JP2002189290A - 絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子用絶縁膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機ＥＬ素子用絶縁膜として好適な裾広がり型
形状の絶縁膜を与える感放射線性樹脂組成物及び有機Ｅ
Ｌ素子用絶縁膜を提供する。 【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノ
ンジアジドスルホン酸エステルと、（Ｃ）有機溶剤と、
（Ｄ）熱硬化性成分とを含有する感放射線性樹脂組成
物、及びこの樹脂組成物を用いて形成された所望パター
ンを有する樹脂膜を加熱し、硬化させて得られる、厚さ
０.３〜３μｍの裾広がり型形状の有機ＥＬ素子用絶縁
膜である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁膜形成用感放
射線性樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子
（以下、エレクトロルミネッセンスを「ＥＬ」と略記す
る。）用絶縁膜、及び該絶縁膜を有する有機ＥＬ素子に
関する。さらに詳しくは、本発明は、裾広がり型形状の
有機ＥＬ素子用絶縁膜の形成用として用いられるポジ型
感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物を用
いて形成された裾広がり型形状の有機ＥＬ素子用絶縁
膜、及び該裾広がり型形状の絶縁膜を有する有機ＥＬ素
子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発
光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、
耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表
示装置における発光素子としての利用が注目されてい
る。このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いて
なる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素
子とがあり、このうち、特に有機ＥＬ素子は、印加電圧
を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電
力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容
易であることから、次世代の発光素子としてその実用化
研究が積極的になされている。この有機ＥＬ素子の発光
体部の構成としては、一般に、透明基板上に順次設けら
れた透明電極層（陽極）／有機発光体薄膜層（有機発光
層）／金属電極層（陰極）の構成を基本とし、これに正
孔注入輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽
極／正孔注入輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔
注入輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成
のものが知られている。該正孔注入輸送層は、陽極より
注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また、
電子注入層は陰極より注入された電子を発光層に伝達す
る機能を有している。そして、該正孔注入輸送層を発光
層と陽極との間に介在させることによって、より低い電
界で多くの正孔が発光層に注入され、さらに、発光層に
陰極又は電子注入層より注入された電子は、正孔注入輸
送層が電子を輸送しないので、正孔注入輸送層と発光層
との界面に蓄積され発光効率が上がることが知られてい
る。図１は、有機ＥＬ素子の１例の原理図であって、有
機ＥＬ素子は、この図で示すように、一般に透明基板１
上に設けられた透明電極層（陽極）２の上に、正孔注入
輸送層７、有機発光層８及び電子注入層９からなる有機
ＥＬ材料層５が積層され、さらにその上に金属電極層
（陰極）６が積層された構成を有している。そして、陽
極と陰極との間に電流を流すことにより、有機発光層８
において発光が生じ、この場合は、透明基板１側から発
光が取り出される。この有機ＥＬ素子を作製するには、
まず、ガラス板などの透明基板上に、蒸着法やスパッタ
リング法などでパターニングされた透明電極層（陽極）
を形成したのち、その上に所望のパターンを有する絶縁
膜を設ける。この絶縁膜は、例えばポリイミド樹脂膜の
エッチング法やフォトレジストを用いるフォトリソグラ
フィー法により設けることができる。なお、該絶縁膜は
遮光膜を兼ねることもできる。次いで、このようにして
透明基板上に設けられた絶縁膜を介して、断面形状が矩
形型又は逆テーパ型のレジストパターン層をフォトリソ
グラフィー法により設けたのち、このレジストパターン
層を樹脂隔壁層とし、各隔壁層間に真空蒸着法により、
例えば正孔注入輸送層、有機発光層及び電子注入層を順
次設けて有機ＥＬ材料層を形成し、さらにその上に金属
電極層（陰極）を積層することにより、発光体部を形成
する。最後にこの発光体部上に封止層を形成することに
より、封止された有機ＥＬ素子が得られる。図２は、一
般の有機ＥＬ素子における発光体部の１例の構成を示す
部分断面図である。すなわち、パターニングされた透明
電極層２が設けられた透明基板１上に、絶縁膜３を介し
て断面形状が逆テーパ型のレジストパターン層（樹脂隔
壁層）４が設けられている。そして、このレジストパタ
ーン層とレジストパターン層との間に、表面に金属電極
層６を有する有機ＥＬ材料層（透明電極層側から、順次
正孔注入輸送層、有機発光層及び電子注入層が設けられ
た構成のもの）５が設けられ、発光体部がレジストパタ
ーン層４とは非接触に独立の状態で形成されている。ま
た、レジストパターン層４上も、機能上必要ではない
が、製造上の都合から、表面に金属電極層６ａを有する
有機ＥＬ材料層５ａが形成されている。このような構成
の有機ＥＬ素子における絶縁膜３は、図２で示すよう
に、通常断面形状が矩形状である。しかしながら、該絶
縁膜の断面形状が矩形状の場合、各樹脂隔壁層４間の透
明電極層２上に、真空蒸着法により有機ＥＬ材料層を形
成し、さらにその上に金属電極層（陰極）を積層して発
光体部を形成する際に、真空蒸着の性質上、発光体部の
側面が垂直の平坦面にはなりにくく、また場合により金
属電極層の蒸着時に、該金属電極材料の側面部への回り
込みによって、発光の不均一化をもたらしたり、あるい
は金属電極材料が透明電極上に付着し、短絡が生じるな
ど、不良品の発生頻度が多いという問題があった。この
ような問題を解決するには、上記絶縁膜の形状として
は、上面の端縁部が丸みを帯び、かつ裾広がり型形状の
ものが有利であることが考えられる。該絶縁膜がこのよ
うな形状のものである場合、金属電極層の蒸着時に、金
属電極材料の回り込みが生じにくくなる。また、近年、
基板上に、底面に透明電極層が露出したホールを所望の
パターン状に複数設け、このホール内にインクジェット
方式により高分子有機ＥＬ材料をノズルにより噴射し
て、有機ＥＬ材料層を形成し、さらにその上に金属電極
層を積層して有機ＥＬ素子を作製する技術が開発されて
いる。この場合、各ホールとホールとの間には、絶縁膜
（遮光膜を兼ねることができる）からなるバンクが設け
られるが、この絶縁膜も、断面形状が矩形状のものより
も、上面の端縁部が丸みを帯び、かつ裾広がり型形状の
ものが有利であると考えられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、有機ＥＬ素子用絶縁膜として好適な、上
面の端縁部が丸みを帯びると共に、裾広がり型形状の絶
縁膜を与える感放射線性樹脂組成物、この樹脂組成物を
用いて得られた上記裾広がり型形状の有機ＥＬ素子用絶
縁膜、及び該裾広がり型形状の絶縁膜を有する有機ＥＬ
素子を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の温度で
硬化する熱硬化性成分を含むポジ型感放射線性樹脂組成
物が、上面の端縁部が丸みを帯びると共に、裾広がり型
形状の絶縁膜形成用として、その目的に適合し得るこ
と、そして、この組成物を用い、フォトリソグラフィー
法や電子線照射により、所望パターンを有する樹脂膜を
形成したのち、加熱し、硬化させることにより、所望形
状の裾広がり型形状の有機ＥＬ素子用絶縁膜が得られる
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成
したものである。すなわち、本発明は、（１）（Ａ）ア
ルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸
エステルと、（Ｃ）有機溶剤と、（Ｄ）熱硬化性成分と
を含有する感放射線性樹脂組成物において、（Ｄ）熱硬
化性成分が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キ
ノンジアジドスルホン酸エステル、及び（Ｃ）有機溶剤
からなる感放射線性樹脂組成物を用いて形成される樹脂
膜の耐熱温度より高い温度で硬化する化合物であること
を特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の絶
縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、（２）（Ａ）成分の
アルカリ可溶性樹脂が、フェノール類とアルデヒド類又
はケトン類との縮重合で得られたノボラック型樹脂であ
る第１項記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、
（３）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、一般式
［１］

【化４】 （式中のＲ¹は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基、
ｍは０又は１〜３の整数を示し、ｍが２又は３の場合、
各Ｒ¹はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表
されるアミノ基含有芳香族化合物を単量体の一成分とす
るアルカリ可溶性樹脂を少なくとも含むものである第１
項記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、（４）
（Ｄ）成分の熱硬化性成分が、一般式［２］

【化５】 ［式中のＲ²は、式

【化６】 で表される基（ｎは３〜８の整数）を示す。］で表され
る熱硬化性イミド樹脂である第１項、第２項又は第３項
記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、（５）
（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｄ）成分１〜２０重
量部を含む第１項ないし第４項のいずれかに記載の絶縁
膜形成用感放射線性樹脂組成物、（６）第１項ないし第
５項のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成された
所望パターンを有する樹脂膜を加熱し、硬化させて得ら
れる、厚さ０.３〜３μｍの裾広がり型形状の有機エレ
クトロルミネッセンス素子用絶縁膜、及び（７）第６項
記載の絶縁膜を有することを特徴とする有機ＥＬ素子、
を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】まず、本発明の有機ＥＬ素子の絶
縁膜形成用感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明
の感放射線性樹脂組成物」と略称することがある。）に
ついて説明する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスル
ホン酸エステル、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）熱硬化性
成分を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。前
記（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂については特に
制限はなく、従来、キノンジアジドスルホン酸エステル
を感光剤とするポジ型フォトレジストに慣用されている
アルカリ可溶性樹脂の中から、任意のものを適宜選択し
て用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂の具体
例としては、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類
との縮合反応生成物（ノボラック型樹脂）、ビニルフェ
ノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、
これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物などを挙
げることができる。これらの縮合反応生成物は、常法、
例えばフェノール類とアルデヒド類又はケトン類とを酸
性触媒存在下で反応させることにより得ることができ
る。上記樹脂の中で、フェノール類とアルデヒド類又は
ケトン類との縮合反応生成物において、原料として用い
られるフェノール類の例としては、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,４−キシレノール、３,５−キシレノ
ール、２,６−キシレノール、１,２,３−トリメチルフ
ェノール、２,３,４−トリメチルフェノール、２,３,５
−トリメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−
エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピ
ルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピル
フェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、３−メチルメトキシフェ
ノールなどの一価のフェノール類；レゾルシノール、ピ
ロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、フ
ロログルシノール、ピロガロールなどの多価フェノール
類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００６】また、アルデヒド類の例としては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトアルデヒドな
どが、ケトン類の例としてはアセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げら
れる。

【０００７】一方、ビニルフェノール系重合体やイソプ
ロペニルフェノール系重合体は、ビニルフェノールやイ
ソプロペニルフェノールの単独重合体及びビニルフェノ
ールやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分と
の共重合体の中から選択される。共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。該共
重合体は周知の方法により得ることができる。さらに、
フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、任意の公知の
方法、例えば上記のフェノール樹脂を有機溶剤に溶解さ
せ、均一系又は不均一系触媒の存在下、水素添加を行う
ことにより得ることができるものである。これらのアル
カリ可溶性樹脂は、さらに公知の手段により分子量や分
子量分布を制御したものとして用いることもできる。分
子量や分子量分布を制御する方法としては、樹脂を破砕
し、適当な溶解度をもつ有機溶剤で固−液抽出するか、
樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、ある
いは貧溶剤を滴下して固−液又は液−液抽出するなどの
方法が挙げられる。この（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹
脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、本発明においては、上記ア
ルカリ可溶性樹脂の中でも、特にフェノール類とアルデ
ヒド類とを、酸触媒の存在下で重縮合させることによっ
て得られるアルカリ可溶性フェノール系ノボラック型樹
脂、及びこのフェノール系ノボラック型樹脂と後述の一
般式［１］で表されるアニリン類構造含有ノボラック型
樹脂との混合物が好適である。また、これらのノボラッ
ク型樹脂に用いられるフェノール類としては、ｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールとの混合クレゾールが好まし
い。

【０００８】また、本発明においては、アルカリ可溶性
樹脂として、上述したもののほか一般式［１］

【化７】 （式中のＲ¹は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基、
ｍは０又は１〜３の整数を示し、ｍが２又は３の場合、
各Ｒ¹はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表
されるアミノ基含有芳香族化合物を、単量体の一成分と
するアルカリ可溶性樹脂（以下、アニリン類構造含有樹
脂と称す。）を用いることができる。このようなアニリ
ン類構造含有樹脂を、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも
一部として用いることにより、特に基板に対する密着性
に優れる絶縁膜が得られる。

【０００９】前記一般式［１］で表されるアミノ基含有
芳香族化合物の例としては、アニリン、２,３−ジメチ
ルアニリン、２,４−ジメチルアニリン、２,５−ジメチ
ルアニリン、２,６−ジメチルアニリン、３,４−ジメチ
ルアニリン、３,５−ジメチルアニリン、２,６−ジエチ
ルアニリン、２,６−ジイソプロピルアニリン、３,５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２,４,６−トリメチル
アニリン、２,４,６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリ
ン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ
−アミノフェノールなどが挙げられる。これらは１種を
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。該アニリン類構造含有樹脂としては、前記のフ
ェノール類と該アミノ基含有芳香族化合物とアルデヒド
類又はケトン類とを酸性触媒存在下に縮重合させて得ら
れるノボラック型樹脂（以下、アニリン類構造含有ノボ
ラック型樹脂と称す。）が好ましい。このアニリン類構
造含有ノボラック型樹脂は、通常フェノール類１００重
量部に対し、前記一般式［１］で表されるアミノ基含有
芳香族化合物０.１〜６０重量部、アルデヒド類１０〜
２０重量部、シュウ酸１〜３重量部の割合で混合し、温
度７０〜９５℃で１〜５時間程度反応させることによ
り、製造することができる。このようにして得られたア
ニリン類構造含有ノボラック型樹脂は、重量平均分子量
が、ポリスチレン換算で５００〜１０,０００、好まし
くは１,０００〜５,０００の範囲にあるものが有利であ
る。本発明においては、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹
脂として、前記アニリン類構造含有樹脂を単独で用いて
もよいし、他の前記アルカリ可溶性樹脂と組み合わせて
用いてもよい。一般に、一般式［１］で表されるアミノ
基含有芳香族化合物成分の全アルカリ可溶性樹脂中の含
有量は、０.１〜４０重量％が好ましく、さらに好まし
くは１〜３０重量％である。

【００１０】本発明の感放射線性樹脂組成物において、
（Ｂ）成分として用いられるキノンジアジドスルホン酸
エステルについては特に制限はなく、従来感光剤として
公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いる
ことができる。このキノンジアジドスルホン酸エステル
としては、例えばポリフェノール化合物のフェノール性
水酸基が、一定の割合で、１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル化、１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル化、１,２−ナフト
キノンジアジド−６−スルホン酸エステル化、１,２−
ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化、
１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル化されたものなどが挙げられる。これらの中でも好ま
しくは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、より好ましくは１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルである。１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを用いるこ
とにより感度と解像性のバランスの良い感放射線性樹脂
組成物を提供することができる。

【００１１】ここで用いるポリフェノール類は、フェノ
ール性水酸基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以
上、より好ましくは４つ有するものである。このポリフ
ェノール類の例としては、２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２,４,２',４'−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；トリス(４−
ヒドロキシフェニル)メタン、１,１,１−トリス(４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、１,１,１−ト
リス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、
１,１,１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、
１,１−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)−
１−(４−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル)−２−ヒドロキシ−４−
メトキシフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェ
ニルアルカン類；フェノール類とホルマリンとのトリマ
ー、フェノール類とホルマリンとのテトラマー、さらに
ノボラック型樹脂などが挙げられるが、もちろんこれら
に限定されるものではない。ポリフェノール類として、
特にトリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン類を用い
て得られたキノンジアジドスルホン酸エステルは、良好
な感度と解像性を与えるので好適である。これらのエス
テルの製造方法は特に制限されないが、常法に従ってキ
ノンジアジドスルホン酸ハライド（好ましくはキノンジ
アジドスルホン酸クロライド）を、アセトン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム等の無機塩基、又は、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等
の有機塩基の存在下、ポリフェノール化合物と反応させ
ることにより得ることができる。

【００１２】本発明で用いられるエステルにおいて、こ
れらのポリフェノール類の水酸基のキノンジアジドスル
ホン酸エステル化された水酸基の割合（平均エステル化
率）は、反応時に用いるポリフェノール類の水酸基の当
量数とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル数から
算出される値であり、通常６０％以上、好ましくは６５
％以上であって、上限は通常１００％、好ましくは９０
％である。この平均エステル化率が６０％以上であれ
ば、パターン形状や解像性を向上させることができる。
本発明においては、この（Ｂ）成分のキノンジアジドス
ルホン酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよいが、１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルは、全感光剤
中の含有量が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以
下に制御するのが、組成物の保存安定性の観点から有利
である。本発明の感放射線性樹脂組成物においては、こ
の（Ｂ）成分のキノンジアジドスルホン酸エステルの含
有量は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重
量部当たり、通常１〜５０重量部、好ましくは１０〜３
０重量部の範囲で選定される。該（Ｂ）成分の含有量が
上記範囲内であれば、実効感度と残膜率、解像性などの
レジスト特性のバランスに優れる感放射線性樹脂組成物
が得られる。

【００１３】この感放射線性樹脂組成物において用いら
れる（Ｃ）成分の有機溶剤としては特に制限はなく、従
来フォトレジストの溶剤として公知のもの、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘ
キサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプ
タノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタ
ノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル
類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエ
ステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどの
セロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール
類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
などのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリ
ロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチ
レンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性
溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種
以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶剤の使用量
は、前記各成分を均一に溶解又は分散するのに十分な量
であればよい。本発明においては、この（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）有機溶剤とからなる感放射線性樹脂
組成物を用いて形成される樹脂膜の耐熱温度が、通常９
０〜１３０℃、好ましくは９５〜１２５℃の範囲になる
ような熱特性を有するものを用いるのが有利である。な
お、この樹脂膜の耐熱温度は、以下に示す方法により測
定した値である。０.７μｍ厚のガラス基板上に、３０
０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜が形成さ
れたＩＴＯ基板上に前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）有機溶剤とからなり、後述の（Ｄ）成分を含有し
ない感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して厚さ１.２
μｍのレジスト膜を設けたのち、マスクを介して１０μ
ｍのライン・アンド・スペースのパターンを形成し、次
いでホットプレート上で５分間加熱して、加熱前の線幅
の１２０％を超えた際の温度を、樹脂膜の耐熱温度とす
る。本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｄ）成分
の熱硬化性成分としては、上述の方法で測定された樹脂
膜の耐熱温度より高い温度で硬化するものが用いられ
る。この熱硬化性成分の硬化温度が、該樹脂膜の耐熱温
度以下である場合には、所望の裾広がり型形状の絶縁膜
が得られない。好ましい硬化開始温度は、該樹脂膜の耐
熱温度よりも５℃以上高い温度であり、より好ましくは
１０℃以上高い温度である。また、硬化開始温度が、該
樹脂膜の耐熱温度より、高すぎると、裾広がり率が大き
くなりすぎて、所望形状の絶縁膜が得られない原因とな
る。したがって、硬化開始温度は、該樹脂膜の耐熱温度
より５０℃高い温度以下が好ましく、より好ましくは３
０℃高い温度以下である。

【００１４】この（Ｄ）成分である熱硬化性成分として
は、硬化開始温度が前記の範囲にあると共に、レジスト
特性及び得られる膜の絶縁性を損なわないものであれば
よく、特に制限されず、様々な熱硬化性化合物、具体的
にはエポキシ樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、イミド樹脂、ポリウレタン、
マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などを用い
ることができるが、これらの中でイミド樹脂、特に熱硬
化性イミド樹脂が好ましい。このような熱硬化性イミド
樹脂としては、例えば一般式［２］

【化８】 ［式中のＲ²は、式

【化９】 で表される基（ｎは３〜８）を示す。］で表されるビス
アリルナジイミドなどを挙げることができる。このビス
アリルナジイミドは、熱により硬化し、高い耐熱性を示
す。この（Ｄ）成分である熱硬化性成分は、１種を単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、感放射線性樹脂組成物中のその含有量は、効
果の点から、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜
１５重量部の範囲で選定される。

【００１５】本発明の感放射線性樹脂組成物において
は、形成される絶縁膜に遮光膜としての機能を付与する
目的で、所望によりカーボンブラック、酸化クロム、酸
化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、黒色有機顔
料や赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタの中から選
ばれる少なくとも２種の有機顔料を混合して擬似黒色化
した混色有機顔料からなる有機系顔料などから選ばれる
少なくとも１種の遮光材を含有させることができる。こ
の遮光材は、感放射線性樹脂組成物中に２０〜８０重量
％の割合で含有させるのがよく、特に遮光性の観点か
ら、チタンブラックが好ましい。また、本発明の感放射
線性樹脂組成物には、感度を高める目的で、所望により
前記ポリヒドロキシベンゾフェノン類、１−[１−(４−
ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−４−[１,１−ビス
(４−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、トリス(ヒ
ドロキシフェニル)メタン類及びそのメチル置換体など
のフェノール化合物、あるいはメルカプトオキサゾー
ル、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキサゾ
リン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾリ
ン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾー
ル、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリミジ
ン、イミダゾロン及びこれらの誘導体などを含有させる
ことができる。さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物
においては、解像性、残膜率を向上させるための補助剤
として、イソシアヌレート系化合物を配合することもで
きる。このイソシアヌレート系化合物としては、例えば
１,３,５−トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２,６−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、
１,３,５−トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２,６−ジエチルベンジル)イソシアヌレート、
１,３,５−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートなどを挙げるこ
とができる。本発明の感放射線性樹脂組成物には、さら
に必要に応じて相溶性のある添加物、例えば樹脂膜の性
能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、
界面活性剤などの慣用成分を添加することができる。

【００１６】次に、本発明の有機ＥＬ素子用絶縁膜は、
前述の感放射線性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラ
フィー法により基板上に形成された所望パターンの樹脂
膜を加熱処理してなる上面の端縁部が丸みを帯びた裾広
がり型形状の絶縁膜である。加熱処理後のパターンの基
板に接する部分の面積は、加熱処理前の該面積に対し、
１４０％以下の大きさであるのが望ましい。この裾広が
り率［基板に接する部分の面積の加熱処理前の該面積に
対する比率（％）］が１４０％を超えると所望のパター
ン形状及び所望の厚さを有する絶縁膜が得られないこと
がある。逆に裾広がり率が小さいと加熱前の形状が矩形
やこれに近い形状の場合、所望の裾広がり型形状が得ら
れないことがある。こうした観点から、裾広がり率は、
好ましくは１００％より大きく１４０％以下、より好ま
しくは１０２〜１３０％の範囲である。絶縁膜の厚さ
は、０.３〜３μｍ、好ましくは０.５〜２μｍ、より好
ましくは１〜１.５μｍの範囲である。図３は、本発明
の絶縁膜において、フォトリソグラフィー法により形成
された樹脂膜を加熱処理した場合の形状変化の１例を示
す説明図であって、実線で囲まれた部分が、矩形の樹脂
膜の断面図を示し、破線で囲まれた部分が、該樹脂膜を
加熱処理して得られた本発明の絶縁膜の断面図を示す。
１００×(ｂ／ａ)²の値が、裾広がり率である。本発明
の有機ＥＬ素子用絶縁膜が設けられる基板としては、透
明基板上にパターニングされた透明電極層（陽極）を有
するものを用いることができる。上記透明基板として
は、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０
％以上であり、かつ平滑な基板が望ましい。このような
透明基板としては、例えばガラス板、ポリマー板等が挙
げられる。ガラス板としては、ソーダ石灰ガラス、バリ
ウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノ
ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸
ガラス、石英等が好ましく挙げられる。またポリマー板
としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリ
サルフォン等を挙げることができる。これらの中で、通
常ガラス板が好ましく用いられる。

【００１７】上記陽極としては、仕事関数の大きい（４
ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの
混合物を電極物質とする透明電極が好ましく用いられ
る。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／cm²以下のも
のが好ましい。このようなものとしては、ＩＴＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏなどの導電性材料を電極
物質とするものを挙げることができる。この陽極を形成
するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリン
グ法等の方法で薄膜を形成させればよい。陽極の膜厚
は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは
１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

【００１８】このような本発明の有機ＥＬ素子用絶縁膜
は、以下に示す方法により効率よく製造することができ
る。まず前述の感放射線性樹脂組成物を用い、基板、具
体的にはパターニングされた透明電極層（陽極）を有す
る透明基板上に、フォトリソグラフィー法や電子線描画
法などにより、所望のパターンを有する断面が実質上矩
形状の樹脂膜を形成する。次いで、該樹脂膜を、前述の
方法で得られた耐熱温度より高い温度において加熱処理
し、樹脂膜中の（Ｄ）成分である熱硬化性成分を硬化さ
せることにより、上面の端縁部が丸みを帯びると共に、
裾広がり型形状の本発明の有機ＥＬ素子用絶縁膜が得ら
れる。

【００１９】次に、該絶縁膜の具体的な製造方法につい
て説明する。パターニングされる透明電極層（陽極）を
有する透明基板上に、前述の感放射線性樹脂組成物を、
スピンナーなどで塗布し、乾燥して樹脂層を設ける。こ
の際、樹脂層の厚さは、最終的に得られる絶縁膜が所定
の厚さになるように制御される。次いで、これに縮小投
影露光装置などにより、所望のマスクパターンを介して
紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などを照
射するか、あるいは電子線により描画し、加熱する。そ
の後これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水
溶液などを用いて現像処理することにより、所望形状の
パターンを有する断面が実質上矩形状の樹脂膜を形成す
る。

【００２０】次に、このようにして形成された樹脂膜
を、前述の方法で得られた耐熱温度より高い温度、好ま
しくは５℃以上高い温度、より好ましくは１０℃以上高
い温度で加熱処理し、該樹脂膜中の熱硬化性成分を硬化
させる。この際、加熱処理温度は、該耐熱温度及び使用
する熱硬化性成分の硬化開始温度などに応じて、上面の
端縁部が丸みを帯びた裾広がり型形状の絶縁膜が形成す
るように制御することが肝要である。上記耐熱温度とし
ては、９０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましく
は９５〜１８０℃の範囲である。また、該樹脂膜の加熱
処理温度としては１３０〜３００℃の範囲が好ましく、
特に１５０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、加熱処
理時間は、加熱処理温度や加熱処理装置に左右され、一
概に定めることはできないが、加熱処理装置として、ホ
ットプレートを用いる場合、通常３０〜９００秒間程度
であり、オーブンを用いる場合は、１０〜１２０分間程
度である。このようにして、本発明の有機ＥＬ素子用絶
縁膜が効率よく得られる。この絶縁膜は、上記のように
高温での加熱処理が施されているので、膜中の揮発成分
は、ほぼ完全に除去されており、有機ＥＬ素子に対し
て、悪影響を及ぼすことがない。

【００２１】本発明はまた、このようにして作製された
絶縁膜を有する有機ＥＬ素子をも提供する。次に、本発
明の有機ＥＬ素子の１例の製造方法について説明する。
前述のようにして、パターニングされた透明電極層（陽
極）を有する透明基板上に設けられた本発明の裾広がり
型形状の絶縁膜を介して、従来公知の方法によりレジス
トパターン層を形成させる。このレジストパターン層の
断面形状としては、矩形型及び逆テーパ型のいずれであ
ってもよい。断面形状が矩形型のレジストパターン層を
形成させる場合、使用する感放射線性樹脂組成物として
は、非化学増幅型、化学増幅型のいずれであってもよい
し、ポジ型、ネガ型のいずれであってもよい。このよう
な感放射線性樹脂組成物としては、例えば（１）アルカ
リ可溶性ノボラック型樹脂と、キノンジアジド基含有化
合物を必須成分として含む非化学増幅型のポジ型フォト
レジスト、（２）酸の作用によりアルカリに対する溶解
性が変化する樹脂と、放射線の照射により酸を発生する
化合物を必須成分として含む化学増幅型のポジ型フォト
レジスト及び（３）アルカリ可溶性樹脂と、酸架橋性物
質と、放射線の照射により酸を発生する化合物を必須成
分として含む化学増幅型のネガ型フォトレジストなどの
フォトレジストを挙げることができる。一方、断面形状
が逆テーパ型のレジストパターン層を形成させる場合、
使用する感放射線性樹脂組成物としては、例えば特許第
２９８９０６４号記載のもの、具体的には（Ａ）光線に
よる露光によって、又は露光と引き続く熱処理によって
架橋する成分、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｃ）
露光する光線を吸収する化合物を少なくとも１種含有
し、かつ、アルカリ性水溶液を現像液とするネガ型フォ
トレジストなどを挙げることができる。

【００２２】これらのフォトレジストを用いて、レジス
トパターン層を設ける方法は特に制限がなく、従来慣用
されているフォトリソグラフィー法によって、断面形状
が矩形型又は逆テーパ型のレジストパターン層を形成す
ることができる。このレジストパターン層の厚さは、通
常０.５〜数μｍ程度である。次に、このようにして、
パターニングされた透明電極層を有する透明基板上に、
本発明の絶縁膜を介してレジストパターン層を形成した
のち、まず、真空蒸着法により正孔注入輸送層を設け
る。この場合、蒸着条件は使用する化合物（正孔注入輸
送層の材料）、目的とする正孔注入輸送層の結晶構造や
再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜
４５０℃、真空度１×１０^-5〜１×１０^-1Ｐａ、蒸着速
度０.０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００
℃、膜厚５ｎｍ〜１μｍの範囲で適宜選択することが好
ましい。次いで、この正孔注入輸送層上に有機発光層を
真空蒸着法により形成する。この場合、その蒸着条件は
使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入輸送
層の形成と同様な条件範囲の中から選択することができ
る。膜厚は１０〜４０ｎｍの範囲が好ましい。次に、こ
の有機発光層上に、真空蒸着法により電子注入層を設け
る。この場合、蒸着条件は正孔注入輸送層、有機発光層
と同様の条件範囲から選択することができる。膜厚は５
ｎｍ〜１μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。そ
して、最後に、真空蒸着法により陰極を積層する。この
陰極は金属から構成されるものであり、その膜厚は５０
〜２００ｎｍの範囲が好ましい。このようにして、透明
基板上に、透明電極層（陽極）、有機ＥＬ材料層（正孔
注入輸送層、有機発光層、電子注入層）及び金属電極層
（陰極）からなる積層体（発光体部）が形成される。図
４は、本発明の有機ＥＬ素子における発光体部の１例の
構成を示す部分断面図である。すなわち、パターニング
された透明電極層２が設けられた透明基板１上に、本発
明の裾広がり型形状の絶縁膜３'を介して断面形状が逆
テーパ型のレジストパターン層（樹脂隔壁層）４が設け
られている。そして、このレジストパターン層とレジス
トパターン層との間に、表面に金属電極層６を有する有
機ＥＬ材料層（透明電極層側から、順次正孔注入輸送
層、有機発光層及び電子注入層が設けられた構成のも
の）５が設けられ、発光体部が形成されている。また、
レジストパターン層４上も、機能上必要ではないが、製
造上の都合から、表面に金属電極層６ａを有する有機Ｅ
Ｌ材料層５ａが形成されている。このような有機ＥＬ素
子においては、絶縁膜３'が図４で示すように裾広がり
型形状を有しているため、金属電極層６を蒸着により積
層する際に、金属電極材料の回り込みによる透明電極層
２上への付着が生じないので、短絡など好ましくない事
態を招来することがない。

【００２３】本発明の絶縁膜は、有機ＥＬ素子におい
て、上記のような用途に用いられるほか、基板上に設け
られた所望パターンのホール内に、インクジェット方式
により高分子有機ＥＬ材料をノズルより噴射し、有機Ｅ
Ｌ材料層を形成させることにより得られる有機ＥＬ素子
において、各ホールとホール間に設けられる絶縁膜から
なるバンク用としても、用いることができる。前記有機
ＥＬ素子において、有機発光層は（１）電界印加時に、
陽極又は正孔注入輸送層により正孔を注入することがで
き、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することが
できる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を
電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再
結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる
発光機能などを有している。この発光層に用いられる発
光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ
素子における発光材料として公知のものを用いることが
できる。このような発光材料の具体例としては、ベンゾ
チアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾ
ール系などの蛍光増白剤や、金属キレート化オキシノイ
ド化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルピラ
ジン誘導体、芳香族ジメチリジン化合物などが挙げられ
る。正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であ
って、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能
を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介
在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光
層に注入される。その上、発光層に陰極又は電子注入層
により注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層の界
面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面付
近に蓄積されＥＬ素子の発光効率を向上させ、発光性能
の優れたＥＬ素子とすることができる。この正孔注入輸
送層に用いられる正孔伝達化合物については特に制限は
なく、従来有機ＥＬ素子における正孔伝達化合物として
公知のものを使用することができる。この正孔伝達化合
物の具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアル
カン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フ
ェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミ
ノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリル
アントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン
誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラ
ン系化合物、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ
ーなどの特定の導電性高分子オリゴマーなどが挙げられ
る。

【００２４】電子注入層は、陰極により注入される電子
を有機発光層に伝達する機能を有している。この電子注
入層に用いられる電子伝達化合物については特に制限は
なく、従来有機ＥＬ素子における電子伝達化合物として
公知のものを使用することができる。このような電子伝
達化合物の具体例としては、ニトロ置換フルオレノン誘
導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン
誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリ
レンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイ
ミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導
体、オキサジアゾール誘導体、さらには８−キノリノー
ル又はその誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノ
リノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マ
グネシウム、ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、
ビス（２−メチル−８−キノリラート）アルミニウムオ
キシド、トリス（８−キノリノール）インジウム、トリ
ス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、８
−キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ−８−キ
ノリノール）カリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリ
ノール）カルシウム、トリス（５,７−ジクロロ−８−
キノリノール）アルミニウム、トリス（５,７−ジブロ
モ−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノ
リノール）ベリリウム、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノール）ベリリウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛、
ビス（２−メチル−８−キノリノール）亜鉛、ビス（８
−キノリノール）スズ、トリス（７−プロピル−８−キ
ノリノール）アルミニウムなどが挙げられる。なお、上
記有機発光層、正孔注入輸送層及び電子注入層は、それ
ぞれの材料の一種又は二種以上からなる一層で構成され
ていてもよく、あるいは異なる材料からなる層を二層以
上積層したものであってもよい。陰極としては、仕事関
数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合
物及びこれらの混合物などを電極物質とする金属電極が
用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナ
トリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、
リチウム、マグネシウム・銀合金、Ａｌ／酸化アルミニ
ウム、インジウム、希土類金属などが挙げられる。ま
た、電極としてのシート抵抗は数百Ω／cm²以下が好ま
しい。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 合成例１ アニリン類構造含有ノボラック型樹脂Ａの合
成 ｍ−クレゾール５０.０ｇ（０.５２０モル）、ｐ−クレ
ゾール５０.０ｇ（０.５２０モル）、アニリン２５.０
ｇ（０.２６８モル）、３７重量％ホルムアルデヒド１
０８.４ｇ（１.３０８×１.０モル）、シュウ酸０.６０
ｇを冷却管と撹拌装置を装着した２リットルのフラスコ
に仕込み、反応温度を９５〜１００℃に保ちながら４時
間反応させた。この後、さらに、１８０℃まで昇温しつ
つ１.３３ｋＰａまで減圧し、未反応モノマー及び水を
除去した後、室温に戻して回収し、アニリン類構造含有
ノボラック型樹脂Ａを１３８.２ｇ得た。この樹脂のポ
リスチレン換算重量平均分子量は３２００であった。 合成例２ アニリン類構造含有ノボラック型樹脂Ｂの合
成 合成例１において、アニリン２５.０ｇをｐ−アミノフ
ェノール２５.０ｇに変更した以外は合成例１と同様の
反応を行い、アニリン類構造含有ノボラック型樹脂Ｂを
１４３.６ｇ得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平
均分子量は２８００であった。

【００２６】実施例１ ポジ型レジスト（Ａ−１）の調
製 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合クレゾール（重
量比５０／５０）とホルマリンとを、シュウ酸触媒の存
在下に縮合させて得られた重量平均分子量５５００のノ
ボラック型樹脂１００重量部、２,３,４−トリヒドロキ
シベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル（エステル化率６７モル％）２２
重量部、熱硬化性イミド樹脂「ＢＡＮＩ−Ｍ」［丸善石
油化学(株)製、商品名］５重量部及びポリエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４
５０重量部を混合し、完全に溶解させたのち、ポリテト
ラフルオロエチレン製の孔径０.５μｍのメンブレンフ
ィルター［ミリポア社製］にてろ過し、ポジ型レジスト
（Ａ−１）を調製した。 実施例２ ポジ型レジスト（Ａ−２）の調製 実施例１で得られたポジ型レジスト（Ａ−１）に対し、
その中のノボラック型樹脂１００重量部当たり、ポリエ
ステル系分散剤により分散処理したチタンブラック３０
重量部（チタンブラック純分として）及びＰＧＭＥＡ１
０６重量部を混合し、完全に均一分散させて、ポジ型レ
ジスト（Ａ−２）を調製した。 実施例３ ポジ型レジスト（Ａ−３）の調製 実施例１で用いたノボラック型樹脂７０重量部、合成例
１で得られたアニリン類構造含有ノボラック型樹脂Ａ３
０重量部、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンの
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（エステル化率６７モル％）２５重量部、熱硬化性イ
ミド樹脂「ＢＡＮＩ−Ｍ」［丸善石油化学(株)製、商品
名］５重量部及びＰＧＭＥＡ４５０重量部を混合し、完
全に溶解させたのち、ポリテトラフルオロエチレン製の
孔径０.５μｍのメンブレンフィルター［ミリポア社
製］にてろ過し、ポジ型レジスト（Ａ−３）を調製し
た。 実施例４ ポジ型レジスト（Ａ−４）の調製 実施例３において、合成例１で得られたアニリン類構造
含有ノボラック型樹脂Ａ３０重量部の代わりに、合成例
２で得られたアニリン類構造含有ノボラック型樹脂Ｂ３
０重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、ポジ
型レジスト（Ａ−４）を調製した。

【００２７】比較例１ ポジ型レジスト（Ａ−５）の調
製 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合クレゾール（重
量比５０／５０）とホルマリンとを、シュウ酸触媒の存
在下に縮合させて得られた重量平均分子量５５００のノ
ボラック型樹脂１００重量部、２,３,４−トリヒドロキ
シベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル（平均エステル化率６７モル％）
２２重量部及びＰＧＭＥＡ４３０重量部を混合し、完全
に溶解させたのち、ポリテトラフルオロエチレン製の孔
径０.５μｍのメンブレンフィルター［ミリポア社製］
にてろ過し、ポジ型レジスト（Ａ−５）を調製した。

【００２８】耐熱性試験例 透明ガラス基板上に、実施例１で得られたポジ型レジス
ト（Ａ−１）、実施例２で得られたポジ型レジスト（Ａ
−２）、実施例３で得られたポジ型レジスト（Ａ−
３）、実施例４で得られたポジ型レジスト（Ａ−４）及
び比較例１で得られたポジ型レジスト（Ａ−５）を、そ
れぞれスピンコーターにより、乾燥膜厚が１.０μｍに
なるように塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９
０秒間加熱してフォトレジスト層を形成した。次に、該
フォトレジスト層を、露光機として「ＰＬＡ５０１Ｆ」
［キャノン社製］を用い、マスクを介して１２０ｍＪ／
cm²のエネルギーで露光し、潜像を得たのち、２.３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間パドル現像処理し、断面形状が実質上矩形状のレ
ジストパターン［３０μｍのラインアンドスペース（Ｌ
／Ｓ）］を形成した。次に、ホットプレート上で、各樹
脂膜を第１表に示す温度にて１８０秒間加熱処理し、裾
広がり型形状の絶縁膜を作製した。裾広がり率［１００
×(ｂ／ａ)²％］を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
により求めた。その結果を第１表に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】第１表から分かるように、実施例１〜４の
絶縁膜は、比較例１の絶縁膜に比べて、裾広がり率がは
るかに小さい。また、いずれの絶縁膜も、上面の端縁部
は丸みを帯びており、またＪＩＳ Ｃ６４８１により測
定される比誘電率は３.３〜３.５の範囲であった。

【００３１】密着性試験例 実施例３で得られたポジ型レジスト（Ａ−３）、実施例
４で得られたポジ型レジスト（Ａ−４）及び比較例１で
得られたポジ型レジスト（Ａ−５）を、ガラス板上にＩ
ＴＯを３００ｎｍの厚さで製膜した透明ガラス基板上に
それぞれスピンコーターにより、乾燥膜厚が１.０μｍ
になるように塗布し、ホットプレート上で１００℃にて
９０秒間加熱してフォトレジスト層を形成した。次に、
該フォトレジスト層を、露光機として「ＰＬＡ５０１
Ｆ」［キヤノン社製］を用い、マスクを介して１００ｍ
Ｊ／cm²のエネルギーで露光し、潜像を得たのち、２.３
８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で６０秒間パドル現像処理し、断面形状が実質上矩形状
のレジストパターン（３０μｍのＬ／Ｓ）を形成した。
ここで得られたパターンをマスクとし、塩酸と塩化第二
鉄の混合水溶液（３７％塩酸／純水／第二塩化鉄＝５０
wt％／２５wt％／２５wt％）を用い、４５℃にてエッチ
ング処理を行った。レジストが塗布されていないＩＴＯ
基板をエッチング液に浸漬し、３００ｎｍのＩＴＯ膜が
完全に取り除かれる時間をジャストエッチング時間と定
義し、実際のエッチング時間はジャストエッチング時間
×１.５とした。エッチング後、レジスト下部のＩＴＯ
のアンダーカット状況をＳＥＭを用いて測定した。ま
た、一般にエッチング前にポストベークを行うことによ
りサイドエッチング量が減少することが知られており、
ホットプレート上１３０℃にて３分間ポストベークを行
ったものについても同様の検討を行った。第２表にサイ
ドエッチング量を示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】第２表からアニリン類構造含有ノボラック
型樹脂を併用することにより、密着性に関して向上して
いることが判明した。

【００３４】実施例５ （１）絶縁膜の作製 表面にパターニングされた膜厚１２０ｎｍのＩＴＯ透明
電極膜を有する２５×７５×１.１mmサイズのガラス基
板上に、実施例２で得られたポジ型レジスト（Ａ−２）
をスピンコーターにより、乾燥膜厚が１.０μｍになる
ように塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒
間加熱してレジスト層を形成した。次いで、露光機とし
て「ＰＬＡ５０１Ｆ」［前出］を用い、所望のパターン
を有するマスクを介して、該レジスト層を１２０ｍＪ／
cm²のエネルギーで露光し、潜像を得たのち、２.３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間パドル現像処理した。その後、ホットプレート上
で、２００℃にて１８０秒間加熱処理することにより、
裾広がり率１１７％で、厚さ１.０μｍの裾広がり型形
状の絶縁膜を作製した。

【００３５】（２）逆テーパ型レジストパターンの形成 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール重量比６０／４０の仕
込みでホルムアルデヒドと付加縮合した重量平均分子量
５２００のノボラック型樹脂１００重量部、ヘキサメト
キシメチル化メラミン１０重量部、２−（４−メトキシ
ナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン３重量部、及び４−（４−ジメチルアミノフ
ェニルアゾ）−フェノール３重量部をエチルセロソルブ
アセテート３００重量部に溶解してメンブレンフィルタ
ーでろ過して感光性組成物を調製した。次に、上記
（１）で得た絶縁膜を設けてなるガラス基板上に、上記
組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で
６０秒間加熱して１.５μｍの膜厚の樹脂膜を形成し
た。次いで、露光機として「ＰＬＡ５０１Ｆ型」（前
出）を用い、所望のパターンを有するマスクを介して、
該レジスト膜を露光したのち、０.５重量％ＮａＯＨ水
溶液で６０秒間パドル現像処理した。この操作により、
絶縁膜上に逆テーパ型のレジストパターンが形成され
た。次に、２５４ｎｍの照度が１.２ｍＷ／cm²の高圧水
銀灯を２００秒間照射して、該レジストパターンを焼き
固めることにより、有機ＥＬ素子用部材を作製した。

【００３６】（３）有機ＥＬ素子の作製 上記（２）で作製した有機ＥＬ素子用部材を基板として
用い、市販の蒸着装置［日本真空技術(株)製］の基板ホ
ルダーに固定すると共に、モリブデン製抵抗加熱ボート
にＮ,Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ,Ｎ'−ジフ
ェニル−［１,１'−ビフェニル］−４,４'−ジアミン
（以下、ＴＰＤと略記する）２００mgを入れ、また別の
モリブデン製抵抗加熱ボートに４,４'−ビス（２,２'−
ジフェニルビニル）ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉと略
記する）２００mgを入れたのち、真空槽を１×１０^-4Ｐ
ａまで減圧した。次いで、ＴＰＤ入りのボートを２１５
〜２２０℃まで加熱し、ＴＰＤを蒸発速度０.１〜０.３
ｎｍ／秒で蒸着させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入輸送層
を形成した。この際の基板温度は室温であった。これを
真空槽より取り出すことなく、ＤＰＶＢｉ入りのボート
を２４０℃まで加熱し、ＤＰＶＢｉを蒸着速度０.１〜
０.３ｎｍ／秒で上記正孔注入輸送層上に蒸着させ、膜
厚４０ｎｍの発光層を形成した。この際の基板温度も室
温であった。これを真空槽より取り出し、上記発光層の
上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板
ホルダーに固定したのち、モリブデン製ボートにトリス
（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ₃と
略記する）２００mgを入れ、また別のモリブデン製ボー
トにマグネシウムリボン１ｇを入れ、さらにタングステ
ン製バスケットに銀ワイヤー５００mgを入れて、これら
のボートを真空槽に装着した。次に、真空槽を１×１０
^-4Ｐａまで減圧してから、Ａｌｑ₃入りのボートを２３
０℃まで加熱し、Ａｌｑ₃を蒸着速度０.０１〜０.０３
ｎｍ／秒で上記発光層上に蒸着させて、膜厚２０ｎｍの
電子注入層を形成した。さらに、銀を蒸着速度０.１ｎ
ｍ／秒で上記電子注入層上に蒸着させると同時に、マグ
ネシウムを蒸着速度１.４ｎｍ／秒で上記電子注入層上
に蒸着させ、マグネシウムと銀との混合金属からなる膜
厚１５０ｎｍの陰極を形成することにより、図４に示す
有機ＥＬ素子の発光体部を形成した。次に、常法に従っ
て封止層などを形成して有機ＥＬ素子を作製した。この
素子にＩＴＯ膜を陽極、混合金属膜を陰極として直流電
圧を印加したところ、明所にて５Ｖから青色発光が確認
でき、視認性が極めて良好であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定
の温度で硬化する熱硬化性成分を含むものであって、有
機ＥＬ素子用絶縁膜として好適な、上面の端縁部が丸み
を帯びると共に、裾広がり型形状の絶縁膜を与えること
ができる。このような絶縁膜を用いることにより、有機
ＥＬ素子を、不良品の発生頻度が低く、安定して製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、有機ＥＬ素子の１例の原理図である。

【図２】図２は、一般の有機ＥＬ素子における発光体部
の１例の構成を示す部分断面図である。

【図３】図３は、本発明の絶縁膜において、フォトリソ
グラフィー法により形成された樹脂膜を加熱処理した場
合の形状変化の１例を示す説明図である。

【図４】図４は、本発明の有機ＥＬ素子における発光体
部の１例の構成を示す部分断面図である。

【符号の説明】

１ 透明基板 ２ 透明電極層 ３、３' 絶縁膜 ４ 逆テーパ型のレジストパターン層 ５、５ａ 有機ＥＬ材料層 ６、６ａ 金属電極層 ７ 正孔注入輸送層 ８ 有機発光層 ９ 電子注入層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ａ 33/22 33/22 Ｚ (72)発明者 阿部 信紀 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 2H025 AB17 AC01 AD03 BE01 CB29 CB52 CC03 CC20 FA03 FA17 FA29 FA30 2H096 AA27 BA10 BA20 EA02 GA08 HA01 HA03 JA04 3K007 AB11 AB18 BA06 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 FA01 4J011 AA05 AA07 BA04 CA08 CB03 DA05 FA07 FB18 PA02 PA45 PA85 PC08 PC09 4J026 AB01 AC18 AC36 BA40 DB05 DB06 FA09 GA02 GA07 GA08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノ
   ンジアジドスルホン酸エステルと、（Ｃ）有機溶剤と、
   （Ｄ）熱硬化性成分とを含有する感放射線性樹脂組成物
   において、（Ｄ）熱硬化性成分が、前記（Ａ）アルカリ
   可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステ
   ル、及び（Ｃ）有機溶剤からなる感放射線性樹脂組成物
   を用いて形成される樹脂膜の耐熱温度より高い温度で硬
   化する化合物であることを特徴とする、有機エレクトロ
   ルミネッセンス素子の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、フェ
   ノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮重合で得ら
   れたノボラック型樹脂である請求項１記載の絶縁膜形成
   用感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、一般
   式［１］ 【化１】 （式中のＲ¹は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基、
   ｍは０又は１〜３の整数を示し、ｍが２又は３の場合、
   各Ｒ¹はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表
   されるアミノ基含有芳香族化合物を単量体の一成分とす
   るアルカリ可溶性樹脂を少なくとも含むものである請求
   項１記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｄ）成分の熱硬化性成分が、一般式
   ［２］ 【化２】 ［式中のＲ²は、式 【化３】 で表される基（ｎは３〜８の整数）を示す。］で表され
   る熱硬化性イミド樹脂である請求項１、２又は３記載の
   絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｄ）成
   分１〜２０重量部を含む請求項１ないし４のいずれかに
   記載の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂
   組成物を用いて形成された所望パターンを有する樹脂膜
   を加熱し、硬化させて得られる、厚さ０.３〜３μｍの
   裾広がり型形状の有機エレクトロルミネッセンス素子用
   絶縁膜。
7. 【請求項７】請求項６記載の絶縁膜を有することを特徴
   とする有機エレクトロルミネッセンス素子。