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JP2002173660A - ゴム組成物用接着剤、その製造法及びこの接着剤を含む製品 - Google Patents

ゴム組成物用接着剤、その製造法及びこの接着剤を含む製品

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JP2002173660A
JP2002173660A JP2001271021A JP2001271021A JP2002173660A JP 2002173660 A JP2002173660 A JP 2002173660A JP 2001271021 A JP2001271021 A JP 2001271021A JP 2001271021 A JP2001271021 A JP 2001271021A JP 2002173660 A JP2002173660 A JP 2002173660A
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polyisocyanate
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diol
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ヴィーガ ナタリー
Roger Isnard
アスナール ロジェ
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Michelin Recherche et Technique SA France
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Societe de Technologie Michelin SAS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 周囲温度で使用できる接着剤を提供する。 【解決手段】 二つの架橋ゴム組成物を一緒に結合する
為の、周囲温度で使用できる接着剤であって、前記接着
剤は尿素又はウレタン基を含むコポリマーをベースと
し、前記コポリマーが、イソシアネート基を含み、前記
コポリマーが、１）３以上の官能性とイソシアヌレート
環を含むポリイソシアネートと、２）ポリエーテルジア
ミン、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及
び（エーテル−エステル）ジオールコポリマーから成る
群に属する、その二つの鎖末端のそれぞれにアミン又は
アルコール基を含む官能性ポリマー、及び３）イソシア
ネート基からイソシアヌレート環を形成する為の少なく
とも一種の三量化触媒との反応生成物であって、イソシ
アネート基の全モル数対アミンの全モル数の比が１．５
〜２．２であることを特徴とする接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二つの架橋ゴム組
成物を一緒に結合する為に周囲温度で使用できる接着
剤、この接着剤の製造方法、タイヤカバーのトレッド及
びこの接着剤を含むその様なカバー及びこの接着剤で完
全に一緒に結合された二つの部分を含む製品に関する。
本発明は、特に、架橋トレッドを、同じく架橋されたタ
イヤケーシングに結合させる（「冷間」再トレッディン
グ(retreading)）タイヤ再トレッディング工業（tyre r
etreading industry)に適用される。
【従来の技術】再トレッディングされるべきタイヤカバ
ーのケーシング及び架橋トレッドの様な、二つの硬化エ
ラストマー製品を一緒に結合する為に現在までに知られ
ている接着剤は、ポリウレタン或いはポリウレアタイプ
のポリマーをベースとしている。
【０００２】ウレタン基を含んでも良く、末端にイソシ
アネート基を持つポリウレアプレポリマーと、特定のポ
リエーテルアミン（ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ
−アミノベンゾエート））及び芳香族ジアミンから成る
連鎖延長剤とから成る二成分ブレンドとの反応生成物で
あるポリマー接着剤は、米国特許第５，１８３，８７７
号明細書から公知である。このプレポリマーは、カルボ
イミドで修飾されたメチレンジイソシアネート（ＣＤ−
ＭＤＩと略称する）の様なポリイソシアネートと、上述
のポリエーテルアミンとを反応させることによってゲル
形態で得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記文献に記載の接着
剤の主たる欠点は、それを調製する為にプレポリマーを
使用することにある。特に、このプレポリマーの高い粘
度は、第一に、上述の連鎖延長剤を使用すること、第二
に、前記プレポリマーを、周囲温度においてそれを特徴
付けるゲル状態から液状態にする為に４０℃の温度まで
持って行く事を不可避的に含むものである。
【課題を解決するための手段】本願出願人は、尿素又は
ウレタン基と組合せたイソシアネート基を含むコポリマ
ー、即ち、１）３以上の官能性とイソシアヌレート環を
含むポリイソシアネートと、２）ポリエーテルジアミ
ン、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及び
（エーテル−エステル）ジオールコポリマーから成る群
に属する、その二つの鎖末端のそれぞれにアミン又はア
ルコール基を含む官能性ポリマー、及び３）イソシアネ
ート基からイソシアヌレート環を形成する為の少なくと
も一種の三量化触媒との反応生成物であって、イソシア
ネート基の全モル数対アミンの全モル数の比が１．５〜
２．２であるコポリマーが、周囲温度において前記コポ
リマーによって示される減少された粘度の故に、架橋さ
れた二つのゴム組成物を周囲温度で一緒に十分結合させ
る為の接着剤として使用できることを見出した。
【０００４】これらのイソシアヌレート環は、例えば、
自動車の運転条件下のタイヤカバーによって到達される
かも知れない１００℃以上の温度において、十分な熱的
安定性が得られる接着性を与える点が注目される。更
に、その様な接着剤は、比較的長い「開放時間」（使用
の為の制限時間、又は「ポットライフ」として知られて
いる）を有する。指針の通り、この「開放時間」は５分
〜１５分の範囲であっても良い。
【発明の実施の形態】本発明のポリイソシアネートとし
ては、周囲温度において低粘度を有し、好ましくは、ブ
ルックフィールド法により測定された粘度で実質的に８
〜１６ポイズである粘度を有するポリイソシアネートが
使用される。これらのポリイソシアネートは、脂肪族又
は芳香族の、例えば、二量体又は三量体であっても良
い。本発明の一つの好ましい実施態様によれば、３以上
の官能性を持つヘキサメチレンジイソシアネートから誘
導されるトリマーがポリイソシアネートとして使用され
る。
【０００５】官能性ポリマーとしては、例えば、前記ポ
リイソシアネートと反応して前記尿素基を得る為にポリ
エーテルジアミンを使用することが可能である。例え
ば、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレ
ンジアミン又は、好ましくは、ポリオキシテトラメチレ
ンビス（ｐ−アミノベンゾエート）の様なポリオキシテ
トラメチレンジアミンを使用することが可能である。そ
れぞれの鎖末端に脂肪族アミン基を含むポリエーテル、
例えば、ポリプロピレングリコールジアミン又は、アン
トラニル酸とポリテトラヒドロフランとの反応によって
得られる、分子量が６５０〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリ
テトラヒドロフランジアミンもポリエーテルジアミンと
して使用されても良い。前記ポリイソシアネートと反応
して前記ウレタン基を得る為のエーテル及び／又はエス
テルジオールポリマーも、官能性ポリマーとして使用さ
れても良い。
【０００６】ポリエーテルジオール、例えば、ポリプロ
ピレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドジオールコポリマー又はポリテトラヒドロフランジ
オールが使用されても良い。又、ポリエステルジオー
ル、例えば、ポリアジペートジオール、ポリ（ε−カプ
ロラクトンジオール）、ポリフタレートジオール又はポ
リカーボネートジオールも使用されても良い。 （エーテル−エステル）ジオールコポリマー、好ましく
は中心ポリエステル部分、例えば、ポリ（ε−カプロラ
クトン）及び二つの隣接ポリエーテル部分、例えば、ポ
リテトラヒドロフランを含むジオールコポリマーが使用
されても良い。本発明の三量化触媒としては、イソシア
ヌレート形成の為の反応及びヒドロキシル及びイソシア
ネート基又は水とイソシアネート基との間の反応の触媒
作用を許す第三級アミン、例えば、ＤＭＥＡ（ジメチル
エタノールアミン）、ＴＭＢＤＡ（テトラメチルブタン
ジアミン）、アルキルアミノエーテル（例えば、ビス
（ジメチルアミノエチル）エーテル）、ピペリジンの様
なピペラジン、３−ジアルキルアミノプロピオンアミド
の様な第三級アルキルアミン、ＴＥＡ（トリエチルアミ
ン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−３−（ジアルキルアミノ）
プロピルアミン、Ｎ−アセトアミドプロピルモルホリン
の様な置換モルホリン、トリス（ジメチルアミノ）フェ
ノール及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、又はジブチル錫ジラウレートの様な金属塩を使用す
ることが特に可能である。
【０００７】トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル又はジブチル錫ジラウレートが有利に使用される。本
発明の一つの特定の実施態様によれば、尿素又はウレタ
ン基と組合されたイソシアネート基を含む本発明のコポ
リマーは、前記ポリイソシアネートと、前記官能性ポリ
マーと、前記三量化触媒及び芳香族ジアミンを含む連鎖
延長剤との反応生成物である。本発明の連鎖延長剤とし
ては、２０℃で低粘度を有するモノアミンとジアミンと
の混合物であって、その一種以上が２５０〜５０００ｇ
／ｍｏｌの分子量のポリエーテルブロックにグラフトさ
れる混合物及び、一種以上の低分子量ジアミンを使用す
ることが可能である。使用しても良い延長剤は、例え
ば、ＤＥＴＤＡ（ジエチルトルエンジアミン）の２，４
及び２，６異性体の混合物、ピペラジン又はＤＥＤＡ
（ジエチレンジアミン）、ＭＥＡ（モノエタノールアミ
ン）、メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジアニリン）、
ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）、又は３，５−ジメチ
ルチオ−２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエ
ンジアミン異性体の混合物である。
【０００８】又、使用しても良い延長剤は、グリセロー
ル又はトリメチロールプロパンの様なトリオール、ポリ
エステル又はポリエチレンアジペート（ＰＥA）又は其
の他のポリアジペートの様なポリエーテル、ポリプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコールジアミン、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）
又はポリテトラメチレンエーテルグリコールジアミンで
ある。本発明の一実施態様によれば、得られる接着剤
は、又、疎水性又は親水性シリカを、０．０１％〜１％
の範囲の質量分率で含む。本発明によれば、この接着剤
は、更に、少なくとも部分的にブタジエンから誘導され
るジエンエラストマー及び／又はその鎖末端のそれぞれ
にシラン基を含むポリエーテルを、１％〜５０％の範囲
の質量分率で含む。このジエンエラストマー、例えば、
ブタジエンホモポリマー又はブタジエン−アクリロニト
リルコポリマー及び、シラン基を含むこのポリエーテル
は、それぞれ、液体形態で使用され（それらは「反応性
液体ゴム」として知られている）、本発明の接着剤に可
撓性或いは所定の柔軟性を与える。
【０００９】使用しても良いブタジエンホモポリマーの
例としては、ヒドロキシル末端官能基を含むポリブタジ
エンがある。使用しても良いブタジエン−アクリロニト
リルコポリマーの例としては、アミン末端基を含むコポ
リマーがある。使用しても良いシラン基を含むポリエー
テルの例としては、シラン末端基を含むポリオキシプロ
ピレンがある。前記接着剤を製造する為の本発明方法
は、前記コポリマーを得る為に、反応体の全質量当りの
質量分率で、６０％〜７０％の前記ポリイソシアネー
ト、１０％〜２０％の前記官能性ポリマー、０．０１％
〜１％の前記三量化触媒及び０％〜２０％の前記連鎖延
長剤を反応させることから成る。ポリイソシアネートが
過剰に用意されているこの組成は、周囲空気及びゴム表
面（得られた接着剤が接触して置かれる表面、例えば、
タイヤカバーのケーシング表面又はトレッド表面）の湿
度、及びこれらのゴム表面から始まる製品の移動の結果
としてのこの試薬のその後の損失を補償することができ
る点が注目される。更に、ポリイソシアネートのこの過
剰は、尿素又はウレタン官能のその後のアミノ分解反応
に十分な抵抗性を持つブレンドを与える。
【００１０】本発明の其の他の特徴によれば、この製造
方法は、前記ポリイソシアネートと組合せた、前記官能
性ポリマー、前記三量化触媒及び前記連鎖延長剤を含む
ブレンドであって、このブレンドの粘度がブルックフィ
ールド法で測定して、実質的に３８〜４６ポイズである
ブレンドの使用から成る。ポリイソシアネート及び前記
ブレンドのこれらの低粘度は、それらを周囲温度で液状
とし、得られた接着剤を周囲温度で使用し易くさせる点
が注目される。本発明のタイヤカバーのトレッドは、再
トレッディングの目的の為の架橋ゴム組成物から成り、
このトレッドは前記接着剤をその放射状の内側面上に含
むものである。本発明のタイヤカバーは、このトレッド
を含むものである。本発明の製品は、二つの部分を含
み、二つのそれらのそれぞれの面において、前記接着剤
で一緒に結合されていて、前記面の少なくとも一つが架
橋ゴム組成物から成る。
【００１１】この接着剤は、好ましくは、例えば、ブラ
シ又はスプレーガンを使用してこれら二つの部分のそれ
ぞれに適用される。結合は、周囲温度で、即ち、２０℃
〜４０℃の間で、結合されるべき二つの部分に、０．０
３〜５ｂａｒの範囲であっても良い圧力を加えることに
よって（この圧力の付与期間は、圧力が高い程比例的に
短くなる）有利に行われる。０．０３ｂａｒの圧力の場
合は、この圧力は接着剤を適用した後直ちに加えなけれ
ばならず、一方、２ｂａｒ以上の圧力の場合は、前記接
着剤がゲル化する前の任意の時間に加えることが出来
る。又、「熟成時間」は、接着剤の活性を高める為に、
結合された状態のアセンブリーには必要である点が注目
される。この時間は、周囲温度で少なくとも４８時間、
或いは、６０℃〜１００℃の間の温度では２〜３時間で
ある。本発明の一つの実施態様によれば、前記二つの面
のそれぞれは、架橋ゴム組成物から成り、特に、主たる
剤として少なくとも一種のジエンエラストマーを含むタ
イプの組成物から成る。
【００１２】「ジエンエラストマー」と言う用語は、周
知の通り、少なくとも部分的にジエンモノマー（二つの
共役又は非共役炭素−炭素二重結合を有するモノマー）
のエラストマー（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）
を意味し、特に、４〜１２個の炭素原子を含む共役ジエ
ンモノマーの重合によって得られるホモポリマー、一種
以上の共役ジエンと８〜２０個の炭素原子を含む一種以
上のビニル芳香族化合物とを共重合して得られるコポリ
マー、エチレン又は３〜６個の炭素原子を含むα−オレ
フィンと、６〜１２個の炭素原子を含む非共役ジエンモ
ノマーとの共重合によって得られる三成分コポリマー、
例えば、エチレン又はプロピレンと、上記タイプの非共
役ジエンモノマー、特に、１，４−ヘキサジエン、エチ
リデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンとから得
られるエラストマー、又は、イソブテン及びイソプレン
（ブチルゴム又はＩＩＲ）のコポリマー、及びこのタイ
プのコポリマーの種類であるハロ、特にクロロ又はブロ
モを意味する。特に好ましい方法においては、ジエンエ
ラストマーはポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン
（ＩＲ）又は天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン
コポリマー（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン
（ＥＰＤＭ）のターポリマー、ブチルゴム及びクロロプ
レンから成る群から選ばれる。本発明の一つの実施態様
によれば、上記製品を得るために一緒に結合されるその
部分の面の一つは架橋ゴム組成物から成り、一方の面は
第一鉄金属又はイオンベース金属合金、例えば、鋼から
成る。
【００１３】本発明の別の実施態様によれば、前記面の
一つは架橋ゴム組成物から成り、一方の面は合成繊維、
例えば、登録商標“ＬＹＣＲＡ”として販売されている
繊維を含む配列の膜を形成するための弾性ニットタイプ
の繊維から成る。本発明の他の実施態様によれば、前記
面の一つは、架橋ゴム組成物から成り、一方の面は硬質
プラスチック、例えば、熱硬化性ポリウレタン（タイヤ
カバーの装飾に適用）から成る。一つ又はそれぞれの架
橋ゴム組成物に本発明の接着剤を適用する前に、相当す
る組成物の表面の化学的或いは物理的変更が、本発明の
接着剤と表面とを相溶性にする目的で行われ、その接着
性及び／又はその湿潤性を改善する。
【００１４】この表面変更は、又、「汚染」層又は低粘
着層を除去することを可能とする。表面状態の化学的変
更は、次の方法の何れか一つによって行っても良い。溶
剤中のトリクロロイソシアヌル酸溶液（ＴＩＣと略称す
る、例えば、酢酸エチル中の３％溶液）を使用すること
ができる。この溶液は、架橋組成物の表面においてＣ−
Ｃｌ、Ｃ−Ｏ及びＣＯＯ−結合を創り出すことを可能と
する。この溶剤は、架橋組成物のエラストマーに関し
て、接着剤の高分子鎖の相互分散現象を促進することが
注目される。この化学的変更方法の詳細な記述の為に以
下の三つの論文を参考にしても良い。 Surface modification of synthetic vulcanized rubbe
r, M.M. Pastor-Blas, M.S. Sanchez-Adsuar, J.M. Mar
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【００１５】２）有機溶媒中のフマール酸の溶液、又
は、ナトリウムジクロロイソシアネートの水溶液、更に
は、“Halosol W5”という名称でKommerling社から市販
されている溶液も又処理されるべき組成物の表面に適用
しても良い。又、本発明の接着剤を使用して剥離力を大
いに増加させたアセンブリーを与える為に電気化学的方
法が使用されても良い。 ３）又、処理されるべき組成物は、脱塩水１０００質量
部当り、２５質量部のＮａＯＣＬ（４８°塩素滴定）と
１０質量部のＨＣＬ（ｄ＝１．１９）をベースとした酸
性漂白浴で２~５分間浸漬しても良い。前記浴から抽出
された組成物は、次いで、主として水で洗浄され、その
後６０℃でオーブン乾燥される。 ４）表面状態の物理的変更は、例えば、プラズマ（励起
されたガス放出光放射線、特に、紫外線の範囲の）を使
用する方法、最も好ましくは発光放電による“コロナ放
電”方法、或いは大気圧でのプラズマを使用する方法に
より行っても良い。
【００１６】これらの方法は、使用されるガス（特に、
酸素又はアンモニアをベースとしたプラズマ）に関係な
しに、架橋組成物の表面において、極性基（例えば、カ
ルボニル、カルボキシル又はヒドロキシルタイプの）を
創り出すことを可能とする。本発明の上記利点は、他の
ものと一緒に加えて、例示の目的であって限定を与える
ものではない本発明の幾つかの実施態様例についての以
下の記述を読むことによって更に明瞭に理解されるであ
ろう。
【００１７】
【実施例】本発明の接着剤の実施例 〔実施例１〕本発明の接着剤１。 接着剤１は、以下の試薬Ａ及びＢの二つのセットを一緒
に混合することによって調製した（％質量分率）。セットＡ POLAMINE1000 16.665 ETHACURE300 16.665 ACTIRON NX3 0.010セットＢ TOLONATE HDL-LV 66.660 ここで、POLAMINE1000（Air Product社から市販のポリ
エーテルオキシドアミン）は、ポリオキシテトラメチレ
ンビス（ｐ−アミノベンゾエート）であり、ETHACURE30
0(Ethyl Corp.から市販されている連鎖延長剤)は、３，
５−ジメチルチオ−２，４−（及び２，６−）トルエン
ジアミンであり、ACTIRON NX3(Protex社から市販されて
いる三量化触媒)は、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノールであり、TOLONATE HDL-LV(Rhodia社から市販
されているポリイソシアネート)は、ヘキサメチレンジ
イソシアネートから誘導されたトリマーである。
【００１８】〔実施例２〕本発明の接着剤２。 接着剤２は、以下の試薬Ａ及びＢの二つのセットを一緒
に混合することによって調製した（％質量分率）。セットＡ POLAMINE1000 16.582 ETHACURE300 16.582 ACTIRON NX3 0.010 AEROSIL R972 0.498セットＢ TOLONATE HDL-LV 66.328 ここで、AEROSIL R972（デグッサ社から市販されてい
る）は、疎水性シリカである。又、疎水性シリカ、AERO
SIL R200（デグッサ社から市販されている）も本発明に
よるこの実施例において使用された。
【００１９】〔実施例３〕本発明の接着剤３。 接着剤３は、以下の試薬Ａ及びＢの二つのセットを一緒
に混合することによって調製した（％質量分率）。セットＡ POLAMINE1000 15.214 ETHACURE300 15.214 ACTIRON NX3 0.010 ATBN1300x21 6.086 AEROSIL R972 0.498セットＢ TOLONATE HDL-LV 62.988 ここで、ATBN1300x21（Hycar社から市販されている反応
性液状ゴム）は、アミン末端基を持つブタジエンとアク
リロニトリルのコポリマーである。
【００２０】〔実施例４〕本発明の接着剤４。 以下の試薬Ａ、Ｂ及びＣの三つのセットが一緒に混合さ
れた（％質量分率）。セットＡ POLAMINE1000 16.124 ETHACURE300 16.124 ACTIRON NX3 0.010セットＢ SAXSYLIL 3.225 D.B.D.L.Sn 0.020セットＣ TOLONATE HDL-LV 64.490 ここで、D.B.D.L.Sn（Air Product社から市販されてい
る三量化触媒）は、ジブチル錫ジラウレートであり、SA
XSYLIL(Kaneka社から市販されている反応性液状ゴム)
は、シラン末端基を持つポリオキシプロピレンである。
【００２１】〔実施例５〕本発明の接着剤５。 以下の試薬Ａ及びＢの二つのセットを一緒に混合した
（％質量分率）。セットＡ POLAMINE1000 14.851 ETHACURE300 14.851 ACTIRON NX3 0.010 POLY BD R45 HT 7.426 AEROSIL R972 0.497セットＢ TOLONATE HDL-LV 62.375 ここで、POLY BD R45 HT（Atochem社から市販されてい
る反応性液状ゴム）は、ヒドロキシル末端基を持つブタ
ジエン官能性ポリマーである。 〔実施例６〕本発明の接着剤６。 以下の試薬Ａ及びＢの二つのセットを一緒に混合した
（％質量分率）。セットＡ JEFFAMINE D4000 17.855 ETHACURE300 17.855 ACTIRON NX3 0.010 POLY BD R45 HT 7.426 AEROSIL R972 0.497セットＢ TOLONATE HDL-LV 64.280 ここで、JEFFAMINE D4000（Texaco Chemical Co.から市
販されているポリアルキレンオキシド）は、ポリオキシ
プロピレンジアミンである。
【００２２】二つの架橋ゴム組成物を一緒に結合することへの適用 以下の本発明の実施態様例では、タイヤカバートレッド
の製造に通常使用されるタイプの組成物から成るテスト
試験片が、一緒に結合されるべき架橋ゴム組成物Ａ及び
Ｂとして使用された。組成物Ａは、天然ゴム及び強化充
填剤としてのカーボンブラックＮ２９９、更にタイプカ
バー用の通常の添加剤から成るエラストマーマトリック
ス（５pceの量のエキステンダー油を含む）をベースと
する。組成物Ｂは、４４pceのスチレン−ブタジエンコ
ポリマー、３４pceのポリブタジエン及び２２pceの天然
ゴムから成るエラストマーマトリックスをベースとす
る。又、強化充填剤としてカーボンブラックＮ３７５を
６３pceの量で、タイヤカバー用の通常の添加剤と一緒
に、５pceの量のエキステンダー油も併せて含む。
【００２３】テスト試験片を造る為の手順は次の通りで
ある。それぞれの組成物Ａ及びＢを、厚さ４ｍｍにカレ
ンダー加工し、次いで、長さ３００ｍｍで幅が１５０ｍ
ｍの長方形を切断してシートを得た。それぞれの長方形
シートの面の一つを金属繊維で強化し、一方の面をポリ
エステルベース織布で保護した（この織布は、結合テス
トまで保護として役立つ）。この様にして強化したそれ
ぞれのシートを、次いで、硬化させた。次いで、織布を
それぞれのシートから引き剥がした。それぞれの硬化シ
ートの表面状態は（引き剥がされた織布の緯糸の痕跡を
含む）、再トレッディング前の脱トレッディング及びカ
ーディング操作後のタイヤカバーの表面と同じであっ
た。
【００２４】結合テスト前に、それぞれの硬化シートの
ゴムの表面処理も、さまざまなタイプの処理（化学的処
理及び物理的処理）（これらは前で述べられている）、
即ち、溶剤中のトリクロロイソシアヌル酸溶液（ＴＩＣ
と略称する、例えば、酢酸エチル中の３％溶液）の適
用。従って、二つの「テスト試験片」Ａ及びＢは、周囲
温度で１５分間乾燥される、“Halosol W5”という名称
でKommerling社から市販されている溶液の適用、脱塩水
１０００質量部当り、２５質量部のＮａＯＣＬ（４８°
塩素滴定）と１０質量部のＨＣＬ（ｄ＝１．１９）をベ
ースとした酸性漂白浴で２~５分間浸漬し、前記浴から
抽出された組成物を、次いで、主として水で洗浄し、６
０℃でオーブン乾燥する、“Electrotec P760”の名称
で市販されている機械（この機械の操作の特徴は、２Ｋ
ｗ、１００ｍＴｏｒｒである）を使用して、“コロナ放
電”によるＮＨ3でのプラズマタイプの方法の使用、の
何れか一つの実施によって行われる。次いで、本発明に
よる接着剤及び従来の接着剤のそれぞれの均一な量が、
ブラシを使用して、上述の形式の何れか一つにより処理
されたシートに適用された。組成物Ａ及びＢのそれぞれ
に適用される接着剤の厚味は１０μｍ~１．５ｍｍであ
っても良い。これらの実施態様例では、この厚味は、５
０μｍ~２００μｍであった。
【００２５】この様にして接着剤で被覆したシートを接
触させた後、それらに加えられる圧力が、約４時間にわ
たって、約０．０３ｂａｒである様に、これらを周囲温
度で加圧した。更に、結合シートについての引張りテス
ト（又、剥離テストとして知られている）を行う為に、
結合されたシートのそれぞれの組合せの間にプライマー
を置いた。この様にして結合された組成物Ａ及びＢをベ
ースとしたシートのそれぞれの組合せから長さ１５０ｍ
ｍで幅が１５ｍｍのテスト試験片を切り取り、それぞれ
のテスト試験片のシートＡ及びＢを、次いで、１００ｍ
ｍ／分の引張りに掛けた。２５℃及び１００℃の温度
で、それぞれのテスト試験片について剥離力（Ｎ／ｍ
ｍ）を測定した。以下の表に得られた結果を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】本発明による接着剤は、全体として、２５
℃及び１００℃において相対的に高い強度の剥離力を示
し、全て５Ｎ／ｍｍより大きく、それらを特にタイヤ再
トレッディング工業に適したものとするゴム組成物Ａ及
びＢにおいて局在化した粘着破壊を伴うことが分かる。
特に、本発明の接着剤１及び３（それぞれ、官能性ポリ
マーとしてポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノ
ベンゾエート）、延長剤として３，５−ジメチルチオ−
２，４−（及び２，６−）トルエンジアミン、三量化触
媒としてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
及びポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシ
アネートから誘導されたトリマーをベースとする）は、
極めて満足すべき剥離力特性を有する。更に、“TI
C”、“Halosol”又は漂白を使用する表面処理は、剥離
力値を増加させ、組成物Ａ及びＢにおける破壊パターン
を得ることを可能とする。“TIC”を使用する表面処理
は、高温、例えば、１００℃近くの温度で、又、湿度環
境中及び紫外線放射下において十分な強度を示す点が注
目される。又、本発明による接着剤は再トレッディング
以外の工業的用途、例えば、弾性靴底の結合に適当であ
る。更に、本発明による接着剤４は、特に、ゴム／金属
結合に適する点が注目される。更に、本発明の接着剤
は、溶剤を含まず、例えば、ポリウレタンの接着剤の場
合とは違う、少しばかり刺激的であるに過ぎないクラス
の成分をベースとする点が注目される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 21:00 Ｃ０８Ｌ 21:00 (72)発明者 ナタリー ヴィーガ フランス 63200 リオン リュー ド ローテル ド ヴィル １ (72)発明者 ロジェ アスナール フランス 63000 クレルモン フェラン アベニュー マレシャル ルクレルク 17 Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA52 AA53 AA78 AB26 AH08 AH19 CA08 CD01 4J034 BA03 DA01 DA03 DC02 DC42 DF01 DF02 DF12 DF16 DF17 DG03 DG04 DG05 DG18 DH02 DH05 HA01 HA07 HC03 JA32 JA42 JA44 JA46 KA01 KB03 KC17 KD12 KE02 QA03 QB12 RA08 4J040 EF061 EF111 EF131 EF321 GA14 GA29 HD42 KA14 MA02 MA10 MA12 MB02 NA16 PA05

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二つの架橋ゴム組成物を一緒に結合する
    為の、周囲温度で使用できる接着剤であって、前記接着
    剤は尿素又はウレタン基を含むコポリマーをベースと
    し、前記コポリマーが、イソシアネート基を含み、前記
    コポリマーが、１）３以上の官能性とイソシアヌレート
    環を含むポリイソシアネートと、２）ポリエーテルジア
    ミン、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及
    び（エーテル−エステル）ジオールコポリマーから成る
    群に属する、その二つの鎖末端のそれぞれにアミン又は
    アルコール基を含む官能性ポリマー、及び３）イソシア
    ネート基からイソシアヌレート環を形成する為の少なく
    とも一種の三量化触媒との反応生成物であって、イソシ
    アネート基の全モル数対アミンの全モル数の比が１．５
    〜２．２であることを特徴とする接着剤。
  2. 【請求項２】 前記接着剤が尿素基を含むコポリマーを
    ベースとするものであり、前記官能性ポリマーが、前記
    ポリイソシアネートと反応して前記尿素基を得る為のポ
    リエーテルジアミンである、請求項１に記載の接着
    剤。、
  3. 【請求項３】 前記官能性ポリマーがポリオキシテトラ
    メチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）である、請求
    項２に記載の接着剤。
  4. 【請求項４】 前記接着剤がウレタン基を含むコポリマ
    ーをベースとするものであり、前記官能性ポリマーが、
    前記ポリイソシアネートと反応して前記ウレタン基を得
    る為のエーテル及び／又はエステルジオールポリマーで
    ある、請求項１に記載の接着剤。
  5. 【請求項５】 前記三量化触媒が、トリス（ジメチルア
    ミノメチル）フェノール又はジブチル錫ジラウレートで
    ある、請求項１〜４の何れか一項に記載の接着剤。
  6. 【請求項６】 前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチ
    レンジイソシアネートから誘導される三量体であり、３
    以上の官能性である、請求項１〜５の何れか一項に記載
    の接着剤。
  7. 【請求項７】 前記コポリマーが、前記ポリイソシアネ
    ートと、前記官能性ポリマーと、前記三量化触媒及び芳
    香族ジアミンを含む連鎖延長剤との反応生成物である、
    請求項１〜６の何れか一項に記載の接着剤。
  8. 【請求項８】 疎水性又は親水性シリカを、０．０１〜
    １％の範囲の質量分率で更に含む、請求項１〜７の何れ
    か一項に記載の接着剤。
  9. 【請求項９】 少なくとも部分的にブタジエンから誘導
    されるジエンポリマー及び／又はその鎖末端のそれぞれ
    にシラン基を含むポリエーテルを、１〜５０％の範囲の
    質量分率で更に含む、請求項１〜８の何れか一項に記載
    の接着剤。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか一項に記載の接
    着剤を製造する方法であって、前記コポリマーを得る為
    に、反応体の全質量当りの質量分率で、６０％〜７０％
    の前記ポリイソシアネート、１０％〜２０％の前記ポリ
    エーテルオキシドアミン又はポリエステルオキシドアミ
    ン、０．０１％〜１％の前記三量化触媒及び０％〜２０
    ％の前記連鎖延長剤を反応させることを特徴とする方
    法。
  11. 【請求項１１】 ブルックフィールド法で測定された実
    質的に８〜１６ポイズの粘度を持つポリイソシアネート
    を使用する、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記ポリイソシアネートを、前記官能
    性ポリマー、前記三量化触媒及び前記連鎖延長剤を含
    み、ブルックフィールド法で測定された実質的に３８〜
    ４６ポイズの粘度をを持つブレンドと組合せて使用す
    る、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 再トレッディングの目的の為の架橋ゴ
    ム組成物から成るタイヤカバートレッドであって、その
    放射状内側面上に、請求項１〜９の何れか一項に記載の
    接着剤を含むことを特徴とするトレッド。
  14. 【請求項１４】 請求項１３のトレッドを含む事を特徴
    とするタイヤカバー。
  15. 【請求項１５】 接着剤によって二つのそれらそれぞれ
    の面で一緒に結合される二つの部分を含む製品であっ
    て、前記面の少なくとも一つが、架橋ゴム組成物から成
    り、前記接着剤が請求項１〜９の何れか一項に記載の接
    着剤であることを特徴とする製品。
  16. 【請求項１６】 前記二つの面のそれぞれが、架橋ゴム
    組成物から成る、請求項１５に記載の製品。
  17. 【請求項１７】 一方の面が、合成繊維、熱硬化性ポリ
    マー、第一鉄金属又は鉄ベース金属合金から成る、請求
    項１５に記載の製品。
  18. 【請求項１８】 請求項１５〜１７の何れか一項に記載
    の製品を得る為の方法であって、架橋ゴム組成物から成
    る前記それぞれの面の表面状態を、その面にトリクロロ
    イソシアヌル酸溶液を適用して化学的に変更し、次い
    で、前記接着剤を前記それぞれの面に適用することを特
    徴とする方法。
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