JP2002167364A

JP2002167364A - アルコールの製造方法

Info

Publication number: JP2002167364A
Application number: JP2000365644A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Hayashi; 一彦林; Keiichi Onishi; 啓一大西; Yoshitomi Morisawa; 義富森澤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2002-06-11

Abstract

(57)【要約】【課題】分離したアルコール中に不純物が混入せず、簡
便な操作で、所望のアルコールを大量に得ることがで
き、工業的に有用なアルコールの製造方法の提供。【解決手段】１級アルコールと２級アルコールおよび／
または３級アルコールとを含む混合物、たとえば２−
（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−
プロパノールと１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロ
フェノキシ）−２−プロパノールとの混合物を、クロロ
スルホニル基等の基を有するポリマーで接触処理して１
級アルコールと該ポリマーとを反応させることにより、
２級アルコールおよび／または３級アルコールを分離し
て得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、簡便であり、かつ
工業的に有用なアルコールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１級アルコールと２級アルコールおよび
／または３級アルコールとの混合物から所望のアルコー
ルを分離する方法としては、１）蒸留法による分離方
法、２）再結晶法による分離方法、３）目的のアルコー
ルを適当な試薬と選択的に反応させて該アルコールの誘
導体とするアルコールの誘導体化による分離方法、４）
選択的酸化反応による分離方法（Ｋ．Ｏｓｈｉｍａら、
ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２２，１６０５
（１９８１）等）、５）トリチル化反応を用いた分離方
法、６）立体障害の大きいアミンを用いた選択的誘導体
化反応を用いた分離方法（Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏら、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５８，３７９１（１９９３）
等）、７）１級アルコールと、２級アルコールおよび／
または３級アルコールとを含む溶液中で、１級アルコー
ルを選択的に塩化カルシウムなどの金属塩と反応させて
コンプレックス（錯体）を形成させ、このコンプレック
スを該溶液から析出させる１級アルコールの分離方法
（Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４０，１２５２（１９７５）等）、等が知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法はい
ずれも以下の課題がある。すなわち、１）の方法では、
沸点が高い化合物や熱に不安定な化合物、または沸点が
近い化合物同士を分離することは困難である。２）の方
法では、分離するアルコールはともに結晶化することが
必要である。３）の方法は、１級アルコールと、２級ア
ルコールおよび／または３級アルコールとの間で誘導体
化させる際に反応速度の差が生じにくい場合には、選択
的に１級アルコールのみを反応させることが困難であ
る。４）〜６）の方法は、いずれも目的のアルコールを
誘導体化した後に、蒸留やシリカゲル等のカラムクロマ
トグラフィーによる分離精製が必要となるため、操作が
煩雑になり、コストも高くなる。７）の方法は、コンプ
レックスを形成しうるアルコールが限定され、分離後の
アルコール中に金属塩が混入する課題がある。

【０００４】本発明は、上記課題を解決する目的でなさ
れたものであり、分離したアルコール中に不純物が混入
せず、簡便な操作で、所望のアルコールを大量に得るこ
とができる、工業的に有用なアルコールの製造方法を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、１級アルコール
と２級アルコールおよび／または３級アルコールとを含
む混合物を特定の基（Ｘ）を有するポリマーで接触処理
することにより、２級アルコールおよび／または３級ア
ルコールを製造できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）
に開示される。（１）１級アルコールと２級アルコールおよび／または
３級アルコールとを含む混合物を下記基（Ｘ）を有する
ポリマーで接触処理して１級アルコールと該基（Ｘ）を
有するポリマーとを反応させることにより、２級アルコ
ールおよび／または３級アルコールを分離して得ること
を特徴とする、１級アルコールを実質的に含まないアル
コールの製造方法。基（Ｘ）：１級アルコール中のアルコール性水酸基と反
応して化学結合を形成する基であり、かつ、２級アルコ
ール中のアルコール性水酸基および３級アルコール中の
アルコール性水酸基とは実質的に反応しない基。

【０００７】（２）基（Ｘ）が、ハロゲノスルホニル基
である（１）に記載の製造方法。

【０００８】（３）基（Ｘ）を有するポリマーが、下式
Ａで示される繰り返し単位を必須とするポリマーである
（１）または（２）に記載の製造方法。

【０００９】

【化３】

【００１０】（４）混合物が、１級アルコールとしての
下式１で示される化合物と２級アルコールとしての下式
２で示される化合物との混合物である（１）、（２）ま
たは（３）に記載の製造方法。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における１級アルコールは
１価アルコールであり、分子中に基（Ｘ）と反応するア
ルコール性水酸基が存在するが、通常は基（Ｘ）と反応
する構造が該アルコール性水酸基のみであるアルコール
が好ましい。本発明における２級アルコールおよび３級
アルコールはそれぞれ１価アルコールであり、分子中に
基（Ｘ）との間に化学結合を形成しうる構造が存在しな
いアルコールが好ましい。

【００１３】１級アルコールとしては下式４で示される
アルコールが挙げられる。Ｒ¹−ＣＨ₂−ＯＨ・・・式４ただし、式中のＲ¹は基（Ｘ）との反応性を有しない１
価有機基または水素原子を示す。

【００１４】２級アルコールとしては下式５で示される
アルコールが、３級アルコールとしては下式６で示され
るアルコールが、挙げられる。Ｒ²−ＣＨＲ³−ＯＨ・・・式５Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｃ−ＯＨ・・・式６ただし、式中のＲ²〜Ｒ⁶はそれぞれ独立して、基（Ｘ）
との反応性を有しない１価有機基を示す。

【００１５】なお、２級アルコールおよび３級アルコー
ル中の水酸基と結合している炭素原子が不斉炭素原子で
ある場合には、２級アルコールおよび３級アルコールは
Ｒ体でもＳ体でもよい。

【００１６】１級アルコールの具体例としては、たとえ
ば下式１で示される化合物である２−（２，３−ジフル
オロ−６−ニトロフェノキシ）−１−プロパノールが挙
げられる。また、２級アルコールの具体例としては、た
とえば下式２で示される化合物である１−（２，３−ジ
フルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−プロパノール
が挙げられる。

【００１７】

【化５】

【００１８】本発明で用いられる１級アルコールと２級
アルコールおよび／または３級アルコールとの混合物
（以下、アルコール混合物という。）は、上記式４で示
される１級アルコールと、上記式５で示される２級アル
コールおよび／または上記式６で示される３級アルコー
ルと、の混合物である。アルコール混合物の具体例とし
ては、たとえば上記式１で示される化合物と上記式２で
示される化合物との混合物が挙げられる。

【００１９】アルコール混合物中の１級アルコールの含
有量は、１級アルコールと２級アルコールおよび／また
は３級アルコールとの合計量中に１級アルコールが通常
０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％で
ある。アルコール混合物中には、１級アルコール、２級
アルコールおよび／または３級アルコール以外に他の物
質が含まれている場合がある。他の物質は、たとえば上
記アルコールを製造した際に使用した溶媒や合成反応触
媒等である。

【００２０】本発明で用いられる基（Ｘ）を有するポリ
マーにおける基（Ｘ）は、１級アルコール中のアルコー
ル性水酸基（以下、１級水酸基という。）と反応して化
学結合を形成する基であり、かつ、２級アルコール中の
アルコール性水酸基（以下、２級水酸基という。）およ
び３級アルコール中のアルコール性水酸基（以下、３級
水酸基という。）とは実質的に反応しない基である。ま
た、２級水酸基および３級水酸基と、化学理論上は反応
しうる基であったとしても接触処理の条件においては反
応しない基である場合には、本発明における基（Ｘ）の
概念に含める。

【００２１】ここで、実質的に反応しない基（Ｘ）と
は、２級水酸基および３級水酸基とは全く反応しない基
に限定されず、２級水酸基および３級水酸基と反応した
としても、反応した量が分離後に得られる２級アルコー
ルおよび／または３級アルコール量に対して問題のない
程度にわずかである基を意味する。

【００２２】上記基（Ｘ）としては、たとえばハロゲノ
スルホニル基、ハロゲノカルボニル基、イソシアネート
基、チオイソシアネート基、カルボキシ基、ハロゲノア
ルキル基、ハロゲノアラルキル基、置換基を有するハロ
ゲノアラルキル基、ハロゲノオルガノシリル基、ハロゲ
ノシリル基、水酸基、メルカプト基、Ｎ−アルキルカル
ボジイミド基等が挙げられる。上記基（Ｘ）としては、
ハロゲノスルホニル基、ハロゲノカルボニル基、イソシ
アネート基、カルボキシ基、ハロゲノアルキル基、ハロ
ゲノアラルキル基、置換基を有するハロゲノアラルキル
基、ハロゲノオルガノシリル基、ハロゲノシリル基等が
好ましく、ハロゲノスルホニル基がより好ましい。

【００２３】基（Ｘ）中にハロゲン原子が存在する場合
のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が好ま
しい。ここで、ハロゲノスルホニル基としては、クロロ
スルホニル基（−ＳＯ₂Ｃｌ）等が挙げられる。ハロゲ
ノカルボニル基としては、フルオロカルボニル基（−Ｃ
ＯＦ）、クロロカルボニル基（−ＣＯＣｌ）、ブロモカ
ルボニル基（−ＣＯＢｒ）等が挙げられる。

【００２４】ハロゲノアルキル基におけるアルキル基と
しては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、炭素数は
１〜６が好ましい。該アルキル基の具体例としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ハロ
ゲノアルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等が挙
げられる。

【００２５】ハロゲノアラルキル基におけるアラルキル
基の炭素数は７〜１８が好ましい。該アラルキル基の具
体例としてはベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリ
ル基等が挙げられる。ハロゲノアラルキル基の具体例と
しては、α−クロロベンズヒドリル基等が挙げられる。

【００２６】置換基を有するハロゲノアラルキル基とし
ては、上記ハロゲノアラルキル基の水素原子の１個以上
が置換基に置換された基である。該置換基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ
基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
等の低級アルキル基等が挙げられる。置換基を有するハ
ロゲノアラルキル基の具体例としては、４−メトキシ−
α−クロロベンズヒドリル基、４−メトキシ−α−クロ
ロベンジル基等が挙げられる。

【００２７】ハロゲノオルガノシリル基の具体例として
は、クロロジメチルシリル基、クロロジエチルシリル
基、クロロジプロピルシリル基、クロロジフェニルシリ
ル基、クロロフェニルメチルシリル基、ジクロロメチル
シリル基、ジクロロフェニルシリル基等が挙げられる。
ハロゲノシリル基としては、トリハロゲノシリル基が好
ましく、具体的にはトリクロロシリル基等が好ましい。
Ｎ−アルキルカルボジイミド基のアルキル基は、直鎖状
でも分岐状でも環状でもよく、たとえば炭素数１〜６の
アルキル基が挙げられ、具体的にはシクロヘキシル基が
好ましい。

【００２８】本発明で用いられる基（Ｘ）を有するポリ
マーは、上記したような基（Ｘ）を有するモノマーに由
来する繰り返し単位（以下、モノマー単位という。）を
含むポリマーが挙げられる。基（Ｘ）を有するモノマー
の具体例としては、たとえば以下に示すモノマーが挙げ
られる。

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸等の炭素数３〜２０
の重合性カルボン酸類（該重合性カルボン酸類は、たと
えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩等、塩の形になっていてもよい。）。アクリル
酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の前記重合性カル
ボン酸類の酸ハロゲン化物。基（Ｘ）を有するモノマー
は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上適宜組み合
わせて用いてもよい。

【００３３】本発明で用いられる基（Ｘ）を有するポリ
マーは、上記基（Ｘ）を有するモノマー単位の１種以上
を含むポリマー、または上記基（Ｘ）を有するモノマー
単位の１種以上と基（Ｘ）を持たないモノマー（以下、
その他のモノマーという。）のモノマー単位の１種以上
とを含むポリマーが挙げられる。

【００３４】その他のモノマーの具体例としては、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン等の重合性脂肪族炭化
水素類、スチレン、４−メチルスチレン等の重合性芳香
族炭化水素類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化重
合性脂肪族炭化水素類、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル、イタコン酸ジメチル、
マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、クロトン酸メ
チル、シトラコン酸ジメチル、メサコン酸ジメチル等の
重合性カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物類、ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン系化合物類等が挙げられ
る。これらその他のモノマーは、それぞれ単独で用いて
もよく、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

【００３５】本発明で用いられる基（Ｘ）を有するポリ
マーが２種以上のモノマー単位を有する場合には、ラン
ダム型でもブロック型でもグラフト型でもよい。また、
該ポリマーは架橋させたものであってもよい。さらに、
該ポリマーは、市販品を用いてもよく、適宜製造したも
のを用いてもよい。本発明で用いられる基（Ｘ）を有す
るポリマー中の基（Ｘ）の含有量は、通常０．０５〜５
０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０７〜２０ｍｍｏｌ／
ｇが特に好ましい。

【００３６】本発明の製造方法は、アルコール混合物を
上記基（Ｘ）を有するポリマーで接触処理することによ
り行われる。接触処理においては、分離するアルコール
混合物によって適宜方法を選択すればよい。たとえばア
ルコール混合物中に基（Ｘ）を有するポリマーを添加す
る方法、基（Ｘ）を有するポリマーをカラムまたは充填
塔等に充填し、アルコール混合物をこのカラムまたは充
填塔等の中を通過させる方法が挙げられる。

【００３７】本発明の製造方法に用いるアルコール混合
物は、通常は気体、液体、または固体であり、接触処理
時の条件において、液体であるのが処理のしやすさの点
で好ましい。たとえば、アルコール混合物が液体の場合
には、該アルコール混合物は、そのままの状態で接触処
理してもよく、アルコール混合物に溶媒を混合して接触
処理してもよい。また、アルコール混合物が気体や固体
の場合には、該アルコール混合物を溶媒に溶解させて接
触処理するのがよい。該溶媒は、分子中に基（Ｘ）との
間に化学結合を形成しうる構造が存在しない溶媒であれ
ばよい。

【００３８】溶媒としては、たとえばトルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
類、たとえばジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素類、たとえば酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、たとえばジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシメタン、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、たとえばアセトニト
リル等のシアノ基含有化合物類、たとえばＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
アミド類、たとえばトリエチルアミン、ジイソプロピル
エチルアミン、ピリジン、モルホリン等のアミン類、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙
げられる。これら溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、
２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

【００３９】また上記溶媒としては、なかでも酢酸エチ
ル、アセトニトリル、ジクロロメタン、ｔｅｒｔ−ブト
キシメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ヘキサン、トルエン、キシレン等の有機
溶媒が好ましい。溶媒を用いる場合の使用量は、後処理
等の面から、用いるアルコール混合物１ｇに対して通常
１〜１００ｍＬ、好ましくは２〜５０ｍＬの範囲から適
宜選択される。

【００４０】本発明の製造方法を行う際の基（Ｘ）を有
するポリマーの使用量は、アルコール混合物中の１級ア
ルコール１モルに対して基（Ｘ）の量が通常０．９〜５
０モル、好ましくは１．０〜２０モル、より好ましくは
１．０〜１０モルとなるように用いるのが好ましい。

【００４１】アルコール混合物を、基（Ｘ）を有するポ
リマーで接触処理する温度は、操作性等の面から、通常
は−２５℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、よ
り好ましくは１０〜５０℃の範囲から適宜選択される。
接触処理する時間は、通常０．１〜７２時間、好ましく
０．５〜４８時間の範囲から適宜選択される。

【００４２】本発明においては、接触処理により、１級
アルコールと基（Ｘ）を有するポリマーとを反応させる
ことによって、１級水酸基と基（Ｘ）を有するポリマー
中の基（Ｘ）との間に化学結合を形成させる。

【００４３】１級水酸基と基（Ｘ）との間に形成する化
学結合としては、共有結合、水素結合、配位結合等が挙
げられ、縮合反応等の反応により形成させる。具体例を
挙げると、基（Ｘ）が−ＳＯ₂Ｃｌである場合には、１
級水酸基の水素原子と−ＳＯ₂Ｃｌの塩素原子とが反応
して（脱ＨＣｌして）−ＳＯ₂−Ｏ−を形成し、基
（Ｘ）が−ＣＯＣｌである場合には、１級水酸基の水素
原子と−ＣＯＣｌの塩素原子とが反応して（脱ＨＣｌし
て）−ＣＯ−Ｏ−（エステル結合）を形成する。

【００４４】上記化学結合を形成させる際、すなわち、
アルコール混合物を基（Ｘ）を有するポリマーで接触処
理する際に、必要に応じて触媒の存在下で行ってもよ
い。触媒は、使用する基（Ｘ）を有するポリマー中の基
（Ｘ）により適宜選択すればよく、たとえば酸、塩基、
脱水剤等が挙げられる。

【００４５】酸としては、有機酸、無機酸等が挙げられ
る。有機酸としては、たとえば酢酸、プロピオン酸等の
カルボン酸、たとえばメタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。無機酸とし
ては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。

【００４６】塩基としては、有機塩基、無機塩基等が挙
げられる。有機塩基としては、たとえばトリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、モルホリン、１，５−ジアザビシ
クロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等のアミン
類、たとえばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド等のアルコキシド類等が挙げられる。無機塩基として
は、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のア
ルカリ金属炭酸水素塩類、水素化ナトリウム等のアルカ
リ金属水素化物等が挙げられる。

【００４７】脱水剤は、基（Ｘ）を有するポリマーとし
てカルボキシ基等を有するポリマーを用いた場合に、必
要に応じて上記塩基等と組み合わせて使用することが好
ましい。脱水剤としては、脱水縮合剤として用いられる
ものであればよく、たとえば濃硫酸、五酸化二リン、無
水塩化亜鉛等の無機脱水剤類、たとえばジシクロヘキシ
ルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１
−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボ
ジイミド塩酸塩等のカルボジイミド類、ポリリン酸、無
水酢酸、１，１’−カルボニルジイミダゾール、ｐ−ト
ルエンスルホン酸クロリド等が挙げられる。

【００４８】触媒を用いる場合の使用量は、後処理等の
面から、１級アルコール１モルに対して通常０．０１〜
５０モル、好ましくは０．０１〜２０モルの範囲から適
宜選択される。

【００４９】本発明においては、１級水酸基と基（Ｘ）
との間に化学結合を形成させることにより、１級アルコ
ールをアルコール混合物から分離して、２級アルコール
および／または３級アルコールが該アルコール混合物か
ら得られる。

【００５０】得られた２級アルコールおよび／または３
級アルコール中には、１級アルコールが含まれていない
のが好ましいが、アルコール混合物を基（Ｘ）を有する
ポリマーで接触処理する際の条件等により１級アルコー
ルが含まれている場合がある。該２級アルコールおよび
／または３級アルコール中の１級アルコールの量は、実
質的に含んでいなければよく、得られた２級アルコール
および／または３級アルコール全量に対して通常１質量
％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは
０．１質量％以下が挙げられる。

【００５１】一方、１級アルコールは、１級水酸基と基
（Ｘ）間に形成された化学結合を切断反応することによ
り得られる。切断反応は、該化学結合を切断した後に１
級アルコールが基（Ｘ）から遊離されてくる切断方法で
あり、１級アルコールが遊離された後、基（Ｘ）を有す
るポリマーが本発明の製造方法に再使用しうる方法が好
ましい。

【００５２】また、切断反応は温和な条件下で行うのが
好ましく、たとえば水酸基を保護基で保護した化合物か
ら該保護基を脱保護する際に用いられる方法等が挙げら
れ、具体的には酸や塩基で脱保護する、接触還元等の水
素添加を行う等の方法が挙げられる。酸および塩基とし
ては、上記触媒として例示した酸および塩基が挙げられ
る。また、酸または塩基は、触媒量用いればよい。

【００５３】得られた１級アルコール中には、２級アル
コールおよび／または３級アルコールが含まれていない
のが好ましいが、アルコール混合物を基（Ｘ）を有する
ポリマーで接触処理する際の条件等により２級アルコー
ルおよび／または３級アルコールが含まれてくる場合が
ある。得られた１級アルコール中の２級アルコールおよ
び／または３級アルコールの量は、実質的に含んでいな
ければよく、得られた１級アルコール全量に対して通常
１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ま
しくは０．１質量％以下が挙げられる。

【００５４】本発明の製造方法は、アルコール混合物か
ら所望のアルコールの単離または精製するときなどに適
用され、たとえば下記に示す場合等に用いられる。ａ）２級アルコールまたは３級アルコール中に１級アル
コールが混在している場合にそれぞれのアルコールを分
離するまたは精製する。ｂ）アルコールの合成反応を行った際の反応終了後の反
応液中に、１級アルコールと、２級アルコールおよび／
または３級アルコールとが混在している場合に、それぞ
れのアルコールを分離するまたは精製する。

【００５５】本発明の製造方法は、たとえば下記１）ま
たは２）に示す方法で行うことが好ましい。ここで、下
記１）または２）に示す方法を１級アルコールとして上
記式１で示される２−（２，３−ジフルオロ−６−ニト
ロフェノキシ）−１−プロパノール（ここでは、１−プ
ロパノール体という。）と２級アルコールとして上記式
２で示される１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフ
ェノキシ）−２−プロパノール（ここでは、２−プロパ
ノール体という。）とのアルコール混合物を例にとって
具体的に述べる。

【００５６】１）まず、１−プロパノール体と２−プロ
パノール体とを含むアルコール混合物と、必要に応じて
触媒および必要に応じて溶媒とを混合した混合物に、基
（Ｘ）を有するポリマーを加えて該アルコール混合物を
接触処理して、１−プロパノール体と基（Ｘ）を有する
ポリマーとを反応させる。

【００５７】反応終了後、通常行われる後処理を適宜行
った後、濾過等により１−プロパノール体と反応した基
（Ｘ）を有するポリマーを分離して、２−プロパノール
体を得る。つぎに、必要に応じて、１−プロパノール体
と反応した基（Ｘ）を有するポリマーと酸または塩基等
とを切断反応させて、１−プロパノール体を得る。

【００５８】２）まず、１−プロパノール体と２−プロ
パノール体とを含むアルコール混合物と、必要に応じて
触媒および必要に応じて溶媒とを混合した混合物を調製
する。ついで、カラムまたは充填塔に基（Ｘ）を有する
ポリマーを充填したカラムに、先に調製した混合物を通
液し、１−プロパノール体と基（Ｘ）を有するポリマー
とを反応させ、留出液から２−プロパノール体を得る。

【００５９】つぎに、必要に応じて下記ｃ）またはｄ）
に示す方法により、１−プロパノール体を得る。すなわ
ち、カラムや充填塔に対して通常行われる後処理を適宜
行う。ついで、ｃ）１−プロパノール体と反応した基
（Ｘ）を有するポリマーをカラムまたは充填塔から取り
出し、酸や塩基等で該１−プロパノール体と該ポリマー
とを分離する。ｄ）１−プロパノール体と反応した基
（Ｘ）を有するポリマーをカラムまたは充填塔から取り
出さず、酸や塩基等をカラムまたは充填塔に通液し、カ
ラムまたは充填塔内で切断反応させることにより１−プ
ロパノール体を留出させる。

【００６０】以上のようにして、１−プロパノール体と
２−プロパノール体とをアルコール混合物から分離でき
る。分離した１−プロパノール体と２−プロパノール体
は、たとえば医薬品の製造にそのまま用いても、または
必要に応じて後処理等を適宜行った後に用いてもよい。

【００６１】なお、１−プロパノール体を除去した基
（Ｘ）を有するポリマーは、使用したポリマーによって
適宜の再生方法を行えば、繰り返し使用しうる。また、
上記１−プロパノール体と２−プロパノール体とを含む
アルコール混合物は、市販品を用いてもよく、適宜製造
して得られた混合物を用いてもよい。

【００６２】本発明の製造方法は、アルコール混合物を
基（Ｘ）を有するポリマーで接触処理することが特徴で
ある。それにより、まず、１級アルコールと基（Ｘ）を
有するポリマーとが反応することにより、アルコール混
合物から２級アルコールおよび／または３級アルコール
を容易に分離できる。しかも、１級アルコールと基
（Ｘ）を有するポリマーとが反応して得られた生成物は
固体であるため、濾過等の簡単な操作でアルコール混合
物から容易に除去できる。それにより、本発明の製造方
法は、従来に比べより簡便な操作で１級アルコールと、
２級アルコールおよび／または３級アルコールとを得る
ことができ、また、得られたアルコール中には問題とな
る不純物が混入されないものである。さらに、使用した
基（Ｘ）を有するポリマーは繰り返し使用でき、コスト
を低く抑えうることから、本発明のアルコールの分離方
法は工業的にも有用である。

【００６３】また、本発明の製造方法は、たとえばアル
コールの合成反応を行った際に１級アルコールと、２級
アルコールおよび／または３級アルコールとを含む混合
物が得られる場合に、本発明で用いられる基（Ｘ）を有
するポリマーを用いれば、アルコールを分離するだけで
なく精製することもできることから、２工程を１工程と
することができるため、工業的にも非常に有用である。
本発明で用いられる基（Ｘ）を有するポリマーは、１級
アルコールと、２級アルコールおよび／または３級アル
コールとの分離用試薬としても有用である。

【００６４】

【実施例】以下に参考例（例１）、実施例（例２〜
４）、比較例（例５）を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらにより限定されない。以下の
例では、基（Ｘ）を有するポリマーとして、スチレンと
４−クロロスルホニルスチレンとを重合反応させて得ら
れたスチレン・４−クロロスルホニルスチレンコポリマ
ー（ＰＳ−ＴｓＣｌＨＬ。Ａｒｇｏｎａｕｔ製商品
名。以下、ＰＳ−ＴｓＣｌという。）を用いた。

【００６５】［例１］Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリシリデン）−１，２−シクロヘキサ
ンジアミノ−ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）コバ
ルト（ＩＩＩ）の８６ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）および
ｔｅｒｔ−ブトキシメタン１．５ｍＬを混合し、これに
モレキュラーシーブ３Ａの１００ｍｇを加えた後、−２
５℃に冷却し、プロピレンオキシド０．３５ｍＬ（５．
０ｍｍｏｌ）および２，３−ジフルオロ−６−ニトロフ
ェノール３９４ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を順次加え、
−２５℃で２２時間撹拌反応させた。反応終了後、反応
液にピリジニウムｐ−トルエンスルホナート７５ｍｇ
（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。撹拌
後、反応液を室温でシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝９５／５）
で分離精製して、２−（２，３−ジフルオロ−６−ニト
ロフェノキシ）−１−プロパノールを４％含有する１−
（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−
プロパノール４９５ｍｇ（収率９４％）を得た。

【００６６】［例２］例１で得られた２−（２，３−ジ
フルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−プロパノール
を４％含有する１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロ
フェノキシ）−２−プロパノール４１２ｍｇ（１．７６
ｍｍｏｌ）をジクロロメタン６．４ｍＬに溶解した溶液
に、ピリジン１．６ｍＬおよびＰＳ−ＴｓＣｌの７０６
ｍｇを加え、室温で撹拌反応させた。１８時間後、反応
液を濾過し、濾液にジクロロメタン２０ｍＬを加え、１
ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍＬで２回、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液１０ｍＬ、および飽和食塩水１０ｍＬで順次洗
浄し、硫酸マグネシウム２ｇで乾燥した後、溶媒を留去
し、真空ポンプで乾燥して、目的とする淡黄色油状の１
−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２
−プロパノール２６９ｍｇ（収率：６５％）を得た。

【００６７】得られたものを高速液体クロマトグラフィ
ー［ＨＰＬＣ。測定波長：２５４ｎｍ、使用カラム：Ｙ
ＭＣ−Ａ０１２−ＳＩＬ（（株）ワイエムシィ製商品
名。)、溶出溶媒：ヘキサン／テトラヒドロフラン＝９
５／５、流速：２．５ｍＬ／ｍｉｎ］および¹Ｈ−ＮＭ
Ｒで分析したところ、２−（２，３−ジフルオロ−６−
ニトロフェノキシ）−１−プロパノールは検出されなか
った。

【００６８】［例３］例２において、ジクロロメタン２
０ｍＬの代わりにアセトニトリル６．４ｍＬを用いた以
外は例２と同様にして、目的とする淡黄色油状の１−
（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−
プロパノール８８ｍｇ（収率：２１％）を得た。得られ
たものをＨＰＬＣおよび¹Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキ
シ）−１−プロパノールは検出されなかった。

【００６９】［例４］例２において、ジクロロメタンを
用いず、また、ピリジン１．６ｍＬの代わりに８．０ｍ
Ｌとした以外は例２と同様にして、目的とする淡黄色油
状の１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキ
シ）−２−プロパノール２２９ｍｇ（収率：５６％）を
得た。得られたものをＨＰＬＣおよび¹Ｈ−ＮＭＲで分
析したところ、２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロ
フェノキシ）−１−プロパノールは検出されなかった。

【００７０】［例５］例１と同様の方法で得られた２−
（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−
プロパノールを４％含有する１−（２，３−ジフルオロ
−６−ニトロフェノキシ）−２−プロパノール４１２ｍ
ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３．７ｍＬに
溶解した溶液に、無水塩化カルシウム８ｍｇおよびエタ
ノール１．１ｍＬを加え、室温で３９時間撹拌反応させ
た。反応終了後、反応液にジクロロメタンを加え、析出
物を濾去し、溶媒を留去した後、真空ポンプで乾燥し
て、目的とする淡褐色油状の１−（２，３−ジフルオロ
−６−ニトロフェノキシ）−２−プロパノール４０６ｍ
ｇ（収率：９５％）を得た。得られたものをＨＰＬＣお
よび¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、２−（２，３−ジ
フルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−プロパノール
を４％含有していた。

【００７１】また、濾取した析出物を水に溶解し、ジク
ロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を留去し、真空ポンプで乾燥して、淡褐色油状の１
−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２
−プロパノールを３ｍｇ（収率：１％）得た。得られた
ものをＨＰＬＣで分析したところ、２−（２，３−ジフ
ルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−プロパノールを
４％含有していた。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、簡便な操作で１級アルコールと２級アルコー
ルおよび／または３級アルコールとを分離でき、所望の
アルコールを大量に得ることができる。得られたアルコ
ール中には問題となる不純物が混入せず、使用した基
（Ｘ）を有するポリマーは繰り返し使用できる。したが
って、コストを低く抑えることができ、工業的にも有用
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１級アルコールと２級アルコールおよび／
または３級アルコールとを含む混合物を下記基（Ｘ）を
有するポリマーで接触処理して１級アルコールと該基
（Ｘ）を有するポリマーとを反応させることにより、２
級アルコールおよび／または３級アルコールを分離して
得ることを特徴とする、１級アルコールを実質的に含ま
ないアルコールの製造方法。基（Ｘ）：１級アルコール中のアルコール性水酸基と反
応して化学結合を形成する基であり、かつ、２級アルコ
ール中のアルコール性水酸基および３級アルコール中の
アルコール性水酸基とは実質的に反応しない基。
【請求項２】基（Ｘ）が、ハロゲノスルホニル基である
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】基（Ｘ）を有するポリマーが、下式Ａで示
される繰り返し単位を必須とするポリマーである請求項
１または２に記載の製造方法。【化１】
【請求項４】混合物が、１級アルコールとしての下式１
で示される化合物と２級アルコールとしての下式２で示
される化合物との混合物である請求項１、２または３に
記載の製造方法。【化２】