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JP2002180328A - ポリ乳酸繊維 - Google Patents

ポリ乳酸繊維

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Publication number
JP2002180328A
JP2002180328A JP2000378303A JP2000378303A JP2002180328A JP 2002180328 A JP2002180328 A JP 2002180328A JP 2000378303 A JP2000378303 A JP 2000378303A JP 2000378303 A JP2000378303 A JP 2000378303A JP 2002180328 A JP2002180328 A JP 2002180328A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polylactic acid
weight
amount
acid fiber
less
Prior art date
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Pending
Application number
JP2000378303A
Other languages
English (en)
Inventor
Koji Yoshida
広治 吉田
Hiroshi Kajiyama
宏史 梶山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanebo Ltd
Original Assignee
Kanebo Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanebo Ltd filed Critical Kanebo Ltd
Priority to JP2000378303A priority Critical patent/JP2002180328A/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐加水分解性が良好でかつ実用に供することの
できる耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維を提供する。 【解決手段】主としてポリ乳酸組成物からなり、原料と
なるポリ乳酸組成物が、L体が95%以上であり、相対
粘度が2.6〜4.5であり、モノマー量が0.5重量
%以下であり、Sn(錫)の含有量が30ppm以下で
あり、直鎖状のポリ乳酸組成物に、加水分解防止剤を
0.1から2.0重量%配合してなる耐加水分解性に優
れたポリ乳酸繊維。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、実用性を有し耐加
水分解性に優れたポリ乳酸組繊維に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来のポリ乳酸繊維は、ポリエステルな
どの繊維に比べて耐加水分解性に劣る欠点があり、特開
平11−80522号公報には、生分解性プラスチック
の生分解性速度調整方法としてポリ乳酸にその速度調整
剤としてカルボジイミド化合物の配合が記載されてい
る。カルボジイミド化合物については詳細に記述されて
いるが、ポリ乳酸の組成などについては全く述べられて
いない。そのため、実用上の加工に耐えうる耐加水分解
性に優れたポリ乳酸組成物を得ることは事実上困難であ
るというのが現状であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の物性
のポリ乳酸組成物を用いることにより、生産性に優れ耐
加水分解性が良好でありかつ実用性に供することのでき
るポリ乳酸繊維を提供するものであり、さらに詳しくは
良好な耐加水分解性と引張強度、乾熱収縮率を有するポ
リ乳酸繊維を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するものであり、主としてポリ乳酸組成物からなり、
原料となるポリ乳酸組成物が、L体が95%以上であ
り、相対粘度が2.6〜4.5であり、モノマー量が
0.5重量%以下であり、Sn(錫)の含有量が30p
pm以下であり、直鎖状の耐加水分解性に優れたポリ乳
酸組成物、または、原料となるポリ乳酸組成物が、L体
が95%以上であり、重量平均分子量Mw:12.0万
〜23.0万、数平均分子量Mn:6.0万〜11.6
万であり、モノマー量が0.5重量%以下であり、Sn
(錫)の含有量が30ppm以下であり、直鎖状の耐加
水分解性に優れたポリ乳酸組成物、そして、主としてポ
リ乳酸組成物からなり、上記ポリ乳酸組成物に、加水分
解防止剤を所定量配合された、ポリ乳酸繊維によって達
成されるものである。
【0005】
【発明の実施の形態】ポリ乳酸の分解は初期に加水分解
が始まり、低分子量になった後に微生物により分解され
る。加水分解を抑えるためには、加水分解防止剤(末端
封鎖材)を添加する方法が広く知られているが、ポリ乳
酸の物性を吟味せず、ただ単に加水分解防止剤を添加し
ても、モノマーや残存Sn等の影響などにより効果が見
られず、耐加水分解性に優れ、かつ実用上十分な物性を
持ったポリ乳酸繊維を得る事は出来ない。
【0006】本発明に用いるポリ乳酸は直鎖状の構造を
有する。すなわち分岐構造を殆ど持たないものである。
従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポ
リ乳酸を重合する際に少量の分岐剤を添加する事が行わ
れていた。しかしながら、分岐構造が僅かでも存在する
ポリ乳酸は分岐構造が無い物に比べると引張強度が弱い
という問題がある。
【0007】分岐構造を排する為には、ポリマーの原料
に分岐構造を生成させるもの、3価、4価のアルコール
やカルボン酸等を一切利用しないのが良いが、何らかの
理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であって
も、紡糸時の糸切れ等、紡糸操業性に影響を及ぼさない
必要最小限度の量にとどめることが肝要である。
【0008】本発明に用いるポリ乳酸は、ポリマー中の
Snの含有量が30ppm以下である必要があり、好ま
しくは20ppm以下である。Sn系の触媒はポリ乳酸
の重合触媒として使用されるが、30ppmを超える量
存在すると、紡糸時に解重合が起きてしまい、紡糸操業
性が著しく低下する。
【0009】Snの量を少なくする為には、重合時に使
用する量を少なくしたり、チップを適当な液体で洗浄す
ればよい。
【0010】本発明に用いるポリ乳酸はL−乳酸、D−
乳酸あるいは乳酸の2量体であるL−ラクチドやD−ラ
クチドあるいはメゾラクチドを原料とするものである
が、結晶性を有するポリ乳酸を用いることで、引張強度
を上げ、乾熱収縮率を下げるため、ポリ乳酸のL−体の
比率は95%以上必要であり、好ましくは98%以上で
ある。これはL−体の比率が低下すると非晶構造にな
り、紡糸・延伸工程で配向結晶が進まず、得られる繊維
の物性が劣る為である。特に引張強度が著しく低下した
り、乾熱収縮率が過大となり、布帛として使用する事が
不可能である。
【0011】本発明に用いるポリ乳酸は、モノマーの含
有量が0.5重量%以下、好ましくは0.3重量%以
下、特に好ましくは0.2重量%以下である。本発明に
言うモノマーとは後述するGPC分析により算出される
分子量1000以下の成分である。モノマー量が0.5
重量%を超えると、モノマー成分が紡糸工程で熱により
分解する為、繊維の強度が弱くなる。
【0012】ポリ乳酸中のモノマー量を少なくする為に
は、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引して未反応の
モノマーを取り除く、重合チップを適当な液体で洗浄す
る、固相重合を行うなどの方法を行う。
【0013】本発明に用いるポリ乳酸は、その相対粘度
(ηrel)が2.6〜4.5である。この範囲より低
いとポリマーの耐熱性が悪くなり、繊維の強度が弱くな
る。逆に高くなると紡糸温度を上げねばならず、紡糸時
のポリマーの熱劣化が大きい。好ましくは2.8〜3.
8が良く、さらに好ましくは、3.0〜3.8が好まし
い。
【0014】本発明におけるポリ乳酸組成物は、その重
量平均分子量Mwが好ましくは12.0万〜23.0万
であり、数平均分子量Mnが好ましくは6.0万〜1
1.6万、さらに好ましくは、Mw14.0万〜21.
6万、Mn7.5万〜10.7万である。分子量がこの
範囲にあると優れた成型性、十分な引張強度を得ること
ができるが、この範囲外であると紡糸時の分子量の低下
が大きくなり目標とする物性が得られないからである。
【0015】本発明で使用される加水分解防止剤は、カ
ルボジイミド化合物が好ましく従来公知のものが挙げら
れる。たとえば、2,2−6,6−テトライソプロピル
ジフェニールカーボジイミド、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカ
ルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジイソブチ
ルカルボジイミドなどが挙げられ、特に好ましくは2,
2−6,6−テトライソプロピルジフェニールカーボジ
イミドである。
【0016】ポリ乳酸組成物に対する加水分解防止剤の
配合は、0.1から2.0重量%である。0.1重量%
より少ないと耐加水分解性能に効果が見られない。又、
2.0重量%より多いと効果は十分であるが、一般に加
水分解防止剤は高価でありコストの点からも良くない。
好ましくは、0.3から1.0重量%が好ましい。
【0017】ポリ乳酸繊維の末端カルボキシル基量は2
0eq/ton以下が好ましく、さらに好ましくは10
eq/ton以下である。20eq/tonを超えると
糸の加水分解が大きく、好ましくない。
【0018】本発明に用いるポリ乳酸繊維は、100℃
での乾熱収縮率が布帛の寸法安定性の為に15%以下が
好ましく、さらに好ましくは8%以下である。
【0019】又、得られたポリ乳酸繊維は、繊維形態に
よって初期強度は異なるが、初期引張強度3.0cN/
dT(センチニュートン/デシテックス)以上が好まし
い。引張強度が3.0cN/dT以上は織編工程などで
糸切れ等が発生せず、又得られた製品も実用上何ら問題
はない。
【0020】本発明のポリ乳酸繊維は、マルチフィラメ
ント、モノフィラメント、ステープルファイバー、フラ
ットヤーン、スパンボンドで使用する事ができる。
【0021】
【発明の効果】本発明のポリ乳酸に、加水分解防止剤を
一定量添加する事により、ポリエステル、ナイロンと同
等の物性が得られ、かつ従来のポリ乳酸繊維に比べて耐
加水分解性に優れたポリ乳酸繊維を得る事ができる。
【0022】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。はじめに、ポリマー物性の分析方法を紹介する。
【0023】<分子量とモノマー量>試料を10mg/
mLの濃度になるようにクロロホルムに溶かした。クロ
ロホルムを溶媒としてGPC分析を行い、重量平均分子
量Mw、数平均分子量Mnを測定した。検出器はRIを
用い、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた。
また、分子量1000以下の成分の割合からポリマー中
のモノマー量(重量%)を算出した。
【0024】<相対粘度 ηrel>フェノール/テト
ラクロロエタン=60/40(重量比)の混合溶媒に試
料を1g/dLの濃度になるように溶解し、20℃でウ
ベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
【0025】<Sn含有量(ppm)>0.5gの試料
を硫酸/硝酸により湿式灰化した。これを水で希釈して
50mL溶液とし、セイコー製 SPS1500VR
ICP発光分析法により測定した。
【0026】<引張強度の測定>島津製作所引張試験機
を用い、試料長20cm、速度20cm/分で引張試験
を行い破断強度を初期引張強度(cN/dT)とし、破
断伸度を伸度(%)とした。
【0027】(乾熱収縮率)試料を100℃の熱風乾燥
機中に10分間入れ、取り出して5分間風乾した後、次
式により乾熱収縮率を求めた。 乾熱収縮率(%)=(初期試料長−収縮後の試料長)/
初期試料長×100
【0028】(L体の測定)樹脂を加水分解させ、メタ
ノール性水酸化ナトリウム溶液1.0Nを溶媒として高
速液体クロマトグラフィー(HPLC:島津製 LC1
0AD型)を使ってL体の比率を求めた。
【0029】(末端カルボキシル基量)ノズルから出た
フィラメントを採取し、0.15g採取し、ベンジルア
ルコール5mLを加え、202℃で約3分加熱した後、
水に浸し30秒間冷却し、クロロホルム5mLを加え
る。これに、フェノールレッド指示薬を3滴加え、1/
50mol−KOH・BeOHで滴定した。又、同一条
件にてブランクを行う。以上の結果から、下記式を用い
て末端カルボキシル基量を求めた。 末端カルボキシル基量(eq/ton)={(A−B)
×0.02×F×103}/SW A:試料の滴定に要したKOH・BeOHの量(ml) B:ブランク F:KOH・BeOHのファクター SW:試料重量
【0030】[ポリマーの重合]L−ラクチド、D−ラ
クチドを原料として、オクチル酸スズを重合触媒とし
て、定法によりポリ乳酸を重合した。比較の為に、架橋
剤としてトリメリット酸を0.1モル%を加えたものも
重合した。得られたポリマーは135℃で固相重合を行
い、残存モノマー量の低減を図ったが一部は比較のため
に固相重合を行わなかった。
【0031】[紡糸]紡糸方法は、紡糸時に、所定量の
加水分解防止剤(2,2−6,6−テトライソプロピル
ジフェニールカーボジイミド)を添加し、各種繊維を製
造した。
【0032】(加水分解性評価)得られたポリ乳酸繊維
を、温度60℃、湿度90%中の恒温湿機内に入れて、
7日後の引張強度を測定し、次式により強度保持率
(%)を求め、強度保持率が80%以上を耐加水分解性
が良好とした。 強度保持率(%)=(7日後の引張強度/初期引張強
度)×100
【0033】(総合評価)加水分解性や糸物性から3段
階で総合評価を行った。 :耐加水分解性が極めて優れており、糸物性も優れてい
る。 ○:耐加水分解性に優れており、糸物性も優れている。 △:耐加水分解性にやや劣る。 ×:耐加水分解性や糸物性に劣る。
【0034】
【表1】
【0035】実施例1〜5はポリマー物性、繊維の物性
全て良好であり、耐加水分解性も良好であった。
【0036】
【表2】
【0037】比較例1、2はポリマー粘度を変えた結果
であるが、比較例1はポリマー粘度が低いために十分な
引張強度が得る事が出来ず、又比較例2はポリマー粘度
が高過ぎ、紡糸時に溶融粘度を下げるために紡糸温度を
上げねばならない。その為に、ポリマーが紡糸時に熱分
解してしまい十分な引張強度を得る事が出来ず両方とも
糸物性に劣る。
【0038】比較例3はL体の比率が低いために、延伸
時に配向結晶が進まず、乾熱収縮率が高くなってしま
い、熱セット時に収縮が大きく寸法安定性に欠ける。
【0039】
【表3】
【0040】比較例4、5はモノマー量や錫量が多いた
めに紡糸時に熱劣化が起こり、引張強度が不十分であ
る。又末端カルボキシル基量も多くなってしまい、耐加
水分解性も劣る。
【0041】比較例6は分岐構造を持ったポリマーを使
用した結果であるが、分岐構造を持つために引張強度が
不十分である。
【0042】
【発明の効果】本発明によれば、実用に耐える耐加水分
解性に優れたポリ乳酸繊維を得ることができる。すなわ
ち、耐加水分解性・糸物性に優れたポリ乳酸組繊維を得
ることができる。本発明の耐加水分解性に優れたポリ乳
酸組繊維は、土木建築資材・農園芸資材・水産資材・生
活資材などに使用することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) D01F 6/92 301 D01F 6/92 301M 301F

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主としてポリ乳酸組成物からなり、原料
    となるポリ乳酸組成物が、L体が95%以上であり、相
    対粘度が2.6〜4.5であり、モノマー量が0.5重
    量%以下であり、Sn(錫)の含有量が30ppm以下
    であり、直鎖状であることを特徴とし、加水分解防止剤
    を配合してなるポリ乳酸繊維。
  2. 【請求項2】 主としてポリ乳酸組成物からなり、原料
    となるポリ乳酸組成物が、L体が90%以上であり、重
    量平均分子量Mw:12.0万〜23.0万、数平均分
    子量Mn:6.0万〜11.6万であり、モノマー量が
    0.5重量%以下であり、Sn(錫)の含有量が30p
    pm以下であり、直鎖状であることを特徴とする請求項
    1に記載のポリ乳酸組繊維。
  3. 【請求項3】 主としてポリ乳酸組成物からなり、加水
    分解防止剤を0.1から2.0重量%配合してなること
    を特徴とする請求項1又は2に記載のポリ乳酸繊維。
  4. 【請求項4】 ポリ乳酸繊維の末端カルボキシル基量が
    20eq/ton以下であることを特徴とする請求項1
    乃至3いずれかに記載のポリ乳酸繊維。
  5. 【請求項5】ポリ乳酸繊維の初期引張強度が2.5cN
    /dT(センチニュートン/デシテックス)以下で、1
    00℃での乾熱収縮率が15%以下である請求項1乃至
    4いずれかに記載のポリ乳酸繊維。
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