JP2002180024A - 反応性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の熱可塑樹脂系ホットメルト接着剤やウ
レタン系反応性接着剤を使用した製本用の接着剤よりも
接着強度、高速作業性、本の見開き性、耐寒・耐熱性の
強靭な被膜性、製本加工性などに優れた製本用の反応性
ホットメルト接着剤を提供すること。 【解決手段】 多官能イソシアネート化合物（Ａ成分）
と、結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ成分）と、非結
晶性ポリエステルポリオール（Ｃ成分）と、ロジン骨格
を有するポリオール（Ｄ成分）とを反応させてなること
を特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い接着強度、高
速作業性、経時変化安定性などの性能に優れた湿気との
反応により硬化性を有する製本などに有用な湿気硬化型
の反応性ホットメルト接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、製本用のホットメルト接着剤
は、熱可塑性樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニール共
重合体などにロジン、テルペン樹脂、石油樹脂などの粘
着付与剤を添加して構成されている。熱可塑性樹脂は、
接着剤を使用する際に接着剤に凝集力を与え、また、粘
着付与剤は、加熱時に接着剤に粘着付与性をより顕著に
発現させる機能を有している。

【０００３】しかしながら、上記の熱可塑性樹脂を使用
したホットメルト接着剤は、製本用に使用した場合に、
経時変化によって接着剤層が劣化して強度がなくなり、
製本がバラ本になったり、また接着強度を上げるために
接着剤の塗布量を上げる必要があり、この結果、本の見
開き性が劣る問題があった。また、１８０℃以上の高温
で熱溶融して製本加工するため、経済的問題があるな
ど、接着力、耐寒・耐熱性、耐経時変化性、本の見開き
性、接着作業性などで十分な性能を発揮していなかっ
た。

【０００４】そのために、上記のホットメルト接着剤に
代わるものとして、湿気硬化型のウレタン系の反応性接
着剤が提案されているが、これらのウレタン系の反応性
接着剤は、湿気硬化の反応速度が遅いため固化するまで
に時間がかかり、反応初期の段階では紙との接着が著し
く弱く、強靭な接着剤の被膜が形成しづらいために、高
速製本加工においては、本の背の変形や本のばらけなど
が発現する。このように高速製本作業性を備えた高品質
の製本用の接着剤は提供されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の熱可
塑樹脂系ホットメルト接着剤やウレタン系反応性接着剤
を使用した製本用の接着剤よりも接着強度、高速作業
性、本の見開き性、耐寒・耐熱性の強靭な被膜性、製本
加工性などに優れた製本用の反応性ホットメルト接着剤
の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明によって達成される。すなわち、本発明は、多官能
イソシアネート化合物（以下Ａ成分という）と、結晶性
ポリエステルポリオール（以下Ｂ成分という）と、非結
晶性ポリエステルポリオール（以下Ｃ成分という）と、
ロジン骨格を有するポリオール（以下Ｄ成分という）と
を反応させてなることを特徴とする反応性ホットメルト
接着剤組成物を提供する。

【０００７】本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意
検討した結果、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物
が、従来のウレタン系反応性ホットメルト接着剤を使用
した製本用接着剤よりも接着強度、高速作業性、本の見
開き性、耐寒・耐熱性の強靭な被膜性、製本加工性など
に優れた製本用の反応性ホットメルト接着剤であること
を見い出した。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに詳しく説明する。本発明で使用するＡ成
分としては、多官能イソシアネートモノマー化合物およ
び該多官能イソシアネートの重合体や各種の変性体、該
多官能イソシアネートと比較的低分子量のポリオールと
の反応生成物などの末端に２個以上のイソシアネート基
を有する比較的低分子量のイソシアネート化合物であ
る。

【０００９】多官能イソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフ
ェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフ
ェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシ
アネートなどの芳香族ジイソシアネート；テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート；イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジ
イソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイ
ソシアネートなど、およびそれらの混合物が挙げられ
る。好ましいジイソシアネートとしては、例えば、トリ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げら
れる。

【００１０】末端にイソシアネート基を含有する比較的
低分子量のイソシアネート化合物としては、上記の多官
能イソシアネートの二量体および三量体、多官能イソシ
アネートのカルボジイミド変性体、多官能イソシアネー
トモノマーやそれらの変性体と低分子量ポリオールとの
末端にイソシアネート基を含有する反応生成物などが挙
げられる。

【００１１】上記の多官能イソシアネートと反応させる
低分子量のポリオールとしては、例えば、プロピレング
リコール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ンなどが挙げられる。

【００１２】本発明で使用するＢ成分としては、常温
（２５℃）にて固体であり、その融点が４０〜９０℃で
ある結晶性ポリエステルポリオールである。この結晶性
ポリエステルポリオールは、反応性ホットメルト接着剤
の初期の固化を早める目的で使用する。融点が上記上限
を越える場合は、溶融接着時の接着剤の粘度が上昇し
て、得られる接着剤の塗布性が劣り、作業性の低下や湿
気硬化した接着剤層が硬質になるため、本の見開き性が
悪くなるという問題があり、一方、融点が上記下限未満
であると、得られる接着剤の固化速度が遅くなるため、
接着剤の初期接着力が低下するという問題がある。

【００１３】上記のＢ成分は、グリコールと二塩基酸と
の重縮合反応生成物であるポリエステルポリオールやカ
プロラクトンモノマー化合物の開環重合生成物であるカ
プロラクトンポリオールなど、およびこれらの混合物が
挙げられる。上記のポリエステルポリオールとしては、
例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチ
レンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などの
二塩基酸とエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオールなどのグリコールとの
重縮合反応生成物が挙げられる。また、上記のカプロラ
クトンポリオールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールな
どを開始剤とするε−カプロラクトンの開環重合生成物
が挙げられる。

【００１４】上記のＢ成分である結晶性のポリエステル
ポリオールやカプロラクトンポリオールの数平均分子量
は、２０００〜５０００、好ましくは数平均分子量が３
０００〜４５００である。数平均分子量が、上記上限を
越える場合には、得られる接着剤の接着時の溶融粘度が
上昇し、塗布作業性が低下するという問題があり、一
方、数平均分子量が上記下限未満である場合には、得ら
れる接着剤の溶融接着時の固化速度が遅くなり、初期接
着力が低下するという問題がある。

【００１５】また、本発明で使用するＣ成分は、常温
（２５℃）にて液体である非結晶性ポリエステルポリオ
ールである。このＣ成分は主に柔軟性の付与の目的で使
用する。上記の非結晶性ポリエステルポリオールは、グ
リコールと二塩基酸との重縮合反応生成物のうち常温に
て液体のものである。

【００１６】上記のＣ成分である非結晶性ポリエステル
ポリオールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの二塩基
酸とプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレング
リコールなどのグリコールとの重縮合反応生成物および
それらの混合物が挙げられる。

【００１７】上記のＣ成分である非結晶性ポリエステル
ポリオールの数平均分子量は、好ましくは２０００〜５
０００である。数平均分子量が上記上限を越える場合
は、得られる接着剤の溶融時の粘度が上昇して、塗布作
業性が低下するという問題があり、一方、数平均分子量
が上記下限未満の場合には、Ｃ成分をＡ成分と反応させ
た時に遊離イソシアネート基の濃度が高くなり過ぎて、
得られる接着剤の湿気硬化後の接着層膜が硬くなり、製
本加工に使用した場合、本の見開き性が悪くなるという
問題がある。

【００１８】本発明で使用するＤ成分は、ポリオールと
ロジンまたはロジン誘導体（以下単にロジン類という）
との反応生成物および／または分子内にグリシジル基を
有する化合物とロジン類との反応生成物である分子内に
ロジン骨格と水酸基を各々平均で１．８〜２．２個有す
るポリオールである。これらのＤ成分は常温で固体の結
晶物および常温で液体の非結晶物を包含する。このＤ成
分は接着時における粘着性と紙への濡れ性向上の目的で
使用する。上記のロジン類としては、例えば、ウッドロ
ジン、ガムロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、ト
ール油ロジンおよびウッド系重合ロジン、ガム系重合ロ
ジン、トール油系重合ロジンなどの重合ロジンなど、お
よびこれらの混合物などのロジン類が挙げられる。Ｄ成
分の数平均分子量は４００〜１５０００、好ましくは１
０００〜５０００である。これらのＤ成分は、荒川化学
工業（株）から「ＫＥ−６１５−３」、「ＫＥ−６０
１」、「ＫＥ−６２２改」などの商品名で入手して本発
明で使用することができる。

【００１９】上記のＢ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の各々の配
合割合は、全ポリオール成分に対して、Ｂ成分が１０重
量％〜６０重量％、Ｃ成分が５重量％〜５０重量％、Ｄ
成分が２０重量％〜６０重量％である。Ｂ成分の割合
が、上記上限を越える場合、得られる接着剤の湿気硬化
後の接着層膜が硬くなり本の見開き性が悪くなるという
問題があり、一方、上記下限未満であると得られる接着
剤の固化速度が遅くなり、また、接着力も低下するとい
う問題がある。また、Ｃ成分の割合が、上記上限を越え
る場合、得られる接着剤の固化速度が極端に遅くなり、
初期接着力の低下、製本作業性の低下および製品として
の品質を満足する接着力が得られないという問題があ
り、一方、上記下限未満であると得られる接着剤の湿気
硬化後の接着層膜が硬くなり、本の見開性が低下すると
いう問題がある。さらにＤ成分の割合が、上記上限を越
える場合、得られる接着剤の固化速度が低下したり、得
られる接着剤の湿気硬化後の接着層膜が硬くなりやすい
という問題があり、上記下限未満であると得られる接着
剤の初期接着性が十分でなく製本作業性が低下するとい
う問題がある。

【００２０】本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物
は、前記のＡ成分の多官能イソシアネート化合物と、Ｂ
成分、Ｃ成分およびＤ成分からなる混合ポリオール化合
物とをイソシアネート基と全ポリオール中の水酸基の当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．２〜２．５の範囲で配合
し、窒素気流下にて８０〜１５０℃の温度下で６時間程
度反応させて得られる。尚、必要に応じて、触媒として
公知の有機金属化合物、アミン系化合物などを添加して
反応させることもできる。上記のＮＣＯ／ＯＨ比の割合
が上記上限を越える場合は、未反応の多官能イソシアネ
ートモノマー量が過剰になり、作業環境上の安全性が悪
くなるという問題があり、一方、上記下限未満の場合に
は、得られる接着剤の溶融粘度が上昇し過ぎて、接着剤
の製本加工時の塗布作業が困難になるという問題があ
る。得られる本発明の接着剤組成物の融点は４０〜１５
０℃である。

【００２１】本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物
には、他に、ワックス、充填剤、可塑剤、硬化反応触
媒、老化防止剤、顔料などの添加剤を本発明の目的を妨
げない範囲で添加してもよく、添加剤としては、例え
ば、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タル
ク、クレーなどの充填剤、流動パラフィン、ポリブテン
などの可塑剤、有機金属系、３級アミン化合物などの硬
化反応触媒、ヒンダードフェノールなどの老化防止剤な
どが挙げられる。本発明の反応性ホットメルト接着剤組
成物は、上記成分を溶融混練して均質化することにより
得られ、通常固形物として提供される。本発明のホット
メルト接着剤組成物は、５０〜１５０℃、好ましくは８
０〜１２０℃に熱溶融し、表紙に約２００〜４００μｍ
の厚みに塗布し、製本機を使用して中本と接着する。な
お、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物につい
て、主として製本用として説明したが、本発明の反応性
ホットメルト接着剤組成物は製本用に限定されるもので
はない。

【００２２】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。なお、文中「部」とあるのは重量
基準である。これらの組成物の製造は、本製造例に限定
されるものではない。 実施例１ 撹拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた
反応装置に１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸との
重縮合反応物である結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ
成分、数平均分子量３５００、融点６５℃）４０．００
部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピ
ン酸との重縮合反応物である非結晶性ポリエステルポリ
オール（Ｃ成分、数平均分子量５０００）２０．００部
と、分子内にロジン骨格を有するポリオール（Ｄ成分、
荒川化学工業（株）製、ＫＥ−６１５−３、数平均分子
量２０００）４０．００部とを１００℃にて混合撹拌
し、４５分間真空脱泡した後、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート１７．７３部を加え、窒素気流下
にて９０℃の温度下で６時間反応させて融点が５８℃、
数平均分子量が７７００の本発明の反応性ホットメルト
接着剤組成物を調製した。

【００２３】実施例２ 撹拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた
反応装置に１，６−ヘキサンジオールとデカメチレンジ
カルボン酸との重縮合反応物である結晶性ポリエステル
ポリオール（Ｂ成分、数平均分子量３５００、融点７２
℃）４０．００部と、プロピレングリコールとアジピン
酸との重縮合反応物である非結晶性ポリエステルポリオ
ール（Ｃ成分、数平均分子量２０００）２０．００部
と、分子内にロジン骨格を有するポリオール（Ｄ成分、
荒川化学工業（株）製、ＫＥ−６１５−３、数平均分子
量２０００）４０．００部とを１００℃にて混合撹拌
し、４５分間真空脱泡した後、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート１９．４６部を加え、窒素気流下
にて９０℃の温度下で６時間反応させて融点が６５℃、
数平均分子量が６４００の本発明の反応性ホットメルト
接着剤組成物を調製した。

【００２４】比較例１ 撹拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた
反応装置に１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との
重縮合反応物である結晶性ポリエステルポリオー（数平
均分子量２０００、融点５５℃）１００．００部を投入
し、１００℃で撹拌しながら４５分間真空脱泡した後、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１８．７
７部を加え、窒素気流下にて９０℃の温度下で６時間反
応させて融点が４９℃、数平均分子量が１２０００の比
較例の反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。

【００２５】比較例２ 撹拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた
反応装置に１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との
重縮合反応物である結晶性ポリエステルポリオール（数
平均分子量４５００、融点６３℃）５０．００部と、分
子内にロジン骨格を有するポリオール（荒川化学工業
（株）製、ＫＥ−６１５−３、数平均分子量２０００）
５０．００部とを１００℃にて混合撹拌し、４５分間真
空脱泡した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１８．０７部を加え、窒素気流下にて９０℃の温
度下で６時間反応させて融点が４９℃、数平均分子量が
７６００の比較例の反応性ホットメルト接着剤組成物を
調製した。

【００２６】比較例３ 市販のエチレン−酢酸ビニール共重合系の製本用ホット
メルト接着剤（旭合成化学（株）製、アサヒメルトＭ３
１１０）を使用した。

【００２７】上記で得られた各々の接着剤を製本機を使
用して、１２０℃に熱溶融し、本の表紙の背の部分に２
００μｍの厚みに塗工し、溶融状態で中本と接着して製
本加工した。なお、比較例３の接着剤については、１８
０℃で、１０００μｍ厚みに塗工した。各接着物につい
て、接着強度、本の見開き性、耐寒・耐熱性について下
記の測定方法により評価した。

【００２８】（接着強度）前記の接着物を貼り合わせ
後、２分間、５分間、２４時間放置後、２５ｍｍ幅に断
裁したものを試験片として、インストロン試験機にて引
っ張り試験を行った。接着剤層が凝集破壊または基材が
破壊した時の荷重を接着強度として測定し判定した。評
価結果を表１に示す。

【００２９】（本の見開き性）前記の接着物を、２３．
５℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１週間放置して、接
着剤層の湿気硬化反応を完了したものについて、表紙と
中本を貼り合わせた本を手で開いて、その見開き性を下
記の基準で判定した。評価結果を表２に示す。 評価点： ◎：本を開いた後、放置しても本が閉じてしまう現象が
認められない。 △：本を開いた後、長時間放置するとわずかにページが
浮き上がる現象が認められる。 ×：本を開いた後、手を離すと本が自然に閉じる現象が
認められる。

【００３０】（耐寒・耐熱性）前記接着物を−３０℃で
１０時間放置し、その後７０℃で１０時間放置を１サイ
クルとするヒートサイクルテストを６０回行い、本の保
存状態を下記の基準で、また、接着強度を上記の接着強
度測定方法により判定した。評価結果を表２に示す。 ◎：表紙と中本との解離現象（バラ本、浮き）が認めら
れない。 ×：表紙と中本との解離して、バラ本状態が認められ
る。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、多官能イソシアネート
化合物と、結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性
ポリエステルポリオールと、ロジン骨格を有するポリオ
ールとを反応させることにより、初期接着力、本の見開
き性、耐寒・耐熱性に優れた湿気硬化性の性能を有する
反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することができ
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多官能イソシアネート化合物（Ａ成分）
   と、結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ成分）と、非結
   晶性ポリエステルポリオール（Ｃ成分）と、ロジン骨格
   を有するポリオール（Ｄ成分）とを反応させてなること
   を特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物。
2. 【請求項２】 Ａ成分は、末端に２個以上のイソシアネ
   ート基を有する化合物または該化合物と低分子量のポリ
   オールとの反応生成物である末端にイソシアネート基を
   含有する比較的低分子量のイソシアネート化合物である
   請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
3. 【請求項３】 Ｂ成分が、融点が４０〜９０℃、数平均
   分子量が２０００〜５０００の結晶性ポリエステルポリ
   オールである請求項１に記載の反応性ホットメルト接着
   剤組成物。
4. 【請求項４】 Ｃ成分が、常温で液体である数平均分子
   量が２０００〜５０００の非結晶性ポリエステルポリオ
   ールである請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤
   組成物。
5. 【請求項５】 Ｄ成分が、分子内にロジン骨格とＯＨ基
   とを各々平均で１．８〜２．２個有するポリオールであ
   る請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
6. 【請求項６】 Ｂ成分と、Ｃ成分と、Ｄ成分の配合割合
   が、全ポリオール成分に対して、Ｂ成分が１０〜６０重
   量％、Ｃ成分が５〜５０重量％およびＤ成分が２０〜６
   ０重量％である請求項１に記載の反応性ホットメルト接
   着剤組成物。
7. 【請求項７】 Ａ成分と全ポリオール成分との反応当量
   比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜２．５である請求項１に
   記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
8. 【請求項８】 融点が４０〜１５０℃である請求項１に
   記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
9. 【請求項９】 製本用である請求項１に記載の反応性ホ
   ットメルト接着剤組成物。