JP2002161205A - 難燃性耐熱性樹脂組成物、これを用いた接着剤フィルム及び接着剤付きポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種プリント配線板用接着剤、接着剤フィル
ムに有用な優れた熱応力低減効果を有する難燃性耐熱性
樹脂組成物、これを用いた接着剤フィルム及び接着剤付
きポリイミドフィルムを提供する。 【解決手段】 （Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポ
リアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）有
機リン系化合物を含有してなる難燃性耐熱性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性耐熱性樹脂
組成物、これを用いた接着剤フィルム及び接着剤付きポ
リイミドフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化、軽量化が
急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、
それに用いられる各種電子部品、材料に要求される特性
も多様化してきている。このような中で特にプリント配
線板は、配線占有面積が小型、高密度になり多層配線板
化（ビルドアップ配線板）、フレキシブル配線板化（Ｆ
ＰＣ）等の要求も益々高まってきている。これらの配線
板は、製造工程において種々の接着剤あるいは接着剤フ
ィルムを用いており、接着剤に使用される樹脂として
は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が主に挙げられる。
しかしながら、これらの樹脂はいずれも耐熱性、電気絶
縁性等の特性を満足させるのに不十分であった。

【０００３】これに対して、優れた耐熱性と電気絶縁性
を有するものとしてポリイミド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂系接着剤が知られているが、配線板製造工程におけ
る熱履歴によって被着体と接着剤間に熱応力が発生して
配線基板に反りが生じるという問題があった。

【０００４】更に、これまで各種プリント配線板用材料
の難燃剤として、最も一般的に用いられているのは難燃
効果の優れた臭素系化合物等のハロゲン系化合物並びに
アンチモン系化合物であった。しかしながら、ハロゲン
系化合物は、最近の研究によって燃焼時に人体に有毒な
ダイオキシン等を含むガスを発生するため、その使用が
ヨーロッパ諸国を中心に制限されつつある。このような
有毒ガスを発生させない難燃剤として、具体的には水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤又
はリン系化合物等が知られている。

【０００５】しかしながら、これら化合物は十分な難燃
性を得るために目的の樹脂に対して大量に添加する必要
があり、本来の樹脂の有する特性を大幅に低下させるこ
とがある。具体的には、水酸化アルミニウムは一般的に
製造時に混入する可溶性ナトリウムのため、例えば各種
配線板用接着剤の中でＦＰＣ用接着剤においては、長期
高温高湿処理をすると被着体であるポリイミドフィルム
表面上で加水分解反応が発生してポリイミドフィルム表
面が脆弱化し、剥離強度が低下することが知られてい
る。更に、水酸化マグネシウムは、耐酸性を低下させる
ことが一般的に知られている。また、リン系化合物の中
でも良く知られているリン酸エステル類は可塑剤として
機能し、耐熱性等を低下させるので種類及び使用量を制
限する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
プリント配線板用接着剤、接着剤フィルムに有用な優れ
た熱応力低減効果を有する難燃性耐熱性樹脂組成物を提
供することにある。更には難燃助剤であるリン系化合物
によってハロゲンフリーで優れた難燃性を有し、且つ変
性ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構造に起因した
応力緩和作用による優れた接着性を有する各種プリント
配線板用接着剤、接着剤フィルムに有用な難燃性耐熱性
樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、ハロゲンフリーで優
れた耐熱性及び難燃性を有し、且つ変性ポリアミドイミ
ド樹脂のミクロ相分離構造に起因した応力緩和作用によ
る優れた接着性を有する各種プリント配線板に好適な接
着剤フィルムを提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、優れた接着性を有す
る各種プリント配線板に好適な更に耐熱性に優れる接着
剤付きポリイミドフィルムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ミクロ
相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）
熱硬化性樹脂及び（Ｃ）有機リン系化合物を含有してな
る難燃性耐熱性樹脂組成物に関する。

【００１０】また、本発明は、（Ａ）成分のミクロ相分
離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部
に対して（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂を１０〜１００重量
部及び（Ｃ）成分の有機リン系化合物を２〜２０重量部
を含有する前記記載の難燃性耐熱性樹脂組成物に関す
る。

【００１１】また、本発明は、（Ａ）成分のミクロ相分
離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環
を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジア
ミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリッ
ト酸を反応させて得られる一般式（１式）、

【化１２】 ［式中Ｒ^１は、

【化１３】 （ただし、Ｘは、

【化１４】 を示す。）を示す。］ 一般式（２式）

【化１５】 ［式中、Ｒ^２は

【化１６】 （ただし、ｎは１〜７０の整数である。）を示す。］ 及び一般式（３式）

【化１７】 ［式中Ｒ^３は

【化１８】 （ただしＲ^４及びＲ^５は各々独立に２価の有機基を示
し、Ｒ^６〜Ｒ^９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル
基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｍは１〜５
０の整数である）を示す。］で示されるジイミドジカル
ボン酸を含む混合物と一般式（４式）

【化１９】 ［式中Ｒ^１０は、

【化２０】 を示す。］で示される芳香族ジイソシアネートを反応さ
せて得られる変性ポリアミドイミド樹脂である前記記載
の難燃性耐熱性樹脂組成物に関する。

【００１２】また、本発明は、ポリオキシプロピレンジ
アミンのアミン当量が１００〜２，０００ｇ／ｍｏｌで
ある前記難燃性耐熱性樹脂組成物に関する。また、本発
明は、シロキサンジアミンのアミン当量が４００〜２，
５００ｇ／ｍｏｌである前記難燃性耐熱性樹脂組成物に
関する。また、本発明は、（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキ
シ樹脂とその硬化促進剤又は硬化剤である前記難燃性耐
熱性樹脂組成物に関する。また、本発明は、エポキシ樹
脂がリン含有エポキシ樹脂である前記難燃性耐熱性樹脂
組成物に関する。

【００１３】また、本発明は、（Ｃ）有機リン系化合物
が一般式（５式）

【化２１】 （式中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、−
Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、又は−Ｎ＝Ｎ−である結合
基を示し、ｎ１は１０〜５０の整数である。）で示され
るリン酸エステル系化合物又は一般式（６式）

【化２２】 （式中、ｎ２は１０〜５０の整数である。）で示される
リン酸エステル系化合物である前記難燃性耐熱性樹脂組
成物に関する。

【００１４】また、本発明は、前記難燃性耐熱性樹脂組
成物からなる接着層を有する接着剤フィルムに関する。
また、本発明は、ポリイミドフィルム上に前記接着層が
積層された接着剤付きポリイミドフィルムに関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）ミク
ロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）有機リン系化合物を含有
してなる。

【００１６】本発明に用いられる変性ポリアミドイミド
樹脂は、ミクロ相分離構造（海島構造）を有していれば
特に制限はなく、乾燥後又は硬化後にミクロ相分離構造
になることが好ましい。このような変性ポリアミドイミ
ド樹脂としては、ソフトセグメントであるポリオキシプ
ロピレンユニット及びシロキサンユニットとハードセグ
メントである芳香族ユニットからなる変性ポリアミドイ
ミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。このミクロ
相分離構造を有することによって特異的に応力緩和作用
が発現し、高耐熱性を保持したまま優れた接着性を得る
ことが出来る。

【００１７】上記（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有す
る変性ポリアミドイミド樹脂は、芳香族環を３個以上有
するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン及びシロ
キサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応
させて得られる前記一般式（１式）、前記一般式（２
式）及び前記一般式（３式）で示されるジイミドジカル
ボン酸の混合物と前記一般式（４式）で示される芳香族
ジイソシアネートとを反応させて得られる変性ポリアミ
ドイミド樹脂であることが好ましい。

【００１８】上記一般式（２式）中、炭素数１〜２０の
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これ
らの構造異性体が挙げられる。上記一般式（２式）中、
炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等
が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シア
ノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアル
キル基等で置換されてもよい。

【００１９】前記芳香族環を３個以上有するジアミンと
しては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げら
れ、変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコス
トの見地からは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましい。これらは
単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。

【００２０】本発明で用いるポリオキシプロピレンジア
ミンとしては、公知のものが使用できるが、例えば、下
記一般式（７式）で表されるものであることが好まし
い。

【化２３】 （ただしｎは１〜７０の整数である）

【００２１】商業的に入手可能なものとしてはジェファ
ーミンＤ−２３０（アミン当量１１５ｇ／ｍｏｌ）、ジ
ェファーミンＤ−４００（アミン当量２００ｇ／ｍｏ
ｌ）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１，０
００ｇ／ｍｏｌ）、ジェファーミンＤ−４０００（アミ
ン当量２，０００ｇ／ｍｏｌ）（以上サンテクノケミカ
ル株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上組み合わせて使用される。

【００２２】ここで、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミ
ド樹脂に反りの原因となる熱応力を低減させ、更には接
着性を向上させるミクロ相分離構造を形成させるには、
ポリオキシプロピレンジアミンのアミン当量を、１００
〜２，０００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、２００
〜２，０００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく１，
０００〜２，０００ｇ／ｍｏｌとすることが特に好まし
い。これらの例としては、ジェファーミンＤ−２０００
（アミン当量１，０００ｇ／ｍｏｌ）、ジェファーミン
Ｄ−４０００（アミン当量２，０００ｇ／ｍｏｌ）（以
上サンテクノケミカル株式会社製商品名）等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用さ
れる。なお、本発明においてアミン当量とは、アミノ基
１ｍｏｌを含む樹脂のグラム数のことである。

【００２３】本発明で用いるシロキサンジアミンとして
は、公地のものが使用できるが、例えば、下記一般式
（８式）で表されるものであることが好ましい。

【化２４】 （式中Ｒ^４、Ｒ^５は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ
^６〜Ｒ^９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｍは１〜５０の整
数を示す。）

【００２４】上記一般式（８式）中、２価の有機基とし
ては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリ
レン基等のアリーレン基等が挙げられる。このようなシ
ロキサンジアミンとしては下記式に示すもの等が挙げら
れる。

【００２５】

【化２５】 ［式中、ｍは１〜５０の整数を示す。］

【００２６】商業的に入手可能なものとしてはシロキサ
ン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ
−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０ｇ／ｍｏｌ）、
Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０ｇ／ｍｏｌ）、
Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５４０ｇ／ｍｏｌ）
（以上信越化学工業株式会社製商品名）等、ＢＹ１６−
８５３（アミン当量６５０ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８
５３Ｂ（アミン当量２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ
ダウコーニングシリコーン株式会社製商品）等などが挙
げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて
使用される。

【００２７】ここで、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミ
ド樹脂に難燃性を付与し、更には接着性を向上させるミ
クロ相分離構造を形成させるには、シロキサンジアミン
のアミン当量を、４００〜２，５００ｇ／ｍｏｌとする
ことが好ましく、８００〜２，５００ｇ／ｍｏｌとする
ことがより好ましく、８００〜１，６００ｇ／ｍｏｌと
することが特に好ましい。これらの例としては、例え
ば、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０ｇ／ｍｏ
ｌ）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５４０ｇ／ｍ
ｏｌ）（以上信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使
用される。

【００２８】前記一般式（４式）で表される芳香族ジイ
ソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，
４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略
す）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマ
ー等が挙げられ、可とう性付与及び結晶性防止の見地か
ら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好
ましい。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使
用される。また、耐熱性の見地から、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
脂肪族ジイソシアネートを上記芳香族ジイソシアネート
に対して５〜１０モル％程度で併用することができる。

【００２９】また、耐熱性の見地から、前記ジイミドジ
カルボン酸に加えて、テレフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー
酸等の脂肪族ジカルボン酸も上記ジイミドジカルボン酸
に対して５〜１０モル％程度で併用することができる。

【００３０】本発明で用いる（Ａ）成分のミクロ相分離
構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂は、例えば芳香
族環を３個以上有するジアミン（１′）、ポリオキシプ
ロピレンジアミン（２′）及びシロキサンジアミン
（３′）の混合物と無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡ
と略す）を非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９
０℃で０．２〜１．５時間反応させ、さらに水と共沸可
能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜
０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で２〜５時間
反応を行い、前記一般式（１式）で表される芳香族ジイ
ミドジカルボン酸（１）、前記一般式（２式）で表され
るポリオキシプロピレンジイミドジカルボン酸（２）及
び前記一般式（３式）で表されるシロキサンジイミドジ
カルボン酸（３）を含む混合物を製造し、これと前記一
般式（４式）で表される芳香族ジイソシアネート（４）
とを１５０〜２５０℃程度で０．５〜３時間程度反応さ
せることで製造できる。

【００３１】また、前記一般式（１式）、前記一般式
（２式）及び前記一般式（３式）で表されるジイミドジ
カルボン酸を含む混合物を製造した後、その溶液を１５
０〜２５０℃程度に加熱することでその溶液から水と共
沸可能な芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソ
シアネート（４）との反応を行うことによって製造する
こともできる。また、変性ポリアミドイミド樹脂は非プ
ロトン性極性溶媒を含むワニスであることが好ましい。

【００３２】前記芳香族環を３個以上有するジアミン
（１′）、ポリオキシプロピレンジアミン（２′）及び
シロキサンジアミン（３′）の混合物の混合割合として
は、（１′）／（２′）／（３′）＝１０．０〜７９．
０／１．０〜７０．０／１０．０〜２０．０（各数値の
単位はモル％であり、（１′）、（２′）及び（３′）
の合計料を１００モル％とする）であることが好まし
い。この範囲から外れた割合の混合物を用いて得られる
樹脂は、反りの発生又は難燃性の低下又はミクロ相分離
構造の消失又は分子量の低下の傾向がある。この割合の
範囲は、４５．０〜６５．０／２０．０〜３５．０／１
０．０〜１５．０（モル％）であることがより好まし
い。

【００３３】さらに上記混合物と無水トリメリット酸
（ＴＭＡ）とを反応させ、前記一般式（１式）、前記一
般式（２式）及び前記一般式（３式）で表されるジイミ
ドジカルボン酸を含む混合物を得るための原料の使用量
は、前記芳香環を３個以上有するジアミン（１′）、ポ
リオキシプロピレンジアミン（２′）及びシロキサンジ
アミン（３′）の合計モル数とＴＭＡのモル数のモル比
（（１′）＋（２′）＋（３′））／ＴＭＡが１／２．
０５〜１／２．２０であることが好ましく、１／２．２
０〜１／２．０５であることがより好ましく、１／２．
１５〜１／２．１０であることが更に好ましい。このモ
ル比が１／２．２０未満ではＴＭＡが残存し、最終的に
得られる樹脂の分子量が低下する傾向があり、１／２．
０５を超えるとジアミンが残存し、最終的に得られる樹
脂の分子量が低下する傾向がある。

【００３４】次いで前記一般式（１式）、前記一般式
（２式）及び前記一般式（３式）で表されるジイミドジ
カルボン酸を含む混合物（（１）＋（２）＋（３））と
前記一般式（４式）で表される芳香族ジイソシアネート
（４）とを反応させ、変性ポリアミドイミド樹脂を得る
ためのモル比は、（（１）＋（２）＋（３））／（４）
＝１／１．５０〜１／１．０５であることがより好まし
く、１／１．３〜１／１．１であることがより好まし
い。このモル比が１／１．５０未満では得られる樹脂の
分子量が低下する傾向があり、１／１．０５を超えると
得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。

【００３５】前記非プロトン性極性溶媒としては、芳香
族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレン
ジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない
有機溶媒であることが好ましく、例えば、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示できる。イ
ミド化反応には高温を要するため、沸点の高い、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンがより好ましい。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３６】これらの非プロトン性極性溶媒中に含まれ
る水分量は０．１〜０．２重量％とすることが好まし
い。この水分量が０．２重量％を超えると、ＴＭＡが水
和して生成するトリメリット酸により、十分に反応が進
行せず、樹脂の分子量が低下する傾向がある。また、本
発明で使用する非プロトン性極性溶媒の使用量は、芳香
族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレン
ジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡの総量に対し
て、１０〜８０重量％の範囲になることが好ましく、５
０〜８０重量％の範囲になることが好ましい。この使用
量が１０重量％未満ではＴＭＡの溶解性が低下し、十分
な反応が行えなくなる傾向があり、８０重量％を超える
と工業的製造法として不利である傾向がある。

【００３７】前記水と共沸可能な芳香族炭化水素として
は、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。

【００３８】（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変
性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、３０，０
００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０
００〜２００，０００であることがより好ましく、４
０，０００〜１００，０００であることが特に好まし
い。重量平均分子量が３０，０００未満であるとフィル
ム状態での強度や可とう性の低下、タック性の増大及び
ミクロ相分離構造が消失する傾向があり、３００，００
０を超えるとフィルム状態での可とう性及び接着性が低
下する傾向がある。なお、本発明における重量平均分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によ
り測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線
により換算されたものである。

【００３９】本発明で用いる（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂
としては、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性
ポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と熱等によって
反応すれば制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が好まし
い。このうち、接着性及び取り扱い性の見地からはエポ
キシ樹脂が好ましく、さらには難燃性の見地から分子内
にリン原子を含有するエポキシ樹脂が特に好ましい。こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００４０】上記エポキシ樹脂としては、例えば、リン
含有エポキシ樹脂ＺＸ−１５４８−１（リン含有量：
２．０重量％）、ＺＸ−１５４８−２（リン含有量：
２．５重量％）、ＺＸ−１５４８−３（リン含有量：
３．０重量％）、ＺＸ−１５４８−４（リン含有量：
４．０重量％）（以上、東都化成株式会社製商品名）等
が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。また、エポキシ樹脂は、エポキシ当
量が２００〜５００であることが好ましく、２５０〜４
００であることがより好ましい。

【００４１】上記（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂の配合量
は、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリア
ミドイミド樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量
部であることが好ましく、３０〜８０重量部であること
がより好ましく、２０〜５０重量部であることが特に好
ましい。この配合量が１０重量部未満では、難燃性が不
十分となり、かつ硬化剤としての機能が低下する傾向が
あり、１００重量部を超えると硬化後の樹脂の架橋構造
が密となり、脆弱化する傾向がある。

【００４２】本発明で用いる（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂
としては、さらに、上記の樹脂に加えて硬化促進剤を使
用することが好ましい。上記硬化促進剤としては、
（Ｂ）成分のリン含有エポキシ樹脂と反応するもの、又
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応を促進させる
ものであれば特に制限はなく、例えば、アミン類、イミ
ダゾール類が使用できる。これらは単独で又は２種類以
上組み合わせて使用される。上記アミン類としては、例
えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、
グアニル尿素等が挙げられる。これらは単独で又は２種
類以上組み合わせて使用される。上記イミダゾール類と
しては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール
等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合
わせて使用される。

【００４３】上記硬化促進剤の配合量は、アミン類の場
合はアミンの活性水素の当量とリン含有エポキシ樹脂の
エポキシ当量が、それぞれほぼ等しくなる量が好まし
い。イミダゾールの場合は、リン含有エポキシ樹脂１０
０重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが
好ましい。この配合量は、少なければ未硬化のリン含有
エポキシ樹脂が残存して、架橋樹脂のガラス転移温度が
低くなる傾向があり、多すぎると未反応の硬化促進剤が
残存して、ポットライフ、絶縁性等が低下する傾向があ
る。

【００４４】本発明に使用される（Ｃ）成分の有機リン
系化合物としては、例えば、前記一般式（５式）で表さ
れるビフェニル型リン酸エステル系化合物、前記一般式
（６式）で示される芳香族縮合リン酸エステル系化合
物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニル
ホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェ
ート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチル
ホスフェート、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−
７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学工業株式会社製
商品名）等の芳香族縮合リン酸エステル系化合物、ＳＰ
−７０３、ＳＰ−６０１（四国化成工業株式会社製商品
名）、「レオフォス」シリーズの３５、５０、６５、９
５、１１０（以上、味の素株式会社製商品名）等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使
用される。

【００４５】前記一般式（５式）及び前記一般式（６
式）中において、化合物中のベンゼン環は炭素数１〜５
のアルキル基等の置換基を有していてもよい。この置換
基が２つ以上の場合は、２つ以上の置換基は各々同一で
も相違してもよい。上記炭素数１〜５のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。

【００４６】上記（Ｃ）成分の有機リン系化合物の配合
量は、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリ
アミドイミド樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部
であることが好ましく、２〜１０重量部であることがよ
り好ましく、２〜５重量部であることが特に好ましい。
この配合量が２重量部未満では、難燃性が不十分となる
傾向があり、２０重量部を超えると接着性、はんだ耐熱
性が低下する傾向がある。

【００４７】本発明では、これら組成物を有機溶媒中で
混合して、固形分２０〜４０重量％程度の難燃性耐熱性
樹脂組成物とすることが好ましい。上記有機溶媒として
は、溶解性が得られるものであれば特に制限はなく、例
えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、アセトン等が挙げられる。

【００４８】また、本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物に
は上記各成分の他に必要に応じて、カップリング剤、顔
料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を適宜
配合しても良い。

【００４９】本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物を用いて
接着層を形成するには、例えば、そのまま塗布して接着
層を形成してもよいし、接着剤フィルムの形態にして難
燃性耐熱性樹脂組成物の層を積層することによって接着
層を形成してもよい。また、接着剤フィルムを使用する
時は積層してから支持基材を除去してもよいし、積層す
る前に除去してもよい。

【００５０】本発明の接着層を有する接着剤フィルム
は、例えば、支持基材上に、所定の有機溶剤に溶解した
難燃性耐熱性樹脂組成物を塗布後、加熱又は熱風吹き付
けにより溶剤を乾燥させて作製することができる。上記
支持基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル、ポリカーボネート、テフロン（登録
商標）フィルム、離型紙、銅箔、アルミニウム箔等の金
属箔等が挙げられる。支持基材の厚みは１０〜１５０μ
ｍが好ましい。なお、支持基材にはマット処理、コロナ
処理、離型処理を施してもよい。

【００５１】上記有機溶剤としては、溶解性が得られる
ものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルアセテート、カルビト
ールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチ
ルセロソブル等のセロソルブ類、カルビトール、ブチル
カルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使
用される。

【００５２】上記支持基材上に積層された難燃性耐熱性
樹脂組成物の厚みは５〜５０μｍであることが好まし
く、１０〜４０μｍであることがより好ましい。上記接
着剤フィルムの形態としては、例えば、ある一定の長さ
で裁断されたシート状、ロール状等が挙げられる。保存
性、生産性及び作業性の見地からは、難燃性耐熱性樹脂
組成物と反対側の面に保護フィルムをさらに積層し、ロ
ール状に巻き取って貯蔵することが好ましい。上記保護
フィルムとしては、例えば、支持基材と同じく、ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネー
ト、テフロンフィルム、離型紙が挙げられる。上記保護
フィルムの厚みは１０〜１００μｍであることがより好
ましい。なお、保護フィルムにはマット処理、コロナ処
理、離型処理を施してもよい。

【００５３】本発明の接着層を有する接着剤フィルム
は、例えば、ポリイミドフィルム上に積層することで接
着剤付きポリイミドフィルムとすることができ、例え
ば、フレキシブル配線板用カバーレイフィルム並びにベ
ースフィルムとすることができる。さらには金属箔を積
層することでフレキシブル配線板用基板等とすることも
できる。

【００５４】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５５】（合成例１〜４）還流冷却器を連結したコ
ック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備
えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個
以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、ポ
リオキシプロピレンジアミンとしてジェファーミンＤ−
２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名、アミ
ン当量１０００）、シロキサンジアミンとして反応性シ
リコーンオイルＸ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業株式
会社製商品名、アミン当量１５４０）、ＴＭＡ（無水ト
リメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及びγ−ＢＬ（γ−ブ
チロラクトン）をそれぞれ表１に示した配合比で仕込
み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能
な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入して
から温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。

【００５６】水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上溜ま
っていること、水の流出が見られなくなっていることを
確認し、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しな
がら、約１９０℃まで温度を上げてトルエンを除去し
た。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネー
トとしてＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート）及びＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネ
ート）を表１に示した量を投入し、１９０℃で２時間反
応させた。反応終了後、変性ポリアミドイミド樹脂のＮ
ＭＰ／γ−ＢＬ溶液Ａ−１〜Ａ−４を得た。

【００５７】

【表１】

【００５８】（実施例１〜３及び比較例１〜２）合成例
１〜４で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−
１〜Ａ−４）に対して表２に示す材料を配合し、樹脂が
均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため室温で
２４時間静置して樹脂組成物を得た。また、得られた樹
脂組成物を厚さ５０μｍのテフロンフィルム（日東電工
株式会社製商品名：ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００
１）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１
３０℃で４分間乾燥させたものを作製して、乾燥機で１
６０℃×１２０分間硬化させ、テフロンフィルム付き硬
化フィルムを得、テフロンフィルムを剥がした硬化フィ
ルムを液体窒素中で破断した。この破断面を走査電子顕
微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、変性ポリアミ
ドイミド樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−３を用いたものはミクロ
相分離構造を有していることが確認され、Ａ−４を用い
たものはミクロ相分離構造を有していないことが確認さ
れた。

【００５９】

【表２】

【００６０】また、得られた樹脂組成物を厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製商品
名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の膜厚が２０μｍにな
るように塗布し、１３０℃で４分間乾燥させたものを作
製して、さらに３５μｍの圧延銅箔（日鉱グールドホイ
ール株式会社製商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の粗化面
側を張り合わせ、温度１４０℃、圧力０．５ＭＰａで熱
ロールラミネートを行って仮接着し、乾燥機で１６０℃
×１２０分間硬化させ、試料とした。（試料Ａ）

【００６１】また、得られた樹脂組成物を厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製商品
名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の膜厚が２０μｍにな
るように塗布し、１３０℃で４分間乾燥させたものを作
製して、さらに３５μｍの圧延銅箔（日鉱グールドホイ
ール株式会社製商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の光沢面
側を張り合わせ、温度１４０℃、圧力０．５ＭＰａで熱
ロールラミネートを行って仮接着し、乾燥機で１６０℃
×１２０分間硬化させ、試料とした。（試料Ｂ）

【００６２】また、得られた樹脂組成物を厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製商品
名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の膜厚が２０μｍにな
るように塗布し、１３０℃で４分間乾燥させたものを作
製して、乾燥機で１６０℃×１２０分間硬化させ、試料
とした。（試料Ｃ）

【００６３】また、得られた樹脂組成物を厚さ５０μｍ
のテフロンフィルム（日東電工株式会社製商品名：ナフ
ロンテープＴＯＭＢＯ９００１）に乾燥後の膜厚が２０
μｍになるように塗布し、１３０℃で４分間乾燥させた
ものを作製して、乾燥機で１６０℃×１２０分間硬化さ
せ、テフロンフィルム付き硬化フィルムを得、テフロン
フィルムを剥がして試料とした。（試料Ｄ）

【００６４】また、得られた樹脂組成物を厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製商品
名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の膜厚が２５μｍにな
るように塗布し、１３０℃で４分間乾燥させたものを作
製して、試料とした。（試料Ｅ）

【００６５】これら試料を用いて、接着性（試料Ａ、
Ｂ）、はんだ耐熱性（試料Ａ）、難燃性（試料Ｃ）、ガ
ラス転移温度（試料Ｄ）及び貯蔵弾性率（試料Ｄ）、乾
燥後の反り（試料Ｅ）を測定し、その結果を表３に示し
た。これら特性の測定方法、条件を次に示す。

【００６６】（接着性）試料Ａ（試料構成：ポリイミド
フィルム／樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）、試料Ｂ（試
料構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物／圧延銅箔光
沢面）を用いて９０°方向の引き剥がし試験を圧延銅箔
引きで下記条件で行い、圧延銅箔粗化面、圧延銅箔光沢
面及びポリイミドフィルムとの剥離強度（ｋＮ／ｍ）を
測定した。 測定温度：２５℃、剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ

【００６７】（はんだ耐熱性）試料Ａ（試料構成：ポリ
イミドフィルム／樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）を用い
て３００℃のはんだ浴に３分間、試料を浸漬し、ふく
れ、はがれ等の外観異常の有無を調べた。 ○：ふくれ、はがれ等の外観異常無し ×：ふくれ、はがれ等の外観異常有り

【００６８】（難燃性）試料Ｃ（試料構成：ポリイミド
フィルム／樹脂組成物）を用いてＵＬ９４難燃性規格に
準拠して難燃性グレードを測定した。

【００６９】（ガラス転移温度及び貯蔵弾性率）試料Ｄ
（試料構成：硬化フィルムのみ）を用いて動的粘弾性測
定（レオメトリック株式会社製商品名：）を下記条件で
行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδピークの最
大値を用いた。 測定モード：引張り、 チャック間距離：２２．５ｍ
ｍ、 測定温度：−５０〜３００℃、 昇温速度：５℃／分、 測定周波数：１０Ｈｚ、 試料
サイズ：５ｍｍ幅×２０ｍｍ長

【００７０】（乾燥後の反り）試料Ｅ（試料構成：ポリ
イミドフィルム／樹脂組成物）を水平なところに置き、
試料の反り高さを測定した。 ○：反り無し（高さ０ｍｍ） △：反り若干あり（高さ＜１０ｍｍ） ×：反り有り（高さ＞１０ｍｍでカール状）

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物は、熱
応力低減効果を有するポリオキシプロピレンユニット及
びシロキサンユニットを含む変性ポリアミドイミド樹脂
を含有することから、優れた熱応力低減効果を示し、各
種プリント配線板用接着剤、接着剤フィルムに有用な難
燃性耐熱性樹脂組成物である。更には、本発明の難燃性
耐熱性樹脂組成物は、変性ポリアミドイミド樹脂の芳香
族ユニット及びシロキサンユニットに由来する難燃効果
を示し、また、難燃助剤であるリン系化合物によってハ
ロゲンフリーで優れた難燃性及び難燃性を有し、且つ変
性ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構造に起因した
応力緩和作用による優れた接着性を有し、各種プリント
配線板用接着剤、接着剤フィルムに有用である。

【００７３】本発明の接着剤フィルムは、優れた熱応力
低減効果を有し、各種プリント配線板用接着剤、接着フ
ィルムに有用であり、ハロゲンフリーで優れた難燃性を
有し、且つ変性ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構
造に起因した応力緩和作用による優れた接着性を有す
る。

【００７４】本発明の接着剤付きポリイミドフィルム
は、耐熱性に優れるとともに、優れた熱応力低減効果を
有し、各種プリント配線板用接着剤、接着フィルムに有
用であり、ハロゲンフリーで優れた難燃性を有し、且つ
変性ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構造に起因し
た応力緩和作用による優れた接着性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 85/02 Ｃ０８Ｌ 85/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ 163/00 163/00 179/08 179/08 Ｂ 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4F100 AH08A AH08H AH08K AK01A AK50A AK50K AK51B AK53A AL05A BA02 CA08A GB41 JA05 JA20A JB13A JJ07 JJ07A JK06 JK07 JL11A JL16 YY00A 4J002 CC032 CD002 CD112 CM041 CM042 CQ013 EN076 ER026 ET016 EU116 FD156 GJ01 4J004 AA11 AA13 AA17 CA02 CA03 CA04 CA06 CA08 CB02 CC02 CC03 EA01 FA05 4J040 EB022 EC002 EC182 EH022 EH031 HD24 KA16 LA06 LA08 LA09 PA23 QA01 4J043 PA05 PC015 PC016 QB58 RA06 SA11 SA42 SA43 SB01 SB02 SB03 TA12 TB02 TB04 UA121 UA131 UA142 UA152 UA261 UA432 UA762 UB011 UB012 UB022 UB062 UB132 UB142 UB152 UB302 UB352 UB402 VA051 VA081 WA05 WA09 WA22 XA03 XA16 XA19 ZB01 ZB50 ZB58

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポ
   リアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）有
   機リン系化合物を含有してなる難燃性耐熱性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する
   変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して（Ｂ）
   成分の熱硬化性樹脂を１０〜１００重量部及び（Ｃ）成
   分の有機リン系化合物を２〜２０重量部を含有する請求
   項１記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する
   変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有す
   るジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン及びシロキ
   サンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させ
   て得られる下記一般式（１式）、 【化１】 ［式中Ｒ^１は、 【化２】 （ただし、Ｘは、 【化３】 を示す。）を示す。］ 一般式（２式） 【化４】 ［式中、Ｒ^２は 【化５】 （ただし、ｎは１〜７０の整数である。）を示す。］ 及び一般式（３式） 【化６】 ［式中Ｒ^３は 【化７】 （ただしＲ^４及びＲ^５は各々独立に２価の有機基を示
   し、Ｒ^６〜Ｒ^９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル
   基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｍは１〜５
   ０の整数である）を示す。］で示されるジイミドジカル
   ボン酸を含む混合物と一般式（４式） 【化８】 ［式中Ｒ^１０は、 【化９】 を示す。］で示される芳香族ジイソシアネートとを反応
   させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂である請求項
   １又は２記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリオキシプロピレンジアミンのアミン
   当量が１００〜２，０００ｇ／ｍｏｌである請求項３記
   載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 シロキサンジアミンのアミン当量が４０
   ０〜２，５００ｇ／ｍｏｌである請求項３記載の難燃性
   耐熱性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分の熱硬化性樹脂が、エポキシ
   樹脂とその硬化促進剤又は硬化剤である請求項１、２、
   ３、４又は５記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂がリン含有エポキシ樹脂で
   ある請求項６記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ｃ）成分の有機リン系化合物が一般式
   （５式） 【化１０】 （式中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、−
   Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、又は−Ｎ＝Ｎ−である結合
   基を示し、ｎ１は１０〜５０の整数である。）で示され
   るリン酸エステル系化合物又は一般式（６式） 【化１１】 （式中、ｎ２は１０〜５０の整数である。）で示される
   リン酸エステル系化合物である請求項１、２、３、４、
   ５、６又は７記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６、７又は
   ８記載の難燃性耐熱性樹脂組成物からなる接着層を有す
   る接着剤フィルム。
10. 【請求項１０】 ポリイミドフィルム上に請求項９記載
    の接着層が積層された接着剤付きポリイミドフィルム。