金属層を有
することとなる。

【００４０】本発明の、樹脂基体と金属との接合強度が
向上された複合材料は、銅張り積層板、ＴＡＢ（ｔａｐ
ｅ ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）、ＦＰＣ
（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉ
ｔ）、ＣＳＰ（ｃｈｉｐ ｓｉｚｅ ｐａｃｋａｇｅ）
のような、高い接合強度が求められる用途に特に有用で
あるが、これに限定されるものではなく、樹脂基体と金
属とを含む複合材料が使用される任意の用途に使用可能
である。以下、実施例によって本発明を詳述するが、該
実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

【００４１】

【実施例】ピール強度測定方法 本発明の方法により金属元素を含有する薄膜を形成した
後、１０ないし３０ミクロンの銅被膜を硫酸銅メッキに
より形成する。１２０℃で１時間アニーリングした後、
被膜を１ｃｍ幅にカットし、引張り試験機を用い，３０
ｍｍ／分の速度で垂直引き剥がし試験（９０゜ピール強
度）により測定した。硫酸銅めっき処理以下の硫酸銅め
っき液を用いて複合材料の硫酸銅めっき処理を行った。
めっき条件は各実施例の処理工程に記載する。 硫酸銅めっき浴組成 硫酸銅（５水塩） ７５ｇ／Ｌ 硫酸（９８％） １９０ｇ／Ｌ 塩化物イオン ５０ｍｇ／Ｌ カパーグリームＳＴ−９０１ＡＭ^＊ ２ｍＬ／Ｌ カパーグリームＳＴ−９０１ＢＭ^＊ １０ｍＬ／Ｌ （＊：日本リーロナール株式会社製）

【００４２】実施例１（イオン交換基導入剤処理、銅導
入） 東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈ（ポリイミド樹
脂）を後述の処理工程１で処理して樹脂基体上に銅薄膜
を形成させた。銅薄膜形成後、硫酸銅めっき処理し、銅
を２５μｍ析出させた。この複合材料を、３００℃、２
４５０Ｎ／ｃｍ^２、３０分間熱圧着を行うことにより本
発明の複合材料を形成した。この複合材料において、樹
脂基体と銅薄膜との接合強度は１０．８Ｎ／ｃｍの値を
示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例２（イオン交換基導入剤処理、ニッ
ケル導入） 東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈを後述の処理工程
２で処理して樹脂基体上にニッケル薄膜を形成させた。
ニッケル薄膜形成後、硫酸銅めっき処理し、銅を２５μ
ｍ析出させた。この複合材料を、３００℃、２４５０Ｎ
／ｃｍ^２、３０分間熱圧着を行うことにより本発明の複
合材料を形成した。この複合材料において、樹脂基体と
ニッケル薄膜との接合強度は１１．８Ｎ／ｃｍの値を示
した。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例３（イオン交換基導入剤処理、銅導
入） 日立化成デュポンマイクロシステムズ社製ＰＩＸ３４０
０（ポリイミド樹脂）をアルミナ基板に１０μｍ塗布
し、１３０℃、３０分間熱硬化した。この基体を次の処
理工程３で処理し、銅薄膜を形成した。銅薄膜形成後、
硫酸銅めっき処理し、銅を１０μｍ析出させた。この複
合材料を、３００℃、２４５０Ｎ／ｃｍ^２、３０分間熱
圧着を行うことにより本発明の複合材料を形成した。こ
の複合材料において、樹脂基体と銅薄膜との接合強度は
１１．８Ｎ／ｃｍの値を示した。

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例４（イオン交換基導入剤処理、ニッ
ケル−コバルト導入） 東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈを後述の処理工程
４で処理して樹脂基体上にニッケル−コバルト（Ｎｉ：
Ｃｏ＝１：１）薄膜を形成させた。ニッケル−コバルト
薄膜形成後、硫酸銅めっき処理し、銅を２５μｍ析出さ
せた。この複合材料を、３００℃、２４５０Ｎ／ｃ
ｍ^２、３０分間熱圧着を行うことにより本発明の複合材
料を形成した。この複合材料において、樹脂基体とニッ
ケル−コバルト薄膜との接合強度は１２．７Ｎ／ｃｍの
値を示した。

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例５（イオン交換基導入剤処理、銀導
入） 東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈを後述の処理工程
５で処理して樹脂基体上に銀薄膜を形成させた。銀薄膜
形成後、硫酸銅めっき処理し、銅を２５μｍ析出させ
た。この複合材料を、３００℃、２４５０Ｎ／ｃｍ^２、
３０分間熱圧着を行うことにより本発明の複合材料を形
成した。この複合材料において、樹脂基体と銀薄膜との
接合強度は１２．７Ｎ／ｃｍの値を示した。

【００５１】

【表５】

【００５２】実施例６（プラズマ処理、銅導入） 日立化成デュポンマイクロシステムズ社製ＰＩＸ３４０
０をアルミナ基板に１０μｍ塗布し、１３０℃、３０分
間熱硬化した。この基体を次の処理工程６で処理し、銅
薄膜を形成した。銅薄膜形成後、硫酸銅めっき処理し、
銅を１０μｍ析出させた。この複合材料を、３００℃、
２４５０Ｎ／ｃｍ^２、３０分間熱圧着を行うことにより
本発明の複合材料を形成した。この複合材料において、
樹脂基体と銅薄膜との接合強度は１１．８Ｎ／ｃｍの値
を示した。

【００５３】

【表６】

【００５４】上記実施例１〜６の結果から、本発明の方
法により製造された複合材料は、樹脂基体と金属薄膜と
の間の接合強度に優れるものであることが明らかとなっ
た。

【００５５】実施例７（熱圧着温度による接合強度の変
化） 熱圧着条件のうち、温度を１００〜３００℃に変更した
ことを除き、実施例３と同一の条件で複合材料を形成
し、樹脂基体と金属被膜との接合強度を測定した。図１
は、熱圧着温度を横軸に、接合強度を縦軸にとった、両
者の相関を表すグラフである。図１から明らかなよう
に、１００〜３００℃の範囲では、接合強度は、熱圧着
温度の上昇と共に向上した。

【００５６】実施例８（熱圧着圧力による接合強度の変
化） 熱圧着条件のうち、圧力を４９０〜２４５０Ｎ／ｃｍ^２
に変更したことを除き、実施例３と同一の条件で複合材
料を形成し、樹脂基体と金属被膜との接合強度を測定し
た。図２は、熱圧着圧力を横軸に、接合強度を縦軸にと
った、両者の相関を表すグラフである。図２から明らか
なように、４９０〜２４５０Ｎ／ｃｍ^２の範囲では、接
合強度は、熱圧着圧力の上昇と共に向上した。

【００５７】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の複合材
料は、樹脂基体と金属との間の接合強度が向上してお
り、密着性に優れるので、樹脂上に金属が配置された複
合材料において、密着性が要求される各種の用途におい
て有用である。また、本発明の方法は、樹脂基体と金属
との間の接合強度を向上させるために熱圧着法の使用が
可能なので、樹脂基体と金属との密着性に優れた複合材
料を簡易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、熱圧着温度を横軸に、接合強度を縦
軸にとった、両者の相関を表すグラフである。

【図２】 図２は、熱圧着圧力を横軸に、接合強度を縦
軸にとった、両者の相関を表すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 今成 眞明 埼玉県大宮市吉野町２−269−４ 日本リ ーロナール株式会社技術研究所内 (72)発明者 日下 大 埼玉県大宮市吉野町２−269−４ 日本リ ーロナール株式会社技術研究所内 (72)発明者 蓬田 浩一 埼玉県大宮市吉野町２−269−４ 日本リ ーロナール株式会社技術研究所内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 (72)発明者 水本 省三 兵庫県神戸市東灘区岡本８−９−１ 甲南 大学 理学部内 (72)発明者 池田 慎吾 兵庫県神戸市東灘区岡本８−９−１ 甲南 大学 理学部内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB01C AB02B AB13B AB14B AB15B AB16B AB17B AB22B AB23B AB24B AB25B AB31B AK01A AK49 BA02 BA03 BA10A BA10C EH71C EH712 EH713 EJ172 EJ422 EJ611 EJ681 EJ822 GB41 JK06 4K022 AA13 AA15 AA42 AA43 BA01 BA06 BA08 BA14 CA28 DA01 EA01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂基体の表面をイオン交換基導入処理
   し、該樹脂基体の表面を金属イオン含有液で処理して金
   属イオンを導入し、該金属イオンを還元することにより
   得られる、樹脂基体の表面に金属を有する複合材料であ
   って、さらに、該複合材料の樹脂基体と金属とが熱圧着
   されることを特徴とする前記複合材料。
2. 【請求項２】 イオン交換基導入処理がプラズマ処理ま
   たはイオン交換基導入剤処理である請求項１記載の複合
   材料。
3. 【請求項３】 樹脂基体と金属との接合強度が５Ｎ／ｃ
   ｍ以上である請求項１または２記載の複合材料。
4. 【請求項４】 金属がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
   ｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
   ｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
   ｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂまたはＢｉ、およびそれらの合金
   から選択される金属である請求項１〜３の何れか１項記
   載の複合材料。
5. 【請求項５】 熱圧着が温度１００〜３００℃、圧力４
   ９０〜２４５０Ｎ／ｃｍ ^２、時間５〜３０分の条件で行
   われることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載
   の複合材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項記載の複合材
   料をさらにめっき処理して得られる複合材料。
7. 【請求項７】 熱圧着の前に複合材料をめっき処理する
   ことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の複合
   材料。
8. 【請求項８】 （１）樹脂基体の表面をイオン交換基導
   入処理する工程、（２）該樹脂基体の表面を金属イオン
   含有液で処理して金属イオンを導入する工程、（３）該
   金属イオンを還元し、樹脂基体の表面に金属を有する複
   合材料を形成させる工程、および（４）該複合材料の樹
   脂基体と金属とを熱圧着する工程を含む、樹脂基体と金
   属との接合強度が向上された複合材料の形成方法。
9. 【請求項９】 工程（３）の後および／または工程
   （４）の後に、複合材料をめっき処理することを特徴と
   する請求項８記載の複合材料の形成方法。