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JP2002162744A - レジスト用樹脂 - Google Patents

レジスト用樹脂

Info

Publication number
JP2002162744A
JP2002162744A JP2000357781A JP2000357781A JP2002162744A JP 2002162744 A JP2002162744 A JP 2002162744A JP 2000357781 A JP2000357781 A JP 2000357781A JP 2000357781 A JP2000357781 A JP 2000357781A JP 2002162744 A JP2002162744 A JP 2002162744A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resist
resist resin
resin
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000357781A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinji Yamana
慎治 山名
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Priority to JP2000357781A priority Critical patent/JP2002162744A/ja
Priority to TW090128994A priority patent/TW539922B/zh
Priority to CN01140069A priority patent/CN1356594A/zh
Priority to KR1020010073581A priority patent/KR20020040649A/ko
Priority to US09/991,691 priority patent/US20020098442A1/en
Publication of JP2002162744A publication Critical patent/JP2002162744A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】エッチング耐性、レジスト解像性および基板と
の密着性に優れ、さらに、レジスト用樹脂に要求される
諸特性に優れたレジスト用樹脂を提供すること。 【解決手段】ベース樹脂に保護基が結合した分子構造を
有し、この保護基の脱離によりアルカリ可溶となるレジ
スト用樹脂であって、保護基が、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、 【化２】 は置換基を有していても良い、炭素原子数１２〜２５の
縮合環を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。）で表される残基であることを特徴とするレジスト
用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、短波長レーザーに
よる微細加工技術に好適に用いられる化学増幅系レジス
ト用樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＡｒＦリソグラフィは、０．１３μｍ以
降の次世代露光技術として、現在、技術開発が盛んに行
われている。ＡｒＦエキシマレーザの波長は１９３ｎｍ
であり、従来用いられていたＫｒＦよりもさらなる高解
像度を見込むことができる。
【０００３】ところが、このような短波長のレーザを用
いる場合、従来使用されていた芳香環を含有するレジス
ト用樹脂は、レーザ光の吸収が顕著となるため、使用で
きない。
【０００４】そこで、レジスト用樹脂として、脂環基を
有する樹脂材料の適用が検討されている。ＡｒＦエキシ
マレーザに対応するレジスト用樹脂として使用されてい
るレジスト樹脂として以下のようなものがある。
【０００５】
【化１２】
【０００６】上記レジスト用樹脂において、構成単位Ａ
は、エッチング耐性を付与する機能を有する。構成単位
Ｂは、ベース樹脂に対し保護基が結合している部位であ
り、レジスト解像性を発現させる役割を果たす。一方、
構成単位Ｃは、基板との密着性を付与する部位である。
このように各構成単位がそれぞれエッチング耐性、レジ
スト解像性および基板との密着性を付与するようになっ
ていたため、これらの性能のうちの一つを向上させよう
とすると、不可避的に他の性能が低下することとなる。
このため、従来技術においては、これらすべての性能を
充分に改善することが困難であった。
【０００７】従来のレジスト用樹脂にける保護基の構造
としては、たとえば特開平１１−３５２６９４号公報に
示されているように、以下のものが知られている。
【０００８】
【化１３】
【０００９】（式に付した数字は、環を構成する炭素原
子の数を示す。） 上記保護基のうち、（３）および（４）はπ電子共役系
を有するため、紫外領域に吸収帯を有することから、波
長２００ｎｍ以下の露光光源を用いたリソグラフィには
適用することが困難である。他の保護基は、いずれも炭
素数が１０以下のものであり、充分なエッチング耐性を
有しないものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであって、エッチング耐性、レジスト解
像性および基板との密着性に優れ、さらに、レジスト用
樹脂に要求される諸特性に優れたレジスト用樹脂および
これを用いた化学増幅型レジスト組成物およびパターン
形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のレジスト用樹脂
は、ベース樹脂に保護基が結合した分子構造を有し、該
保護基の脱離によりアルカリ可溶となるレジスト用樹脂
であって、前記保護基は、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１４】
【００１３】（式中、
【００１４】
【化１５】
【００１５】は置換基を有していても良い、炭素原子数
１２〜２５の縮合環を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。）で表される残基であることを特徴とす
る。
【００１６】また、本発明のレジスト用樹脂は、下記一
般式（Ａ）
【００１７】
【化１６】
【００１８】（式中、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ5は水素原子あるい
はメチル基、Ｒ2は炭素数７〜２５の脂環式炭化水素
基、保護基Ｒ4は、下記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１７】
【００２０】（式中、
【００２１】
【化１８】
【００２２】は炭素原子数１２〜２５の縮合環を表し、
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。縮合環は、置換
基を有していても良い。）で表される残基であり、Ｒ4
は炭素原子数１２〜２５の縮合環を含有する脂環式炭化
水素基、Ｒ6は水素原子またはγ―ブチロラクトニル基
を表す。ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００，０＜ｌ＜１００，０＜ｍ
＜１００，０＜ｎ＜１００である。）で表される繰り返
し単位を有することを特徴とする。
【００２３】また、本発明に係る化学増幅型レジスト組
成物は、上記したレジスト用樹脂７５〜９９．８質量％
と、光酸発生剤０．２〜２５質量％とを含むことを特徴
とする。
【００２４】また、本発明に係るパターン形成方法は、
上記化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布
し、加熱した後、活性光線により露光し、次いで加熱処
理を行った後に現像してパターンを形成することを特徴
とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明におけるレジスト用樹脂
は、ベース樹脂に保護基が結合した分子構造を有し、保
護基の脱離によりアルカリ可溶となるものであり、アル
カリ可溶性基を保護基によりブロックした構造を有する
ものである。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル
基等が挙げられる。アルカリ可溶性基をカルボキシル基
とした場合は、ベース樹脂に対しエステル結合を介して
保護基が結合した構造となる。このような構造をとるこ
とにより、保護基が容易に脱離してアルカリ可溶とな
り、この結果、レジストの解像性が良好となる。
【００２６】本発明におけるレジスト用樹脂は、好まし
くは酸発生剤と併用される。この場合、光照射により酸
発生剤から発生した酸によって保護基が脱離し、アルカ
リ可溶性基が露出して、レジスト用樹脂がアルカリ可溶
となる。
【００２７】本発明におけるベース樹脂としては、種々
のものを用いることができるが、ポリカルボン酸エステ
ル骨格の樹脂が好ましく用いられる。
【００２８】本発明におけるレジスト用樹脂は、下記式 α＝Ｎ／（Ｎc−Ｎo） （Ｎはレジスト用樹脂の原子の総数、Ｎcはレジスト用
樹脂の炭素原子の数、Ｎoはレジスト用樹脂の酸素原子
の数を示す。）で定義されるαが３．１以下であること
が好ましい。このようにすることによって、レジスト耐
性をより向上することができる。
【００２９】本発明におけるレジスト用樹脂は、芳香環
を含まないことが好ましい。芳香環は、一般に２００ｎ
ｍ近辺に吸収帯を有するため、ＡｒＦレーザのレジスト
として使用することが困難となるからである。
【００３０】本発明のレジスト用樹脂の好ましい例とし
て、下記一般式（Ａ）に示される繰り返し単位を有する
ものが挙げられる。
【００３１】
【化１９】
【００３２】（式中、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ5は水素原子あるい
はメチル基、Ｒ2は炭素数７から２２の脂環式炭化水素
基、保護基Ｒ4は、下記一般式（Ｉ）
【００３３】
【化２０】
【００３４】（式中、
【００３５】
【化２１】
【００３６】は炭素原子数１２〜２５の縮合環を表し、
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。縮合環は、置換
基を有していても良い。）で表される残基であり、Ｒ4
は炭素原子数１２〜２５の縮合環を含有する脂環式炭化
水素基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｌ＋
ｍ＋ｎ＝１００，０＜ｌ＜１００，０＜ｍ＜１００，０
＜ｎ＜１００である。） 本発明における保護基（一般式（Ａ）においてはＲ4）
は、基自体が良好なエッチング耐性を有する。従来のレ
ジスト用樹脂では、この保護基として、テトラヒドロピ
ラニル基やトリシクロデカニル基等、炭素原子数１０以
下の基が用いられていた。本発明においてはこれらのも
のに代えて、上記したように、炭素数１２〜２５の基を
保護基とし、さらに好ましくは、レジスト用樹脂全体の
カーボンデンシティが３．１以下となるような保護基が
選択される。このため、エッチング耐性に優れるレジス
ト用樹脂が得られる。
【００３７】本発明における保護基は、下記式（Ｉ）
【００３８】
【化２２】
【００３９】で表される構造を有する。式中、
【００４０】
【化２３】
【００４１】は置換基を有していても良い、炭素原子数
１２〜２５の縮合環を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。
【００４２】炭素原子数１２〜２５の縮合環を有するこ
とにより、保護基自体がエッチング耐性を有することと
なり、基板密着性や解像性を損なうことなくエッチング
耐性を高めることができる。
【００４３】炭素原子数１２〜２５の縮合環を有する保
護基は、一般に、酸による脱離能が充分ではない。そこ
で本発明においては、ベース樹脂との結合部位、すなわ
ち、ベース樹脂と結合している炭素原子に、炭素数１〜
４のアルキル基が、さらに結合した構造を採用してい
る。これにより、酸による保護基の脱離を容易とし、エ
ッチング解像性の向上を図っている。このアルキル基と
しては、特にメチル基およびエチル基が好ましい。保護
基の脱離が一層容易となるからである。
【００４４】本発明における縮合環は二以上の環が縮合
してなるものであり、π電子共役系を持たない環、特に
脂環式環であることが望ましく、環中に酸素や窒素、硫
黄等のヘテロ原子を含まない構造とすることが望まし
い。また、Ｃ＝Ｏ結合等を含まないことが望ましい。こ
のような構造をとることにより、２００ｎｍ以下の紫外
光の吸収を実質的に無くすことができ、ＡｒＦ等の短波
長光のリソグラフィに好適に使用できるレジスト用樹脂
とすることができる。
【００４５】上記保護基において、
【００４６】
【化２４】
【００４７】で表される縮合環の具体例としては、たと
えば、トリシクロ［５．２．１．０2. 6］デシル基、ヘ
キサシクロ［６．６．１．１3.6．１10.13．０2.7．０
9.14］ヘプタデシル基、オクタシクロ［８．８．
１2.9．１4.7．１11.18．１13.16．０．０3.8．
０12.17］ドコシル基、コレスタニル基、またはこれら
の誘導基が例示される。また、好ましい保護基の例とし
て、たとえば以下のものが挙げられる。
【００４８】
【化２５】
【００４９】（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。）
【００５０】
【化２６】
【００５１】（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。） 一方、一般式（Ａ）のＲ2は、エッチング耐性の向上に
寄与する残基であり、たとえば、トリシクロ［５．２．
１．０2.6］デシル基、ノルボルニル基、メチルノルボ
ルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［４．４．
０．１2.5．１7.1 0］ドデシル基、メチルテトラシクロ
［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデシル基、２，７−
ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．
１．7.10］ドデシル基、２，１０−ジメチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデシル基、１１，
１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．
１．7.10］ドデシル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１
3.6．１10.13．０2.7．０9.14］ヘプタデシル基、オク
タシクロ［８．８．１2.9．１4.7．１11.18．１13.16．
０．０3.8．０12.17］ドコシル基、アダマンタニル基、
およびこれらの誘導基が例示される。
【００５２】一般式（Ａ）のＲ6を含む構造単位は、基
板との密着性の向上に寄与する単位である。Ｒ6として
は、水素原子または下記式で示されるγ−ブチロラクト
ン残基（γ−ブチロラクトニル基）である。
【００５３】
【化２７】
【００５４】一般式（Ａ）に示される本発明に係るレジ
スト用樹脂は、保護基Ｒ4自体が優れたエッチング耐性
を付与するため、保護基を含む単位の比率ｍを増加して
エッチング耐性基を含む単位の比率ｌを低減させても、
充分なエッチング耐性を維持することができる。したが
って、エッチング耐性、レジスト解像性および基板との
密着性の性能のバランスが、従来技術と比較して顕著に
向上する。
【００５５】一般式（Ａ）において、ｌは、好ましくは
３５〜７５、より好ましくは４０〜５０とする。また、
ｍは、好ましくは１０〜５０、より好ましくは３０〜４
０とする。さらに、ｎは、好ましくは１５〜３５、より
好ましくは２０〜３０とする。
【００５６】一般式（Ａ）のレジスト用樹脂のカーボン
デンシティは３．１以下であることが好ましい。カーボ
ンデンシティαは、 α＝Ｎ／（Ｎc−Ｎo） （Ｎはレジスト用樹脂の原子の総数、Ｎcはレジスト用
樹脂の炭素原子の数、Ｎoはレジスト用樹脂の酸素原子
の数を示す。）により定義される。レジスト用樹脂のカ
ーボンデンシティの値は、各構成単位のカーボンデンシ
ティを上式によって求めた後、その構成単位の比率を乗
じ、その和を求めることにより算出できる。
【００５７】一般式（Ａ）で表されるレジスト用樹脂
は、所定の単量体をラジカル重合開始剤の存在下、溶液
重合することにより得ることができる。例えばテロラヒ
ドロフラン等の溶剤中で、アルゴン、窒素などの不活性
ガス雰囲気下、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジ
カル開始剤を添加して攪拌下に加熱することにより製造
される。このレジスト用樹脂の平均重合度は１０〜５０
０であり、好ましくは１０〜２００であり、重量平均分
子量は１０００〜５０００００、より好ましくは１００
０〜１０００００である。
【００５８】本発明に係る化学増幅型レジスト組成物
は、上記レジスト用樹脂と酸発生剤とを含有するもので
ある。
【００５９】レジスト用樹脂と光酸発生剤の含有量は、
前者の７５〜９９．８質量％に対して後者の０．２〜２
５質量％、好ましくは前者の８５〜９９質量％に対して
後者の１〜１５質量％である。このような配合量とする
ことにより、充分に良好な解像性が得られるとともに、
より優れた塗布膜の膜厚均一性が得られ、さらに現像後
の残渣（スカム）の発生を効果的に防止できる。
【００６０】本発明において使用される光酸発生剤は、
本発明におけるレジスト用樹脂などとの混合物が有機溶
媒に十分に溶解し、かつその溶液がスピンコートなどの
製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであればよく、
波長２００ｎｍ以下の光で酸を発生する光酸発生剤であ
ることが望ましい。また、単独でまたは２種以上を混合
して用いたり、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよ
い。
【００６１】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、トリフェニスルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホン酸等のトリフェニルスルホニウム塩誘導体、およ
びそれに代表される他のオニウム塩（例えば、スルホニ
ウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩などの化合物）や、２，６−ジニ
トロベンジルエステル類、１，２，３−トリ（メタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、スルホサクシンイミド、下
記一般式（Ｃ）あるいは一般式（Ｄ）で表された化合物
等が挙げられる。
【００６２】
【化２８】
【００６３】（式中、Ｒ7 およびＲ8は直鎖状、分枝
状、または環状のアルキル基、Ｒ9は直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基、２−オキソ環状アルキル基、
あるいは２−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Ａ
-はＢＦ4 -，ＡｓＦ6 -，ＳｂＦ6 -，ＰＦ6 -，ＣＦ3ＣＯＯ
-，ＣＩＯ4 -，ＣＦ3ＳＯ3 -，アルキルスルホナート、あ
るいはアリールスルホナートなどの対イオンである。）
【００６４】
【化２９】
【００６５】（式中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立し
て水素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であ
り、Ｒ12は直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、または
トリフルオロメチルなどのペルフルオロアルキルに代表
されるハロアルキル基である。） 波長が２００ｎｍ以下の露光光を使用する場合において
光透過性を高めることを重視する場合は、一般式（Ｃ）
あるいは一般式（Ｄ）で表される光酸発生剤を使用する
ことがより望ましい。いずれも１８５．５〜２００ｎｍ
の遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に対する
透明性に優れているからである。具体的には、シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシ
クロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタ
ンスルホナートなどが挙げられる。
【００６６】上記レジスト組成物を基板に塗布するに
は、上記組成物を溶媒に溶解ないし分散し、これをスピ
ンコート法により塗布するという方法を採用することが
できる。溶剤として好ましいものは、高分子化合物とア
ルキルスルホニウム塩などからなる成分が十分に溶解
し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な
塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でも
よい。また、単独でも２種類以上を混合して用いてもよ
い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャリ−ブ
チルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸
２−エトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メ
チル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、
１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】本発明の化学増幅型レジスト組成物は、さ
らに所望により界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良
剤、染料などの他の成分を添加することもできる。
【００６８】本発明の化学増幅型レジスト組成物を用い
て微細パターンの形成を行う場合の現像液としては、本
発明で使用する高分子化合物の溶解性に応じて適当な有
機溶媒、またはその混合溶媒、あるいは適度な濃度のア
ルカリ溶媒、水溶液またはその混合物を選択すればよ
い。使用される有機溶媒としては、例えばアセトン、メ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、ターシャリ−ブチルアルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール
類、そのほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、トルエン、キシ
レン、フェノールなどの有機溶剤が挙げられる。また、
使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
アなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類、そして
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウ
ム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれら
の混合物が挙げられる。
【００６９】本発明の化学増幅型レジスト組成物は、適
当な光酸発生剤や、光の吸収のための適当な色素を導入
することにより、その他の活性光線として水銀灯のｇ，
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザあるいは電子線、ｘ線など
に対してもパターン形成能を示すようにすることも可能
である。
【００７０】本発明に係るパターン形成方法は、上記し
た本発明に係る化学増幅型レジスト組成物を被加工基板
上に塗布し、加熱した後、活性光線により露光し、次い
で加熱処理を行った後に現像してパターンを形成するこ
とを特徴とする。
【００７１】活性光線としては、波長２００ｎｍ以下の
光を用いることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレー
ザ、Ｆ2レーザ等の短波長レーザを用いることが好まし
い。
【００７２】
【実施例】はじめに、実施例で用いた化学増幅型レジス
ト組成物について説明する。この組成物は、以下の組成
を有する。 レジスト用樹脂：９５質量％ 酸発生剤：５質量％ このレジスト組成物１６質量％に対して溶剤８４質量％
を添加したのもを基板に塗布した。
【００７３】使用したレジスト用樹脂および酸発生剤の
種類を以下に示す。 (i)レジスト用樹脂 Ａ１
【００７４】
【化３０】
【００７５】Ａ2
【００７６】
【化３１】
【００７７】Ａ３
【００７８】
【化３２】
【００７９】Ａ４
【００８０】
【化３３】
【００８１】Ａ５
【００８２】
【化３４】
【００８３】上記レジスト用樹脂は、いずれも、所定の
単量体をラジカル重合開始剤の存在下、溶液重合するこ
とにより得ることができる。たとえばＡ１、Ａ２は以下
のようにして製造した。
【００８４】Ａ１の製造方法 −５０℃に冷却したテトラシクロドデカン-4-オンのジ
エチルエーテル溶液に−５０℃に冷却したメチルリチウ
ムのジエチルエーテル溶液を滴下した。0℃まで昇温
し、更にメタクリル酸クロリドを滴下し、滴下終了後室
温まで昇温し、所定の時間攪拌した。濾過して得られた
有機層を重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗を行っ
た。その後更に濃縮して、４−メチル−４−トリシクロ
ドデシルメタクリレートを得た。つづいてトリシクロデ
カニルアクリレート、４−メチル−４−トリシクロドデ
シルメタクリレート、メタクリル酸を４５：３５：２０
のモル比で仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリルを添加し、加熱保持した。得られた反応物を
沈殿、精製することによりレジスト用樹脂Ａ１を得た。
得られたレジスト用樹脂の重量平均分子量は１００００
であった。
【００８５】Ａ２の製造方法 −５０℃に冷却した5α-コレスタン-3-オン（市販品）
のジエチルエーテル溶液に−５０℃に冷却したメチルリ
チウムのジエチルエーテル溶液を滴下した。0℃まで昇
温し、更にメタクリル酸クロリドを滴下し、滴下終了後
室温まで昇温し、所定の時間攪拌した。濾過して得られ
た有機層を重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗を行
った。その後更に濃縮して、３−メチル−３−コレスタ
ニルメタクリレートを得た。トリシクロデカニルアクリ
レート、３−メチル−３−コレスタニルメタクリレー
ト、メタクリル酸を４５：１５：４０のモル比で仕込
み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを添
加し、加熱保持した。得られた反応物を沈殿、精製する
ことによりレジスト用樹脂Ａ２を得た。得られたレジス
ト用樹脂の重量平均分子量は１００００であった。
【００８６】他のレジスト用樹脂Ａ３、Ａ４も同様にし
て所定の単量体をラジカル重合開始剤の存在下、溶液重
合することにより得られた。重量平均分子量は、いずれ
も１００００程度であった。 (ii)酸発生剤 トリフェニスルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ン酸を使用した。
【００８７】上記５種類のレジスト用樹脂を、それぞれ
トリフェニスルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ン酸とともに乳酸エチルに溶解し、５種類のレジスト溶
液を得た。
【００８８】実施例１ 本実施例では、各レジスト用樹脂のエッチング耐性を評
価した。
【００８９】レジスト用樹脂Ａ１〜Ａ５および酸発生剤
を含有するレジスト溶液を、シリコンウェーハ上にスピ
ンコートした後、ホットープレート上でベーキングし、
膜厚０．４μｍのレジスト薄膜を形成した。
【００９０】得られた膜をリアクティブイオンエッチン
グ（ＲＩＥ）装置を用いて、Ｃｌ2ガスに対するエッチ
ング速度を測定した。エッチング条件は以下のとおりで
ある。
【００９１】対照として、ｉ線用レジスト用樹脂（ＰＦ
Ｉ−３８（住友化学工業株式会社製））のエッチング速
度を測定した。
【００９２】各レジストのエッチング耐性は、ｉ線用レ
ジスト用樹脂のエッチング速度を１としたときのレート
比により評価した。すなわち、各レジスト用樹脂のエッ
チング速度をｉ線用レジスト用樹脂のドライエッチング
速度で除して得られる値をエッチング速度比とし、この
値が低い程、エッチング耐性が高いものとして評価し
た。
【００９３】なお、レジスト用樹脂のカーボンデンシテ
ィαは、以下のようにして算出した。まず、レジスト用
樹脂を構成する各単位について、それぞれカーボンデン
シティαを求める。次いで各単位のカーボンデンシティ
に単位の含有率を乗じたものを合計する。以上により、
レジスト用樹脂全体のカーボンデンシティを求めた。
【００９４】評価結果を表１に示す。実用上の観点か
ら、エッチング速度比（ｉ線レジスト比）は、１．５以
下であることが望まれる。本発明のレジスト用樹脂は、
実用上の要求に応える優れたエッチング耐性を有するこ
とが明らかにされた。
【００９５】なお、Ａ１およびＡ２で表されるレジスト
用樹脂の薄膜（膜厚＝０．４μｍ）の、ＡｒＦエキシマ
レーザ光（１９３ｎｍ）に対する透過率を測定したとこ
ろ、６５％以上と高い値が得られた。また、これらのレ
ジスト用樹脂のシリコン基板に対する密着性は良好であ
った。
【００９６】
【表１】
【００９７】実施例２ 反射防止膜ＡＲ１９（８２ｎｍ厚、シプレー社）上にＡ
１を含むレジスト組成物をスピンコートした後、ホット
プレート上で８０℃１分間、プリベークした。次いでＡ
ｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン株式会社製、ＮＡ
＝０．６０）を用い、種々の線幅のＬ＆Ｓパターンを描
画したレクチルを通して波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ
光に選択露光した。露光量は、２０．０ｍＪ／ｃｍ2と
した。
【００９８】その後、レジスト膜をホットプレート上
で、１３０℃９０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）した。
つづいてアルカリ現像液（２．３８質量％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロオキサイイドを含有する水溶液）
で浸漬処理して現像を行い、その後、純水でリンス処理
した。この結果、レジスト膜の露光部分が溶解除去さ
れ、パターンが得られた。
【００９９】得られたレジストパターンを電子顕微鏡観
察したところ、０．１２μｍＬ＆Ｓまで、良好なパター
ンが形成されていること確認した。また、現像残り、パ
ターン剥がれなどの現象は見られなかった。
【０１００】一方、Ａ３を含むレジスト組成物を同様に
して評価したところ、０．１７μｍＬ＆Ｓパターンまで
しか良好に解像することはできなかった。
【０１０１】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、レジスト
用樹脂の保護基を特定の構造としているため、エッチン
グ耐性、レジスト解像性および基板との密着性、さら
に、レジスト用樹脂に要求される種々の特性に優れる。
このレジスト用樹脂を用いた化学増幅型レジスト組成物
およびパターン形成方法によれば、従来にない高い水準
の微細加工を実現できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AA14 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF03 BG00 CB43 FA17 4J002 BG011 BG041 BG051 BG071 EB106 EN136 EQ036 EV296 EW176 FD146 4J100 AJ02R AL08P AL08Q AL08R BA16P BA20P BA20Q BC12P BC12Q BC53Q

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ベース樹脂に保護基が結合した分子構造
    を有し、該保護基の脱離によりアルカリ可溶となるレジ
    スト用樹脂であって、前記保護基は、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、 【化２】 は置換基を有していても良い、炭素原子数１２〜２５の
    縮合環を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
    す。）で表される残基であることを特徴とするレジスト
    用樹脂。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のレジスト用樹脂におい
    て、前記保護基における 【化３】 が、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デシル基、ヘキ
    サシクロ［６．６．１．１3.6．１10.13．０2.7．０
    9.14］ヘプタデシル基、オクタシクロ［８．８．
    １2 .9．１4.7．１11.18．１13.16．０．０3.8．
    ０12.17］ドコシル基、コレスタニル基、またはこれら
    の誘導基であることを特徴とするレジスト用樹脂。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のレジスト用樹脂におい
    て、前記保護基が、下記式（ＩＩ） 【化４】 （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される
    残基であることを特徴とするレジスト用樹脂。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載のレジスト用樹脂におい
    て、前記保護基が、下記式（ＩＩＩ） 【化５】 （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される
    残基であることを特徴とするレジスト用樹脂。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至４いずれかに記載のレジス
    ト用樹脂において、下記式 α＝Ｎ／（Ｎc−Ｎo） （Ｎはレジスト用樹脂の原子の総数、Ｎcはレジスト用
    樹脂の炭素原子の数、Ｎoはレジスト用樹脂の酸素原子
    の数を示す。）で定義されるαが３．１以下であること
    を特徴とするレジスト用樹脂。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至５いずれかに記載のレジス
    ト用樹脂において、分子構造中に芳香環を含まないこと
    を特徴とするレジスト用樹脂。
  7. 【請求項７】 下記一般式（Ａ） 【化６】 （式中、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ5は水素原子あるいはメチル基、
    Ｒ2は炭素数７〜２５の脂環式炭化水素基、保護基Ｒ
    4は、下記一般式（Ｉ） 【化７】 （式中、 【化８】 は炭素原子数１２〜２５の縮合環を表し、Ｒは炭素数１
    〜４のアルキル基を表す。縮合環は、置換基を有してい
    ても良い。）で表される残基であり、Ｒ4は炭素原子数
    １２〜２５の縮合環を含有する脂環式炭化水素基、Ｒ6
    は水素原子またはγ―ブチロラクトニル基を表す。ｌ＋
    ｍ＋ｎ＝１００，０＜ｌ＜１００，０＜ｍ＜１００，０
    ＜ｎ＜１００である。）で表される繰り返し単位を有す
    ることを特徴とするレジスト用樹脂。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載のレジスト用樹脂におい
    て、前記保護基Ｒ4における 【化９】 が、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デシル基、ヘキ
    サシクロ［６．６．１．１3.6．１10.13．０2.7．０
    9.14］ヘプタデシル基、オクタシクロ［８．８．
    １2 .9．１4.7．１11.18．１13.16．０．０3.8．
    ０12.17］ドコシル基、コレスタニル基、またはこれら
    の誘導基であることを特徴とするレジスト用樹脂。
  9. 【請求項９】 請求項７に記載のレジスト用樹脂におい
    て、前記保護基Ｒ4が、下記式（ＩＩ） 【化１０】 （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される
    残基であることを特徴とするレジスト用樹脂。
  10. 【請求項１０】 請求項７に記載のレジスト用樹脂にお
    いて、前記保護基Ｒ 4が、下記式（ＩＩＩ） 【化１１】 （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される
    残基であることを特徴とするレジスト用樹脂。
  11. 【請求項１１】 請求項７乃至１０いずれかに記載のレ
    ジスト用樹脂において、下記式 α＝Ｎ／（Ｎc−Ｎo） （Ｎはレジスト用樹脂の原子の総数、Ｎcはレジスト用
    樹脂の炭素原子の数、Ｎoはレジスト用樹脂の酸素原子
    の数を示す。）で定義されるαが３．１以下であること
    を特徴とするレジスト用樹脂。
  12. 【請求項１２】 請求項７乃至１１いずれかに記載のレ
    ジスト用樹脂において、一般式（Ａ）のＲ2が、トリシ
    クロ［５．２．１．０2.6］デシル基、ヘキサシクロ
    ［６．６．１．１3.6．１10.13．０2.7．０9.14］ヘプ
    タデシル基、オクタシクロ［８．８．１2.9．１4.7．１
    11.18．１13.16．０．０3.8．０12.17］ドコシル基、ア
    ダマンタニル基、およびこれらの誘導基から選ばれる残
    基であることを特徴とするレジスト用樹脂。
  13. 【請求項１３】 請求項１乃至１２いずれかに記載のレ
    ジスト用樹脂７５〜９９．８質量％と、光酸発生剤０．
    ２〜２５質量％とを含むことを特徴とする化学増幅型レ
    ジスト組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の化学増幅型レジス
    ト組成物を被加工基板上に塗布し、加熱した後、活性光
    線により露光し、次いで加熱処理を行った後に現像して
    パターンを形成することを特徴とするパターン形成方
    法。
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載のパターン形成方法
    において、活性光線として波長２００ｎｍ以下の光を用
    いることを特徴とするパターン形成方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１５に記載のパターン形成方法
    において、活性光線としてＡｒＦエキシマレーザを用い
    ることを特徴とするパターン形成方法。
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KR1020010073581A KR20020040649A (ko) 2000-11-24 2001-11-24 레지스트용 수지, 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 패턴형성 방법
US09/991,691 US20020098442A1 (en) 2000-11-24 2001-11-26 Resist resins, chemically amplified resist composition, and process for the formation of a pattern

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017032658A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7183036B2 (en) * 2004-11-12 2007-02-27 International Business Machines Corporation Low activation energy positive resist

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4614778A (en) * 1984-02-03 1986-09-30 Hirokazu Kajiura Random copolymer
US5866304A (en) * 1993-12-28 1999-02-02 Nec Corporation Photosensitive resin and method for patterning by use of the same
JP2715881B2 (ja) * 1993-12-28 1998-02-18 日本電気株式会社 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP3380128B2 (ja) * 1996-11-29 2003-02-24 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP2845225B2 (ja) * 1995-12-11 1999-01-13 日本電気株式会社 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
KR100219573B1 (ko) * 1996-08-05 1999-09-01 윤종용 감광성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR19980029374A (ko) * 1996-10-25 1998-07-25 김광호 화학증폭형 레지스트
KR100219498B1 (ko) * 1996-10-30 1999-09-01 윤종용 화학 증폭형 레지스트의 베이스 레진 및 레지스트 조성물
JP3815844B2 (ja) * 1997-04-30 2006-08-30 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3770694B2 (ja) * 1997-04-30 2006-04-26 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
US6106998A (en) * 1997-06-19 2000-08-22 Nec Corporation Negative resist materials, pattern formation method making use thereof, and method of manufacturing semiconductor devices
JP3055495B2 (ja) * 1997-06-23 2000-06-26 日本電気株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP3228193B2 (ja) * 1997-08-27 2001-11-12 日本電気株式会社 ネガ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US6146806A (en) * 1998-04-06 2000-11-14 Nec Corporation Negative photoresist composition using polymer having 1,2-diol structure and process for forming pattern using the same
KR100382960B1 (ko) * 1998-07-03 2003-05-09 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 중합체,포토레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법
US6312867B1 (en) * 1998-11-02 2001-11-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
US6437052B1 (en) * 1998-11-02 2002-08-20 Nec Corporation Monomer having diol structure, polymer thereof, and negative photoresist composition and pattern forming method using the same
KR20010054851A (ko) * 1999-12-08 2001-07-02 윤종용 지환식 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트조성물과 그 제조방법
US6723488B2 (en) * 2001-11-07 2004-04-20 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep UV radiation containing an additive

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017032658A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

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