JP2002146320A - Adhesive composition, adhesive member using the same, substrate for mounting semiconductor, and semiconductor device - Google Patents
Adhesive composition, adhesive member using the same, substrate for mounting semiconductor, and semiconductor deviceInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】半導体搭載用基板に熱膨張係数の差が大きい半
導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有
し、その使用時の揮発分を抑制できる接着部材を形成で
き、作業性に優れた半導体搭載用基板と半導体装置を提
供すること。
【解決手段】(a)エポキシ樹脂及び分子量500以下
である低分子量成分の含有量が20質量%以下で分子量
1000以下である低分子量成分の含有量が30質量%
以下のフェノール樹脂100質量部と、(b)官能基を
含む重量平均分子量が10万以上である高分子量成分1
0〜400質量部からなる接着剤組成物とその接着剤組
成物をフィルム状に形成して得られる接着部材と、その
接着部材を備えた半導体搭載用基板並びにその上に半導
体チップを接着した半導体装置。(57) Abstract: An adhesive member having heat resistance and moisture resistance required for mounting a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a semiconductor mounting substrate and capable of suppressing volatile components during use. To provide a semiconductor mounting substrate and a semiconductor device which can be formed and are excellent in workability. (A) The content of an epoxy resin and a low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less is 20% by mass or less, and a content of a low molecular weight component having a molecular weight of 1000 or less is 30% by mass.
100 parts by mass of the following phenol resin, and (b) a high molecular weight component 1 having a weight average molecular weight containing a functional group of 100,000 or more
An adhesive composition comprising 0 to 400 parts by mass, an adhesive member obtained by forming the adhesive composition into a film, a semiconductor mounting substrate provided with the adhesive member, and a semiconductor having a semiconductor chip adhered thereon apparatus.
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物とそ
れを用いた接着部材と半導体搭載用配線基板並びに半導
体装置に関する。The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive member using the same, a wiring board for mounting a semiconductor, and a semiconductor device.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い電子部品の
搭載密度が高くなり、チップスケールパッケージやチッ
プサイズパッケージ(以下CSPと略する)と呼ばれる
ような、半導体チップサイズとほぼ同等なサイズを有す
る半導体パッケージや半導体のベアチップ実装など、新
しい形式の実装方法が採用され始めている。2. Description of the Related Art In recent years, the mounting density of electronic components has increased with the development of electronic equipment, and the size of a semiconductor chip, which is called a chip scale package or a chip size package (hereinafter abbreviated as CSP), is substantially the same as that of a semiconductor chip. A new type of mounting method, such as a semiconductor package or a bare chip mounting of a semiconductor, has begun to be adopted.
【0003】半導体素子をはじめとする各種電子部品を
搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信
頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は
実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常
に重要な項目である。One of the most important characteristics of a mounting board on which various electronic components such as semiconductor elements are mounted is reliability. Among them, the connection reliability against thermal fatigue is a very important item because it is directly related to the reliability of the device using the mounting board.
【0004】この接続信頼性を低下させる原因として、
熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じ
る熱応力が挙げられる。これは、半導体素子の熱膨張係
数が約4ppm/℃と小さいのに対し、電子部品を実装
する配線板の熱膨張係数が15ppm/℃以上と大きい
ことから熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひず
みによって熱応力が発生するものである。[0004] As a cause of lowering the connection reliability,
Thermal stress caused by using various materials having different thermal expansion coefficients can be given. This is because the thermal expansion coefficient of a semiconductor element is as small as about 4 ppm / ° C., whereas the thermal expansion coefficient of a wiring board on which electronic components are mounted is as large as 15 ppm / ° C. or more, so that thermal strain is generated due to thermal shock. The thermal strain causes thermal stress.
【0005】従来のQFPやSOP等のリードフレーム
を有する半導体パッケージを実装した基板では、リード
フレームの部分で熱応力を吸収して信頼性を保ってい
た。[0005] In a conventional substrate on which a semiconductor package having a lead frame such as a QFP or SOP is mounted, reliability is maintained by absorbing thermal stress in the lead frame portion.
【0006】しかし、ベアチップ実装では、はんだボー
ルを用いて半導体素子の電極と配線板の配線板パットを
接続する方式やバンプと称する小突起を作製して導電ペ
ーストで接続する方式を採っており、熱応力がこの接続
部に集中して接続信頼性を低下させていた。この熱応力
を分散させるためにアンダーフィルと呼ばれる樹脂を半
導体素子と配線板の間に注入させることが有効であるこ
とが分かっているが、実装工程を増やし、コストアップ
を招いていた。また、従来のワイヤボンディングを用い
て半導体素子の電極と配線板の配線パットを接続する方
式もあるが、ワイヤを保護するために封止材樹脂を被覆
しなければ実装工程を増やしていた。However, bare chip mounting employs a method of connecting electrodes of a semiconductor element to a wiring board pad of a wiring board using solder balls or a method of forming small projections called bumps and connecting them with a conductive paste. Thermal stress was concentrated on this connection part, thereby reducing connection reliability. It has been found that it is effective to inject a resin called an underfill between the semiconductor element and the wiring board in order to disperse the thermal stress, but this has increased the number of mounting steps and increased the cost. In addition, there is a method of connecting the electrodes of the semiconductor element and the wiring pads of the wiring board using conventional wire bonding. However, the number of mounting steps is increased unless a sealing resin is coated to protect the wires.
【0007】CSPは他の電子部品と一括して実装でき
るために、日刊工業新聞社発行表面実装技術1997−
3月号記事「実用化に入ったCSP(ファインピッチB
GA)のゆくえ」中の5ページ表1に示されたような各
種構造が提案されている。その中でも、インターポーザ
と呼ばれる配線基板にテープやキャリア基板を用いた方
式の実用化が進んでいる。これは、前述表の中で、テセ
ラ社やTI社などが開発している方式を含むものであ
る。これらはインターポーザと呼ばれる配線基板を介す
るために、信学技報CPM96−121,ICD96−
160(1996−12)「テープBGAサイズCSP
の開発」やシャープ技報第66号(1996−12)
「チップサイズパッケージ(Chip Size Pa
ckage)開発」に発表されているように優れた接続
信頼性を示している。Since the CSP can be mounted together with other electronic components, the surface mounting technology published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1997-
March issue article "CSP (fine pitch B)
Various types of structures as shown in Table 1 on page 5 in "GA)" have been proposed. Among them, a system using a tape or a carrier substrate for a wiring substrate called an interposer has been put into practical use. This includes the methods developed by Tessera and TI in the table above. Since these pass through a wiring board called an interposer, IEICE Technical Report CPM 96-121, ICD 96-
160 (1996-12) "Tape BGA size CSP
Development ”and Sharp Technical Report No. 66 (1996-12)
"Chip Size Package (Chip Size Pa
Cage) development ”, it shows excellent connection reliability.
【0008】これらのCSPの半導体素子とインターポ
ーザと呼ばれる配線基板との間には、それぞれの熱膨張
差から生じる熱応力を低減するような接着部材が使われ
ることが好ましい。かつ、耐湿性や高温耐久性も要求さ
れる。さらに、製造工程管理のしやすさから、フィルム
タイプの接着部材が求められている。[0008] It is preferable to use an adhesive member between these semiconductor elements of the CSP and a wiring board called an interposer so as to reduce thermal stress caused by a difference in thermal expansion. In addition, moisture resistance and high-temperature durability are required. Further, a film-type adhesive member is required for easy management of the manufacturing process.
【0009】フィルムタイプの接着剤は、フレキシブル
プリント配線板等で用いられており、アクリロ二トリル
ブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられてい
る。[0009] Film-type adhesives are used for flexible printed wiring boards and the like, and systems containing acrylonitrile-butadiene rubber as a main component are often used.
【0010】プリント配線板材料として耐湿性を向上さ
せたものとしては、特開昭60−243180号公報に
示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシア
ネート及び無機フィラーを含む接着剤があり、また特開
昭61−138680号公報に示されるアクリル系樹
脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する量端
末が第1級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤
がある。As a printed wiring board material having improved moisture resistance, there is an adhesive containing an acrylic resin, an epoxy resin, a polyisocyanate and an inorganic filler disclosed in JP-A-60-243180. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-138680 discloses an acrylic resin, an epoxy resin, and an adhesive containing a primary amine compound having a urethane bond in a molecule and a primary amine compound and an inorganic filler.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】フィルムタイプの接着
剤は、アクリロ二トリルブタジエンゴムを主成分とする
系が多く用いられているが、高温で長時間処理した後の
接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ることなど
の欠点があった。特に、半導体関連部品の信頼性評価で
用いられるPCT(プレッシャークッカーテスト)処理
等の厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合の劣化が大
きかった。As a film-type adhesive, a system containing acrylonitrile-butadiene rubber as a main component is often used, but the adhesive strength after a long-time treatment at a high temperature has a large decrease. Also, there were drawbacks such as poor corrosion resistance. In particular, when a moisture resistance test was performed under severe conditions such as a PCT (pressure cooker test) process used in reliability evaluation of semiconductor-related components, deterioration was large.
【0012】特開昭60−243180号公報、特開昭
61−138680号公報に示されるものでは、PCT
処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合に
は、劣化が大きかった。Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-243180 and 61-138680 disclose PCT
When a moisture resistance test was performed under severe conditions such as treatment, deterioration was large.
【0013】これらプリント配線板関連材料としての接
着剤を用いて半導体チップを配線基板に実装する場合に
は、半導体素子とインターポーザと呼ばれる配線基板の
熱膨張係数の差が大きくリフロー時にクラックが発生す
るために使用できなかった。また、温度サイクルテスト
やPCT処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った
場合の劣化が大きく、使用できなかった。When a semiconductor chip is mounted on a wiring board using an adhesive as a material related to the printed wiring board, a difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor element and a wiring board called an interposer is large, and cracks occur during reflow. Could not be used for. Further, when a humidity resistance test under severe conditions such as a temperature cycle test or a PCT treatment was performed, the deterioration was large and the device could not be used.
【0014】本発明者らは、特開2000−15436
1号公報等で、接着部材の室温付近での弾性率を低くす
ることにより、半導体素子と配線基板との熱膨張差から
加熱冷却時に発生する熱応力を緩和させることができ、
そのため、リフロー時にクラックの発生が認められず、
また温度サイクル試験後にも破壊が認められず、耐熱性
に優れることを見出している。The present inventors have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-15436.
As disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 1 (1993) -197, by lowering the elastic modulus of the adhesive member near room temperature, the thermal stress generated during heating and cooling due to the difference in thermal expansion between the semiconductor element and the wiring board can be reduced.
Therefore, no cracks are observed during reflow,
Further, it was found that no destruction was observed even after the temperature cycle test, and the heat resistance was excellent.
【0015】しかし、今後、耐熱性や耐リフロークラッ
ク性に対する要求が厳しくなった場合、接着剤からの揮
発分をより少ないレベルにする必要がある。揮発分の量
がある程度以上になると、作業工程において周辺機器を
汚染するという可能性がある。However, in the future, when the demand for heat resistance and reflow crack resistance becomes severe, it is necessary to reduce the volatile content from the adhesive to a lower level. If the amount of volatile matter exceeds a certain level, there is a possibility that peripheral devices will be contaminated in the work process.
【0016】本発明は、半導体搭載用基板に熱膨張係数
の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱
性、耐湿性を有し、その使用時の揮発分を抑制できる接
着部材を形成できる接着剤組成物と、その接着剤組成物
を用いた接着部材と作業性に優れた半導体搭載用基板と
半導体装置を提供することを目的とする。According to the present invention, there is provided an adhesive member having heat resistance and moisture resistance required for mounting a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a semiconductor mounting substrate and capable of suppressing volatile components during use. An object of the present invention is to provide an adhesive composition that can be formed, an adhesive member using the adhesive composition, a semiconductor mounting substrate excellent in workability, and a semiconductor device.
【0017】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明は、以下のことを
特徴とする。 (1)(a)エポキシ樹脂及び分子量500以下である
低分子量成分の含有量が20質量%以下で分子量100
0以下である低分子量成分の含有量が30質量%以下の
フェノール樹脂100質量部と、(b)官能基を含む重
量平均分子量が10万以上である高分子量成分10〜4
00質量部からなる接着剤組成物。 (2)官能基を含む重量平均分子量が10万以上である
高分子量成分が、エポキシ樹脂と非相溶である(1)に
記載の接着剤組成物。 (3)官能基を含む重量平均分子量が10万以上である
高分子量成分が、グリシジルアクリレート又はグリシジ
ルメタクリレート0.5〜6質量%を含む重量平均分子
量が10万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体
である(1)または(2)に記載の接着剤組成物。 (4)接着剤組成物の硬化物の貯蔵弾性率が、25℃で
10〜2000MPaの範囲であり、かつ260℃で3
〜50MPaの範囲である(1)〜(3)のうちいずれ
かに記載の接着剤組成物。 (5)接着剤組成物を270℃に加熱したときの重量減
少率が、2質量%以下である(1)〜(4)のうちいず
れかに記載の接着剤組成物。 (6)(a)エポキシ樹脂及び分子量500以下である
低分子量成分の含有量が20質量%以下で分子量100
0以下である低分子量成分の含有量が30質量%以下の
フェノール樹脂100質量部と、(b)官能基を含む重
量平均分子量が10万以上である高分子量成分10〜4
00質量部からなる接着剤組成物をフィルム状に形成し
て得られる接着部材。 (7)樹脂組成物に、官能基を含む重量平均分子量が1
0万以上である高分子量成分が、エポキシ樹脂と非相溶
である接着剤組成物を用いる(6)に記載の接着部材。 (8)樹脂組成物に、官能基を含む重量平均分子量が1
0万以上である高分子量成分が、グリシジルアクリレー
ト又はグリシジルメタクリレート0.5〜6質量%を含
む重量平均分子量が10万以上であるエポキシ基含有ア
クリル共重合体である接着剤組成物を用いる(6)また
は(7)に記載の接着部材。 (9)接着剤組成物の硬化物の貯蔵弾性率が、25℃で
10〜2000MPaの範囲であり、かつ260℃で3
〜50MPaの範囲である(6)〜(8)のうちいずれ
かに記載の接着部材。 (10)接着剤組成物を270℃に加熱したときの重量
減少率が、2質量%以下である(6)〜(9)のうちい
ずれかに記載の接着部材。 (11)支持部材の半導体素子搭載面に、(a)エポキ
シ樹脂及び分子量500以下である低分子量成分の含有
量が20質量%以下で分子量1000以下である低分子
量成分の含有量が30質量%以下のフェノール樹脂10
0質量部と、(b)官能基を含む重量平均分子量が10
万以上である高分子量成分10〜400質量部からなる
接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着部材
を備えた半導体搭載用基板。 (12)支持部材の半導体素子搭載面に、(a)エポキ
シ樹脂及び分子量500以下である低分子量成分の含有
量が20質量%以下で分子量1000以下である低分子
量成分の含有量が30質量%以下のフェノール樹脂10
0質量部と、(b)官能基を含む重量平均分子量が10
万以上である高分子量成分10〜400質量部からなる
接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着部材
を備え、その上に半導体チップを接着した半導体装置。The present invention is characterized by the following. (1) (a) When the content of the epoxy resin and the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less is 20% by mass or less and the molecular weight is 100
100 parts by mass of a phenol resin having a content of a low molecular weight component of not more than 0 and not more than 30% by mass, and (b) a high molecular weight component having a weight average molecular weight including a functional group of not less than 100,000 and not more than 10-4.
An adhesive composition consisting of 00 parts by mass. (2) The adhesive composition according to (1), wherein the high molecular weight component containing a functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more is incompatible with the epoxy resin. (3) An epoxy group-containing acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more containing 0.5 to 6% by mass of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate as a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more containing a functional group. The adhesive composition according to (1) or (2), which is united. (4) The storage modulus of the cured product of the adhesive composition is in the range of 10 to 2000 MPa at 25 ° C. and 3 at 260 ° C.
The adhesive composition according to any one of (1) to (3), which is in a range of from 1 to 50 MPa. (5) The adhesive composition according to any one of (1) to (4), wherein a weight loss rate when the adhesive composition is heated to 270 ° C. is 2% by mass or less. (6) (a) When the content of the epoxy resin and the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less is 20% by mass or less and the molecular weight is 100
100 parts by mass of a phenol resin having a content of a low molecular weight component of not more than 0 and not more than 30% by mass, and (b) a high molecular weight component having a weight average molecular weight including a functional group of not less than 100,000 and not more than 10-4.
An adhesive member obtained by forming an adhesive composition comprising 00 parts by mass into a film. (7) The resin composition has a weight average molecular weight containing a functional group of 1
(6) The adhesive member according to (6), wherein the high-molecular-weight component having a molecular weight of at least 10,000 is incompatible with the epoxy resin. (8) The resin composition has a weight average molecular weight containing a functional group of 1
Use is made of an adhesive composition in which the high molecular weight component of at least 100,000 is an epoxy group-containing acrylic copolymer containing 0.5 to 6% by mass of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and having a weight average molecular weight of at least 100,000. Or the adhesive member according to (7). (9) The storage modulus of the cured product of the adhesive composition is in the range of 10 to 2000 MPa at 25 ° C and 3 at 260 ° C.
The adhesive member according to any one of (6) to (8), which has a range of from 50 MPa to 50 MPa. (10) The adhesive member according to any one of (6) to (9), wherein a weight loss rate when the adhesive composition is heated to 270 ° C is 2% by mass or less. (11) On the semiconductor element mounting surface of the support member, (a) the content of the epoxy resin and the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less is 20% by mass or less and the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 1000 or less is 30% by mass. The following phenolic resin 10
0 parts by mass and (b) a weight average molecular weight containing a functional group of 10
A semiconductor mounting substrate provided with an adhesive member obtained by forming an adhesive composition comprising 10 to 400 parts by mass of a high molecular weight component of not less than 10,000 in a film shape. (12) On the semiconductor element mounting surface of the support member, the content of (a) the content of the epoxy resin and the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less is 20% by mass or less and the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 1000 or less is 30% by mass. The following phenolic resin 10
0 parts by mass and (b) a weight average molecular weight containing a functional group of 10
A semiconductor device comprising an adhesive member obtained by forming an adhesive composition comprising 10 to 400 parts by mass of a high molecular weight component which is not less than 10,000 in a film shape, and a semiconductor chip adhered thereon.
【0018】[0018]
【発明の実施の形態】本発明に使用するエポキシ樹脂
は、分子内にエポキシ基を有するものであればどのよう
なものでもよく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエー
テル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル
化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アル
コール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのア
ルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などがある。
これらは併用してもよく、エポキシ樹脂以外の成分が不
純物として含まれていてもよい。本発明において、ハロ
ゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビ
スフェノールF型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノ
ールS型エポキシ樹脂等のテトラブロモビスフェノール
A等のハロゲン化ビスフェノール化合物とエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるべきエポキシ樹脂のように
エーテル基が結合しているベンゼン環のエーテル基に対
してオルト位が塩素、臭素等のハロゲン原子で置換され
ているエポキシ樹脂を使用したときに、本発明の処理液
によるエポキシ樹脂硬化物の分解及び/又は溶解の効率
が特によい。本発明で使用するエポキシ樹脂用硬化剤
は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定する
ことなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、アミ
ン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物
およびこれらのハロゲン化物などがある。多官能フェノ
ール類の例として、単環二官能フェノールであるヒドロ
キノン、レゾルシノール、カテコール,多環二官能フェ
ノールであるビスフェノールA、ビスフェノールF、ナ
フタレンジオール類、ビフェノール類、及びこれらのハ
ロゲン化物、アルキル基置換体などがある。更に、これ
らのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノ
ボラック、レゾールがある。アミン類の例としては、脂
肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第
三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミ
ン類、グアニジン類、尿素誘導体等がある。これらの化
合物の一例としては、N、N−ベンジルジメチルアミ
ン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2、
4、6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、
テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、N、
N’−ジメチルピペラジン、1、4−ジアザビシクロ
[2、2、2]オクタン、1、8−ジアザビシクロ
[5、4、0]−7−ウンデセン、1、5−ジアザビシ
クロ[4、4、0]−5−ノネン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシル
アミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、
ジ−n−ブチルアミン、ジフェニルアミン、N−メチル
アニリン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−オク
チルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリフェニルア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウ
ムアイオダイド、トリエチレンテトラミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシア
ンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチ
ル尿素等がある。イミダゾール化合物の例としては、イ
ミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4
−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−
フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、
1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデ
シルイミダゾール、4、5−ジフェニルイミダゾール、
2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、
2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダ
ゾリン、2−イソプロピルイミダゾール、2、4−ジメ
チルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾ
ール、2−エチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メ
チルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、1−シアノエ
チルイミダゾールなどがある。酸無水物の例としては、
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物等がある。有機リン化合物としては、有機基を有する
リン化合物であれば特に限定せれずに使用でき、例え
ば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ(ジク
ロロプロピル)、リン酸トリ(クロロプロピル)、亜リ
ン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォス
フォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−n−ブチ
ルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどがある。
これらの硬化剤は、単独、或いは、組み合わせて用いる
こともできる。これらエポキシ樹脂用硬化剤の配合量
は、エポキシ基の硬化反応を進行させることができれ
ば、特に限定することなく使用できるが、好ましくは、
エポキシ基1モルに対して、0.01〜5.0当量の範
囲で、特に好ましくは0.8〜1.2当量の範囲で使用
する。また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。代表的
な硬化促進剤として、第三級アミン、イミダゾール類、
第四級アンモニウム塩等があるが、これに限定されるも
のではない。本発明の対象となるエポキシ樹脂硬化物
は、上記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得
られるものであるが、その硬化反応は、反応が進行する
のであればどのような温度で行ってもよいが、一般には
室温乃至250℃の範囲で硬化させることが好ましい。
またこの硬化反応は、加圧下、大気圧下又は減圧下に行
うことができる。市販のものでは、例えば、エピコート
807(油化シェルエポキシ株式会社製,商品名)、エ
ピコート815(油化シェルエポキシ株式会社製,商品
名),エピコート825(油化シェルエポキシ株式会社
製,商品名),エピコート827(油化シェルエポキシ
株式会社製,商品名),エピコート828(油化シェル
エポキシ株式会社製,商品名),エピコート834(油
化シェルエポキシ株式会社製,商品名),エピコート1
001(油化シェルエポキシ株式会社製,商品名),エ
ピコート1004(油化シェルエポキシ株式会社製,商
品名),エピコート1007(油化シェルエポキシ株式
会社製,商品名),エピコート1009(油化シェルエ
ポキシ株式会社製,商品名)、DER−330(ダウケ
ミカル社製、商品名),DER−301(ダウケミカル
社製、商品名),DER−361(ダウケミカル社製、
商品名)、YD8125(東都化成株式会社製、商品
名),YDF8170(東都化成株式会社製、商品名)
等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピコート15
2(油化シェルエポキシ株式会社製、商品名),エピコ
ート154(油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名)、EPPN−201(日本化薬株式会社製、商品
名)、DEN−438(ダウケミカル社製、商品名)等
のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、EOCN−1
02S(日本化薬株式会社製、商品名),EOCN−1
03S(日本化薬株式会社製、商品名),EOCN−1
04S(日本化薬株式会社製、商品名),EOCN−1
012(日本化薬株式会社製、商品名),EOCN−1
025(日本化薬株式会社製、商品名),EOCN−1
027(日本化薬株式会社製、商品名)、YDCN70
1(東都化成株式会社製、商品名),YDCN702
(東都化成株式会社製、商品名),YDCN703(東
都化成株式会社製、商品名),YDCN704(東都化
成株式会社製、商品名)等のo−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、Epon 1031S(油化シェルエ
ポキシ株式会社製,商品名)、アラルダイト0163
(チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名)、デ
ナコールEX−611(ナガセ化成株式会社製、商品
名),デナコールEX−614(ナガセ化成株式会社
製、商品名),デナコールEX−614B(ナガセ化成
株式会社製、商品名),デナコールEX−622(ナガ
セ化成株式会社製、商品名),デナコールEX−512
(ナガセ化成株式会社製、商品名),デナコールEX−
521(ナガセ化成株式会社製、商品名),デナコール
EX−421(ナガセ化成株式会社製、商品名),デナ
コールEX−411(ナガセ化成株式会社製、商品
名),デナコールEX−321(ナガセ化成株式会社
製、商品名)等の多官能エポキシ樹脂、エピコート60
4(油化シェルエポキシ株式会社製,商品名)、YH−
434(東都化成株式会社製、商品名)、TETRAD
−X(三菱ガス化学株式会社製、商品名),TETRA
D−C(三菱ガス化学株式会社製、商品名)、ELM−
120(住友化学株式会社製、商品名)等のアミン型エ
ポキシ樹脂、アラルダイトPT810(チバスペシャリ
ティーケミカルズ社製、商品名)等の複素環含有エポキ
シ樹脂、ERL4234(UCC社製、商品名),ER
L4299(UCC社製、商品名),ERL4221
(UCC社製、商品名),ERL4206(UCC社
製、商品名)等の脂環式エポキシ樹脂などを使用するこ
とができ、これらの1種又は2種以上を併用することも
できる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The epoxy resin used in the present invention may be any epoxy resin having an epoxy group in the molecule, such as a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, and a bisphenol S epoxy resin. Resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, diglycidyl etherified biphenol, diglycidyl etherified naphthalene diol , Diglycidyl etherified products of phenols, diglycidyl etherified products of alcohols, and alkyl-substituted, halogenated, and hydrogenated products thereof.
These may be used in combination, and components other than the epoxy resin may be contained as impurities. In the present invention, an epoxy resin to be obtained by reacting a halogenated bisphenol compound such as tetrabromobisphenol A such as a halogenated bisphenol A epoxy resin, a halogenated bisphenol F epoxy resin, a halogenated bisphenol S epoxy resin, and epichlorohydrin. When an epoxy resin in which the ortho position is substituted with a halogen atom such as chlorine or bromine with respect to the ether group of the benzene ring to which the ether group is bonded is used, the epoxy resin cured by the treatment liquid of the present invention. The efficiency of decomposition and / or dissolution of the substance is particularly good. The curing agent for an epoxy resin used in the present invention can be used without limitation as long as it cures an epoxy resin.For example, polyfunctional phenols, amines, imidazole compounds, acid anhydrides, organic phosphorus compounds and There are these halides and the like. Examples of polyfunctional phenols include hydroquinone, resorcinol, catechol, and monocyclic bifunctional phenols, bisphenol A, bisphenol F, naphthalene diols, biphenols, and their halides and alkyl group substitution. There is a body. Further, there are novolaks and resols which are polycondensates of these phenols and aldehydes. Examples of amines include aliphatic or aromatic primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts and aliphatic cyclic amines, guanidines, urea derivatives and the like. Examples of these compounds include N, N-benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,
4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
Tetramethylguanidine, triethanolamine, N,
N'-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,4,0]- 5-nonene, hexamethylenetetramine, pyridine, picoline, piperidine, pyrrolidine, dimethylcyclohexylamine, dimethylhexylamine, cyclohexylamine, diisobutylamine,
Di-n-butylamine, diphenylamine, N-methylaniline, tri-n-propylamine, tri-n-octylamine, tri-n-butylamine, triphenylamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium Examples include iodide, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether, dicyandiamide, tolylbiguanide, guanylurea, and dimethylurea. Examples of the imidazole compound include imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4
-Methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-
Phenylimidazole, 2-undecylimidazole,
1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole,
2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline,
2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline, benzimidazole, 1-cyanoethylimidazole and the like. Examples of acid anhydrides include:
Examples include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride. The organic phosphorus compound can be used without particular limitation as long as it is a phosphorus compound having an organic group. For example, hexamethylphosphoric triamide, tri (dichloropropyl) phosphate, tri (chloropropyl) phosphate, phosphorous acid Examples include triphenyl, trimethyl phosphate, phenylphosphonic acid, triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine, and diphenylphosphine.
These curing agents can be used alone or in combination. The amount of these epoxy resin curing agents can be used without any particular limitation as long as the curing reaction of the epoxy group can proceed, but preferably,
It is used in the range of 0.01 to 5.0 equivalents, particularly preferably in the range of 0.8 to 1.2 equivalents, per 1 mol of the epoxy group. Further, the thermosetting epoxy resin composition of the present invention may optionally contain a curing accelerator. Representative curing accelerators include tertiary amines, imidazoles,
Examples include, but are not limited to, quaternary ammonium salts. The epoxy resin cured product that is the object of the present invention is obtained by curing the above thermosetting epoxy resin composition, and the curing reaction is performed at any temperature as long as the reaction proceeds. However, it is generally preferable to cure at room temperature to 250 ° C.
This curing reaction can be performed under pressure, under atmospheric pressure, or under reduced pressure. Commercially available products include, for example, Epicoat 807 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicoat 815 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and Epicoat 825 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) ), Epicoat 827 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicoat 834 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicoat 1
001 (product name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicoat 1004 (product name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicoat 1007 (product name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicoat 1009 (product name, Yuka Shell DER-330 (manufactured by Dow Chemical Company, trade name), DER-301 (manufactured by Dow Chemical Company, trade name), DER-361 (manufactured by Dow Chemical Company,
YD8125 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), YDF8170 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
Bisphenol A epoxy resin, Epicoat 15
2 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), Epicoat 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), DEN-438 (Dow Chemical) Phenol novolak type epoxy resin such as EOCN-1
02S (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EOCN-1
03S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), EOCN-1
04S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EOCN-1
012 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), EOCN-1
025 (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EOCN-1
027 (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), YDCN70
1 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), YDCN702
O-cresol novolac epoxy resin such as YDCN703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and YDCN704 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epon 1031S (oiled shell) Epoxy Co., Ltd., trade name), Araldite 0163
(Trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Denacol EX-611 (trade name, manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.), Denacol EX-614 (trade name, manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.), Denacol EX-614B (trade name of Nagase Kasei Co., Ltd.) Company name, Denacol EX-622 (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd., brand name), Denacol EX-512
(Trade name, manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.), Denacor EX-
521 (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd., trade name), Denacol EX-421 (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.), Denacol EX-411 (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd., trade name), Denacol EX-321 (Nagase Kasei Stock Multifunctional epoxy resin such as manufactured by the company, trade name), Epicoat 60
4 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), YH-
434 (Toto Kasei Co., Ltd., trade name), TETRAD
-X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), TETRA
DC (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), ELM-
Amine type epoxy resin such as 120 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), heterocyclic ring-containing epoxy resin such as Araldite PT810 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ERL4234 (manufactured by UCC, trade name), ER
L4299 (manufactured by UCC, trade name), ERL4221
An alicyclic epoxy resin such as (trade name, manufactured by UCC) or ERL4206 (trade name, manufactured by UCC) can be used, and one or more of these can be used in combination.
【0019】エポキシ樹脂の硬化剤として使用される分
子量500以下である低分子量成分の含有量が20質量
%以下で分子量1000以下である低分子量成分の含有
量が30質量%以下のフェノール樹脂は、特に制限は無
いが、吸湿時の耐電食性に優れるフェノールノボラック
樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂等を用いることが好ましい。A phenol resin having a low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less and a low molecular weight component having a molecular weight of 1000 or less and having a content of 30 mass% or less is used as a curing agent for an epoxy resin. Although there is no particular limitation, it is preferable to use a phenol novolak resin, a bisphenol A novolak resin, a cresol novolak resin, or the like, which has excellent resistance to electric corrosion during moisture absorption.
【0020】本発明に使用されるフェノール樹脂の重量
平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィー(以下GPCと略す)で測定し、標準ポリスチレン
換算で4000以上が好ましい。The weight average molecular weight of the phenol resin used in the present invention is preferably 4000 or more in terms of standard polystyrene, as measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
【0021】また、本発明に使用されるフェノール樹脂
は、前記GPC測定による分子量500以下である低分
子量成分の含有量が20質量%以下で分子量1000以
下である低分子量成分の含有量が30質量%以下である
が、分子量500以下である低分子量成分の含有量が1
5質量%以下で分子量1000以下である低分子量成分
の含有量が20質量%以下であることがより好ましい。The phenolic resin used in the present invention has a low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less by GPC measurement of 20% by mass or less and a low molecular weight component of 1000 or less in molecular weight having a content of 30% by mass or less. % Or less, but the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less is 1
It is more preferable that the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 1000 or less and 5 mass% or less is 20 mass% or less.
【0022】低分子量成分の低減方法としては、特に制
限が無く、合成条件等で行っても良いし、合成後の樹脂
から除去しても良い。合成後の樹脂から低分子量成分を
除去する方法としては、特に制限が無く、分別法、抽出
法、蒸留法等の公知の方法を使用することができる。The method for reducing the low molecular weight component is not particularly limited, and may be carried out under synthesis conditions or the like, or may be removed from the resin after synthesis. The method for removing the low molecular weight component from the synthesized resin is not particularly limited, and a known method such as a fractionation method, an extraction method, and a distillation method can be used.
【0023】エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合量
は、それぞれエポキシ当量と水酸基当量の当量比で0.
70/0.30〜0.30/0.70となるのが好まし
く、0.65/0.35〜0.35/0.65となるの
がより好ましく、0.60/0.30〜0.30/0.
60となるのがさらに好ましく、0.55/0.45〜
0.45/0.55となるのが特に好ましい。配合比が
上記範囲を超えると、接着剤にした際、硬化性に劣る可
能性がある。The mixing amounts of the epoxy resin and the phenol resin are each equivalent to an equivalent ratio of epoxy equivalent to hydroxyl equivalent of 0.1.
70 / 0.30-0.30 / 0.70, preferably 0.65 / 0.35-0.35 / 0.65, more preferably 0.60 / 0.30-0. .30 / 0.
60, more preferably 0.55 / 0.45
It is particularly preferably 0.45 / 0.55. If the compounding ratio exceeds the above range, the curability of the adhesive may be poor.
【0024】官能基を含む重量平均分子量が10万以上
である高分子量成分としては、エポキシ樹脂と非相溶で
あるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレ
ート0.5〜6質量%を含む重量平均分子量が10万以
上であるエポキシ基含有アクリル共重合体であることが
好ましい。As the high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more including a functional group, a weight average molecular weight containing 0.5 to 6% by mass of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate incompatible with the epoxy resin is 100,000. The epoxy group-containing acrylic copolymer described above is preferable.
【0025】グリシジルアクリレート又はグリシジルメ
タクリレート0.5〜6質量%を含む重量平均分子量が
10万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体とし
ては、特に制限が無く、帝国化学産業(株)製 HTR
―860P−3等を用いることができる。官能基モノマ
ーが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプ
のヒドロキシメチル(メタ)アクリレートを用いると、
橋架け反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、B
ステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の
問題があるため好ましくない。また、官能基モノマーと
して用いるグリシジル(メタ)アクリレートの量は、2
〜6質量%の共重合体比とする。2質量%以下だと接着
力が低下する可能性があり、6質量%以上だとゲル化す
る可能性がある。残部はエチル(メタ)アクリレートや
ブチル(メタ)アクリレートまたは両者の混合物を用い
ることができるが、混合比率は、共重合体のガラス転移
温度(以下Tgと略す)を考慮して決定し、Tgは−1
0℃以上であることが好ましい。Tgが−10℃未満で
あるとBステージ状態での接着剤層のタック性が大きく
なり取り扱い性が悪化する可能性がある。重合方法は特
に制限が無く、パール重合、溶液重合等を使用すること
ができる。The epoxy group-containing acrylic copolymer containing 0.5 to 6% by weight of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and having a weight-average molecular weight of 100,000 or more is not particularly limited, and may be HTR manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.
-860P-3 or the like can be used. When the functional group monomer uses carboxylic acid type acrylic acid or hydroxyl group type hydroxymethyl (meth) acrylate,
Bridging reaction proceeds easily, gelling in varnish state, B
It is not preferable because there is a problem such as a decrease in adhesion due to an increase in the degree of curing in the stage state. The amount of glycidyl (meth) acrylate used as the functional group monomer is 2
66% by mass of the copolymer. If it is less than 2% by mass, the adhesive strength may decrease, and if it is more than 6% by mass, it may gel. The remainder can be ethyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate or a mixture of both, but the mixing ratio is determined in consideration of the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the copolymer. -1
The temperature is preferably 0 ° C. or higher. If the Tg is lower than -10 ° C, the tackiness of the adhesive layer in the B-stage state is increased, and the handleability may be deteriorated. The polymerization method is not particularly limited, and pearl polymerization, solution polymerization and the like can be used.
【0026】エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平
均分子量は、30万〜300万であることが好ましく、
50万〜200万であることがより好ましい。重量平均
分子量が30万未満だと、シート状、フィルム状での強
度や可とう性の低下やタック性が増大する可能性があ
り、300万を超えると、フロー性が小さく配線の回路
充填性が低下する可能性がある。The weight average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic copolymer is preferably from 300,000 to 3,000,000,
More preferably, it is 500,000 to 2,000,000. If the weight-average molecular weight is less than 300,000, the strength and flexibility of the sheet or film may be reduced and the tackiness may increase. May decrease.
【0027】エポキシ基含有アクリル共重合体の配合量
は10〜400質量部とされる。この配合量が10質量
部未満だと、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効
果が少ない傾向があり、400質量部を超えると、高温
での取り扱い性が低下する傾向がある。The amount of the epoxy group-containing acrylic copolymer is from 10 to 400 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the effect of reducing the elastic modulus and suppressing the flow property during molding tends to be small, and if it exceeds 400 parts by mass, the handleability at high temperatures tends to decrease.
【0028】また、本発明の接着剤組成物には、硬化促
進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制
限が無く、各種イミダゾール類を用いることができる。
イミダゾール類としては、2−メチルイミダゾール、2
−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル
−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−
フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、
これらは1種又は2種以上を併用することもできる。Further, a curing accelerator can be added to the adhesive composition of the present invention. There is no particular limitation on the curing accelerator, and various imidazoles can be used.
As imidazoles, 2-methylimidazole, 2
-Ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-
Phenyl imidazolium trimellitate and the like,
These may be used alone or in combination of two or more.
【0029】硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂及び
分子量500以下である低分子量成分の含有量が20質
量%以下で分子量1000以下である低分子量成分の含
有量が30質量%以下のフェノール樹脂との総量100
質量部に対して0.1〜5質量部が好ましく、0.2〜
3質量部がより好ましい。添加量が0.1質量部以下だ
と硬化性が劣る傾向があり、5質量部以上だと保存安定
性が低下する傾向がある。The amount of the curing accelerator to be added may be an epoxy resin or a phenol resin having a low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less and a low molecular weight component having a molecular weight of 1000 or less being 30 mass% or less. Total amount of 100
0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass,
3 parts by mass is more preferred. If the amount is less than 0.1 part by mass, the curability tends to be poor, and if it is more than 5 parts by mass, the storage stability tends to decrease.
【0030】本発明の接着剤組成物を硬化した接着剤硬
化物の貯蔵弾性率は、25℃で10〜2000MPaで
あり、260℃で3〜50MPaの低弾性率であるのが
好ましい。貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性測定装置D
VE−V4(レオロジ社製、商品名)を使用し、接着剤
硬化物に引張り荷重をかけて、周波数10Hz、昇温速
度5〜10℃/minで−50℃から300℃まで測定
する温度依存性測定モードで行った。貯蔵弾性率が25
℃で2000MPa、260℃で50MPaを超える
と、半導体チップと配線基板であるインターポーザとの
熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効
果が小さくなり、剥離やクラックを発生する可能性があ
る。また、貯蔵弾性率が25℃で10MPa未満では、
接着剤の取り扱い性や接着剤層の厚み精度が悪くなる可
能性があり、260℃で3MPa未満では、リフローク
ラックを発生し易くなる可能性がある。The storage modulus of the cured adhesive obtained by curing the adhesive composition of the present invention is 10 to 2000 MPa at 25 ° C., and preferably 3 to 50 MPa at 260 ° C. The measurement of the storage elastic modulus is performed using a dynamic viscoelasticity measuring device D.
Using VE-V4 (trade name, manufactured by Rheology Co., Ltd.), apply a tensile load to the cured adhesive, and measure the temperature from -50 ° C to 300 ° C at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 5 to 10 ° C / min. The test was performed in the sex measurement mode. Storage modulus is 25
If the temperature exceeds 2000 MPa at 200 ° C. and 50 MPa at 260 ° C., the effect of relieving the thermal stress generated by the difference in the thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the interposer as the wiring board becomes small, and there is a possibility that peeling or cracking may occur. . When the storage modulus is less than 10 MPa at 25 ° C.,
The handleability of the adhesive and the thickness accuracy of the adhesive layer may be deteriorated, and if it is less than 3 MPa at 260 ° C., reflow cracks may easily occur.
【0031】本発明の接着剤組成物を270℃で加熱し
た際の重量減少率が2質量%以下であり、好ましくは
1.5質量%であり、さらに好ましくは1質量%であ
る。加熱時の重量減少率がこれより大きいと、その使用
時に周辺機器を汚染する傾向がある。The rate of weight loss when the adhesive composition of the present invention is heated at 270 ° C. is 2% by mass or less, preferably 1.5% by mass, and more preferably 1% by mass. If the rate of weight loss during heating is greater than this, peripheral equipment tends to be contaminated during use.
【0032】本発明の接着剤組成物には、その可とう性
や耐リフロークラック性向上のため、エポキシ樹脂と相
溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。エポ
キシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂としては特に制限
が無く、例えば、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹
脂、超高分子量エポキシ樹脂等を使用することができ
る。In order to improve the flexibility and the reflow crack resistance of the adhesive composition of the present invention, a high molecular weight resin compatible with the epoxy resin can be added. The high molecular weight resin compatible with the epoxy resin is not particularly limited, and for example, phenoxy resin, high molecular weight epoxy resin, ultrahigh molecular weight epoxy resin, and the like can be used.
【0033】エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂
の使用量は、エポキシ樹脂に対して、40質量%以下と
するのが好ましい。40質量%を超えると、エポキシ樹
脂層のTgを低下させる可能性がある。The amount of the high molecular weight resin compatible with the epoxy resin is preferably 40% by mass or less based on the epoxy resin. If it exceeds 40% by mass, the Tg of the epoxy resin layer may be reduced.
【0034】また、本発明の接着剤組成物には、その取
り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキ
ソトロピック性付与などのため、無機フィラーを添加す
ることもできる。無機フィラーとしては特に制限が無
く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう
酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性
シリカなどを使用することができ、これらは、1種又は
2種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のため
には、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう
素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘
度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好まし
い。無機フィラーの使用量は、接着剤組成物100体積
部に対して1〜20体積部が好ましい。1体積部未満だ
と添加効果が充分では無く、20体積部を超えると、接
着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存
による電気特性の低下等の問題を起こす可能性がある。The adhesive composition of the present invention may also contain an inorganic filler for improving the handleability, improving the thermal conductivity, adjusting the melt viscosity, imparting thixotropic properties, and the like. There is no particular limitation on the inorganic filler, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, nitrided Boron, crystalline silica, amorphous silica, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. For improving the thermal conductivity, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica and the like are preferable. For the purpose of adjusting the melt viscosity and imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, crystalline silica, Amorphous silica and the like are preferred. The amount of the inorganic filler to be used is preferably 1 to 20 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the adhesive composition. If the amount is less than 1 part by volume, the effect of addition is not sufficient. If the amount exceeds 20 parts by volume, problems such as an increase in the storage elastic modulus of the adhesive layer, a decrease in adhesiveness, and a decrease in electrical properties due to remaining voids may occur. is there.
【0035】また、本発明の接着剤組成物には、異種材
料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤
を添加することもできる。カップリング剤としては、シ
ラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられる
が、シラン系カップリング剤が最も好ましい。Further, various kinds of coupling agents can be added to the adhesive composition of the present invention in order to improve interfacial bonding between different kinds of materials. Examples of the coupling agent include a silane-based, titanium-based, and aluminum-based coupling agent, and a silane-based coupling agent is most preferable.
【0036】シラン系カップリング剤としては、特に制
限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミ
ノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N
−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン、3−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキ
シシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3
−アミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エトキシ−
エトキシ)シラン、N−メチル−3−アミノプロピルト
リメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシ
シラン、3−4,5−ジヒドロイミダゾール−1−イル
−プロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプ
ロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル
−メチルジメトキシシラン、3−クロロプロピル−メチ
ルジメトキシシラン、3−クロロプロピル−ジメトキシ
シラン、3−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、N,O−ビス(トリメチルシリ
ル)アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、n−プ
ロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ
ラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、メチルトリ(メタクリロイルオキエトキ
シ)シラン、メチルトリ(グリシジルオキシ)シラン、
N−β(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル
〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウム
クロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシ
リルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、
メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイ
ソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テ
トライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネ
ートなどを使用することができ、これらの1種又は2種
以上を併用することもできる。The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N
-Β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane,
N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-
Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3
-Aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-
Ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyl-trimethoxysilane, 3-4,5-dihydroimidazol-1-yl-propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxy Silane, 3-mercaptopropyl-methyldimethoxysilane, 3-chloropropyl-methyldimethoxysilane, 3-chloropropyl-dimethoxysilane, 3-cyanopropyl-triethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) Acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, amyltrichlorosilane, octyltriethoxysilane, phenyltrisilane Tokishishiran, phenyltriethoxysilane, methyl tri (methacryloyloxy Oki ethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane,
N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane , Γ-
Chloropropylmethyldiethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate,
Methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl triisocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxy silane isocyanate and the like can be used, and one or more of these can be used in combination.
【0037】チタン系カップリング剤としては、特に制
限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタ
ネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリ
ルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェ
ート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチ
タネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホス
フェート)チタネート、イソプロピルトリス(n−アミ
ノエチル)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオ
クチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス
(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ
(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス
(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ジクミルフ
ェニルオキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチル
パイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチ
タネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エ
チルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネー
ト、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレ
ングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チ
タンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チ
タンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタン
ステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラ
エチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネ
ート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリル
チタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチ
タネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス(2,4−
ペンタジオネート)チタニウム(IV)、ジイソプロピル
−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレン
グリコールチタネート、テトラ−n−ブトキシチタンポ
リマー、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレートポ
リマー、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレートな
どを使用することができ、これらの1種又は2種以上を
併用することもできる。The titanium-based coupling agent is not particularly limited. For example, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) ) Titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosph Itotitanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium aethyl Acetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium thiethanol aminate, polyhydroxytitanium stearate, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetarapropyl orthotitanate, tetraisobutyl Ortho titanate, stearyl titanate, cresyl titanate monomer Cresyl titanate polymer, diisopropoxy - bis (2,4
Pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolaminotitanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxytitanium polymer, tri-n-butoxytitanium monostearate polymer, tri-n-butoxytitanium monostearate A rate or the like can be used, and one or more of these can be used in combination.
【0038】アルミニウム系カップリング剤としては、
特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス(エ
チルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートア
ルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセ
チルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アル
ミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウ
ム=モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトア
セテート、アルミニウム−ジ−n−ブトキシド−モノ−
エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プ
ロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミ
ニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレー
ト、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレ
ート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミニウム
エチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用す
ることができ、これらの1種又は2種以上を併用するこ
ともできる。As the aluminum-based coupling agent,
There is no particular limitation, for example, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum toys (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl acetonate), Aluminum = monoisopropoxymonooleoxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxide-mono-
Aluminum chelates such as ethyl acetoacetate, aluminum-di-iso-propoxide-mono-ethyl acetoacetate, aluminum isopropylate, aluminum such as mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec-butylate, aluminum ethylate Alcoholates and the like can be used, and one or more of these can be used in combination.
【0039】カップリング剤の添加量は、その効果や耐
熱性およびコストから、樹脂の合計100質量部に対
し、0.1〜10質量部とするのが好ましい。The amount of the coupling agent to be added is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the resin in view of the effect, heat resistance and cost.
【0040】さらに接着剤組成物には、イオン性不純物
を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イ
オン捕捉剤を添加することもできる。イオン捕捉剤とし
ては、特に制限が無く、銅がイオン化して溶け出すのを
防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例え
ば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元
剤などを使用することができ、ジルコニウム系、アンチ
モンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無
機イオン吸着剤を使用することもできる。イオン捕捉剤
の添加量は、添加による効果や耐熱性、コストなどか
ら、1〜10質量部とするのが好ましい。Further, an ion scavenger may be added to the adhesive composition in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. The ion scavenger is not particularly limited, and a compound known as a copper harm inhibitor for preventing copper from being ionized and dissolved, for example, a triazine thiol compound, a bisphenol-based reducing agent, and the like can be used. An inorganic ion adsorbent such as a zirconium-based or antimony-bismuth-based magnesium aluminum compound can also be used. The addition amount of the ion scavenger is preferably 1 to 10 parts by mass from the viewpoint of the effect of the addition, heat resistance, cost and the like.
【0041】本発明の接着部材は、本発明の接着剤組成
物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、支持体フ
ィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得
ることができる。The adhesive member of the present invention can be obtained by dissolving or dispersing the adhesive composition of the present invention in a solvent to form a varnish, coating it on a support film, heating and removing the solvent.
【0042】前記支持体フィルムとしては、ポリテトラ
フルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィ
ルムなどのプラスチックフィルムを使用することがで
き、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して
使用しることもできる。支持体フィルムは、使用時に剥
離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体
フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。As the support film, plastic films such as polytetrafluoroethylene film, polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film and polyimide film can be used. Can be used after release treatment. The support film can be peeled off at the time of use to use only the adhesive layer, or used together with the support film and removed later.
【0043】前記ワニス化の溶剤としては、特に制限は
無いが、フィルム作製時の揮発性等を考慮し、メチルエ
チルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、2−
エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセル
ソルブ、メタノール、エタノール、2−メトキシエタノ
ールなど比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。
また、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、シクロヘキサノンなど比較的高沸点の溶媒を加える
こともできる。The varnishing solvent is not particularly limited, but may be methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone,
It is preferable to use a solvent having a relatively low boiling point such as ethoxyethanol, toluene, xylene, butyl cellosolve, methanol, ethanol, and 2-methoxyethanol.
In addition, a solvent having a relatively high boiling point, such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and cyclohexanone, can be added for the purpose of improving coating properties.
【0044】本発明の接着剤組成物に無機フィラーを添
加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を
考慮して、らいかい機、3本ロール、ボールミル及びビ
ーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合
せて使用することもできる。また、無機フィラーと低分
子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合する
ことによって、混合する時間を短縮することも可能とな
る。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス
中の気泡を除去することもできる。支持体フィルムへの
ワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることが
でき、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプ
レーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カー
テンコート法等が挙げられる。In the production of a varnish when an inorganic filler is added to the adhesive composition of the present invention, a crusher, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill and the like are used in consideration of the dispersibility of the inorganic filler. Are preferred, and these can be used in combination. In addition, it is also possible to shorten the mixing time by mixing the inorganic filler and the low molecular weight material in advance and then blending the high molecular weight material. After the varnish is formed, bubbles in the varnish can be removed by vacuum degassing or the like. As a method of applying the varnish to the support film, a known method can be used, and examples thereof include a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a curtain coating method, and the like. .
【0045】接着剤層の厚みは、各々25〜250μm
が好ましいは、これに制限されるものでは無い。25μ
mより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、2
50μmより厚いと経済的でなくなる。The thickness of each of the adhesive layers is 25 to 250 μm.
However, preferred is not limited thereto. 25μ
When the thickness is smaller than m, the stress relaxation effect tends to be poor.
If it is thicker than 50 μm, it is not economical.
【0046】また、本発明の接着部材における接着剤層
は、所望の厚さを得るために、2枚以上を貼り合わせる
こともできる。この場合には、接着剤層同士の剥離が発
生しにような貼り合わせ条件が必要である。The adhesive layer of the adhesive member of the present invention may be two or more in order to obtain a desired thickness. In this case, bonding conditions are required so that peeling of the adhesive layers occurs.
【0047】本発明の接着部材における接着剤層をコア
材の両面に接着させて使用することもできる。コア材の
厚みは、5〜200μmの範囲内であることが好ましい
が、制限されるものでは無い。The adhesive layer of the adhesive member of the present invention can be used by bonding it to both sides of the core material. The thickness of the core material is preferably in the range of 5 to 200 μm, but is not limited.
【0048】コア材に用いられるフィルムとしては、特
に制限は無いが、好ましくは、耐熱性熱可塑フィルムで
あり、更に好ましくは、軟化点温度が260℃以上の耐
熱性熱可塑フィルムである。軟化点温度が260℃未満
の耐熱性熱可塑フィルムをコア材に用いると、はんだリ
フローなどの高温時に接着フィルムが剥離する可能性が
ある。更には、液晶ポリマーを用いた耐熱性熱可塑フィ
ルム、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、
ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオ
ロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエレ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマ
ーなどが好適に用いられる。また、耐熱性熱可塑フィル
ムは、接着剤層の弾性率低減のため、多孔質フィルムを
用いることもできる。The film used for the core material is not particularly limited, but is preferably a heat-resistant thermoplastic film, and more preferably a heat-resistant thermoplastic film having a softening point temperature of 260 ° C. or higher. When a heat-resistant thermoplastic film having a softening point temperature of less than 260 ° C. is used as the core material, the adhesive film may be peeled at a high temperature such as solder reflow. Furthermore, a heat-resistant thermoplastic film using a liquid crystal polymer, polyamide imide, polyimide, polyether imide, polyether sulfone, wholly aromatic polyester,
Polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroeletylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer and the like are preferably used. As the heat-resistant thermoplastic film, a porous film can be used to reduce the elastic modulus of the adhesive layer.
【0049】コア材の両面に形成される接着剤層は、接
着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとするこ
とができる。このワニスをコア材となる耐熱性熱可塑フ
ィルム上に塗布、加熱して溶剤を除去することにより接
着フィルムを耐熱性熱可塑フィルム上に形成することが
できる。塗布方法としては前述の方法等を使用すること
ができる。この工程を耐熱性熱可塑フィルムの両面につ
いて行うことにより、コア材の両面に接着剤層を形成し
た接着部材を作製することができる。この場合には、両
面の接着剤層同士がブロッキングしないようにカバーフ
ィルムで表面を保護することが好ましい。しかし、ブロ
ッキングが起こらない場合には、経済的な理由からカバ
ーフィルムを用いないことが好ましく、制限を加えるも
のではない。The adhesive layers formed on both surfaces of the core material can be made into a varnish by dissolving or dispersing the adhesive composition in a solvent. The adhesive film can be formed on the heat-resistant thermoplastic film by applying the varnish onto a heat-resistant thermoplastic film serving as a core material and heating to remove the solvent. As the coating method, the above-described method or the like can be used. By performing this step on both surfaces of the heat-resistant thermoplastic film, an adhesive member having an adhesive layer formed on both surfaces of the core material can be produced. In this case, it is preferable to protect the surface with a cover film so that the adhesive layers on both sides do not block each other. However, when blocking does not occur, it is preferable not to use a cover film for economic reasons, and there is no limitation.
【0050】また、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分
散してワニスとしたものを、前述の支持体フィルム上に
塗布、加熱し溶剤を除去することにより接着剤層を支持
体フィルム上に形成し、この接着剤層をコア材の両面に
貼り合せることによりコア材の両面に接着剤層を形成し
た接着部材を作製することもできる。この場合には、支
持体フィルムをカバーフィルムとして用いることもでき
る。A varnish obtained by dissolving or dispersing the adhesive composition in a solvent is coated on the above-mentioned support film, heated and the solvent is removed to form an adhesive layer on the support film. Then, by bonding this adhesive layer to both surfaces of the core material, an adhesive member having adhesive layers formed on both surfaces of the core material can be produced. In this case, a support film can be used as a cover film.
【0051】本発明の半導体搭載用基板としては、ダイ
パットを有するリードフレーム、セラミック基板や有機
基板など基板材質に限定されることなく用いることがで
きる。セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化ア
ルミ基板などを用いることができる。有機基板として
は、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含漬させたFR−4
基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含漬させたB
T基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用い
たポリイミドフィルム基板などを用いることができる。The semiconductor mounting substrate of the present invention can be used irrespective of the material of the substrate such as a lead frame having a die pad, a ceramic substrate, and an organic substrate. As the ceramic substrate, an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, or the like can be used. As an organic substrate, FR-4 made of glass cloth impregnated with epoxy resin
Substrate, B impregnated with bismaleimide-triazine resin
A T substrate, or a polyimide film substrate using a polyimide film as a substrate can be used.
【0052】配線の形状としては、片面配線、両面配
線、多層配線いずれの構造でも良く、必要に応じて電気
的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。さら
に、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保
護樹脂層を設けることが好ましい。The shape of the wiring may be any of single-sided wiring, double-sided wiring, and multi-layered wiring. If necessary, electrically connected through holes and non-through holes may be provided. Further, when the wiring appears on the outer surface of the semiconductor device, it is preferable to provide a protective resin layer.
【0053】接着部材を配線基板へ張り付ける方法とし
ては、接着部材を所定の形状に切断し、その切断された
接着部材を配線基板の所望の位置に熱圧着する方法が一
般的ではあるが、これを限定するものではない。As a method of attaching the adhesive member to the wiring board, a method of cutting the adhesive member into a predetermined shape and thermocompression bonding the cut adhesive member to a desired position on the wiring board is general. This is not a limitation.
【0054】本発明の半導体装置の構造としては、半導
体素子の電極と配線基板とがワイヤーボンディングで接
続されている構造、半導体素子の電極と配線基板とがテ
ープオートメーテッドボンディング(TAB)のインナ
ーリードボンディングで接続されている構造等がある
が、これらに限定されるものではなく、何れの場合でも
効果がある。The structure of the semiconductor device of the present invention includes a structure in which the electrode of the semiconductor element and the wiring board are connected by wire bonding, and a structure in which the electrode of the semiconductor element and the wiring board are inner leads of tape automated bonding (TAB). There are structures and the like connected by bonding, but the present invention is not limited to these structures, and any of the cases is effective.
【0055】半導体素子としては、IC、LSI、VL
SI等一般の半導体素子を使用することができる。As semiconductor elements, IC, LSI, VL
General semiconductor elements such as SI can be used.
【0056】半導体チップと支持部材の間に発生する熱
応力は、半導体チップと支持部材の面積差が小さい場合
に著しいが、本発明の半導体装置は低弾性率の接着部材
を用いることによりその熱応力を緩和して信頼性を確保
する。これらの効果は、半導体チップの面積が、配線基
板の面積の70%以上である場合に非常に有効に現れる
ものである。また、このように半導体素子と支持部材の
面積差が小さい半導体装置においては、外部接続端子は
エリア状に設けられる場合が多い。The thermal stress generated between the semiconductor chip and the support member is remarkable when the area difference between the semiconductor chip and the support member is small. However, the semiconductor device of the present invention uses a low elastic modulus adhesive member to reduce the heat stress. Relieve stress to ensure reliability. These effects are very effective when the area of the semiconductor chip is 70% or more of the area of the wiring board. In a semiconductor device having a small area difference between the semiconductor element and the support member, the external connection terminals are often provided in an area.
【0057】また、本発明の接着部材の特性として、前
記接着部材を支持部材の所望の位置に熱圧着する工程
や、ワイヤーボンディングで接続する工程等、加熱され
る工程において、接着剤層からの揮発分を抑制できる。Further, as a characteristic of the adhesive member of the present invention, in a heating step such as a step of thermocompression bonding the adhesive member to a desired position on a support member or a step of connecting the adhesive member by wire bonding, the adhesive member is formed from the adhesive layer. Volatile components can be suppressed.
【0058】[0058]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 (製造例1)攪拌機、油水分離機付冷却管及び窒素導入
管を備えた500ml四ツ口フラスコに、ビスフェノー
ルA 159.81g(0.70モル)、80%パラホ
ルムアルデヒド21.0g(0.56モル)及びトルエ
ン 119gを仕込み、昇温する。75℃に到達した
ら、しゅう酸 1.05gを投入して70〜75℃で均
一化し、反応液が均一になったところで温度を90〜9
5℃に上げ約2時間反応させた後、110℃に昇温して
縮合水が理論量留出するまで縮合反応を行った。その後
冷却し、55℃でトリエタノールアミン 0.084g
を投入して約1時間中和した後、溶媒であるトルエンを
減圧蒸留で除いて、ビスフェノールAノボラック樹脂
(V−1)を得た。なお、反応は窒素を吹き込みながら
行った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to embodiments. (Production Example 1) 159.81 g (0.70 mol) of bisphenol A and 21.0 g (0.56 mol) of 80% paraformaldehyde were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with an oil-water separator, and a nitrogen inlet. Mol) and 119 g of toluene. When the temperature reaches 75 ° C., 1.05 g of oxalic acid is added and the mixture is homogenized at 70 to 75 ° C. When the reaction solution becomes uniform, the temperature is increased to 90 to 9 ° C.
After raising the temperature to 5 ° C. and reacting for about 2 hours, the temperature was raised to 110 ° C. and the condensation reaction was carried out until the theoretical amount of condensed water was distilled. Thereafter, the mixture was cooled, and triethanolamine 0.084 g at 55 ° C.
, And the mixture was neutralized for about 1 hour, and toluene as a solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a bisphenol A novolak resin (V-1). The reaction was performed while blowing nitrogen.
【0059】(製造例2)攪拌機、冷却管及び窒素導入
管を備えた500ml四ツ口フラスコに、製造例1で得
られたビスフェノールAノボラック樹脂(V−1)15
0g及びトルエン150gを投入し、1時間リフラック
スした後、約1分間静置し、上澄みのみを除去した。残
ったワニスから、溶媒であるトルエンを減圧蒸留で除い
て、ビスフェノールAノボラック樹脂(V−2)を得
た。なお、この操作は窒素を吹き込みながら行った。(Production Example 2) The bisphenol A novolak resin (V-1) 15 obtained in Production Example 1 was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe.
After 0 g and 150 g of toluene were added and refluxed for 1 hour, the mixture was allowed to stand for about 1 minute, and only the supernatant was removed. From the remaining varnish, toluene as a solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a bisphenol A novolak resin (V-2). This operation was performed while blowing nitrogen.
【0060】(製造例3)製造例2において、1時間リ
フラックスした後、約1分間静置し、上澄みのみを除去
する操作を2回繰り返した後、残ったワニスから、溶媒
であるトルエンを減圧蒸留で除いて、ビスフェノールA
ノボラック樹脂(V−3)を得た。なお、この操作は窒
素を吹き込みながら行った得られたビスフェノールAノ
ボラック樹脂(V−1)〜(V−2)のGPC分析結果
結を表1に示す。重量平均分子量は標準ポリスチレン換
算であり、含有量はGPCの面積%から求めた。なお、
得られた樹脂はビスフェノールAノボラックであるた
め、1核体及び2核体が分子量500以下、1核体から
4核体までが1000以下となる。(Production Example 3) In Production Example 2, the operation of refluxing for 1 hour, leaving the mixture to stand for about 1 minute, and repeating the operation of removing only the supernatant twice was repeated, and then removing toluene as a solvent from the remaining varnish. Excluded by vacuum distillation, bisphenol A
Novolak resin (V-3) was obtained. Table 1 shows the results of GPC analysis of the bisphenol A novolak resins (V-1) to (V-2) obtained by blowing nitrogen while blowing this operation. The weight average molecular weight was converted into standard polystyrene, and the content was determined from the area% of GPC. In addition,
Since the obtained resin is bisphenol A novolak, the molecular weight of mononuclear and dinuclear is 500 or less, and the molecular weight of mononuclear to tetranuclear is 1000 or less.
【0061】[0061]
【表1】 [Table 1]
【0062】(実施例1)エピコート828(油化シェ
ルエポキシ(株)製商品名、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量190)45質量部、ESCN1
95(住友化学工業(株)商品名、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、エポキシ当量195)15質量部、
製造例2で得られたビスフェノールAノボラック樹脂
(V−2)40質量部、フェノトートYP−50(東都
化成(株)商品名、フェノキシ樹脂、分子量5万)15
質量部、HTR−860P−3(帝国化学産業(株)商
品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量100万、
Tg−7℃)150質量部、キュアゾール2PZ−CN
(四国化成工業(株)製商品名、1−シアノエチル−2
−フェニルイミダゾール)0.5質量部、NUC A−
187(日本ユニカー(株)製商品名、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン)0.7質量部からなる
組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真
空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ75μmの離型
処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布
し、140℃で5分間加熱乾燥して、膜厚が75μmの
Bステージ状態の接着フィルム(F−1)を得た。この
接着フィルムを25℃、50%RH(相対湿度)の雰囲
気で保管したところ、1日後でフロー量380μm、接
着強度600N/m、30日後でフロー量170μm、
接着強度500N/m、90日後でフロー量25μm、
接着強度250N/mであった。フロー量は、75μm
厚のフィルム状接着剤をφ10mmのポンチで打抜き、
25mm×25mmに切断した2枚のポリエチレンテレ
フタレートフィルムの中央部に挟み、100℃、3MP
a、5分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測
定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強
度は、フィルム状接着剤の両面に50μmのポリイミド
フィルムユーピレックスS(宇部興産株式会社製、商品
名)をホットロールラミネーターを用いて、温度100
℃、圧力0.3MPa、速度0.3m/minの条件で
貼り合わせ、その後、170℃の温度で1時間硬化さ
せ、10mm幅にカットしたサンプルの両面のポリイミ
ドフィルムユーピレックス(宇部興産株式会社製、商品
名)を支持し、室温の雰囲気中で180度方向に50m
m/minの速度でT字ピール強度を測定した。さら
に、接着フィルムを170℃で1時間硬化させた接着剤
硬化物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置DVE−V4
(レオロジ社製、商品名)を用いて測定(サンプルサイ
ズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度
5℃/min、引張りモード、10Hz,自動静荷重)
した結果、25℃で370MPa、260℃で6MPa
であった。Example 1 45 parts by mass of Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 190), ESCN1
95 (trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd., cresol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent: 195) 15 parts by mass,
40 parts by mass of bisphenol A novolak resin (V-2) obtained in Production Example 2, and phenotote YP-50 (trade name of Toto Kasei Co., Ltd., phenoxy resin, molecular weight: 50,000) 15
Parts by mass, HTR-860P-3 (trade name of Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1,000,000,
Tg-7 ° C) 150 parts by mass, Cureazole 2PZ-CN
(Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. product name, 1-cyanoethyl-2
-Phenylimidazole) 0.5 parts by mass, NUC A-
To a composition consisting of 0.7 parts by mass of 187 (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), methyl ethyl ketone was added, mixed with stirring, and degassed under vacuum. This adhesive varnish is applied on a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a B-stage adhesive film (F-1) having a thickness of 75 μm. Was. When this adhesive film was stored in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH (relative humidity), the flow amount was 380 μm after one day, the adhesive strength was 600 N / m, and the flow amount was 170 μm after 30 days.
Adhesive strength 500 N / m, flow amount 25 μm after 90 days,
The adhesive strength was 250 N / m. Flow volume is 75 μm
Punching a thick film adhesive with a φ10mm punch,
Sandwiched at the center of two polyethylene terephthalate films cut to 25 mm x 25 mm, at 100 ° C, 3MP
a, The size of the sample after pressing under the conditions of 5 minutes was measured, and the difference in radius before and after pressing was measured. The adhesive strength of the film adhesive was measured using a hot roll laminator at a temperature of 100 μm on both sides of a film adhesive using a 50 μm polyimide film Upilex S (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.).
C., pressure 0.3 MPa, speed 0.3 m / min, then cured at 170.degree. C. for 1 hour and cut into 10 mm width polyimide films on both sides of the sample Upilex (Ube Industries, Ltd.) , 50 m in the direction of 180 degrees in a room temperature atmosphere
The T-peel strength was measured at a speed of m / min. Furthermore, the storage elastic modulus of the cured adhesive obtained by curing the adhesive film at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device DVE-V4.
(Sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, heating rate 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load)
As a result, 370 MPa at 25 ° C. and 6 MPa at 260 ° C.
Met.
【0063】(実施例2)実施例1において、ビスフェ
ノールAノボラック樹脂(V−2)を製造例3で得られ
た(V−3)にした以外は全く同様の操作を行い、膜厚
が75μmのBステージ化状態の接着フィルム(F−
2)を得た。この接着フィルムの特性を実施例1と同様
の条件で評価したところ、1日後でフロー量370μ
m、接着強度600N/m、30日後でフロー量165
μm、接着強度500N/m、90日後でフロー量20
μm、接着強度250N/mであった。また、この接着
剤硬化物の貯蔵弾性率は25℃で390MPa、260
℃で9MPaであった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the bisphenol A novolak resin (V-2) was changed to (V-3) obtained in Production Example 3 to obtain a film having a thickness of 75 μm. B-staged adhesive film (F-
2) was obtained. The properties of the adhesive film were evaluated under the same conditions as in Example 1. After one day, the flow amount was 370 μm.
m, adhesive strength 600 N / m, flow amount 165 after 30 days
μm, adhesive strength 500 N / m, flow rate 20 after 90 days
μm and an adhesive strength of 250 N / m. Further, the storage elastic modulus of the cured product of the adhesive was 390 MPa at 25 ° C., 260
It was 9 MPa at ° C.
【0064】(比較例1)実施例1において、ビスフェ
ノールAノボラック樹脂(V−2)を製造例1で得られ
た(V−1)にした以外は全く同様の操作を行い、膜厚
が75μmのBステージ化状態の接着フィルム(F−
3)を得た。この接着フィルムの特性を実施例1と同様
の条件で評価したところ、1日後でフロー量380μ
m、接着強度600N/m、30日後でフロー量180
μm、接着強度500N/m、90日後でフロー量30
μm、接着強度250N/mであった。また、この接着
剤硬化物の貯蔵弾性率は25℃で360MPa、260
℃で4MPaであった。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the bisphenol A novolak resin (V-2) was changed to (V-1) obtained in Production Example 1 to obtain a film having a thickness of 75 μm. B-staged adhesive film (F-
3) was obtained. The properties of the adhesive film were evaluated under the same conditions as in Example 1. After one day, the flow amount was 380 μm.
m, adhesive strength 600 N / m, flow amount 180 after 30 days
μm, adhesive strength 500 N / m, flow rate 30 days after 90 days
μm and an adhesive strength of 250 N / m. The storage elastic modulus of the cured product of the adhesive was 360 MPa at 25 ° C. and 260 MPa.
It was 4 MPa at ℃.
【0065】(実施例3)YD8125(東都化成
(株)製商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量175)15質量部、YDCN703(東都
化成(株)商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ当量210)45質量部、製造例2で得ら
れたビスフェノールAノボラック樹脂(V−2)40質
量部、フェノトートYP−50(東都化成(株)商品
名、フェノキシ樹脂、分子量5万)15質量部、HTR
−860P−3(帝国化学産業(株)商品名、エポキシ
基含有アクリルゴム、分子量100万、Tg−7℃)1
50質量部、キュアゾール2PZ−CN(四国化成工業
(株)製商品名、1−シアノエチル−2−フェニルイミ
ダゾール)0.5質量部、NUC A−187(日本ユ
ニカー(株)製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン)0.7質量部からなる組成物に、メチ
ルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。こ
の接着剤ワニスを、厚さ75μmの離型処理したポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に塗布し、140℃で
5分間加熱乾燥して、膜厚が75μmのBステージ状態
の接着フィルム(F−4)を得た。この接着フィルムの
特性を実施例1と同様の条件で評価したところ、1日後
でフロー量480μm、接着強度750N/m、30日
後でフロー量240μm、接着強度600N/m、90
日後でフロー量40μm、接着強度460N/mであっ
た。また、この接着剤硬化物の貯蔵弾性率は25℃で3
60MPa、260℃で4MPaであった。(Example 3) 15 parts by mass of YD8125 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 175), YDCN703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., cresol novolac type epoxy resin, epoxy) Equivalent 210) 45 parts by mass, 40 parts by mass of bisphenol A novolak resin (V-2) obtained in Production Example 2, 15 parts by mass of phenotote YP-50 (trade name of Toto Kasei Co., Ltd., phenoxy resin, molecular weight 50,000) Department, HTR
-860P-3 (trade name of Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1,000,000, Tg-7 ° C) 1
50 parts by mass, Curesol 2PZ-CN (trade name, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.5 part by mass, NUC A-187 (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., γ-) To a composition consisting of 0.7 parts by mass of (glycidoxypropyltrimethoxysilane), methyl ethyl ketone was added, mixed with stirring, and degassed under vacuum. This adhesive varnish is applied on a 75 μm-thick release-treated polyethylene terephthalate film, and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a 75 μm-thick B-stage adhesive film (F-4). Was. When the characteristics of this adhesive film were evaluated under the same conditions as in Example 1, the flow amount was 480 μm and the adhesive strength was 750 N / m after 1 day, and the flow amount was 240 μm and the adhesive strength was 600 N / m after 30 days.
After the day, the flow amount was 40 μm, and the adhesive strength was 460 N / m. The storage elastic modulus of the cured product of the adhesive was 3 at 25 ° C.
It was 4 MPa at 60 MPa and 260 ° C.
【0066】(実施例4)実施例3において、ビスフェ
ノールAノボラック樹脂(V−2)を製造例3で得られ
た(V−3)にした以外は全く同様の操作を行い、膜厚
が75μmのBステージ化状態の接着フィルム(F−
5)を得た。この接着フィルムの特性を実施例1と同様
の条件で評価したところ、1日後でフロー量480μ
m、接着強度760N/m、30日後でフロー量230
μm、接着強度600N/m、90日後でフロー量50
μm、接着強度460N/mであった。また、この接着
剤硬化物の貯蔵弾性率は25℃で380MPa、260
℃で6MPaであった。Example 4 The same operation as in Example 3 was carried out except that the bisphenol A novolak resin (V-2) was changed to (V-3) obtained in Production Example 3, and the film thickness was 75 μm. B-staged adhesive film (F-
5) was obtained. The properties of this adhesive film were evaluated under the same conditions as in Example 1. After one day, the flow amount was 480 μm.
m, adhesive strength 760 N / m, flow amount 230 after 30 days
μm, adhesive strength 600 N / m, flow rate 50 after 90 days
μm and an adhesive strength of 460 N / m. The storage elastic modulus of the cured product of the adhesive is 380 MPa at 25 ° C., 260
It was 6 MPa at ℃.
【0067】(比較例2)実施例3において、ビスフェ
ノールAノボラック樹脂(V−2)を製造例1で得られ
た(V−1)にした以外は全く同様の操作を行い、膜厚
が75μmのBステージ化状態の接着フィルム(F−
6)を得た。この接着フィルムの特性を実施例1と同様
の条件で評価したところ、1日後でフロー量500μ
m、接着強度750N/m、30日後でフロー量250
μm、接着強度600N/m、90日後でフロー量40
μm、接着強度450N/mであった。また、この接着
剤硬化物の貯蔵弾性率は25℃で350MPa、260
℃で4MPaであった。Comparative Example 2 The procedure of Example 3 was repeated except that the bisphenol A novolak resin (V-2) was changed to (V-1) obtained in Production Example 1 to obtain a film having a thickness of 75 μm. B-staged adhesive film (F-
6) was obtained. When the characteristics of this adhesive film were evaluated under the same conditions as in Example 1, the flow amount was 500 μm after one day.
m, adhesive strength 750 N / m, flow amount 250 after 30 days
μm, adhesive strength 600 N / m, flow rate 40 after 90 days
μm and an adhesive strength of 450 N / m. Further, the storage elastic modulus of this cured adhesive is 350 MPa at 25 ° C., 260
It was 4 MPa at ℃.
【0068】実施例1〜4及び比較例1〜2で得られた
Bステージ化状態の接着フィルム(F−1)〜(F−
6)を所定の温度に加熱した熱盤上に2分間放置し、加
熱前後の質量変化からか式によって揮発分量を算出し
た。結果を表2に示す。The B-staged adhesive films (F-1) to (F-) obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2.
6) was left on a hot plate heated to a predetermined temperature for 2 minutes, and the amount of volatiles was calculated from the change in mass before and after heating by the formula. Table 2 shows the results.
【0069】[0069]
【数1】 (Equation 1)
【0070】[0070]
【表2】 [Table 2]
【0071】表2から、本発明の接着剤組成物は低分子
量成分を低減したフェノール樹脂を使用しているため、
接着フィルムからの揮発分を抑制できた。From Table 2, it can be seen that the adhesive composition of the present invention uses a phenol resin having a reduced low molecular weight component.
Volatile components from the adhesive film could be suppressed.
【0072】[0072]
【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明は、半導
体搭載用基板に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実
装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、その使用時
の揮発分を抑制できる接着部材を形成できる接着剤組成
物と、その接着剤組成物を用いた接着部材と作業性に優
れた半導体搭載用基板と半導体装置を提供することがで
きる。As described above, the present invention has the heat resistance and moisture resistance necessary for mounting a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a semiconductor mounting substrate, It is possible to provide an adhesive composition capable of forming an adhesive member capable of suppressing the content, an adhesive member using the adhesive composition, a semiconductor mounting substrate excellent in workability, and a semiconductor device.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09J 133/04 C09J 133/04 161/06 161/06 201/00 201/00 H01L 21/52 H01L 21/52 E Fターム(参考) 4J004 AA02 AA12 AA13 AB05 CA04 CA05 CA06 CC02 CC03 DB02 EA05 FA05 GA01 4J036 AA02 AA05 AK10 DA01 FB07 JA06 JA08 4J040 DF041 EB052 EB062 EC031 EC041 EC061 EC071 EC081 EC151 EC171 EC231 EC261 GA11 JA09 JB02 KA16 LA01 LA07 LA08 LA11 MA01 MA02 MA04 MA10 NA20 5F047 AA17 BA23 BA34 BA35 BA51 BB03 BB11 BB13 BB16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09J 133/04 C09J 133/04 161/06 161/06 201/00 201/00 H01L 21/52 H01L 21 / 52 EF term (reference) 4J004 AA02 AA12 AA13 AB05 CA04 CA05 CA06 CC02 CC03 DB02 EA05 FA05 GA01 4J036 AA02 AA05 AK10 DA01 FB07 JA06 JA08 4J040 DF041 EB052 EB062 EC031 EC041 EC061 EC071 EC08 LA07 EC071 MA01 MA02 MA04 MA10 NA20 5F047 AA17 BA23 BA34 BA35 BA51 BB03 BB11 BB13 BB16
Claims (12)
である低分子量成分の含有量が20質量%以下で分子量
1000以下である低分子量成分の含有量が30質量%
以下のフェノール樹脂100質量部と、(b)官能基を
含む重量平均分子量が10万以上である高分子量成分1
0〜400質量部からなる接着剤組成物。(1) The content of the epoxy resin and the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less is 20% by mass or less and the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 1000 or less is 30% by mass.
100 parts by mass of the following phenol resin, and (b) a high molecular weight component 1 having a weight average molecular weight containing a functional group of 100,000 or more
An adhesive composition comprising 0 to 400 parts by mass.
である高分子量成分が、エポキシ樹脂と非相溶である請
求項1に記載の接着剤組成物。2. The adhesive composition according to claim 1, wherein the high molecular weight component containing a functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more is incompatible with the epoxy resin.
である高分子量成分が、グリシジルアクリレート又はグ
リシジルメタクリレート0.5〜6質量%を含む重量平
均分子量が10万以上であるエポキシ基含有アクリル共
重合体である請求項1又は2に記載の接着剤組成物。3. An epoxy group-containing acryl having a weight average molecular weight of at least 100,000 containing 0.5 to 6% by mass of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate as a high molecular weight component having a weight average molecular weight of at least 100,000 including a functional group. 3. The adhesive composition according to claim 1, which is a copolymer.
5℃で10〜2000MPaの範囲であり、かつ260
℃で3〜50MPaの範囲である請求項1〜3のうちい
ずれかに記載の接着剤組成物。4. The cured product of the adhesive composition has a storage elastic modulus of 2
Range from 10 to 2000 MPa at 5 ° C. and 260
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesive composition has a temperature in the range of 3 to 50 MPa at ℃.
重量減少率が、2質量%以下である請求項1〜4のうち
いずれかに記載の接着剤組成物。5. The adhesive composition according to claim 1, wherein a weight loss rate of the adhesive composition when heated to 270 ° C. is 2% by mass or less.
である低分子量成分の含有量が20質量%以下で分子量
1000以下である低分子量成分の含有量が30質量%
以下のフェノール樹脂100質量部と、(2)官能基を
含む重量平均分子量が10万以上である高分子量成分1
0〜400質量部からなる接着剤組成物をフィルム状に
形成して得られる接着部材。(1) The content of the epoxy resin and the low-molecular-weight component having a molecular weight of 500 or less is 20% by mass or less and the content of the low-molecular-weight component having a molecular weight of 1000 or less is 30% by mass.
100 parts by mass of the following phenolic resin, and (2) a high molecular weight component 1 having a functional group-containing weight average molecular weight of 100,000 or more
An adhesive member obtained by forming an adhesive composition comprising 0 to 400 parts by mass into a film.
量が10万以上である高分子量成分が、エポキシ樹脂と
非相溶である接着剤組成物を用いる請求項6に記載の接
着部材。7. The adhesive member according to claim 6, wherein the resin composition comprises an adhesive composition in which a high molecular weight component having a functional group and a weight average molecular weight of 100,000 or more is incompatible with the epoxy resin. .
量が10万以上である高分子量成分が、グリシジルアク
リレート又はグリシジルメタクリレート0.5〜6質量
%を含む重量平均分子量が10万以上であるエポキシ基
含有アクリル共重合体である接着剤組成物を用いる請求
項6または7に記載の接着部材。8. A resin composition comprising a high molecular weight component having a functional group and a weight average molecular weight of 100,000 or more and a glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate of 0.5 to 6% by weight and a weight average molecular weight of 100,000 or more. The adhesive member according to claim 6, wherein an adhesive composition that is an epoxy group-containing acrylic copolymer is used.
5℃で10〜2000MPaの範囲であり、かつ260
℃で3〜50MPaの範囲である請求項6〜8のうちい
ずれかに記載の接着部材。9. The cured product of the adhesive composition having a storage elastic modulus of 2
Range from 10 to 2000 MPa at 5 ° C. and 260
The adhesive member according to any one of claims 6 to 8, wherein the temperature is in a range of 3 to 50 MPa at a temperature of 0C.
の重量減少率が、2質量%以下である請求項6〜9のう
ちいずれかに記載の接着部材。10. The adhesive member according to claim 6, wherein a weight reduction rate when the adhesive composition is heated to 270 ° C. is 2% by mass or less.
エポキシ樹脂及び分子量500以下である低分子量成分
の含有量が20質量%以下で分子量1000以下である
低分子量成分の含有量が30質量%以下のフェノール樹
脂100質量部と、(2)官能基を含む重量平均分子量
が10万以上である高分子量成分10〜400質量部か
らなる接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接
着部材を備えた半導体搭載用基板。11. A semiconductor device mounting surface of a supporting member, wherein (1)
100 parts by mass of an epoxy resin and 100 parts by mass of a phenol resin having a content of a low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less of 20% by mass or less and a content of a low molecular weight component having a molecular weight of 1000 or less of 30% by mass or less; A semiconductor mounting substrate provided with an adhesive member obtained by forming an adhesive composition comprising 10 to 400 parts by mass of a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more, into a film.
エポキシ樹脂及び分子量500以下である低分子量成分
の含有量が20質量%以下で分子量1000以下である
低分子量成分の含有量が30質量%以下のフェノール樹
脂100質量部と、(b)官能基を含む重量平均分子量
が10万以上である高分子量成分10〜400質量部か
らなる接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接
着部材を備え、その上に半導体チップを接着した半導体
装置。12. A semiconductor device mounting surface of a supporting member, comprising:
100 parts by mass of an epoxy resin and 100 parts by mass of a phenol resin having a content of a low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less and 20% by mass or less and a low molecular weight component having a molecular weight of 1000 or less and 30% by mass or less; A semiconductor device comprising an adhesive member obtained by forming an adhesive composition comprising 10 to 400 parts by mass of a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more into a film, and a semiconductor chip adhered thereon.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2000
- 2000-11-16 JP JP2000349736A patent/JP2002146320A/en active Pending
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