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JP2002038250A - 耐食性に優れた溶融Sn−Zn系めっき鋼板 - Google Patents

耐食性に優れた溶融Sn−Zn系めっき鋼板

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Publication number
JP2002038250A
JP2002038250A JP2000263717A JP2000263717A JP2002038250A JP 2002038250 A JP2002038250 A JP 2002038250A JP 2000263717 A JP2000263717 A JP 2000263717A JP 2000263717 A JP2000263717 A JP 2000263717A JP 2002038250 A JP2002038250 A JP 2002038250A
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JP
Japan
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corrosion resistance
steel sheet
plating
plating layer
dip
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP2000263717A
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English (en)
Inventor
Masahiro Fuda
雅裕 布田
Jun Maki
純 真木
Teruaki Isaki
輝明 伊崎
Yasuto Goto
靖人 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、従来に比べて安定した耐食性を有
する溶融Sn−Zn系めっき鋼板を提供する。 【解決手段】 鋼板表面に溶融Sn−Znめっき層を有
し、めっき層組成がSnに加えてZnを1〜50%含有
し、かつ該めっき層の(表層組成のZn%/めっき層全
体のZn%)比が0.95以下であることを特徴とする
耐食性に優れた溶融Sn−Zn系めっき鋼板。建材とし
て使用する際にはCr:3〜25%を含有する鋼板を使
用することが、また、燃料タンクとしては付着量20〜
50g/m 2 、標準偏差4g/m2 以下が望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐食性を有
する表面処理鋼板を提供するものである。本発明は、例
えば自動車燃料タンク材、屋根壁等の金属建材、家庭、
産業用電子機器用鋼板として好適である。
【0002】
【従来の技術】Snめっき鋼板は、Snの有する優れた
耐食性と加工性から、食缶、飲料缶用途を主として広く
使用されている。しかしながら、食缶内部等の溶存酸素
の無い環境では、Snは地鉄を犠牲防食することが知ら
れているが、酸素の存在する通常の環境下では地鉄から
の腐食が進行しやすいという欠点がある。これを補うた
め、Znを20〜40%添加したSn−Znめっき鋼板
も電子部品、自動車部品等への後めっき分野を主として
使用されている(特開平6−116749号公報)。し
かし、これまでは電気めっき法によるもので、Snの電
気めっきは電流密度が低いため、コスト、生産性上の理
由で高付着量は困難であった。
【0003】一方、本発明者らは、自動車燃料タンク用
途でこのSn−Znめっき鋼板が優れた特性を有するこ
とを知見し、特開平8−269733号公報等におい
て、めっき組織を制御した溶融Sn−Znめっき鋼板
を、中でも加工性、耐食性に優れた燃料タンク用防錆鋼
板として特開平8−325692号公報において凝固模
様(スパングル)径を20mm以下とする溶融Sn−Z
nめっき鋼板を開示してきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前記した溶融Sn−Z
nめっき鋼板は、確かに優れた耐食性、加工性、溶接性
を有している。しかし、開発をすすめる過程で塗装後耐
食性、特に塗装後のクロスカットからの塗装剥離がやや
起こりやすくなる場合があることが判明した。これは塗
装後にクロスカット等の地鉄まで達するような疵を入れ
て塩水噴霧試験等の腐食試験を行うと、Sn−Znめっ
き鋼板は地鉄を犠牲防食するため表層近傍のZnの腐食
が優先的に起こり、塗膜下でZnが腐食してその箇所の
密着性が低下する現象と考えられる。
【0005】この場合もめっき層の腐食は最表面のみで
あり、めっき層の耐久寿命という点では大きな影響はな
いと思われるが、塗膜剥離が起こるため鋼板全体の耐久
寿命として考えると低下してしまう。この現象を防止す
るには表面近傍のZn濃度を低下させることが有効であ
る。その手段としては例えば酸洗等で表面近傍のZnを
溶解させることも可能であるが、酸洗、水洗工程を設け
るとライン構成が煩雑となるうえ、酸洗によりスパング
ルが浮き出るためSn−Znめっき本来の光沢外観が失
われる等の問題点を有している。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために凝固過程で表面近傍のZn量を低下
させる方法を鋭意検討し、めっき条件の適正化によりこ
れを達成したものである。すなわち、めっき金属の凝固
過程を詳細に検討した結果、例えばめっき後の冷却条
件、ミスト吹き付け、粉体吹き付け等により表面近傍の
凝固を早めてスパングルを小さくすることで、表面近傍
のZn濃度が低下するという知見が得られた。
【0007】こうして表面近傍のZn濃度を低下させる
と、先述した塗膜下でのZnの優先腐食とこれによる塗
膜剥離現象を防止可能で、また、塗装無しで使用した際
にもZnの腐食に起因する白変が起こり難い。しかし、
めっき層中のZn量は確保しているため、長期の耐食
性、耐赤錆性という観点では通常の冷却条件で製造した
ものに劣ることが無い。つまり、本発明は塗装後の耐食
性、初期の耐白錆性と腐食が進行したときの耐赤錆性を
両立可能とするものである。
【0008】本発明の効果を得るには、上記のごとくス
パングル径を小さくすることが有効であるが、特開平8
−325692号公報に開示されたようなスパングル径
を20mm程度以下ではこの効果を得るのは不十分で、
さらに微小な径、すなわち、3mm以下にすることが必
要である。本発明者らは、スパングル径を3mm以下と
することで表面のZn濃度が低下し(Snがリッチにな
り)耐食性が格段に良好となることを知見し、本発明を
完成させたものである。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、先述したようにめっき後の冷却工程での条件を最適
化することで初期の白錆抑制、塗膜下腐食抑制と、長期
の耐赤錆性を両立させたもので、その特性を十分発揮さ
せるためにはめっき層の(表層組成のZn%/めっき層
全体のZn%)比を0.95以下とすることにより、表
面近傍でのZnの優先腐食を抑制することが可能であ
る。表層のZnが減少しSn比率が増加することにした
がって塗料密着性は良好になるため下限は特に設けな
い。表層組成とは、表面からEPMA(electro
n probe microanalyser)の電子
線が侵入する深さ(約1μm程度)を指し、このEPM
Aによって表層組成を測定することができる。もしくは
EPMAにより断面をマップ分析し、その表層から1μ
m程度の深さまでの平均組成で判断しても良い。
【0010】めっき層中のZnは鋼板への犠牲防食作用
の付与のために添加するもので、1%以上でその作用を
発揮する。少量のZn添加ではZnが溶出し終えると犠
牲防食作用が失われるが、Zn量が高くなると犠牲防食
の期間がその分長くなる。Znが50%以上ではもはや
めっき層の主体がZnとなり、Zn自体の溶出速度がS
nよりも遙かに大きいためめっき層自体の耐食性が損な
われる。このためZn量は1〜50%に限定する。
【0011】また、Sn−Znを燃料タンク材用途に使
用する際には、高度な抵抗溶接性(スポット溶接、シー
ム溶接、プロジェクション溶接等)が要求される。この
とき電極のCuとSnとは化合物を形成しやすいため
に、めっきの付着量が溶接性へ大きく影響する。また、
めっき付着量は当然耐食性への影響も大きい。付着量が
大きいほど耐食性という点では有利に、また、溶接性と
いう点では不利に働くが、なかでも付着量のバラツキの
影響が大きいという知見が今回得られた。
【0012】すなわち、溶接性と耐食性のバランスから
付着量は片面20〜50g/m2 が適当であるが、バラ
ツキを標準偏差として4g/m2 以下とすることで特に
耐食性と溶接性のバランスが良好となる。付着量制御は
通常ガスワイピング法が用いられるが、このときの板の
バタツキが付着量バラツキへの影響が最も大きく、例え
ば浴中のサポートロールや電磁石等で板のバタツキを抑
えることで付着量バラツキを低減することは可能であ
る。
【0013】このSn−Znめっき鋼板は美麗な光沢外
観を有しており、金属建材としても有望と思われる。そ
の際には長期に亘る耐久性を要求される。Sn−Zn系
めっき鋼板はZnが優先的に溶解するため、長期の使用
を考えるとZnの犠牲防食効果が失われて地鉄の腐食物
(赤錆)が発生しやすくなる。これを抑制するには鋼中
へのCr添加が有効で、Crを3%以上添加することで
赤錆発生を顕著に抑制できるため、長期の耐食性を要求
される用途へはCrを3%以上添加することが望まし
い。Crを添加すると当然コストが上昇し、また、加工
性も阻害される。このような意味からCrは25%以下
であることが望ましい。また高度な加工性を要求される
用途へは加工性に優れたIF鋼の適用が望ましく、さら
には溶接後の溶接気密性、二次加工性等を確保するため
にBを数ppm添加した鋼板が望ましい。特に加工性を
要求されない用途に対しては低炭素鋼の適用が望まし
い。
【0014】次に、めっき層はSnとZnをベースとす
るが、他にMgの添加が耐食性という意味からは好まし
い。Mgは溶融Sn系めっきにおいてはMg2 Snとい
う化合物を形成し、これが腐食環境中で優先溶解してM
g系皮膜がめっき層、地鉄を覆って防食効果を示す。M
gはSn,Znよりも軽元素であるため、重量%では少
量でも原子濃度としては数倍になるため比較的少量から
効果を発揮する。0.2%以上の添加で耐食性が向上
し、添加するほど耐食性は向上するが、一方、溶融温度
も上昇していくため上限は8%とすることが望ましい。
【0015】Mgは極めて酸素との親和性の強い元素
で、Sn−ZnにMgを添加すると浴面でMgの激しい
酸化が起こって操業性が大幅に低下し、事実上溶融めっ
きが不可能である。しかし、Mgの酸化抑制にはAlが
有効であり、Mg量の1/10程度のAlを添加するこ
とで操業性が改善される。従って、Mgを添加するとき
にはAlも同時に添加するものとする。AlはSn,Z
n自体の酸化抑制にも有効で、Mgを添加しないときに
もAlを添加することでめっき外観が改善される。この
様な作用を発揮するためにはAlは0.02〜5%であ
ることが望ましい。下限は酸化抑制に対する効果から、
また上限は溶融温度から定められる。
【0016】Mgと同様な作用を有する元素として、C
a,Liがある。これらもSnと溶解しやすい化合物を
形成し、溶解したCa,Liが皮膜を形成して防食効果
を有する。従って、これら元素を添加することも耐食性
向上のためには有効で、それぞれ0.1〜5%添加する
ことも可能である。これら元素濃度の下限は耐食性に対
する効果から、また、上限は溶融温度から定められる。
これらはいずれも酸素との親和性の強い元素であり、そ
の酸化抑制にはやはりAlが有効である。めっき層の不
純物元素として、微量のFeがありうる。また、必要に
応じ、Mg,Al,ミッシュメタル,Sb等を添加して
も構わない。
【0017】めっきに際しては、鋼板に直接めっきする
ことも当然可能であるし、また、めっき前にプレめっき
処理を施すことも可能である。プレめっきはめっき性を
向上させるために施すもので、Ni,Co,Fe,C
r,Sn,Zn,Cu,あるいはこれらを含有する金属
が有りうる。厚みは通常0.1μm程度であるが、特別
に限定するものではない。溶融めっき方法として大きく
フラックス法とゼンジマー法がありうるが、どちらの製
造法でも可能である。一般に生産性の高いのはゼンジマ
ー法であり、この方法での製造がより望ましい。
【0018】Sn−Zn系めっきの後処理皮膜として、
例えばクロメート皮膜等があり、耐食性、溶接性、塗装
後耐食性等の特性に影響する。クロメート皮膜は耐食性
と塗装性に優れたものでこれまで多用されてきたが、C
6+は人体に有害であり、近年はこれに代替する後処理
皮膜も考案されている。本発明においてはこれら後処理
皮膜を適用することも可能である。後処理皮膜として
は、ノンクロ皮膜が好ましく、例えばシランカップリン
グ剤−フェノール樹脂−リン酸系皮膜等が有り得る。本
発明鋼は、自動車の燃料タンク材として極めて好適であ
り、また、屋根壁等の金属建材、家庭、産業用電子機器
用鋼板としても好適である。
【0019】次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
【実施例】(実施例1)表1に示す成分の鋼を通常の転
炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常
の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、焼
鈍鋼板(板厚0.8mm)を得た。この鋼板にワット浴
でNiめっきを1g/m2 施した後、フラックス法でS
n−Znめっきを行った。フラックスはZnCl2 水溶
液をロール塗布して使用し、Znの組成は0〜60%の
間で変更した。浴温は280〜320℃とし、めっき後
エアワイピングによりめっき付着量を片面40g/m2
に調整した。冷却時にミスト冷却、空冷、放冷等冷却条
件を変更してスパングル径を調整した。このとき、表層
のZn%はEPMAにより5×5mmの範囲をマップ分
析して測定し、その平均値を測定値とした。また、めっ
き層中Zn%はめっき層をNaOH溶液中で電解剥離し
た後溶液を酸分解処理しICP分光分析(誘導結合高周
波プラズマ分光分析)により測定した。これらの性能を
評価した。このときの評価方法は下に記述した方法によ
った。めっき条件と性能評価結果を表2に示す。
【0020】
【表1】
【0021】(1)耐食性評価 塩害耐食性 寸法70×150mmの試料に対してJIS Z 23
71に準拠した塩水噴霧試験を30日行い、腐食生成物
を剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示は
めっき片面に対しての値である。 〔評価基準〕 ◎:腐食減量5g/m2 以下 ○:腐食減量10g/m2 未満 △:腐食減量10〜25g/m2 ×:腐食減量25g/m2
【0022】塗装後耐食性 まず、化成処理としてクロム酸−シリカ系処理を金属C
r換算で片面20mg/m2 処理した。次に寸法70×
150mmの試料にメラミン系黒色塗装20μmを行
い、140℃で20分焼付けた。その後クロスカットを
入れ、塩水噴霧試験に供した。40日後テーピングによ
るクロスカットからの塗膜剥離幅を評価した。 〔評価基準〕 ◎:剥離幅2mm以下 ○:剥離幅2〜4mm △:剥離幅4〜6mm ×:剥離幅6mm超
【0023】燃料に対する耐食性 ガソリンに対する耐食性を評価した。方法は上記の油圧
成形試験機により、フランジ幅20mm、直径50m
m、深さ25mmの平底円筒絞り加工を施した試料に、
試験液を入れ、シリコンゴム製のリングを介してガラス
で蓋をした。この試験後の腐食状況を目視判定した。 〔試験条件〕 試験液:ガソリン+蒸留水10%+蟻酸200ppm 試験期間:40℃で3ヶ月放置 〔評価基準〕 ○:赤錆発生0.1%未満 △:赤錆発生0.1〜5%あるいは白錆あり ×:赤錆発生5%超あるいは白錆顕著
【0024】(2)溶接性 (1)のの項で述べた化成処理の後、下に示す溶接条
件でスポット溶接を行い、ナゲット径が4√t(t:板
厚)を切った時点までの連続打点数を評価した。 〔溶接条件〕 溶接電流:チリ発生電流の95% 加圧力: 240kg 溶接時間:12サイクル 電極:ドーム型,先端6φ−40R,クロム銅製 〔評価基準〕 ○:連続打点600点超 △:連続打点400〜600点 ×:連続打点400点未満
【0025】(3)加工性 油圧成形試験機により、直径50mmの円筒ポンチを用
いて、絞り比2.25でカップ成型を行った。試験は塗
油して行い、シワ抑え力は500kgとした。加工性の
評価は次の指標によった。 〔評価基準〕 ○:異常無し △:めっきに亀裂有り ×:めっき剥離有り
【0026】
【表2】
【0027】表2に主として自動車燃料タンク用途にお
ける諸特性を評価した結果を示す。Znはめっき層に犠
牲防食能を付与し、鉄の赤錆を抑制する。No.14の
ようにZnが含有されない系では加工後の耐食性、ある
いは、疵部からの耐食性が低下する。No.1の低Zn
量でもやや耐食性に劣る。Zn量が増大すると赤錆抑制
効果が得られるが、多すぎるとZnに起因する白錆が発
生しやすくなる傾向にあり、No.3,4で塩害耐食
性、塗装後耐食性が低下する傾向にあり、また、No.
15のようにZnが65%に達すると耐食性が大きく低
下する。No.16は緩冷としてスパングル径を大きく
したときであり、このときにはめっき層表面近傍のZn
濃度が高くなるため塗装後耐食性に劣る。これ以外の系
では良好な特性を示す。No.9,11,12はZn量
を低下させてMg,Ca,Liを添加した系であるが、
これら添加元素の効果でZn量が少ないにも関わらず良
好な加工後耐食性を示している。
【0028】(実施例2)表3に示す成分の鋼を通常の
転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通
常の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、
焼鈍鋼板(板厚0.8mm)を得た。この鋼板にワット
浴でNiめっきを1g/m2 施した後、フラックス法で
Sn−Znめっきを行った。フラックスはZnCl2
溶液をロール塗布して使用し、Znの組成は8%とし
た。浴温は280℃とし、めっき後エアワイピングによ
りめっき付着量を片面60g/m2 に調整した。得られ
た鋼板のスパングル径は1〜2mm、表層のZn%/め
っき層中Zn%比は0.60〜0.68であった。こう
して得られたSn−Znめっき鋼板を下の評価法で評価
した。評価結果を表4にまとめる。
【0029】
【表3】
【0030】
【表4】
【0031】(1)塩害耐食性 寸法70×150mmの試料に対してJIS Z 23
71に準拠した塩水噴霧試験を30日行い、腐食生成物
を剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示は
めっき片面に対しての値である。 〔評価基準〕 ◎:腐食減量5g/m2 以下 ○:腐食減量10g/m2 未満 △:腐食減量10〜25g/m2 ×:腐食減量25g/m2
【0032】(2)屋外暴露試験 表5に示すノンクロ系後処理の後、塗装を行った。塗装
は、ポリエチレンワックス含有アクリル系樹脂(クリ
ア:5μm)とした。寸法50×200mmに剪断し、
屋外暴露試験を行った。3ヶ月経過後の端面からの赤錆
発生率、表面の変色状況を観察した。 〔評価基準〕 ○:端面からの赤錆発生率30%未満 △:端面からの赤錆発生率30〜80% ×:端面からの赤錆発生率80%超
【0033】
【表5】
【0034】表4に、建材用途における評価結果を示
す。塩害耐食性はいずれも優れているが、Sn−Zn系
めっきは長期の犠牲防食効果は持たないために、端面部
は赤錆が発生する。Cr含有鋼を素地として使用するこ
とで端面部の赤錆発生を抑制することが可能で、総合的
に高い耐食性を示す。従って建材として端面の赤錆発生
を抑制するためにはCr含有鋼の適用が望ましい。
【0035】(実施例3)実施例1の表1Aの鋼を冷延
板を使用し、ゼンジマー法でSn−8%Znめっきを施
した。NOF−RFタイプのラインで、到達板温が82
0℃となるよう焼鈍を行い、侵入板温がほぼ浴温と同じ
くなるよう板を冷却して浴へ浸漬した。浴温は280℃
とした。めっき後エアワイピングによりめっき付着量を
種々調整した。このとき浴中へは一対のサポートロール
を入れており、このロールの圧下条件を変えてめっき付
着量のバラツキを調整した。付着量バラツキは1m2
板から任意の10点を蛍光X線法で付着量測定して平均
値と標準偏差を計算した。また冷却は空冷であり、スパ
ングル径は1〜2mm、表層のZn%/めっき層中Zn
%比は0.60〜0.68であった。これらの性能を評
価した。このときの評価方法は実施例1と同じである。
種々の付着量での性能評価結果を表6に示す。
【0036】
【表6】
【0037】表6にめっき付着量とそのバラツキの自動
車燃料タンクとしての性能への影響を示す。付着量が少
ないと耐食性が不足し、付着量が増大すると溶接性が低
下する傾向にある。付着量がその間にあっても付着量の
バラツキが大きいと、耐食性、溶接性共にやや不安定と
なる。従って、付着量のバラツキは標準偏差として4g
/m2 以下であることが望ましい。
【0038】
【発明の効果】本発明は、耐食性に優れた溶融Sn−Z
nめっき鋼板を提供するものである。Sn−Zn系めっ
きはその安定した耐食性、加工性等から自動車燃料タン
ク材として有望であり、家電材料,建材としての用途も
期待できる。本発明によりSn−Znめっき鋼板の耐食
性をより安定させる方法を提供するものであり、産業上
の寄与は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊崎 輝明 福岡県北九州市戸畑区飛幡町1−1 新日 本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 後藤 靖人 福岡県北九州市戸畑区飛幡町1−1 新日 本製鐵株式会社八幡製鐵所内 Fターム(参考) 4K027 AA02 AA05 AA22 AA23 AB02 AB05 AB09 AB13 AB46 AC15 AC82 AE03 AE21 AE23

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鋼板表面に溶融Sn−Znめっき層を有
    し、めっき層組成がSnに加えてZnを1〜50%含有
    し、かつ該めっき層の(表層組成のZn%/めっき層全
    体のZn%)比が0.95以下であることを特徴とする
    耐食性に優れた溶融Sn−Zn系めっき鋼板。
  2. 【請求項2】 鋼中にCr:3〜25%を含有すること
    を特徴とする請求項1に記載の耐食性に優れた溶融Sn
    −Zn系めっき鋼板。
  3. 【請求項3】 めっき付着量の平均値が片面20〜50
    g/m2 、標準偏差が4g/m2 以下であることを特徴
    とする請求項1または2に記載の耐食性に優れた溶融S
    n−Zn系めっき鋼板。
  4. 【請求項4】 めっき層の組成がSn,Znに加え、M
    g:0.2〜8%、Al:0.02〜5%の1種または
    2種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3に記
    載の耐食性に優れた溶融Sn−Zn系めっき鋼板。
  5. 【請求項5】 めっき層に更にCa:0.1〜5%、L
    i:0.1〜5%の1種または2種以上を含有すること
    を特徴とする請求項1〜4に記載の耐食性に優れた溶融
    Sn−Zn系めっき鋼板。
  6. 【請求項6】 めっき層と鋼板の界面にNi,Co,F
    e,Cr,Sn,Zn,Cuを含有するプレめっき層を
    有することを特徴とする請求項1〜5に記載の耐食性に
    優れた溶融Sn−Zn系めっき鋼板。
  7. 【請求項7】 めっき層の最表面に、後処理皮膜を有す
    ることを特徴とする請求項1〜6に記載の耐食性に優れ
    た溶融Sn−Zn系めっき鋼板。
JP2000263717A 2000-05-19 2000-08-31 耐食性に優れた溶融Sn−Zn系めっき鋼板 Withdrawn JP2002038250A (ja)

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Cited By (7)

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