JP2002158035A - 非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温保存時に電解液の還元分解を抑制
し、電池特性の劣化を抑制する電解液であって、電池に
すぐれた負荷特性および低温特性を与える非水電解液を
提供すること、およびこの非水電解液を含む二次電池を
提供すること。 【解決手段】 高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）のベー
サル面を作用極とし、金属リチウムを参照極として対極
とし、非水電解液を電解液とする電気化学セルにおい
て、室温において作用極の電位を３．０Ｖ〜０Ｖ〜３．
０Ｖに１０ｍＶ／秒の速度で電位掃引する第一サイクル
目に、０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還元ピークの強
度が、２００ｕＡ／ｃｍ²以下である非水溶媒と電解質
からなる非水電解液、およびこの電解液を使用した非水
電解液二次電池。。非水電解液の好ましい態様は、ビニ
レンカーボネートと、負極上で起こる電解液の特定還元
分解反応を抑制する添加剤を含有する非水電解液であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、充放電特性に優れた非水
電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳
細には、ビニレンカーボネートと負極上でおこる電解液
の特定還元分解反応を抑制する添加剤を含有する非水電
解液、およびそれを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。

【０００３】このような電池として非水電解液二次電池
があり、その代表は、リチウムイオン二次電池である。
それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボ
ネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物
の使用が提案されている。また電解液として、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘
電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低
粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＣl
Ｏ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi₂ＳiＦ₆などの電
解質を混合した溶液が用いられている。

【０００４】一方で、電池の高容量化を目指して電極の
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用い
られている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位
が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市
販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極とし
て採用されている。

【０００５】黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場
合、電解液用の高誘電率非水溶媒として、プロピレンカ
ーボネートや１,２‐ブチレンカーボネートを用いる
と、初回充電時に黒鉛のエッジ面において溶媒の還元分
解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛へ
の挿入反応が進行しにくくなる。その結果、初回の充放
電効率の低下が起こることが知られている。（Electroc
hem.Soc.,146(5)1664-1671(1999)など）

【０００６】このため、電解液に使用される高誘電率の
非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解
反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプ
ロピレンカーボネートに混合し電解液中のプロピレンカ
ーボネートの含有量を制限することによって、非水溶媒
の還元分解反応を抑える試みがなされている。負極上で
の溶媒の還元分解反応を抑制する添加剤としてビニレン
カーボネートを電解液に含有させることが提案されてい
る。ビニレンカーボネートを含有させることによって、
電池の貯蔵特性が改善されることが示されている（特開
平７−１９２７５６）。ビニレンカーボネートを添加す
ることによって、電池のサイクル寿命が向上すること
（特開平７−１９２７６０）、また、黒鉛負極のエッジ
面で還元分解を受けるプロピレンカーボネートを使用で
きることが報告されている（弟１０回リチウム電池国際
会議、抄録 Ｎｏ.286）。ビニレンカーボネートは、プ
ロピレンカーボネートを使用可能にすることから、黒鉛
負極のエッジ面に作用していることが示唆される。

【０００７】これらの対策により、電池の充放電特性の
向上が図られてきたが、高温保存や充放電サイクルを繰
り返した場合の、電池の負荷特性の低下や電池容量の低
下をさらに改善する電解液が求められている。

【０００８】ところで、黒鉛材料は、高度に発達した炭
素縮合環平面が積み重なった構造をとっており、この炭
素縮合環の端面が配向した面をエッジ面、炭素縮合環平
面が配向した面をベーサル面と呼ぶ。このエッジ面、ベ
ーサル面共に電子の伝導性があり、両面ともに電解液を
電気化学的に還元分解しうる。ベーサル面での電解液の
還元分解についてはいくつかの報告がなされはじめてい
るが（Electrochemistry Communicationm2 (2000) 436-
440，2000年電気化学会秋季大会要旨集、2A17,21ヘ゜ーシ
゛）、ベーサル面での還元分解を抑制する電解液用の添
加剤についてもこれまで報告されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の要請に
応えるために、高温保存時に電解液の還元分解を抑制
し、電池特性の劣化を抑制する電解液を提供することを
目的とする。また、電池にすぐれた負荷特性および低温
特性を与える非水電解液を提供することを目的とする。
さらに、この非水電解液を含む二次電池の提供を目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決する為に鋭意検討を行なったところ、黒鉛負極上
のエッジ面とベーサル面の両面での電解液の還元分解を
抑制することによって、さらに、電池の高温保存試験、
サイクル試験などの寿命特性を向上できることを見出し
た。

【００１１】すなわち本発明は、 高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）のベーサル面を作用
極とし、金属リチウムを参照極として対極とし、非水電
解液を電解液とする電気化学セルにおいて、室温（２５
℃）において作用極の電位を３．０Ｖ〜０Ｖ〜３．０Ｖ
に１０ｍＶ／秒の速度で電位掃引する第一サイクル目
に、０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還元ピークの強度
が、２００ｕＡ／ｃｍ²以下である非水溶媒と電解質か
らなる非水電解液を提供する。

【００１２】前記０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還
元ピークの強度が、１５０ｕＡ／ｃｍ²以下であること
を特徴とするに記載の非水電解液は本発明の好ましい
態様である。

【００１３】前記該０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる
還元ピークの強度が、１００ｕＡ／ｃｍ²以下であるこ
とを特徴とするに記載の非水電解液は本発明の好まし
い態様である。

【００１４】前記非水電解液が、ノルボルネン骨格を
有する化合物またはベンゼンスルホン酸誘導体から選ば
れる少なくとも１種の化合物を添加剤として含む〜
のいずれかに記載の非水電解液は本発明の好ましい態様
である。。

【００１５】前記非水電解液が、ビニルエチレンカー
ボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジビニルス
ルホン、ジメチピン、ノルボルネンジカルボン酸無水
物、マレイン酸無水物、ジグリコール酸無水物、スルホ
ベンゼンカルボン酸無水物、スルホベンゼンカルボン酸
エステル類、ベンゼンジスルホン酸ジリチウム塩、ベン
ゼンジスルホン酸エステル類から選ばれた少なくとも１
種の化合物を添加剤として含む〜のいずれかに記載
の非水電解液は本発明の好ましい態様である。

【００１６】前記非水電解液が、さらにビニレンカー
ボネートを含む〜のいずれかに記載の非水電解液も
本発明の好ましい態様である。

【００１７】前記非水溶媒が、エステル溶媒を含む非
水溶媒である〜のいずれかに記載の非水電解液も本
発明の好ましい態様である。

【００１８】前記エステル溶媒が、環状エステルおよ
び／または鎖状炭酸エステルであるに記載の非水電解
液も本発明の好ましい態様である。

【００１９】前記電解質がリチウム塩である〜の
いずれかに記載の非水電解液にも本発明の好ましい態様
である

【００２０】また本発明は、前記した非水電解液を含む
電池を提供する。

【００２１】さらに本発明は、負極活物質として金属リ
チウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な金属酸化物のいずれかを含む負
極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化
物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材
料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正
極と、前記した非水電解液とを含むリチウム二次電池を
提供する。

【００２２】前記負極活物質がリチウムイオンのドープ
・脱ドープが可能な炭素材料であり、この炭素材料にお
けるＸ線解析で測定した（００２）面における面間隔距
離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であるリチウム
二次電池は本発明の好ましい態様である。

【００２３】

【発明実施の具体的形態】次に、本発明に係る非水電解
液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池に
ついて具体的に説明する。

【００２４】本発明の電解液は、高配向性熱分解黒鉛
（ＨＯＰＧ）のベーサル面を作用極とし、金属リチウム
を参照極と対極とし、非水電解液を電解液とする電気化
学セルにおいて、室温（２５℃）において、作用極の電
位を３．０Ｖ〜０Ｖ〜３．０Ｖに、１０ｍＶ／seの速度
で電位掃引する第一サイクル目に、ＨＯＰＧ電極上のベ
ーサル面に起因する０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還
元ピークが、２００ｕＡ／ｃｍ²以下である非水溶媒と
電解質よりなる非水電解液である。また、本発明はこの
非水電解液を含む電池、好ましくはリチウム二次電池を
提供する。

【００２５】負極上のエッジ面とベーサル面の電解液の
還元分解特性を評価するためには、高配向性熱分解黒鉛
（略号ＨＯＰＧ）電極を作用極とした電流電位（ＣＶ）
測定を行う。本発明では、ＨＯＰＧ電極におけるＣＶ測
定において、エッジ面に起因する還元ピークと、ベーサ
ル面に起因する還元ピークの両方を抑制する電解液を使
用することにより、さらに寿命特性に優れた電池を得る
ことができる。負極上のエッジ面とベーサル面の電解液
に還元分解が起こると、電池のエネルギーが低下し、ま
た分解物が電極表面に堆積し、電池の負荷特性、低温特
性が低下する。

【００２６】本発明の電解液は、前記したＨＯＰＧ電極
上のベーサル面に起因する０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現
れる還元ピークは、２００ｕＡ／ｃｍ²以下であること
が好ましいが、より好ましくは１５０ｕＡ／ｃｍ²以下
であり、さらに好ましくは１００ｕＡ／ｃｍ²以下であ
る。

【００２７】本発明の非水電解液は非水溶媒と電解質よ
りなる非水電解液である。非水溶媒としては、電池用に
用いられる公知の非水溶媒から適宜選択して使用するこ
とができるが、上記した前記したＨＯＰＧ電極上のベー
サル面に起因する０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還元
ピークの要件を満たすために適切な非水溶媒、電解質お
よび添加剤の選択が求められる。

【００２８】本発明においては、上記した前記したＨＯ
ＰＧ電極上のベーサル面に起因する０．６Ｖ〜０．３Ｖ
の間に現れる還元ピークの要件を満たすために、選択さ
れた添加剤を使用することが好ましい。

【００２９】非水溶媒の好適な例として後述する環状炭
酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの具体例として、エ
チレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの４：
６重量比率の混合物を用い、さらに電解質の具体例とし
てＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液について説
明すると、上述の条件で、０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現
れる還元ピークの強度が、ピークトップで約２５０ｕＡ
／ｃｍ²である。

【００３０】したがって、ＨＯＰＧ電極上のベーサル面
に起因する０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還元ピーを
抑制する添加剤を、この電解液に添加することが好まし
い。

【００３１】添加剤 本発明で、ＨＯＰＧ電極上のベーサル面に起因する０．
６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還元ピークを抑制すること
ができる添加剤としては、以下の化合物を例示できる。

【００３２】（１）ノルボルネン骨格を有する化合物

【化１】 （式中Ｒ¹またはＲ²の少なくとも一方は、環状の炭酸エ
ステルまたは環状の無水カルボン酸を含む置換基であ
り、Ｒ³〜Ｒ⁸は、互いに同一でも異なってもよく、水
素、ハロゲン、炭素数１〜１０の有機基から選ばれ
る。）一般式（１）で表される化合物の例として、より
詳細には、以下の構造のものが例示される。

【００３３】

【化２】

【００３４】炭素数１〜１０の有機基としては、炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子を含有する炭
化水素基、ヘテロ原子を含有するハロゲン化炭化水素基
などが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、
イオウ、リン、ホウ素等が挙げられる。ハロゲンとして
はフッ素、塩素が挙げられる。

【００３５】炭素数１〜１０の有機基として具体的に
は、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、
トリフルオロエチル基、トリフルオロエトキシ基、ペン
タフルオロエチル基、ペンタフルオロエトキシ基、メチ
ル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ビニル基、
ビニロキシ基、エチニル基、プロピル基、プロピロキシ
意、イソプロピル基、1-プロペニル基、2-プロペニル
基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、アリロキシ基、
プロパルギロキシ基、ブチル基、ブトキシ基、sec-ブチ
ル基、t-ブチル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブ
テニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチレンプロ
ピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニ
ル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、ブ
テニロキシ基、ブチニロキシ基、ペンチル基、1-メチル
ブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メ
チル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、
フェニル基、フェノキシ基、メチルフェニル基、エチル
フェニル基、ビニルフェニル基、エチニルフェニル基、
フルオロビニルフェニル基、フルオロエチニルフェニル
基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリ
フルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、フルオ
ロメトキシフェニル基、ジフルオロメトキシフェニル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ト
リフルオロエトキシカルボニル基、トリフルオロメチル
カルボニル基などが例示される。

【００３６】以上例示した置換基のうち、環状の炭酸エ
ステルまたは環状の無水ジカルボン酸を置換基に有すノ
ルボルネン誘導体の電解液への溶解性の点から、置換基
の炭素数は３以下であることが望ましい。

【００３７】前記した環状の炭酸エステルまたは環状の
無水ジカルボン酸を置換基に有すノルボルネン誘導体と
して、具体的には、以下に示す化合物を挙げることがで
きる。

【化３】

【００３８】前記一般式（１）以外のノルボルネン骨格
を有する化合物としては、以下に示すものが例示され
る。

【００３９】

【化４】

【００４０】（２）ベンゼンスルホン酸誘導体

【化５】 （Ｒ⁹は、アルキル基または金属である。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴は
互いに同一でも異なっても良く、互いに結合しても良
く、水素、ハロゲン、スルホン酸エステル基、スルホン
酸金属基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属基、
炭素数１〜１０の有機基から選ばれる。）

【００４１】式（２）において、金属としては、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、特にアルカ
リ金属が望ましい。アルカリ金属として具体的には、リ
チウム、ナトリウム、カリウムが例示されリチウムが最
も望ましい。

【００４２】炭素数１〜１０の有機基としては、炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子を含有する炭
化水素基、ヘテロ原子を含有するハロゲン化炭化水素基
などが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、
イオウ、リン、ホウ素等が挙げられる。ハロゲンとして
はフッ素、塩素が挙げられる。

【００４３】炭素数１〜１０の有機基として具体的に
は、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、
トリフルオロエチル基、トリフルオロエトキシ基、ペン
タフルオロエチル基、ペンタフルオロエトキシ基、メチ
ル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ビニル基、
ビニロキシ基、エチニル基、プロピル基、プロピロキシ
意、イソプロピル基、1-プロペニル基、2-プロペニル
基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、アリロキシ基、
プロパルギロキシ基、ブチル基、ブトキシ基、sec-ブチ
ル基、t-ブチル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブ
テニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチレンプロ
ピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニ
ル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、ブ
テニロキシ基、ブチニロキシ基、ペンチル基、1-メチル
ブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メ
チル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、
フェニル基、フェノキシ基、メチルフェニル基、エチル
フェニル基、ビニルフェニル基、エチニルフェニル基、
フルオロビニルフェニル基、フルオロエチニルフェニル
基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリ
フルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、フルオ
ロメトキシフェニル基、ジフルオロメトキシフェニル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ト
リフルオロエトキシカルボニル基、トリフルオロメチル
カルボニル基などが例示される。

【００４４】以上例示したＲ¹⁰〜Ｒ¹⁴の置換基のうち、
フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属の電
解液への溶解性の点から、置換基の炭素数は３以下であ
ることが望ましい。

【００４５】本発明では、特に、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴のうち少な
くとも一つが、スルホン酸エステル基、スルホン酸金属
基のいずれかであることが望ましい。

【００４６】前記したフェニルスルホン酸類として具体
的には、以下に示す化合物を挙げることができる。以下
で、エステルと示すのは、メチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル、フェニルエ
ステル、トリフルオロメチルエステル、ペンタフルオロ
プロピルエステルのいずれかであることを示す。

【００４７】スルホ安息香酸無水物、ナフタレンスルホ
ン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、ベンゼン
ジ（スルホン酸エステル）、ベンゼントリ（スルホン酸
エステル）、スルホ安息香酸ジエステル、トルエンスル
ホン酸エステル、トルエンジ（スルホン酸エステル）、
トルエントリ（スルホン酸エステル）、（メチル）（ス
ルホ）安息香酸ジエステル、トリフルオロメチルベンゼ
ン（スルホン酸エステル）、トリフルオロメチルベンゼ
ンジ（スルホン酸エステル）、トリフルオロメチルベン
ゼントリ（スルホン酸エステル）、（スルホ）（トリフ
ルオロメチル）安息香酸ジエステル、ナフタレンスルホ
ン酸リチウム塩、ベンゼンスルホン酸リチウム塩、トリ
フルオロメチルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ベンゼ
ンジスルホン酸ジリチウム塩、トリフルオロメチルベン
ゼンジスルホン酸ジリチウム塩、ベンゼントリスルホン
酸トリリチウム塩、スルホ安息香酸ジリチウム塩、メト
キシカルボニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、エトキ
シカルボニルスルホン酸リチウム塩、ビニルオキシカル
ボニルスルホン酸リチウム塩、アリルオキシカルボニル
スルホン酸リチウム塩、エチニルオキシカルボニルスル
ホン酸リチウム塩、プロパルギルオキシカルボニルベン
ゼンスルホン酸リチウム塩、トリフルオロエチルオキシ
カルボニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、トルエンス
ルホン酸リチウム塩、トルエンジスルホン酸ジリチウム
塩、以上に例示してきたフェニルスルホン酸誘導体の中
で、特に、ベンゼンジスルホン酸類、スルホ安息香酸類
が望ましい。

【００４８】（３）その他 上記（１）および（２）で例示した化合物以外に、ビニ
ルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネー
ト、プロペニルエチレンカーボネート、ブテニルエチレ
ンカーボネート、メチルビニルエチレンカーボネート、
ジプロペニルエチレンカーボネート、ジビニルスルホ
ン、ジメチピン、マレイン酸無水物、ジグリコール酸無
水物などが例示される。

【００４９】以上例示したＨＯＰＧ電極上のベーサル面
に起因する０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還元ピーク
を抑制できる添加剤のうち特に、ビニルエチレンカーボ
ネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジビニルスル
ホン、ジメチピン、ノルボルネンジカルボン酸無水物、
スルホベンゼンカルボン酸無水物、スルホベンゼンカル
ボン酸ジエステル類、ベンゼンジスルホン酸ジリチウム
塩、ベンゼンジスルホン酸ジエステル類が好ましい。

【００５０】ＨＯＰＧ電極上のベーサル面に起因する
０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還元ピークを抑制する
添加剤の添加量は、電解液全体に対して、０．００１〜
５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ま
しくは、０．０５〜１重量％であることが望ましい。

【００５１】本発明においては、上述のＨＯＰＧ電極上
のベーサル面に起因する０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れ
る還元ピークを抑制する添加剤に加えて、ビニレンカー
ボネートを添加することができる。ビニレンカーボネー
トには、同条件で第一回目の測定サイクルで、ＨＯＰＧ
電極上のエッジ面に起因する０．９Ｖ〜０．６Ｖの間に
現れる還元ピークを抑制する効果がある。上述の添加剤
を使用しないで、ビニレンカーボネートのみを添加した
場合には、０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れるベーサル面
に起因する還元ピークを抑制することが困難であるの
で、ＨＯＰＧ電極上のベーサル面およびエッジ面に起因
する０．９Ｖ〜０．６Ｖの間に現れる還元ピークを抑制
するために、本発明ではビニレンカーボネートと上述の
添加剤を共に使用するのがより効果的であり好ましい。

【００５２】前記した添加剤であるおけるビニレンカー
ボネートの添加量は、電解液全体に対して、０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好
ましくは、０．１〜２重量％であることが望ましい。

【００５３】非水溶媒 本発明で望ましい非水溶媒としては、環状炭酸エステル
および／または鎖状炭酸エステルを挙げることができ
る。環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチ
レンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,
２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカー
ボネート、γ-ブチロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラ
クトン、2-メチル-γ-ブチロラクトン、１，４−ブタン
スルトンなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレ
ンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用
される。電池寿命の向上を特に意図した場合は、特にエ
チレンカーボネートが好ましい。

【００５４】また、これら環状エステルは２種以上混合
して使用してもよい。具体的な組み合わせとしては、エ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネートとブチレンカーボネート、エチレンカー
ボネートとγブチロラクトン、エチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとγブチロラクトン、エチレン
カーボネートと１，４−ブタンスルトン、エチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートと１，４−ブタンス
ルトン、エチレンカーボネートとγブチロラクトンと
１，４−ブタンスルトンなど。

【００５５】本発明の電解液において、低温特性の向上
をも付与させる場合は、非水溶媒に鎖状炭酸エステルを
含有することが望ましい。鎖状炭酸エステルとして具体
的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネ
ート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカー
ボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフ
ルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘
度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。こ
れら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよ
い。

【００５６】非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エ
ステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボ
ネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネー
トとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカ
ーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネ
ート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
とジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエ
チルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げら
れる。

【００５７】環状エステルと鎖状炭酸エステルを混合す
る場合、その比率は、重量比で表して、前記環状エステ
ル：鎖状エステルが５：９５〜８０：２０、好ましくは
１０：９０〜７０：３０、さらに好ましくは１５：８５
〜５５：４５である。このような比率にすることによっ
て、電解液の粘度上昇を抑制し、また電解質の解離度を
低下させない為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝
導度を高めることができる。このため、電池の常温にお
ける高負荷での負荷特性、電池の低温における負荷特性
を改善することができる。

【００５８】本発明に係わる好ましい非水溶媒は、環状
エステルおよび／または鎖状エステルを含むものであ
る。またそれらに加えて、通常電池用非水溶媒として広
く使用されている溶媒をさらに混合して使用することも
可能である。

【００５９】本発明に係る非水電解液では、非水溶媒と
して、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶
媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻
酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、ペンタフ
ルオロ酢酸メチル、酢酸トリフルオロエチル、プロピオ
ン酸トリフルオロエチルなどの鎖状エステル；リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル；1,
2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチル
エーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、
ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；1,4-ジオキサ
ン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチル
テトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-
メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチ
ルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどのアミド；
メチル‐N,N‐ジメチルカーバメート、トリフルオロエ
チル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメートなどの鎖状カーバ
メート；スルホランなどの環状スルホン；N‐メチルオ
キサゾリジノンなどの環状カーバメート；N‐メチルピ
ロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメチルイミダゾリ
ジノンなどの環状ウレア、ジビニルスルホン、スルホラ
ン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；ほう酸
トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほ
う酸トリオクチル、ほう酸トリトリメチルシリル等の含
ホウ素化合物

【００６０】本発明では、電池の低温特性の向上を志向
する場合の非水溶媒の好ましい組み合わせとして、前記
環状エステルのうち少なくとも１種および前記鎖状炭酸
エステルを含むものを提案しているが、低温特性の向上
よりも溶媒の引火点の向上を志向する場合は、鎖状のエ
ステルの含有量を減らした方が良い。具体的な溶媒の組
み合わせとしては、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネートとブチレンカーボ
ネート、エチレンカーボネートとγブチロラクトン、エ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγブチ
ロラクトン、エチレンカーボネートと１，４−ブタンス
ルトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネー
トと１，４−ブタンスルトン、エチレンカーボネートと
γブチロラクトンと１，４−ブタンスルトン、エチレン
カーボネートとスルホラン、エチレンカーボネートとリ
ン酸トリメチル、エチレンカーボネートとγブチロラク
トンとリン酸トリエステル、エチレンカーボネートとγ
ブチロラクトンとスルホラン、エチレンカーボネートと
γブチロラクトンとスルホランとリン酸トリエステルな
どが例示される。この場合は、鎖状の炭酸エステルの添
加は重量比で２０％以下に制限することが望ましい。

【００６１】非水電解液 本発明の非水電解液は、非水溶媒とビニレンカーボネー
トとＨＯＰＧ電極上のベーサル面に起因する０．６Ｖ〜
０．３Ｖの間に現れる還元ピークを抑制する添加剤とか
らなっている。

【００６２】電解質の具体例としては、ＬiＰＦ₆、Ｌi
ＰＦ₃（Ｃ_nＦ_2n+1）₃、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓ
Ｆ₆、ＬI₂ＳiＦ₆、ＬiＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃な
どのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示さ
れるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ₂Ｒ
₈、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ₉）（ＳＯ₂Ｒ₁₀）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ_1
1）（ＳＯ₂Ｒ₁₂）（ＳＯ₂Ｒ₁₃）、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｏ
Ｒ₁₄）（ＳＯ₂ＯＲ₁₅）（ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₅は、互いに
同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパ
ーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は
単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用し
てもよい。

【００６３】これらのうち、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＰＦ₃
（Ｃ_nＦ_2n+1）₃、ＬiＢＦ₄、ＬiＯＳＯ₂Ｒ₈、ＬiＮ（Ｓ
Ｏ₂Ｒ₉）（ＳＯ₂Ｒ₁₀）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ₁₁）（ＳＯ₂Ｒ
₁₂）（ＳＯ₂Ｒ₁₃）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ₁₄）（ＳＯ₂ＯＲ
₁₅）が好ましい。さらには、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄が望ま
しい。

【００６４】このような電解質は、０．１〜３モル／リ
ットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で
非水電解液中に含まれていることが望ましい。

【００６５】以上のような本発明に係る非水電解液は、
リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
るばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用い
ることが出来る。

【００６６】二次電池 本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常、負極と正極との間にセパレータが設けられてい
る。

【００６７】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることが可能な金属酸化物などが挙げ
られる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ド
ーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような
炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であっ
てもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソ
カーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。

【００６８】負極活物質として、特にＸ線解析で測定し
た（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ
以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ³
以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性
炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

【００６９】正極を構成する正極活物質としては、Ｍｏ
Ｓ₂、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物
または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌ
ｉＭｎＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂など
のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレ
ン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリア
ニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。
これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複
合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウ
ム合金である場合は、正極として炭素材料を用いること
もできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複
合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。

【００７０】セパレータは正極と負極を電気的に絶縁し
かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や
高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性
ポリマーフィルムが好適に使用され、材質としてポリオ
レフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが例示さ
れる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好まし
く、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポ
リプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフ
ィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示するこ
とができる。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解
した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられ
る。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解
質を得る目的で使用しても良い。

【００７１】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形
成することができる。しかし、電池の基本構造は形状に
よらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことが
できる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造につい
て説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物
質およびセパレータは、前記したものが共通して使用さ
れる。

【００７２】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。

【００７３】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板
が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納
されている。

【００７４】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって
何ら制限されるものではない。

【００７５】本発明において、高配向性熱分解黒鉛（略
号ＨＯＰＧ）電極を作用極としたＣＶ測定は下記の方法
で行った。ＨＯＰＧ電極を使用したＣＶ測定 ＣＶ測定は、作用極にＨＯＰＧ（アドバンズド セラミ
ック コーポレーション社製 ＳＴＭ−１グレードを使
用）の劈開面（Φ５ｍｍ）を、対極である参照極には金
属リチウムを使用し、電解液は１．５ｍｌ使用した。こ
のセルを、ＣＶ測定器（solartoron1286 electrochemic
al interface）につなぎ、室温（２５℃）の条件下で電
流電位測定を行った。測定電圧範囲は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺ の
電位を基準として、３．０Ｖ〜０．０Ｖ〜３．０Ｖに折
り返す電位掃引サイクルとした。この電位掃引サイクル
を１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で行い、流れる還元電流を測
定した。

【００７６】（比較例１）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の重量比
（４：６）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶
解した電解液（以後ブランク電解液という）の第一サイ
クル目のＣＶ測定を行った。図１はその結果を示した図
である。このＣＶ測定図において、０．９〜０．６Ｖに
現れる還元ピークはＨＯＰＧのエッジに起因するピーク
であり、０．６〜０．３Ｖに現れる還元ピークはＨＯＰ
Ｇのベーサルに起因するピークである。

【００７７】（比較例２）ブランク電解液にビニレンカ
ーボネート（ＶＣ）を２重量％添加した電解液の第一サ
イクル目のＣＶ測定を行った。 図２はその結果を示し
た図である。このＣＶ測定図において、０．９〜０．６
Ｖに現れる還元ピークが小さくなり抑制されていること
が分かるが、０．６〜０．３Ｖに現れる還元ピークは全
く抑制されていない。

【００７８】（実施例１）ブランク電解液にスルホ安息
香酸無水物を０．５重量％添加した電解液の第一サイク
ル目のＣＶ測定を行った。図３はその結果を示した図で
ある。

【００７９】（実施例２）ブランク電解液にｍ−ベンゼ
ンジスルホン酸ジメチルエステルを０．５重量％添加し
た電解液の第一サイクル目のＣＶ測定を行った。図４は
その結果を示した図である。

【００８０】（実施例３）ブランク電解液にベンゼンス
ルホン酸ジカリウム塩を０．５重量％添加した電解液の
第一サイクル目のＣＶ測定を行った。図５はその結果を
示した図である。 （実施例４）ブランク電解液にノルボルネン−５，６−
ジカルボン酸無水物を１重量％添加した電解液の第一サ
イクル目のＣＶ測定を行った。図６そのは結果を示した
図である。 （実施例５）ブランク電解液に下記式で表されるスピロ
型のノルボルニルこはく酸無水物を１重量％添加した電
解液の第一サイクル目のＣＶ測定を行った。図７は結果
を示した図である。

【化６】 （実施例６）ブランク電解液にビニルエチレンカーボネ
ートを１重量％添加した電解液の第一サイクル目のＣＶ
測定を行った。図８は結果を示した図である。図４〜図
９において、いずれも０．６〜０．３Ｖに現れる還元ピ
ークが１００ｕＡ／ｃｍ²以下に抑制されており、ビニ
レンカーボネートと併用することで、エッジ面とベーサ
ル面に関わる両方の還元ピークを抑制しうることが分か
る。

【００８１】（実施例７〜１０） ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ
＝４：６（重量比）の割合で混合し、次に電解質である
ＬｉＰＦ₆を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モ
ル／リットルとなるように非水電解液を調製した。次に
この非水溶媒に対して、表１に示す添加剤を所定量加え
た。

【００８２】＜負極の作製＞天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ
−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピ
ロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製し
た。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状
銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型
し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の
天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１
１０ミクロン、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍになる。

【００８３】＜ＬｉＣｏＯ₂電極の作製＞ＬｉＣｏＯ
₂（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２
２）８４重量部と、導電剤の黒鉛９．５重量部及びアセ
チレンブラック０．５重量部と結着剤のポリフッ化ビニ
リデン３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドン
に分散させ、ＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを調製した。こ
のＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２０ミクロンのアル
ミ箔に塗布、乾燥させ、圧縮成型し、これをΦ１３ｍｍ
にうちぬき、ＬｉＣｏＯ₂電極を作製する。このＬｉＣ
ｏＯ₂合剤の厚さは９０ミクロン、重量は４０ｍｇ／Φ
１３ｍｍになる。

【００８４】＜電池の作製＞直径１４mmの天然黒鉛電
極、直径１３ｍｍのＬｉＣｏＯ₂電極、厚さ２５μｍ、
直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからで
きたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズの電
池缶内に、天然黒鉛電極セパレーター、ＬｉＣｏＯ₂電
極の順序で積層する。その後、セパレータに前記非水電
解液０．０３ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ
１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ、およびバネを収納した。最
後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶
蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直
径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製し
た。

【００８５】＜高温保存時の自己放電率の測定＞前述の
ように作製したコイン電池を使用し、この電池を０．５
ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の
時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、
１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧
の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。次
に、この電池を１ｍＡ定電流３．８５Ｖ定電圧の条件
で、３．８５Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡにな
るまで充電した。 その後、この電池を、４５℃の恒温
槽で７日間保存を行なった。

【００８６】エージング後に３．０Ｖまで放電し残存容
量を測定した。この時、電池の自己放電性を表わす指標
として、自己放電容量（＝充電容量−残存容量）を求め
た。無添加の電解液の自己放電量に対する比率を自己放
電比率とした。この自己放電容量は、負極での電解液の
還元分解量を反映した指標である。

【００８７】＜自己放電量の測定結果＞実施例に使用し
た電解液と、自己放電量の測定結果を表１に示した。 （比較例３）上記実施例７において、非水電解液の調製
を添加剤の添加を省略して行うほかは同様にして、電池
を作製し、自己放電量の測定の測定を行った。結果を表
１に示した。（比較例４）上記実施例７において、非水
電解液の調製の際に、ビニレンカーボネートを１．５ｗ
ｔ％添加するほかは同様にして、電池を作製し、自己放
電量の測定の測定を行った。結果を表１に示した。

【表１】

【００８８】以上の結果から、本発明の電解液は、ビニ
レンカーボネート単独よりも優れた自己放電抑制効果を
示し、負極上での電解液の電気分解がよりいっそう抑制
されていることが分かった。

【００８９】

【発明の効果】本発明の非水電解液を使用することによ
って、高温保存時の電解液の還元分解反応が抑制された
非水電解液二次電池を得ることができ、電池にすぐれた
負荷特性および低温特性を与える非水電解液が得られ
る。また、この非水電解液を含む負荷特性および低温特
性が改善された二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１のブランク電解液について、第一サイ
クル目のＣＶ測定結果を示した図である。

【図２】比較例２のブランク電解液について、第一サイ
クル目のＣＶ測定結果を示した図である。

【図３】実施例１の電解液について、第一サイクル目の
ＣＶ測定結果を示した図である。

【図４】実施例２の電解液について、第一サイクル目の
ＣＶ測定結果を示した図である。

【図５】実施例３の電解液について、第一サイクル目の
ＣＶ測定結果を示した図である。

【図６】実施例４の電解液について、第一サイクル目の
ＣＶ測定結果を示した図である。

【図７】実施例５の電解液について、第一サイクル目の
ＣＶ測定結果を示した図である。

【図８】実施例６の電解液について、第一サイクル目の
ＣＶ測定結果を示した図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AJ04 AJ05 AJ07 AK02 AK03 AK05 AK06 AK16 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 BJ12 BJ14 DJ17 EJ11 HJ01 HJ04 HJ14 HJ16 HJ17 HJ18 5H050 AA06 AA07 AA10 AA13 BA17 CA02 CA03 CA04 CA05 CA07 CA11 CA14 CA15 CA20 CA29 CB02 CB07 CB08 CB12 DA09 EA21 EA25 EA26 FA19 HA01 HA04 HA13 HA14 HA16 HA17 HA18 HA20

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）のベー
   サル面を作用極とし、金属リチウムを参照極として対極
   とし、非水電解液を電解液とする電気化学セルにおい
   て、室温(２５℃)において作用極の電位を３．０Ｖ〜０
   Ｖ〜３．０Ｖに１０ｍＶ／秒の速度で電位掃引する第一
   サイクル目に、０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還元ピ
   ークの強度が、２００ｕＡ／ｃｍ²以下であることを特
   徴とする非水溶媒と電解質からなる非水電解液。
2. 【請求項２】 該０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還元
   ピークの強度が、１５０ｕＡ／ｃｍ²以下であることを
   特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
3. 【請求項３】 該０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還元
   ピークの強度が、１００ｕＡ／ｃｍ²以下であることを
   特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
4. 【請求項４】 前記非水電解液が、ノルボルネン骨格を
   有する化合物またはベンゼンスルホン酸誘導体から選ば
   れた少なくとも１種の化合物を添加剤として含むことを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解
   液。
5. 【請求項５】 前記非水電解液が、ビニルエチレンカー
   ボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジビニルス
   ルホン、ジメチピン、ノルボルネンジカルボン酸無水
   物、マレイン酸無水物、ジグリコール酸無水物、スルホ
   ベンゼンカルボン酸無水物、スルホベンゼンカルボン酸
   エステル類、ベンゼンジスルホン酸ジリチウム塩、ベン
   ゼンジスルホン酸エステル類から選ばれた少なくとも１
   種の化合物を添加剤として含むことを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の非水電解液。
6. 【請求項６】 前記非水電解液が、さらにビニレンカー
   ボネートを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   かに記載の非水電解液。
7. 【請求項７】 前記非水溶媒がエステル溶媒を含む非水
   溶媒であることを特徴とする請求項１〜６に記載の非水
   電解液。
8. 【請求項８】 前記添加剤の量が、非水電解液全体に対
   して０．０１〜２重量％含まれていることを特徴とする
   請求項４〜７のいずれかに記載の非水電解液。
9. 【請求項９】 ビニレンカーボネートの量が非水電解液
   全体に対して、０．０５〜５重量％含まれていることを
   特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の非水電解
   液。
10. 【請求項１０】 前記エステル溶媒が、環状エステルお
    よび／または鎖状炭酸エステルであることを特徴とする
    請求項７〜９のいずれかに記載の非水電解液。
11. 【請求項１１】 前記環状エステルが、エチレンカーボ
    ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
    ト、γブチロラクトン、１，４−ブタンスルトンのいず
    れかまたはその混合物であることを特徴とする請求項１
    ０記載の非水電解液。
12. 【請求項１２】 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカ
    ーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチ
    ルカーボネートのいずれかまたはその混合物であること
    を特徴とする請求項１０または１１記載の非水電解液。
13. 【請求項１３】 前記環状炭酸エステルと鎖状炭酸エス
    テルの非水溶媒中の重量比率が１５：８５〜５５：４５
    であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに
    記載の非水電解液。
14. 【請求項１４】 前記電解質がリチウム塩であることを
    特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の非水電解
    液。
15. 【請求項１５】 リチウム塩がＬｉＰＦ₆であることを
    特徴とする請求項１４に記載の非水電解液。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれかに記載の非
    水電解液を含む電池。
17. 【請求項１７】 負極活物質として金属リチウム、リチ
    ウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドー
    プが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドー
    プが可能な金属酸化物のいずれかを含む負極と、正極活
    物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム
    と遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料
    またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、請求項
    １〜１６記載のいずれかの非水電解液とを含むことを特
    徴とするリチウム二次電池。
18. 【請求項１８】 負極活物質がリチウムイオンのドープ
    ・脱ドープが可能な炭素材料であり、この炭素材料にお
    けるＸ線解析で測定した（００２）面における面間隔距
    離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であることを特
    徴とする請求項１７記載のリチウム二次電池。