JP2002180011A

JP2002180011A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JP2002180011A
Application number: JP2000377435A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Aizawa; 匡相澤; Ryuichi Aoki; 隆一青木; Hiroji Sasaki; 博治佐々木; Kazuyoshi Tokida; 和義常田
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2002-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱水性や、耐候性、耐アルカリ性等に優れ
た塗膜を形成することができる水性塗料組成物を提供す
る。【解決手段】以下の成分を配合する。 (I)分子中に加水分解性シリル基を有する水性樹脂、及
び (II)（ａ）式（１）、Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜５のアルキル基である。〕
で示されるオルガノシランと、式（２）、Ｒ²Ｓｉ（Ｏ
Ｒ³）₃〔式中、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基であり、
Ｒ ³は、炭素数１〜５のアルキル基である。〕で示され
るオルガノシランとからなり、かつ、両者のモル比が、
〔（０．３〜１．０）：（０．７〜０）〕であるオルガ
ノシラン化合物０．５〜１．５モルと、（ｂ）四級アン
モニウム化合物１．０モルとを、水の存在下で反応させ
て得られるかご状アンモニウムシリケート化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱水性や、耐候
性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜
を形成することのできる水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシラン及び／又はその部分加水
分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂を加水分解縮
合反応させて得られる有機無機複合樹脂と硬化剤の混合
物を結合剤とする塗膜は、耐候性、耐汚染性等に優れ、
またオルガノポリシロキサン系無機樹脂を結合剤とする
塗膜に比較しクラックが生じにくく、それ故、前述の有
機無機複合樹脂と硬化剤との混合物を結合剤とする塗料
組成物が注目されるようになってきている。しかしなが
ら、このような塗料組成物の多くは、有機溶剤を溶媒と
する有機溶剤系塗料であり、大気汚染や省資源の観点か
らは好ましくない。そこで、有機無機複合樹脂と硬化剤
との混合物を結合剤とする水系塗料も開発されてきてい
るが、得られる塗膜は、耐熱水性や耐アルカリ性等が劣
る問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたもので、加水分解性シ
リル基を有する水性樹脂と、がご状アンモニウムシリケ
ート化合物からなる硬化剤とを用いることにより、耐熱
水性や、耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性等に優れた塗
膜を形成することのできる水性塗料組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、以下の
発明、（I）分子中に加水分解性シリル基を有する水性
樹脂、及び（II）（ａ）式（１）、Ｓｉ（ＯＲ¹）₄〔式
中、Ｒ¹は、炭素数１〜５のアルキル基である。〕で示
されるオルガノシランと、式（２）、Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）
₃〔式中、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ
³は、炭素数１〜５のアルキル基である。〕で示される
オルガノシランと、からなり、かつ、両者のモル比が、
〔（０．３〜１．０）：（０．７〜０）〕であるオルガ
ノシラン化合物０．５〜１．５モルと、（ｂ）四級アン
モニウム化合物１．０モルと、を水の存在下で反応させ
て得られるかご状アンモニウムシリケート化合物、を含
有する水性塗料組成物に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。（I）成分本発明の塗料組成物の構成成分（I）は、分子中に加水
分解性シリル基を有し、水に溶解もしくは安定に分散す
る水性樹脂である。このような特性を有する樹脂であれ
ば従来から塗料用として公知の各種オルガノポリシロキ
サン系無機樹脂や、ビニル系樹脂、あるいはこれらの反
応物である有機無機複合樹脂や混合樹脂が、特に制限な
く利用可能である。特に、本発明においては、以下説明
する樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）が好適である。

【０００６】樹脂（Ａ）樹脂（Ａ）は、（ｃ）式（３）、Ｒ⁴ _nＳｉ（ＯＲ⁵）_4-n 〔式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ⁵は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加
水分解縮合物１００質量部と、（ｄ）(i)分子中に重合
性不飽和基及び珪素原子に直結した加水分解性基を有す
る重合性不飽和モノマー１〜５０質量％と、(ii)上記
(i)成分以外の重合性不飽和モノマー９９〜５０質量％
とからなるモノマー成分１０〜２０００質量部とを、Ａ
ｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物等の縮合反応促
進剤の存在下にて、水中で乳化重合して得られた水性樹
脂である。

【０００７】上記式（３）において、Ｒ⁴としての有機
基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル
基、アリール基等が挙げられる。ここで、アルキル基と
しては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基と
しては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものであ
る。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシ
ル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適
に挙げられる。アリール基としては、例えば、フエニル
基等が挙げられる。

【０００８】上記各官能基は、任意に置換基を有しても
よい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フツ素原子等）
や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基
等が挙げられる。Ｒ⁵としてのアルキル基としては、直
鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基と
しては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、
好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものであ
る。

【０００９】上記式（３）で示されるオルガノシランの
具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン
や、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、

【００１０】フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキ
シシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランであ
る。

【００１１】（ｃ）成分は、これらオルガノシランの１
種単独、もしくは、２種以上混合したもの、あるいは、
これらを加水分解縮合反応して得られた部分加水分解縮
合物である。部分加水分解縮合物の分子量は、ポリスチ
レン換算重量平均分子量で、例えば、３００〜５００
０、好ましくは、５００〜３０００が適当であり、この
ような分子量の縮合物を使用することにより、重合安定
性、貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性のよい塗
膜が得られる。また、オルガノシランの部分加水分解縮
合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ⁵基
を、例えば、１個以上、好ましくは３〜３０個有するも
のが適当である。

【００１２】このような縮合物の具体例としては、市販
品として東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８や、
ＤＣ６−２２３０、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ
３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−
２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１５，
ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴ
ＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、Ｙ
Ｒ−３１８７等が挙げられる。本発明において、（ｃ）
成分は、次式、 −ＯＲ⁵ （Ｒ⁵は、炭素数１〜５のアルキル基である。）の珪素
原子に直結した加水分解性基が、全て加水分解し、−Ｏ
Ｈのみとなった部分加水分解縮合物を用いるほうが、乳
化重合の際、揮発性有機化合物となるアルコールの生成
が少なく、安定に乳化重合を完結することができるの
で、特に好ましい。

【００１３】また、上記式（３）で示されるオルガノシ
ランの部分加水分解縮合物と縮合反応していないオルガ
ノシランとは、前者１００質量部に対し後者１〜３０質
量部、好ましくは、１〜１０質量部併用するのが、乳化
重合時、（ｃ）成分と後述する（ｄ）成分とが効率よく
グラフト化反応する傾向にあり、また、両者の割合によ
って、得られる塗膜の硬度の調整が可能となるので望ま
しい。（ｄ）成分は、以下説明する(i)成分と(ii)成分
とからなる重合性不飽和モノマー成分ある。

【００１４】(i)成分は、乳化重合して、後述する(ii)
成分とビニル系共重合体を形成するための重合性不飽和
基と、上記式（３）で示されるオルガノシラン及び／又
はその部分加水分解縮合物と縮合反応し、該縮合物を前
述の共重合体にグラフト化させるための珪素原子に直結
した加水分解性基とを有する重合性不飽和モノマーであ
る。このような重合性不飽和モノマーの具体例として
は、例えば、ビニルトリメトキシシランや、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロ
キシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロ
キシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチ
ルメトキシシラン等を例示することができる。

【００１５】(ii)成分は、前述の(i)成分とラジカル重
合してビニル系共重合体を形成するものであり、従来か
らビニル系共重合体の製造に使用されている各種重合性
不飽和モノマーが使用できる。具体的には、例えば、
（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸や、ク
ロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、

【００１６】マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、
無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノ
マーあるいはこれらの酸無水物；（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチルや、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、多価アル
コールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含
有モノマ−；グリシジル（メタ）アクリレートや、アリ
ルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；ス
チレンや、メチルスチレン、メトキシスチレン等のスチ
レン系モノマー；その他、ビニルトルエン、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を例示す
ることができる。

【００１７】（ｄ）成分は以上説明した(i)成分と(ii)
成分とからなり、両者の配合質量割合は、（１〜５
０）：（９９〜５０）、好ましくは（１．５〜３０）：
（９８．５〜７０）であり、かつ（ｄ）成分の配合量
は、（ｃ）成分１００質量部に対し、１０〜２０００質
量部、好ましくは、５０〜１０００質量部が適当であ
る。

【００１８】(i)成分と(ii)成分との割合において、(i)
成分が、上記範囲より多すぎると、得られる塗膜の外観
や耐クラック性等が低下する傾向にあり、逆に少なすぎ
ると、塗料の貯蔵安定性や、得られる塗膜の耐熱水性や
耐アルカリ性等が低下する傾向にある。また、（ｄ）成
分の配合量が、前記範囲より多すぎると、得られる塗膜
の耐候性や、耐汚染性等が低下する傾向にあり、逆に少
なすぎると、得られる塗膜の耐クラック性や耐アルカリ
性等が低下する傾向にある。縮合反応促進剤としては、
公知の各種促進剤が利用可能であるが、特に、Ａｌ、Ｔ
ｉ又はＺｒ系金属キレート化合物は、前述の（ｃ）成分
であるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合
物と前述の(i)成分である重合性不飽和モノマー中の加
水分解性基との縮合反応を促進させるとともに、(i)成
分と(ii)成分とから形成されるビニル系共重合体に
（ｃ）成分をグラフト化させ、それにより得られる塗膜
の耐熱水性や、耐アルカリ性等を向上させるため好まし
い。

【００１９】Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物
としては、従来からオルガノシランを縮合反応させるた
めに使用されているものがそのまま使用可能であるが、
具体的には、例えば、テトラアセチルアセテートジルコ
ニウムや、テトラエチルアセトアセテートジルコニウ
ム、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ
イソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタンや、
ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン等のチタンキレート化合物；モノアセチルアセテート
ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムや、ジイ
ソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ト
リスアセチルアセテートアルミニウム等のアルミニウム
キレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。

【００２０】Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物
の配合量は、（ｃ）成分１００質量部に対し、例えば、
０．３〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部が
適当である。樹脂（Ａ）の製造方法は、例えば、前述の
（ｃ）成分と（ｄ）成分とを、均一溶液になるまで攪拌
混合し、更にその中に、前述の金属キレート化合物を混
合し、溶液を調製する。次いで、該溶液を、水中にて乳
化剤存在下で、攪拌し、プレエマルジョン化した後、も
しくはプレエマルジョン化しないで、水中にて、乳化
剤、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤や乳化
安定剤等の存在下で、通常、６０〜９０℃の温度で、２
〜１０時間乳化重合反応させることにより樹脂（Ａ）、
すなわち、水性有機無機複合樹脂の水分散液を製造す
る。

【００２１】前述の乳化剤としては、従来から公知のア
ニオン系や、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤
や、ラジカル重合可能な官能基を有する反応性乳化剤が
適宜使用可能である。具体的には、例えば、高級アルコ
ールの硫酸エステル塩や、ポリオキシエチレンアルキル
サルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン塩、ポリオ
キシプロピレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩、ポ
リオキシプロピレンアルキルフェノールエーテルサルフ
ェート塩等のアニオン界面活性剤；アルキルトリメチル
アンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウ
ムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、

【００２２】ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリ
オキシプロピレンアルキルフェノールエーテル、エチレ
ンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、
ソルビタン誘導体等のノニオン界面活性剤；及びトリメ
チロールプロパンのアクリル酸エステル、アルケニルコ
ハク酸モノアリルエステル塩等の反応性乳化剤などが挙
げられる。また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸
アンモニウムや、過硫酸カリウム、過酸化水素水、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤；
アゾイソブチロニトリルや、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クミルパーオキシオクトエート等の油溶性重合性開
始剤；ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用
したレドツクス系などが挙げられる。

【００２３】また、連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−
ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタ
ン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類
等を挙げることができる。また、乳化安定剤としては、
ポリビニルアルコールや、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。水
性有機無機複合樹脂の水分散液を製造する乳化重合法と
して、一括仕込み法を例示したが、その他前述の溶液も
しくは、そのプレエマルジョン化液を水中に連続的に滴
下しながら乳化重合する滴下法；前述の溶液もしくは、
そのプレエマルジョン化液の一部を、水中で乳化重合さ
せた後、残部を滴下しながら乳化重合するシード重合
法；更には、コアシェルの（ｄ）成分である重合性不飽
和モノマー組成を変えたコア／シェル重合法等も適宜採
用することも可能である。

【００２４】このようにして得られた水性有機無機複合
樹脂の水分散液は、凍結−融解安定性や、貯蔵安定性を
改善するために、アンモニアや、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン
類でｐＨ６〜９に調整したものが好ましい。樹脂（Ｂ）樹脂（Ｂ）は、（ｅ）上記式（３）で示されるオルガノ
シラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部
と、（ｆ）加水分解性シリル基又は水酸基と結合したケ
イ素原子を有するシリル基を有し、かつ酸価が２０〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基含有ビニル系樹脂５〜２
００質量部との加水分解縮合反応物を、中和剤で中和し
て得られた水性樹脂である。（ｅ）成分は、前述の
（ｃ）成分と同様である。

【００２５】（ｆ）成分は、ビニル系樹脂の末端あるい
は側鎖に加水分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１
個、好ましくは、２個以上有し、かつ酸価が２０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、分子量が、例えば、約
１０００〜５００００のビニル系樹脂である。前記シリ
ル基は、式（４）、 −ＳｉＸ_P（Ｒ⁶）_(3-P) 〔式中、Ｘは、アルコキシ基や、アシロキシ基、ハロゲ
ン基、ケトキシメート基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であ
り、Ｒ⁶は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、
Ｐは、１〜３の整数である。〕で示されるものである。

【００２６】シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、式
（５）、（Ｘ）_P（Ｒ⁶）₍₃ _- _P)Ｓｉ−Ｈ〔式中、Ｘ、Ｒ⁶及びＰは、上記式（４）と同じ意味で
ある。〕で示されるヒドロシラン化合物と、炭素−炭素
二重結合を有するビニル系樹脂とを常法に従って、反応
させることにより製造できる。なお、前記ヒドロシラン
化合物としては、例えば、メチルジクロロヒドロシラン
や、メチルジエトキシヒドロシラン、メチルジアセトキ
シヒドロシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒ
ドロシラン化合物の使用量は、ビニル系樹脂中に含まれ
る炭素−炭素二重結合に対し、例えば、０．５〜２倍モ
ル量が適当である。

【００２７】前記ビニル系樹脂は、（メタ）アクリル酸
や、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又は無水マレ
イン酸等の酸無水物を必須ビニル系モノマーとして含有
し、更に（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）ア
クリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエー
テル等の水酸基含有ビニルモノマー；アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等からなる群から選ばれるその他ビニル
系モノマーとの共重合体が好適であり、共重合体製造時
に、（メタ）アクリル酸アリルやジアリルフタレート等
をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中に
ヒドロシリル化反応させる為の炭素−炭素二重結合の導
入が可能となる。

【００２８】なお、前述のカルボン酸又は酸無水物は、
共重合体の構成モノマー中に、得られるビニル系樹脂の
酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように含有させるのが好
ましい。酸価が、上記範囲より小さいと、得られる塗料
の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、逆に大きいと、得
られる塗膜の耐水性、耐熱水性等が低下する傾向にあ
る。また、上記のシリル基含有ビニル系樹脂の、その他
の製造方法としては、前述カルボン酸又は酸無水物を含
むビニル系モノマー及び前述の(i)成分からなるシリル
基含有ビニル化合物を必須モノマーとして含有し、さら
に必要に応じて前述のその他ビニル系モノマーの１種又
は２種以上をラジカル重合させる方法もある。

【００２９】これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例
としては、例えば、市販品として鐘淵化学工業社製のカ
ネカゼムラツク等が挙げられる。中和剤は、従来から中
和剤として公知の各種含窒素塩基性化合物が特に制限な
く利用できる。具体的には、例えば、トリメチルアミン
や、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキル
アミン類、トリエタノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、エチルプロパノールアミン等のアルコー
ルアミン類、モルホリン、アンモニア等の揮発性含窒素
塩基性化合物が代表的なものとして挙げられる。

【００３０】また、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ
−シクロへキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノ
プロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコ
キシシランも中和剤の一部として併用可能である。

【００３１】樹脂（Ｂ）の製造方法は、例えば、上記の
（ｅ）成分と（ｆ）成分との混合物を、水及び触媒の存
在下で加水分解縮合反応させる。（ｅ）成分と（ｆ）成
分との混合割合は、前者１００質量部に対し、後者は５
〜２００質量部、好ましくは、１０〜１５０質量部であ
ることが適当である。なお、後者が上記範囲より少ない
と、得られる塗膜の外観や耐クラツク性、耐凍害性、耐
アルカリ性等が低下する傾向にあり、逆に多すぎると、
得られる塗膜の耐候性、耐汚染性等が低下する傾向にあ
る。また、水の量は、（ｅ）成分と（ｆ）成分との混合
物中に初期に存在していた加水分解性基の４５〜１００
％、好ましくは、５０〜９０％が加水分解するのに充分
な量であり、具体的には前記混合物中の加水分解性基総
数の０．４〜１．０倍、好ましくは、０．５〜０．９倍
のモル数となる量が適当である。

【００３２】また、触媒としては、硝酸や、塩酸等の無
機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げる
ことができる。触媒の添加量は、前記混合物のｐＨが３
〜６になる量が適当である。加水分解縮合反応は、
（ｅ）成分と（ｆ）成分との混合物を、水及び触媒の存
在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、
２〜１０時間撹拌しながら反応させる方法が適当であ
る。なお、水の量を（ｅ）成分と（ｆ）成分との混合物
中に初期に存在していた加水分解性基の４５％以上とす
るのは、樹脂（Ｂ）、即ち、有機無機複合樹脂の水分散
液（エマルション）となった時に、貯蔵安定性がよく、
透明性の高い膜形成が可能であるためである。

【００３３】また、（ｅ）成分と（ｆ）成分との加水分
解縮合反応を上記のように一段階で実施することが可能
であるが、生成物の貯蔵安定性の観点から次のような二
段階で反応させることが、更に好ましい。即ち、第一段
階として、水及び酸触媒の存在下で、（ｅ）成分と
（ｆ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解
性基の４０〜８０％、好ましくは、４５〜７０％が加水
分解縮合反応するように、４０〜８０℃、好ましくは、
４５〜６５℃で、１〜８時間、撹拌しながら反応させ
る。

【００３４】第二段階として、第一段階に続いて、更に
水及びトリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のト
リアルコキシボランあるいは、前述の金属キレート化合
物を添加し、加水分解縮合反応させる。第二段階で添加
する水の量は、（ｆ）成分と（ｇ）成分との混合物中に
初期に存在していた加水分解性基の４５〜１００％、好
ましくは、５０〜９０％が加水分解及び縮合反応するの
に充分な量である。第二段階で用いるトリアルコキシボ
ランや金属キレート化合物は、縮合反応を促進し、塗膜
の外観や、耐候性、耐汚染性、耐熱水性等を向上させる
ことができる。これら触媒量は、第一段階で得られた反
応物と未反応で残っている上記（ｅ）成分と（ｆ）成分
との合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量
部、好ましくは、０．００５〜２質量部が適当である。
第二段階における加水分解縮合反応は、第一段階と同様
に４０〜８０℃で２〜５時間反応させるのが適当であ
る。

【００３５】なお、加水分解縮合反応物は、その反応で
生成するアルコール分により、又はそのアルコール分と
必要に応じて添加した後述する有機溶媒とにより溶液状
態となっている。このようにして得られた有機無機複合
樹脂の溶液に、中和剤を加え、均一に分散させ、中和し
た後、水を加えるか、もしくは中和剤と水とを同時に加
え、攪拌することにより強制分散させ、樹脂（Ｂ）の水
分散液（エマルジョン）を得る。

【００３６】(II)成分本発明の塗料組成物の構成成分(II)は、成分(I)の硬化
剤となるかご状アンモニウムシリケート化合物である。
該化合物は、（ａ）式（１）Ｓｉ（ＯＲ¹）₄〔式中、
Ｒ¹は、炭素数１〜５のアルキル基である。〕で示され
るオルガノシランと、式（２）Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）
₃〔式中、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ
³は、炭素数１〜５のアルキル基である。〕で示される
オルガノシランからなり、かつ、両者のモル比が、
〔（０．３〜１．０）：（０．７〜０）〕、好ましく
は、〔（０．８〜１．０）：（０．２〜０）であるオル
ガノシラン化合物０．５〜１．５モル、好ましくは、
０．８〜１．１モルと、（ｂ）四級アンモニウム化合物
１．０モルとを、水の存在下で反応させて得られるもの
である。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分との割合が、上
記範囲より前者が過剰になると、未反応の残存する
（ａ）成分が、得られる塗膜の硬化性や耐汚染性等に悪
影響及ぼし易くなり、逆に後者が過剰になると、未反応
の残存する（ｂ）成分が塗料の貯蔵安定性に悪影響及ぼ
し易くなる。

【００３７】上記式（１）において、Ｒ¹のアルキル基
としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げら
れ、好ましいアルキル基は、炭素数が１〜２個のもので
ある。上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例
としては、例えば、テトラメトキシシランや、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシランなどが挙げられる。上記式（２）のオルガノシ
ランは、前述の式（３）で示されるオルガノシランのｎ
値が、１の場合と同様である。

【００３８】また、（ｂ）成分である四級アンモニウム
化合物は、式（６）、ＮＲ⁷ ₃Ｒ⁸ＯＨ〔式中、Ｒ⁷は、炭
素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁸は、炭素数１〜８
の有機基である。〕で示される化合物である。式中のＲ
⁷のアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよ
い。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましいア
ルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。Ｒ⁸の
有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキ
ル基、アリール基等が挙げられる。ここで、アルキル基
としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基
としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ―プロピ
ル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、
ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられ
る。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のもの
である。

【００３９】シクロアルキル基としては、例えば、シク
ロへキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル
基等が挙げられる。このような４級アンモニウム化合物
の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドや、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド等が好
ましいものとして挙げられる。（ii）成分のかご状化合
物は、例えば、前述の（ｂ）成分１．０モルに対して、
（ａ）成分を０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜
１．１モル、水を４．０モル以上、好ましくは５．０〜
１０．０モルを混合した溶液を、１０〜３０℃の温度下
で、５〜１０時間撹拌させながら反応させることにより
製造される。かご状化合物の構造は、例えば、式（１）
で示されるオルガノシランのみからなる（ａ）成分と
（ｂ）成分から得られるものは、式（７）で示されるよ
うなものである。

【００４０】式（７）

【化１】〔式（７）中、Ｘは、ＮＲ⁷ ₃Ｒ⁸であり、Ｒ⁷及びＲ
⁸は、上記式（６）のそれと同様である。〕また、オルガノシラン化合物として、式（２）で示され
るオルガノシランを併用して反応させたものは、式
（７）中の〔≡ＳｉＯ^-Ｘ⁺〕の一部が、〔≡ＳｉＲ ²〕
に置換された構造となったものである。成分(I)の分子
中に加水分解性シリル基を有する水性樹脂と、成分(II)
のかご状アンモニウムシリケート化合物とを混合する
と、成分(I)中の加水分解性シリル基と、成分(II)中の
≡Ｓｉ−Ｏ^-との間で反応し、網目状の架橋体を形成
し、塗膜を硬化させるのである。

【００４１】なお、成分(I)と成分(II)との配合割合
は、成分(I)中の加水分解性シリル基と、成分(II)中の
≡ＳｉＯ^-Ｘ⁺とのモル比が、（１：０．５〜１．５）、
好ましくは、（１：０．７〜１．３）が適当である。本
発明の水性塗料組成物は、以上説明した主剤成分となる
(I)成分の水分散液と、その硬化剤となる(II)成分とを
主成分とし、更に、必要に応じて、塗料の貯蔵安定性や
塗装作業性を良くするための希釈水や、有機溶媒及び充
填剤、染料、更には、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加
剤などを配合したものから構成される。

【００４２】上記有機溶媒としては、メタノールや、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親
水性有機溶媒や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混
合有機溶媒が使用可能である。これら有機溶媒は、あら
かじめ成分(I)もしくは成分(II)のいずれか一方に配合
しておくことも可能である。有機溶媒の配合量は、塗料
組成物中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％
が適当である。

【００４３】前記充填材としては、タルクや、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタン、カ
ーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体
質顔料や着色顔料が使用可能である。充填材の配合量
は、塗料組成物の固形分中、０〜７０質量％、好ましく
は０〜５０質量％が適当である。本発明の塗料組成物
は、被塗物表面に刷毛、スプレー、ローラー、ディッピ
ングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００
℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成する
ことが可能である。なお、被塗物としては、無機窯業基
材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガ
ラス基材、プラスチック基材、紙基材などが挙げられ
る。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない
限り質量基準で示す。＜水性樹脂分散液Ａの調製＞ガラス製ビーカーに、フェ
ニルトリアルコキシシラン及びメチルトリアルキルアル
コキシシランの部分加水分解縮合物〔「ＤＣ６−２２３
０」（東レ・ダウコーニング（株）製；固形分１００
％）〕を１５部と、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン０．５部、メチルメタクリレート１５部、
ｎ−ブチルアクリレート９部、メタクリル酸０．５部と
からなるモノマー混合物を仕込み、均一溶液となるまで
撹拌した。均一混合後、トリアセチルアセテートアルミ
ニウム０．１部とメチルトリメトキシシラン１．０部と
ジメチルジメトキシシラン１．０部を添加混合し、続い
て、反応性アニオン系界面活性剤〔「アデカリアソープ
ＳＥ−１０２５Ｎ」（旭電化工業（株）製）〕０．７５
部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速撹拌機で
攪拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製
造した。

【００４５】還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反
応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウム
を０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を
０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同
温度を保持しながら、過硫酸カリウム０．１５部を仕込
み、投入５分後より上記エマルジョン溶液を３時間かけ
て均一滴下した。滴下終了３０分後に過硫酸カリウム１
％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続け
た後、５０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン０．
１５部を添加し、反応を完結した。得られた水性樹脂分
散液Ａは、固形分濃度４５％、ｐＨ７．５であった。

【００４６】＜水性樹脂分散液Ｂの調製＞還流冷却器お
よび攪拌機を備えた反応器に、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル１００部を加え、撹拌しながら１００℃
に加温した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、
２−エチルヘキシルメタクリレート３１．５部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、アク
リル酸８．５部、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、１００℃で３
時間かけて滴下し、その後１０５℃に昇温し、２時間維
持し、反応を終了させ、固形分５０％、樹脂の酸価６５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００００のシリル基含
有ビニル系樹脂溶液（イ）を製造した。

【００４７】還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、
メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物〔「Ｓ
Ｒ２４０２」（東レ・ダウコーニング（株）製；固形分
１００％）〕を２３部、メチルトリメトキシシランを８
部、ジメチルジメトキシシランを１．７部と、上記シリ
ル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）を２５部、イソプロパ
ノールを１０部加え、混合した後、イオン交換水３．０
部と０．１規定塩酸０．０５部を加え、６０℃で３時間
反応させた。次いで、モノアセチルアセテートビス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム０．３部とイオン
交換水０．８部を加え、更に６０℃で３時間反応させ
た。次いでトリエチルアミン０．６部と水３７部を加
え、５０℃で１時間撹拌したのち、減圧〔１．３×１０
⁴Ｐａ（１００トール）〕下、脱溶剤を行った後、水で
固形分濃度３５％になるように希釈調整を行い、水性樹
脂分散液Ｂを調製した。

【００４８】＜硬化剤Ｃの調製＞還流冷却器及び攪拌機
を備えた反応器に、（ａ）テトラエトキシシラン１５．
０部（７２ｍＭｏｌ）と（ｂ）テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド−１０％メタノール溶液６５．６部（７
２ｍＭｏｌ）、更に（ｃ）イオン交換水１３．０部（７
２２ｍＭｏｌ）を仕込み、２０℃で、６時間攪拌し、か
ご状アンモニウムシリケート化合物からなる硬化剤Ｃを
得た。

【００４９】＜硬化剤Ｄの調製＞還流冷却器及び攪拌機
を備えた反応器に、（ａ）テトラエトキシシラン２２．
０部（１０６ｍＭｏｌ）と（ｂ）テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド−１５％水溶液６４．２部（１０６ｍ
Ｍｏｌ）を仕込み、２０℃で、６時間攪拌し、かご状ア
ンモニウムシリケート化合物からなる硬化剤Ｄを得た。

【００５０】実施例１〜４及び比較例１〜２上記水分散液Ａ〜Ｂと硬化剤Ｃ〜Ｄを表１に示す割合
で、塗装直前に混合し、水性塗料組成物を調製した。な
お、比較例３は、硬化剤として表１に示す従来の硬化剤
を使用した。得られた水性塗料組成物につき、以下の通
り塗板を作成し、得られる塗膜の外観や、硬度、耐汚染
性、耐熱水性、耐候性、耐アルカリ性の各塗膜性能試験
をし、その結果をそれぞれ表１の下段に示した。

【００５１】＜塗膜性能試験＞素材として石膏スラグパ
ーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイ
ソシアネートプレポリマー溶液シーラー〔「Ｖセラン♯
１００シーラー」（大日本塗料（株）製）〕（酢酸ブチ
ル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗着量
が９０〜１００ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となるように吹
付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。次い
で、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料
〔「Ｖセラン♯５００エナメル」（大日本塗料（株）
製）〕（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％
希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）と
なるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾
燥した。次いで、表１に示す配合からなる実施例１〜４
及び比較例１〜２の各塗料組成物を塗着量が（１３０±
１０）ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となるように吹き付け塗
装した。これを８０℃で、１２分間乾燥した後、室温で
さらに３日間乾燥し、塗板を作成した。なお、試験方法
及び評価は、以下に基づいて行った。

【００５２】外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判
定した。硬度：ＪＩＳＫ５４００により測定した鉛筆硬度耐熱水性：塗板を８０℃の水中に浸漬して塗膜外観を、
浸漬中及び塗膜乾燥後において目視判定した。評価 ◎・・・浸漬中及び塗膜乾燥後共に変化なし ○・・・浸漬中軽微な白化あるが、塗膜乾燥後では変化
なし △・・・浸漬中での白化ひどく、塗膜乾燥後では光沢低
下、白化等の軽微な変化あり ×・・・浸漬中での白化ひどく、塗膜乾燥後では光沢低
下、白化等の変化大

【００５３】耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布し
てから２４時間後に、ｎ−ブタノールでぬらした布でふ
きとり、除染性を目視判定した。評価 ◎・・・完全除去 ○・・・極く軽微な汚染 △・・・少し汚染 ×・・・汚染著しい

【００５４】耐候性：サンシャインウェザー−オーメー
ター３０００時間評価 ○・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上 △・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜
９４％ ×・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４
０℃で１０日間浸漬後、塗膜表面を目視評価した。評価 ○・・・変化なし △・・・塗膜表面若干白化 ×・・・塗膜表面白濁

【表１】表１

【００５５】表１から明らかの通り、本発明の水性塗料
組成物である実施例１〜４は、優れた塗膜性能を有して
いた。一方、硬化剤を含まない比較例１、比較例２及び
従来の硬化剤を使用した比較例３では、耐汚染性や、耐
熱水性、耐アルカリ性等が劣っていた。

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、耐熱水性
や、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優
れた塗膜を形成させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 77/442 Ｃ０８Ｇ 77/442 Ｃ０９Ｄ 157/00 Ｃ０９Ｄ 157/00 183/02 183/02 183/04 183/04 183/07 183/07 (72)発明者佐々木博治栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46 (72)発明者常田和義栃木県那須郡西那須野町下永田１−981 Ｆターム(参考） 4J011 PA99 PC02 4J026 AB44 BA04 BA05 BA25 BA27 BA43 BB02 BB03 DB04 GA06 4J035 BA04 CA13M CA14M CA181 EB02 EB04 EB10 FB01 GA02 4J038 CC021 CD021 CG081 CG141 DL021 DL031 DL111 GA06 GA07 GA12 GA13 JB01 JC38 KA03 MA07 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA05 NA14 PA19 PB05 PC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（I）分子中に加水分解性シリル基を有す
る水性樹脂、及び（II）（ａ）式（１）、Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜５のアルキル基である。〕
で示されるオルガノシランと、式（２）、Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃ 〔式中、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ³は、
炭素数１〜５のアルキル基である。〕で示されるオルガ
ノシランとからなり、かつ、両者のモル比が、〔（０．
３〜１．０）：（０．７〜０）〕であるオルガノシラン
化合物０．５〜１．５モルと、（ｂ）四級アンモニウム
化合物１．０モルと、を水の存在下で反応させて得られ
るかご状アンモニウムシリケート化合物、を含有するこ
とを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】前記水性樹脂(I)が、（ｃ）式（３）、Ｒ⁴ _nＳｉ（ＯＲ⁵）_4-n 〔式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ⁵は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加
水分解縮合物１００質量部と、（ｄ）（i）分子中に重
合性不飽和基及び珪素原子に直結した加水分解性基を有
する重合性不飽和モノマー１〜５０質量％と、（ii）
前記（i）成分以外の重合性不飽和モノマー９９〜５０
質量％と、からなるモノマー成分１０〜２０００質量部
と、を水中で乳化重合して得られた水性樹脂である、請
求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】前記水性樹脂（I）が、（ｅ）前記式
（３）で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加
水分解縮合物１００質量部と、（ｆ）加水分解性シリル
基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を
有し、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル
基含有ビニル系樹脂５〜２００質量部と、の加水分解縮
合反応物を、中和剤で中和して得られた水性樹脂であ
る、請求項１に記載の水性塗料組成物。