JP2002167355A - Method for producing ester compound - Google Patents
Method for producing ester compoundInfo
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有害生物防除剤として有効なシクロプロパンカ
ルボン酸２，３，５，６−テトラフルオロベンジルエス
テル化合物の工業的に有利な製造法を提供する。
【解決手段】一般式１のエステル化合物と、一般式２の
ベンジルアルコール化合物とを、Ｒ5ＯＬｉのリチウム
化合物の存在下で反応させる一般式４のエステル化合物
の製造法。
（Ｒ１はメチル基またはＣ３−Ｃ４アルケニル基、Ｒ２
はＨ、またはメチル基、Ｒ３はメチル基またはエチル
基。Ｒ４はＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ２
−Ｃ３アルケニル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−
Ｃ３アルキルチオ基、または（Ｃ１−Ｃ３アルコキシ）
メチル基を表す。これらの基はハロゲンで置換されても
よい。Ｒ５はＣ１−Ｃ４アルキル基。）[PROBLEMS] To provide an industrially advantageous method for producing cyclopropanecarboxylic acid 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl ester compound which is effective as a pesticide. A method for producing an ester compound of the general formula 4 comprising reacting an ester compound of the general formula 1 with a benzyl alcohol compound of the general formula 2 in the presence of a lithium compound of R 5 OLi. (R 1 is a methyl group or a C3-C4 alkenyl group, R 2
Represents H or a methyl group, and R 3 represents a methyl group or an ethyl group. R 4 is H, halogen, a C1-C3 alkyl group, C2
-C3 alkenyl group, C1-C3 alkoxy group, C1-
C3 alkylthio group, or (C1-C3 alkoxy)
Represents a methyl group. These groups may be substituted with halogen. R 5 is a C1-C4 alkyl group. )
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はエステル化合物の製
造法、より詳しくはシクロプロパンカルボン酸２，３，
５，６−テトラフルオロベンジルエステル化合物の製造
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an ester compound, and more particularly, to cyclopropanecarboxylic acid 2,3.
The present invention relates to a method for producing a 5,6-tetrafluorobenzyl ester compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
式（４）2. Description of the Related Art The general formula (4)
【化４】 （式中、Ｒ1はメチル基またはＣ３−Ｃ４アルケニル基
を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は水
素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていて
もよいＣ１−Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子で置換され
ていてもよいＣ２−Ｃ３アルケニル基、ハロゲン原子で
置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキルチオ
基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃ１
−Ｃ３アルコキシ）メチル基を表す。）で示されるシク
ロプロパンカルボン酸 ２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルエステル化合物が有害生物防除剤の有効成分
として有用であることが知られ（例えば、特開平１１−
２２２４６３号公報、特開２０００−６３３２９公報、
ヨーロッパ特許公開ＥＰ１００４５６９）ており、工業
的に高収率・高品質でこれらの化合物を製造する方法の
開発が望まれている。Embedded image (Wherein, R 1 represents a methyl group or a C3-C4 alkenyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C1-C3 optionally substituted with a halogen atom. Alkyl group, C2-C3 alkenyl group optionally substituted with a halogen atom, C1-C3 alkoxy group optionally substituted with a halogen atom, C1-C3 alkylthio group optionally substituted with a halogen atom, or halogen May be substituted with an atom (C1
—C3 alkoxy) methyl group. The cyclopropanecarboxylic acid 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl ester compound represented by the formula (1) is known to be useful as an active ingredient of a pesticidal agent (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 222463, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-63329,
European Patent Publication EP10045569), and it is desired to develop a method for industrially producing these compounds with high yield and high quality.
【０００３】一方、特開昭５２−１２８３３６号公報に
おいて、カルボン酸のメチルまたはエチルエステルとあ
る種のベンジルアルコール類とをナトリウムメトキシド
またはエトキシドの存在下でエステル交換させるカルボ
ン酸エステル類の製造法が提案されている。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-128336 discloses a method for producing carboxylic acid esters in which a methyl or ethyl ester of a carboxylic acid is transesterified with a certain benzyl alcohol in the presence of sodium methoxide or ethoxide. Has been proposed.
【０００４】しかし、一般式（４）で示されるエステル
化合物を相当するシクロプロパンカルボン酸のメチルエ
ステルとベンジルアルコール誘導体とをナトリウムメト
キシドを触媒とするエステル交換反応により製造するこ
とを試みたところ、目的とする一般式（４）で示される
エステル化合物は低収率でしか生成しなかった。本発明
は、シクロプロパンカルボン酸 ２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルエステル化合物の工業的に有利な製
造法を提供することを課題とする。However, when an attempt was made to produce an ester compound represented by the general formula (4) from a corresponding methyl ester of cyclopropanecarboxylic acid and a benzyl alcohol derivative by a transesterification reaction using sodium methoxide as a catalyst, The desired ester compound represented by the general formula (4) was produced only in a low yield. An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing a cyclopropanecarboxylic acid 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl ester compound.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示さ
れるエステル化合物と一般式（２）で示されるベンジル
アルコール化合物と一般式（３）で示されるリチウム化
合物とを反応させることにより、一般式（４）で示され
る化合物が簡便かつ高収率・高純度で得られることを見
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、一般式
（１）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that an ester compound represented by the general formula (1) and a benzyl alcohol compound represented by the general formula (2) The present inventors have found that the compound represented by the general formula (4) can be obtained easily and with high yield and high purity by reacting with the lithium compound represented by the general formula (3), and thus completed the present invention. That is, the present invention relates to the general formula (1)
【化５】 （式中、Ｒ1はメチル基またはＣ３−Ｃ４アルケニル基
を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3はメ
チル基またはエチル基を表す。）で示されるエステル化
合物とを、一般式（２）Embedded image (Wherein, R 1 represents a methyl group or a C3-C4 alkenyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 represents a methyl group or an ethyl group). Equation (2)
【化６】 （式中、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子
で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ３アルケニル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３ア
ルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１
−Ｃ３アルキルチオ基、またはハロゲン原子で置換され
ていてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシＣ１−Ｃ２アルキル
基を表す。）で示されるベンジルアルコール化合物と、
一般式（３） Ｒ5ＯＬｉ （３） （式中、Ｒ5はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）で示さ
れるリチウム化合物の存在下で反応させることを特徴と
する一般式（４）Embedded image (Wherein, R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C3 alkyl group optionally substituted with a halogen atom, a C2-C3 alkenyl group optionally substituted with a halogen atom, C1-C3 alkoxy group, C1 optionally substituted with a halogen atom
-Represents a C3 alkylthio group or a C1-C3 alkoxy C1-C2 alkyl group optionally substituted with a halogen atom. A benzyl alcohol compound represented by the formula:
The reaction is carried out in the presence of a lithium compound represented by the following general formula (3): R 5 OLi (3) (wherein R 5 represents a C1-C4 alkyl group).
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は前記と同じ意味を表
す。）で示されるエステル化合物の製造法（以下、本発
明製造法と記す。）を提供する。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 and R 4 have the same meanings as described above) (hereinafter referred to as the production method of the present invention).
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明製造法は、一般式（１）で
示されるエステル化合物と一般式（２）で示されるベン
ジルアルコール化合物と一般式（３）で示されるリチウ
ム化合物とを反応させることにより一般式（４）で示さ
れるエステル化合物を製造する方法である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the production method of the present invention, an ester compound represented by the general formula (1) is reacted with a benzyl alcohol compound represented by the general formula (2) and a lithium compound represented by the general formula (3). This is a method for producing an ester compound represented by the general formula (4).
【０００７】本発明において、Ｒ1で示されるＣ３−Ｃ
４アルケニル基としては、例えば、２−メチル−１−プ
ロペニル基、１−プロペニル基及び１−ブテニル基があ
げられ、Ｒ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子があげられ、ハロゲン原子で
置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基があ
げられ、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ
３アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、
２，２−ジクロロビニル基があげられ、ハロゲン原子で
置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、トリフルオロメトキシ基があげ
られ、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３
アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基があげら
れ、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３ア
ルコキシＣ１−Ｃ２アルキル基としては、例えばメトキ
シメチル基があげられる。Ｒ5で示されるＣ１−Ｃ４ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基があげられ
る。In the present invention, C3-C represented by R 1
Examples of the 4-alkenyl group include a 2-methyl-1-propenyl group, a 1-propenyl group and a 1-butenyl group. Examples of the halogen atom represented by R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. And the C1-C3 alkyl group optionally substituted with a halogen atom includes
Examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a trifluoromethyl group, and C2-C which may be substituted with a halogen atom.
Examples of the 3 alkenyl groups include a vinyl group, an allyl group,
Examples of the C1-C3 alkoxy group which may be substituted with a halogen atom include, for example, a methoxy group and a trifluoromethoxy group, and a C1 group which may be substituted with a halogen atom. -C3
Examples of the alkylthio group include a methylthio group, and examples of the C1-C3 alkoxy C1-C2 alkyl group optionally substituted with a halogen atom include a methoxymethyl group. The C1-C4 alkyl group represented by R 5, for example, a methyl group, an ethyl group, n-
Examples include a propyl group, an isopropyl group and a t-butyl group.
【０００８】本発明製造法により製造される一般式
（４）で示される化合物としては、例えば、Ｒ1がＣ３
−Ｃ４アルケニル基であり、かつ、Ｒ2が水素原子であ
る化合物、Ｒ1、Ｒ2が共にメチル基である化合物があげ
られる。As the compound represented by the general formula (4) produced by the production method of the present invention, for example, when R 1 is C3
Examples of the compound include a compound having a —C4 alkenyl group and R 2 being a hydrogen atom, and a compound having both R 1 and R 2 being a methyl group.
【０００９】次に本発明製造法に用いられる一般式
（１）で示されるエステル化合物、一般式（２）で示さ
れるベンジルアルコール化合物及び一般式（３）で示さ
れるリチウム化合物の具体例を示す。Next, specific examples of the ester compound represented by the general formula (1), the benzyl alcohol compound represented by the general formula (2) and the lithium compound represented by the general formula (3) used in the production method of the present invention are shown. .
【００１０】一般式（１）で示されるエステル化合物；
２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチ
ル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
メチル、２，２−ジメチル−３−（１−ブテニル）シク
ロプロパンカルボン酸メチル、２，２，３，３−テトラ
メチルシクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメ
チル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−（１−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、及び
２，２−ジメチル−３−（１−ブテニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エチル、２，２，３，３−テトラメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチル。An ester compound represented by the general formula (1):
Methyl 2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate, methyl 2,2-dimethyl-3- (1-propenyl) cyclopropanecarboxylate, 2,2-dimethyl-3- Methyl (1-butenyl) cyclopropanecarboxylate, methyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate, ethyl 2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate, 2,2-dimethyl-3- (1-
Ethyl propenyl) cyclopropanecarboxylate, ethyl 2,2-dimethyl-3- (1-butenyl) cyclopropanecarboxylate, ethyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate.
【００１１】一般式（２）で示されるベンジルアルコー
ル化合物；２，３，５，６−テトラフルオロベンジルア
ルコール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジ
ルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
クロロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−ブロモベンジルアルコール、２，３，５，
６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコール、
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジフルオロメチ
ルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−トリフルオロメチルベンジルアルコール、２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−ビニルベンジルアル
コール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アリル
ベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−（２，２−ジクロロビニル）ベンジルアルコー
ル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベ
ンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−
４−ジフルオロメトキシベンジルアルコール、２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメトキシベ
ンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−
４−メチルチオベンジルアルコール、２，３，５，６−
テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルアルコー
ル。Benzyl alcohol compound represented by the general formula (2): 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl alcohol, 2,3,5,6 -Tetrafluoro-4-
Chlorobenzyl alcohol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-bromobenzyl alcohol, 2,3,5
6-tetrafluoro-4-methylbenzyl alcohol,
2,3,5,6-tetrafluoro-4-difluoromethylbenzyl alcohol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylbenzyl alcohol, 2,
3,5,6-tetrafluoro-4-vinylbenzyl alcohol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-allylbenzyl alcohol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4- (2,2- Dichlorovinyl) benzyl alcohol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyl alcohol, 2,3,5,6-tetrafluoro-
4-difluoromethoxybenzyl alcohol, 2,3
5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethoxybenzyl alcohol, 2,3,5,6-tetrafluoro-
4-methylthiobenzyl alcohol, 2,3,5,6-
Tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl alcohol.
【００１２】一般式（３）で示されるリチウム化合物；
リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプ
ロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム−ｔ
−ブトキシド。A lithium compound represented by the general formula (3):
Lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium propoxide, lithium isopropoxide, lithium-t
-Butoxide.
【００１３】本発明製造法の反応は、通常は溶媒中、一
般式（１）で示されるエステル化合物と一般式（２）で
示されるベンジルアルコール化合物と一般式（３）で示
されるリチウム化合物とを反応させることにより行うこ
とができる。反応に用いられる一般式（１）で示される
エステル化合物の量は、一般式（２）で示されるベンジ
ルアルコール化合物１モルに対して、通常１モル以上で
あり、反応後の分離、回収の負担の点から好ましくは１
〜３モルであり、さらに好ましくは１〜２モルである。
反応に用いられる一般式（３）で示されるリチウム化合
物の量は、一般式（２）で示されるベンジルアルコール
化合物１モルに対して０．０００１〜０．５モルであ
り、好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲である。The reaction of the production method of the present invention is usually carried out by reacting an ester compound represented by the general formula (1), a benzyl alcohol compound represented by the general formula (2) and a lithium compound represented by the general formula (3) in a solvent. By reacting The amount of the ester compound represented by the general formula (1) used in the reaction is usually 1 mol or more based on 1 mol of the benzyl alcohol compound represented by the general formula (2), and the burden of separation and recovery after the reaction is increased. From the viewpoint of 1
To 3 mol, more preferably 1 to 2 mol.
The amount of the lithium compound represented by the general formula (3) used in the reaction is 0.0001 to 0.5 mol, preferably 0.001 to 1 mol of the benzyl alcohol compound represented by the general formula (2). 〜0.1 mol.
【００１４】反応に用いられる溶媒としては、例えば、
ハロゲン化炭化水素類（１，２−ジクロロエタン等）、
脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン等）、芳香族炭化水素（トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオリ
ド、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
等）、エーテル類（ジエチレングリコールジメチルエー
テル等）があげられる。反応に用いられる溶媒の量は、
目的を達する範囲で任意に選択するこができるが、通常
は一般式（２）で示されるベンジルアルコール化合物１
重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは
１〜１０重量部である。反応温度の範囲は、反応を行う
際の圧力、反応に用いる溶媒の沸点等の諸条件によって
選択できるが通常、７０〜２００℃の範囲である。As the solvent used in the reaction, for example,
Halogenated hydrocarbons (such as 1,2-dichloroethane),
Aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, chlorobenzene, benzotrifluoride, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, etc.), ethers (diethylene glycol) Dimethyl ether and the like). The amount of solvent used in the reaction is
The benzyl alcohol compound 1 represented by the general formula (2) can be arbitrarily selected as long as the object is achieved.
The amount is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to parts by weight. The range of the reaction temperature can be selected depending on various conditions such as the pressure during the reaction and the boiling point of the solvent used in the reaction, but is usually in the range of 70 to 200 ° C.
【００１５】反応終点は、反応液中の原料化合物の存在
量を液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー
等により追跡して確認することができる。反応時間の範
囲は、通常２〜４８時間の範囲である。The end point of the reaction can be confirmed by tracking the amount of the starting compound in the reaction solution by liquid chromatography, gas chromatography or the like. The reaction time is usually in the range of 2 to 48 hours.
【００１６】また、本発明製造法の反応は一般式（１）
で示されるエステル化合物と一般式（２）で示されるベ
ンジルアルコール化合物と一般式（３）で示されるリチ
ウム化合物とを混合することにより達成することができ
るが、一般式（１）で示されるエステル化合物と、一般
式（３）で示されるリチウム化合物とを含有する溶液
に、一般式（２）で示されるベンジルアルコール化合物
を加えることによっても行うことができる。この場合、
一般式（１）で示されるエステル化合物と、一般式
（３）で示されるリチウム化合物とを含有する溶液に、
一般式（２）で示されるベンジルアルコール化合物を加
える以外の反応条件は前記の反応条件と同様の条件によ
り反応を行うことができる。The reaction of the production method of the present invention is represented by the general formula (1)
Can be achieved by mixing an ester compound represented by the general formula (2) with a benzyl alcohol compound represented by the general formula (2) and a lithium compound represented by the general formula (3). The reaction can also be carried out by adding a benzyl alcohol compound represented by the general formula (2) to a solution containing the compound and a lithium compound represented by the general formula (3). in this case,
In a solution containing an ester compound represented by the general formula (1) and a lithium compound represented by the general formula (3),
The reaction can be carried out under the same conditions as those described above except for adding the benzyl alcohol compound represented by the general formula (2).
【００１７】一般式（１）で示されるエステル化合物
と、一般式（３）で示されるリチウム化合物とを含有す
る溶液に、一般式（２）で示されるベンジルアルコール
化合物を加える方法としては、例えば一般式（１）で示
されるエステル化合物と、一般式（３）で示されるリチ
ウム化合物とを含有する溶液に、必要に応じて反応溶媒
に溶解した一般式（２）で示されるベンジルアルコール
化合物を滴下する方法があげられる。As a method for adding a benzyl alcohol compound represented by the general formula (2) to a solution containing an ester compound represented by the general formula (1) and a lithium compound represented by the general formula (3), for example, In a solution containing the ester compound represented by the general formula (1) and the lithium compound represented by the general formula (3), if necessary, a benzyl alcohol compound represented by the general formula (2) dissolved in a reaction solvent is added. There is a method of dropping.
【００１８】さらに、本発明製造法の反応を実施するに
あたっては、反応の進行にしたがって生成するメタノー
ルまたはエタノール等の低沸点化合物を反応系外に除去
しながら反応を行うことが好ましい。すなわち、本発明
製造法の実施の形態として、例えば一般式（１）で示さ
れるエステル化合物と、一般式（２）で示されるベンジ
ルアルコール化合物とを、一般式（３）で示されるリチ
ウム化合物の存在下、生成する低沸点化合物を反応系外
に除去しながら反応させ、一般式（４）で示されるエス
テル化合物を製造する方法、および一般式（１）で示さ
れるエステル化合物と、一般式（３）で示されるリチウ
ム化合物とを含有する溶液に、一般式（２）で示される
ベンジルアルコール化合物を加え、生成する低沸点化合
物を反応系外に除去しながら反応させ、一般式（４）で
示されるエステル化合物を製造する方法をあげることが
できる。Further, in carrying out the reaction of the production method of the present invention, it is preferable to carry out the reaction while removing low-boiling compounds such as methanol or ethanol generated as the reaction proceeds outside the reaction system. That is, as an embodiment of the production method of the present invention, for example, an ester compound represented by the general formula (1) and a benzyl alcohol compound represented by the general formula (2) are converted to a lithium compound represented by the general formula (3). A method for producing an ester compound represented by the general formula (4) by removing the generated low-boiling compound outside the reaction system in the presence of the compound, and an ester compound represented by the general formula (1); A benzyl alcohol compound represented by the general formula (2) is added to a solution containing a lithium compound represented by the formula (3), and the resulting low boiling compound is reacted while being removed from the reaction system. The method for producing the ester compound shown can be mentioned.
【００１９】生成する低沸点化合物を反応系外に除去す
る方法としては、例えば、生成する低沸点化合物の沸点
以上の温度で反応を行い反応系外に留去する方法、反応
に使用する溶媒の沸点以上の温度で反応を行い反応溶媒
と共に低沸点化合物を反応系外に留去する方法、還流中
の溶媒をモレキュラーシーブス等で処理することにより
低沸点化合物を除去する方法があげられる。Examples of the method for removing the low-boiling compound formed outside the reaction system include a method in which the reaction is carried out at a temperature equal to or higher than the boiling point of the low-boiling compound formed and distillation is performed outside the reaction system, and a method for removing the solvent used in the reaction. A method in which the reaction is carried out at a temperature equal to or higher than the boiling point to distill the low-boiling compound out of the reaction system together with the reaction solvent, and a method in which the low-boiling compound is removed by treating the refluxing solvent with a molecular sieve or the like.
【００２０】反応には、本発明製造法の目的を達する範
囲内において、２−メチル−５−エチルピリジン、４−
（ジメチルアミノ）ピリジン、テトラブチルアンモニウ
ムブロミド、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチ
ルフェノール等を加えることもできる。In the reaction, 2-methyl-5-ethylpyridine, 4-methylpyridine,
(Dimethylamino) pyridine, tetrabutylammonium bromide, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol and the like can also be added.
【００２１】反応終了後は、反応液を水または酸性水で
洗浄し、さらに必要に応じてアルカリ水洗浄をした後、
濃縮する等の後処理を行うことにより、一般式（４）で
示されるエステル化合物を得ることができ、該化合物は
必要に応じてクロマトグラフィー、蒸留等によりさらに
精製することもできる。また、反応終了後は、反応液を
水で洗浄し、必要に応じてアルカリ水洗浄して得られた
有機層に水を加えて加熱することにより水および溶媒を
留去することにより、一般式（４）で示されるエステル
化合物を得ることができる。After completion of the reaction, the reaction solution is washed with water or acidic water, and further, if necessary, washed with alkaline water.
By performing post-treatments such as concentration, the ester compound represented by the general formula (4) can be obtained, and the compound can be further purified by chromatography, distillation, or the like, if necessary. After the completion of the reaction, the reaction solution is washed with water, and if necessary, water and a solvent are distilled off by adding water to an organic layer obtained by washing with an alkaline water and heating to remove the water and the solvent. An ester compound represented by (4) can be obtained.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、製造例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 製造例１ １０００ｍｌのセパラブルフラスコに１Ｒ−トランス−
２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸メチル７８．１ｇ（０．４６４モル、二
重結合に由来する幾何異性体の比率：Ｅ／Ｚ＝１／
９）、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェ
ノール０．７９ｇ（０．００４モル）、ノルマルヘプタ
ン３２０ｇ、リチウムメトキシド０．３４ｇ（０．００
９モル）を仕込み、溶融させた２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−メトキシメチルベンジルアルコール８
０．０ｇ（０．３５７モル）とノルマルヘプタン１６０
ｇとを並行して、１０４〜１０５℃において、該温度で
留去される成分を蒸留除去しながら４時間かけて滴下し
た。この間に留去された成分の量は、１６１．５ｇであ
った。この反応混合物をさらに、同温でノルマルヘプタ
ンを加えながら、該温度で留去される成分を留去しなが
ら７時間加熱攪拌した。この間に留去された低沸点成分
の量は、５６６．９ｇであった。その後反応液を冷却し
てから、水１６０ｇで３回、５％水酸化ナトリウム水溶
液２４０ｇで２回、水１６０ｇで１回、１％塩酸８０ｇ
で２回、水８０ｇで２回順次洗浄した。得られた有機層
（３７６．７ｇ）（以下、溶液Ａと記す。）の一部（４
９．９ｇ）を濃縮して得られた残渣（１８．７ｇ）をガ
スクロマトグラフィーを用いた内部標準法により分析し
たところ、１Ｒ−トランス−２，２−ジメチル−３−
（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸 ２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベン
ジル（二重結合に由来する幾何異性体の比率：Ｅ／Ｚ＝
１／９）の含量は８５．９％であった。したがって、溶
液Ａの１Ｒ−トランス−２，２−ジメチル−３−（１−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸 ２，３，５，
６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルの濃
度が３２．２％であることから、目的物の収率は２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベン
ジルアルコールに対し９４．２％であると求められた。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to production examples, but the present invention is not limited to these examples. Production Example 1 1R-trans-
78.1 g of methyl 2,2-dimethyl-3- (1-propenyl) cyclopropanecarboxylate (0.464 mol, ratio of geometric isomers derived from double bonds: E / Z = 1 /
9), 0.79 g (0.004 mol) of 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol, 320 g of normal heptane, 0.34 g of lithium methoxide (0.004 g)
9 mol), and melted 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl alcohol 8
0.0 g (0.357 mol) of normal heptane 160
g was added dropwise at 104 to 105 ° C. over 4 hours while distilling off the components distilled off at this temperature. The amount of the component distilled off during this time was 161.5 g. The reaction mixture was further heated and stirred at the same temperature for 7 hours while adding normal heptane and distilling off the components distilled off at that temperature. The amount of the low-boiling components distilled off during this time was 566.9 g. Thereafter, the reaction solution was cooled, and then 160 g of water three times, 240 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution twice, once with 160 g of water, and 80 g of 1% hydrochloric acid.
And twice with 80 g of water. A portion (4) of the obtained organic layer (376.7 g) (hereinafter referred to as solution A)
The residue (18.7 g) obtained by concentrating 9.9 g) was analyzed by an internal standard method using gas chromatography to find that 1R-trans-2,2-dimethyl-3- was used.
(1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid 2,
3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl (ratio of geometric isomer derived from double bond: E / Z =
1/9) was 85.9%. Therefore, 1R-trans-2,2-dimethyl-3- (1-
Propenyl) cyclopropanecarboxylic acid 2,3,5
Since the concentration of 6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl is 32.2%, the yield of the desired product is 2,2%.
It was determined to be 94.2% based on 3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl alcohol.
【００２３】１０００ｍｌセパラブルフラスコに溶液Ａ
３２６．７ｇを仕込み、常圧下、１０５〜１２３℃で
溶媒を留去した。この残渣に、水５５５．０ｇを一度に
加え、８５〜１０７℃で７時間攪拌し、水と共沸する成
分を留去した。その後、減圧脱水して、１Ｒ−トランス
−２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプ
ロパンカルボン酸 ２，３，５，６−テトラフルオロ−
４−メトキシメチルベンジル１０７．０ｇを得た。これ
をガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法により分
析したところ、１Ｒ−トランス−２，２−ジメチル−３
−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸 ２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベン
ジル（二重結合に由来する幾何異性体の比率：Ｅ／Ｚ＝
１／９）の含量は９７．２％（溶液Ａからの回収率９
８．９％）であった。Solution A was placed in a 1000 ml separable flask.
326.7 g was charged and the solvent was distilled off at 105 to 123 ° C. under normal pressure. 555.0 g of water was added to this residue at a time, and the mixture was stirred at 85 to 107 ° C. for 7 hours to distill off components azeotropic with water. Thereafter, dehydration under reduced pressure is carried out, and 1R-trans-2,2-dimethyl-3- (1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid 2,3,5,6-tetrafluoro-
107.0 g of 4-methoxymethylbenzyl were obtained. When this was analyzed by an internal standard method using gas chromatography, 1R-trans-2,2-dimethyl-3 was obtained.
-(1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid 2,
3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl (ratio of geometric isomer derived from double bond: E / Z =
1/9) is 97.2% (recovery rate from solution A 9%).
8.9%).
【００２４】ガスクロマトグラフィーによる分析条件 カラム：ＤＢ−１ ０．５３φ×３０ｍ、膜厚１．５μ
ｍ カラム温度：７０℃（５分）→昇温５℃／分→３００℃
（１０分） インジェクション温度：２７０℃ 検出器（ＦＩＤ）温度：３１０℃ キャリアガス：ヘリウム、流量：５ｍｌ／分 サンプル注入量：１μｌ 内部標準：ｐ−ターフェニルAnalysis conditions by gas chromatography Column: DB-1 0.53φ × 30 m, film thickness 1.5 μm
m Column temperature: 70 ° C (5 minutes) → Temperature rise 5 ° C / min → 300 ° C
(10 minutes) Injection temperature: 270 ° C. Detector (FID) temperature: 310 ° C. Carrier gas: helium, flow rate: 5 ml / min Sample injection volume: 1 μl Internal standard: p-terphenyl
【００２５】製造例２ １００ｍｌの丸底フラスコに１Ｒ−トランス−２，２−
ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸メチル１０．０ｇ（０．０５９モル）、トルエン
２０ｇ、リチウムメトキシド０．０９８ｇ（０．００２
６モル）を仕込み、１２２〜１２７℃においてトルエン
１０ｇに溶解した２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−メチルベンジルアルコール１０．０ｇ（０．０５２モ
ル）を該温度で留出する成分を留去しながら２時間かけ
て滴下した。さらに６時間、同温でこの反応液にトルエ
ンを徐々に滴下しながら、該温度で留出する成分を留去
した。その後、反応液を放冷し、１％硫酸水１３．７ｇ
で１回、水１０ｇで２回順次洗浄した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、粗１Ｒ−
トランス−２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）
シクロプロパンカルボン酸 ２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−メチルベンジル１７．９ｇを得た。この粗
生成物をガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法に
より分析したところ、粗１Ｒ−トランス−２，２−ジメ
チル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン
酸 ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベン
ジルの含量は９０．０％であり、２，３，５，６−テト
ラフルオロ−４−メチルベンジルアルコールに対する収
率は９４．７％であった。Production Example 2 1R-trans-2,2- was placed in a 100 ml round bottom flask.
10.0 g (0.059 mol) of methyl dimethyl-3- (1-propenyl) cyclopropanecarboxylate, 20 g of toluene, 0.098 g of lithium methoxide (0.002 g)
6,3,5,6-tetrafluoro-4 dissolved in 10 g of toluene at 122 to 127 ° C.
10.0 g (0.052 mol) of -methylbenzyl alcohol were added dropwise over 2 hours while distilling off the components distilled at the temperature. Further, for 6 hours, toluene was gradually added dropwise to the reaction solution at the same temperature while distilling off components distilled at the temperature. Thereafter, the reaction solution was allowed to cool, and 13.7 g of 1% sulfuric acid aqueous solution was used.
And once with 10 g of water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain crude 1R-
Trans-2,2-dimethyl-3- (1-propenyl)
17.9 g of 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl cyclopropanecarboxylic acid were obtained. When this crude product was analyzed by an internal standard method using gas chromatography, the crude 1R-trans-2,2-dimethyl-3- (1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid 2,3,5,6-tetracarboxylic acid was analyzed. The content of fluoro-4-methylbenzyl was 90.0%, and the yield based on 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl alcohol was 94.7%.
【００２６】ガスクロマトグラフィーによる分析条件 カラム：ＤＢ−ＷＡＸ ０．５３φ×３０ｍ、膜厚１．
５μｍ カラム温度：５０℃（５分）→昇温５℃／分→２２０℃
（１５分） インジェクション温度：２２０℃ 検出器（ＦＩＤ）温度：２４０℃ キャリアガス：ヘリウム 流量：２０ｍｌ／分 サンプル注入量：１μｌ 内部標準：ビフェニルAnalysis conditions by gas chromatography Column: DB-WAX 0.53φ × 30 m, film thickness 1.
5μm Column temperature: 50 ° C (5 minutes) → 5 ° C / minute → 220 ° C
(15 minutes) Injection temperature: 220 ° C Detector (FID) temperature: 240 ° C Carrier gas: helium Flow rate: 20 ml / min Sample injection volume: 1 μl Internal standard: biphenyl
【００２７】製造例３ １００ｍｌの丸底フラスコに１Ｒ−トランス−２，２−
ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロ
プロパンカルボン酸エチル６．５７ｇ（０．０３４モ
ル）、ノルマルヘプタン２０ｇ、リチウムメトキシド
０．０４９ｇ（０．００１３モル）を仕込み、１０５〜
１０６℃においてノルマルヘプタン１０ｇに加熱溶解し
た２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジ
ルアルコール５．０ｇ（０．０２６モル）を、該温度で
留出する成分を留去しながら２時間かけて滴下した。さ
らに、同温で８時間、ノルマルヘプタンを滴下しなが
ら、該温度で留出する成分を留去した。その後反応液を
濃縮し、粗１Ｒ−トランス−２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸 ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベ
ンジル１０．１ｇを得た。この粗生成物をガスクロマト
グラフィーを用いた面積百分率法により分析したとこ
ろ、１Ｒ−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メ
チル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルの含
量は７７．４％であり、２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−メチルベンジルアルコールに対する収率は８
８．７％であった。Production Example 3 1R-trans-2,2- was placed in a 100 ml round bottom flask.
6.57 g (0.034 mol) of ethyl dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate, 20 g of normal heptane and 0.049 g (0.0013 mol) of lithium methoxide were charged and
5.0 g (0.026 mol) of 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl alcohol heated and dissolved in 10 g of normal heptane at 106 ° C. was added while distilling off the components distilled at the temperature. It was dropped over time. Further, while n-heptane was dropped at the same temperature for 8 hours, components distilled at the temperature were distilled off. Thereafter, the reaction solution was concentrated to give crude 1R-trans-2,2-dimethyl-3-.
(2-Methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl 10.1 g was obtained. The crude product was analyzed by an area percentage method using gas chromatography to find that 1R-trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid 2,
The content of 3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl was 77.4%, and the yield based on 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl alcohol was 8%.
It was 8.7%.
【００２８】ガスクロマトグラフィーによる分析条件 カラム：ＤＢ−ＷＡＸ ０．５３φ×３０ｍ、膜厚１．
５μｍ カラム温度：５０℃（５分）→昇温５℃／分→２２０℃
（１５分） インジェクション温度：２２０℃ 検出器（ＦＩＤ）温度：２４０℃ キャリアガス：ヘリウム 流量：２０ｍｌ／分 サンプル注入量：１μｌAnalysis conditions by gas chromatography Column: DB-WAX 0.53φ × 30 m, film thickness 1.
5 μm Column temperature: 50 ° C. (5 minutes) → heating 5 ° C./min→220° C.
(15 minutes) Injection temperature: 220 ° C. Detector (FID) temperature: 240 ° C. Carrier gas: helium Flow rate: 20 ml / min Sample injection volume: 1 μl
【００２９】次に、比較例を示す。 比較例 製造例２のリチウムメトキシド０．０９８ｇ（０．０２
６モル）に代えてナトリウムメトキシド０．１３９ｇ
（０．０２６モル）を用いた他は、製造例２と同様に実
施して、油状物１７．２ｇを得た。この粗１Ｒ−トラン
ス−２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロ
プロパンカルボン酸 ２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−メチルベンジルをガスクロマトグラフィーを用い
た内部標準法により分析したところ、目的物の含量は５
５．６％であり、２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−メチルベンジルアルコールに対する収率は５５．５％
であった。Next, a comparative example will be described. Comparative Example 0.098 g (0.02 g) of lithium methoxide of Production Example 2
639) instead of 0.139 g of sodium methoxide
(0.026 mol), except that 17.2 g of an oily product was obtained. The crude 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl 1R-trans-2,2-dimethyl-3- (1-propenyl) cyclopropanecarboxylate was analyzed by an internal standard method using gas chromatography. As a result, the content of the target product was 5
5.6%, 2,3,5,6-tetrafluoro-4
The yield based on -methylbenzyl alcohol is 55.5%.
Met.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明により、一般式（４）で示され
る、シクロプロパンカルボン酸 ２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルエステル化合物を簡便に、収率良く
製造することができる。According to the present invention, the cyclopropanecarboxylic acid 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl ester compound represented by the general formula (4) can be easily produced with a high yield.
Claims (6)
を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3はメ
チル基またはエチル基を表す。）で示されるエステル化
合物と、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子
で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ３アルケニル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３ア
ルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１
−Ｃ３アルキルチオ基、またはハロゲン原子で置換され
ていてもよい（Ｃ１−Ｃ３アルコキシ）メチル基を表
す。）で示されるベンジルアルコール化合物とを、一般
式（３） Ｒ5ＯＬｉ （３） （式中、Ｒ5はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）で示さ
れるリチウム化合物の存在下で反応させることを特徴と
する一般式（４） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は前記と同じ意味を表
す。）で示されるエステル化合物の製造法。1. A compound of the general formula (1) (In the formula, R 1 represents a methyl group or a C3-C4 alkenyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 represents a methyl group or an ethyl group.) (2) (Wherein, R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C3 alkyl group optionally substituted with a halogen atom, a C2-C3 alkenyl group optionally substituted with a halogen atom, C1-C3 alkoxy group, C1 optionally substituted with a halogen atom
-Represents a C3 alkylthio group or a (C1-C3 alkoxy) methyl group optionally substituted with a halogen atom. A benzyl alcohol compound represented by), the general formula (3) R 5 OLi (3 ) ( wherein, that R 5 is reacted in the presence of a lithium compound represented by the representative.) The C1-C4 alkyl group Characteristic general formula (4) (Wherein, R 1 , R 2 and R 4 have the same meanings as described above).
と、一般式（３）で示されるリチウム化合物とを含有す
る溶液に、一般式（２）で示されるベンジルアルコール
化合物を加えることを特徴とする一般式（４）で示され
るエステル化合物の製造法。2. A benzyl alcohol compound represented by the general formula (2) is added to a solution containing an ester compound represented by the general formula (1) and a lithium compound represented by the general formula (3). A method for producing an ester compound represented by the general formula (4):
する請求項２に記載の一般式（４）で示されるエステル
化合物の製造法。3. The method for producing an ester compound represented by the general formula (4) according to claim 2, wherein a hydrocarbon is used as a solvent.
が水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の一般式（４）で示されるエステル化合物の
製造法。Wherein R 1 is C3-C4 alkenyl group, R 2
Is a hydrogen atom, The method for producing an ester compound represented by the general formula (4) according to any one of claims 1 to 3.
は１−プロペニル基であることを特徴とする、一般式
（４）で示される請求項４に記載のエステル化合物の製
造法。5. The method according to claim 4, wherein R 1 is a 2-methyl-1-propenyl group or a 1-propenyl group.
リチウムメトキシドまたはリチウムエトキシドであるこ
とを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の一般
式（４）で示されるエステル化合物の製造法。6. The compound represented by the general formula (4) according to claim 1, wherein the lithium compound represented by the general formula (3) is lithium methoxide or lithium ethoxide. A method for producing an ester compound.
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