JP2002038149A - 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法、希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】粒径分布の揃った希土類付活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物（特に弗化沃化物）系輝尽性蛍光体を
生産性良く得ること、更に前記系輝尽性蛍光体を用いた
高感度・高画質の放射線画像変換パネルを提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の
液相での製造方法において、バリウムイオン及びアンモ
ニウムイオンが存在している反応母液に無機弗化物の溶
液を添加して製造する、希土類付活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。一般式
（Ｉ）Ｂａ_(1-x)Ｍ_2(x)ＦＢｒ_(y)Ｉ_(1-y)：ａＭ₁，ｂＬ
n，ｃＯ（Ｍ＜下付始＞１＜下付終＞はＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ等のアルカリ金属、Ｍ＜下付始＞２＜下付終＞
はＢｅ，Ｍｇ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属、ＬｎはＣ
ｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ等の希土類元素、０≦ｘ≦０、
３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．
２，０≦ｃ≦０．１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は希土類付活アルカリ
土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体、該輝尽性蛍光体の
製造方法、及び前記輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変
換パネルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる有効な診断
手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽
性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られてい
る。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変
換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用す
るもので、被写体を透過した、又は被検体から発せられ
た放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線
などの電磁波（励起光と言う）で時系列的に輝尽性蛍光
体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光
（輝尽発光光と言う）として放射させ、この蛍光を光電
的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づ
いて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像として再
生するものである。読取り後の変換パネルは、残存画像
の消去が行われ、次の撮影に供される。

【０００３】この方法によれば、放射線写真フィルムと
増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、
遥かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得
られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィ
ルムを消費するのに対して、放射線画像変換パネルは繰
り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも
有利である。

【０００４】放射線画像変換パネルは、支持体とその表
面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽
性蛍光体層のみからなり、輝尽性蛍光体層は、通常、輝
尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材からなるもの
と、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の
凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の
間隙に高分子物質が含浸されているものも知られてい
る。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面
には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜から成
る保護膜が設けられる。

【０００５】輝尽性蛍光体としては、通常４００〜９０
０ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００
ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用さ
れ、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８
号、同５６−７４１７５、同５６−１１６７７７号、同
５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−
２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７
９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０
号等に記載の希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０
−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１
６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２
８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６
７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８
３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６
号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピ
ウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；
特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素付活オキ
シハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載の
セリウム付活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６
０−７０４８４号に記載のビスマス付活アルカリ金属ハ
ロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６
０−１５７１００号等に記載の２価のユーロピウム付活
アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５
７０９９号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土
類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号
に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属水素
化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同
６１−２１１８２号等に記載のセリウム付活希土類複合
ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載
のセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−
７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活ハロゲン
化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５
１号に記載の２価のユーロピウム付活複合ハロゲン化物
蛍光体等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユ
ーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍
光体、沃素を含有する希土類元素付活オキシハロゲン化
物蛍光体及び沃素を含有するビスマス付活アルカリ金属
ハロゲン化物蛍光体系蛍光体等が知られているが、依
然、高輝度の輝尽性蛍光体が求められている。

【０００６】又、輝尽性蛍光体を利用する放射線画像変
換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画
質の向上、例えば鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求
められるようになって来た。

【０００７】先に記載の輝尽性蛍光体の製造方法は、固
相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が
必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御
が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向
上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化さ
れた輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布
を狭くすることは有効である。

【０００８】特開平７−２３３３６９号、同９−２９１
２７８号等で開示される液相からの輝尽性蛍光体の製造
法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽
性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝
尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。又、放射線
被爆量の低減という観点から希土類付活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体のうち沃素含有量が
高いものが好ましいことが知られている。これは臭素に
比べて沃素がＸ線吸収率が高いためである。

【０００９】上記のように液相で製造されるアルカリ土
類金属弗化沃化物輝尽性蛍光体は、輝度、粒状性の点で
有利であるが、液相にて前駆体結晶を得る場合、以下の
ような問題を持っている。即ち、液相でアルカリ土類金
属弗化沃化物輝尽性蛍光体前駆体粒子を製造する場合、
特開平１０−８８１２５号、同９−２９１２７８号等の
記載に見られるように、 １）沃化バリウムを水あるいは有機溶媒に溶解し、この
液を攪拌しながら無機弗化物の溶液を添加する、 ２）弗化アンモニウムを水に溶解し、この液を攪拌しな
がら沃化バリウムの溶液を添加する、 方法が有効である。しかし、１）の方法では、溶液中に
過剰の沃化バリウムを存在させて置く必要があり、その
ため投入した沃化バリウムと固液分離後に得られる弗化
沃化バリウムの化学量論比は０．４前後と小さい値であ
ることが多い。つまり、投入した沃化バリウムに対し、
アルカリ土類金属弗化沃化物輝尽性蛍光体前駆体の収率
は４０％程度であることが多い。又、２）の方法でも、
無機弗化物に対して過剰の沃化バリウムを必要とし、収
率が低い。このように弗化沃化バリウムの液相合成は収
率が低く、生産性が悪いという問題を有している。収率
を上げるために母液中の沃化バリウム濃度を下げると粒
子の肥大化を招き、これは画質特性上好ましくない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ま
ず、粒径分布の揃った希土類付活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、特にアルカリ土類金属弗
化沃化物系輝尽性蛍光体を生産性良く得ることであり、
更に微粒子化され粒径分布の揃った希土類付活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、特にアルカ
リ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体を高い生産性で得
ることであり、更に前記希土類付活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、特にアルカリ土類金属
弗化沃化物系輝尽性蛍光体を用いた高感度・高画質の放
射線画像変換パネルを提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記本発明の課題は、下
記一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の液相での製
造方法において、バリウムイオン及びアンモニウムイオ
ンが存在している反応母液に無機弗化物の溶液を添加し
て製造する、希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体の製造方法によって解決される。

【００１２】一般式（Ｉ） Ｂａ_(1-x)Ｍ_2(x)ＦＢｒ_(y)Ｉ_(1-y)：ａＭ₁，ｂＬn，ｃ
Ｏ 式中、Ｍ₁はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓから選ばれ
る少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍ₂はＢｅ，Ｍｇ，
Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土
類金属、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，
Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少
なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及び
ｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦
ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１であ
る。

【００１３】尚、反応母液中に存在するアンモニウムイ
オンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であること、反応母
液にアルカリ金属のハロゲン塩が添加されていること、
は好ましい態様である。また、上限としては２．０ｍｏ
ｌ／Ｌ以下であることが好ましい。本発明における上述
のバリウムイオンは、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏ
ｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【００１４】又、上記の製造方法によって得られた希土
類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
体、及び該希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線画像変
換パネルによっても、本発明の課題は達成できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の希土類付活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法の代表的
な態様を以下に詳しく説明する。

【００１６】液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造につ
いては、特願平８−２６５５２５号に記載された前駆体
製造方法、同８−２６６７１８号に記載された前駆体製
造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆
体とは、前記一般式（Ｉ）の物質が４００℃以上の高温
を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽
発光性や瞬時発光性を殆ど示さないが、ある程度示すも
のを対象としてもかまわない。

【００１７】前記一般式（Ｉ）で示される希土類付活ア
ルカリ土類金属弗化沃化物輝尽性蛍光体の製造は、粒子
形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易
である液相法により行うことが好ましい。特に、下記の
液相合成法により輝尽性蛍光体を得ることが好ましい。

【００１８】（製造法）以下に、本発明に好ましい１例
の製造法を示す。

【００１９】ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物を含み、前
記一般式（Ｉ）のｘが０でない場合にはＭ₂のハロゲン
化物を、そしてｙが０でない場合にはＢａＢｒ₂を、更
にＭ₁のハロゲン化物を含み、それらが溶解した後、ア
ンモニアを添加する工程；上記水溶液を５０℃以上、好
ましくは８０℃以上１００℃以下の温度に維持しなが
ら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ
／Ｌ以上、更に好ましくは１２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
上限としては１５ｍｏｌ／Ｌ以下であるの無機弗化物
（弗化アンモニウム又はアルカリ金属の弗化物）の水溶
液を添加して、希土類付活アルカリ土類金属弗化沃化物
輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る 工程；上記前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工
程；そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けな
がら焼成する工程を含む製造方法である。

【００２０】尚、本発明に係る粒子（前駆体結晶）は、
平均粒径が１〜１０μｍで、かつ単分散性のものが好ま
しく、平均粒径が１〜５μｍ、平均粒径の分布（％）が
２０％以下のものが好ましく、特に平均粒径が１〜３μ
ｍ、平均粒径の分布が１５％以下のものが良い。ここに
おいて単分散性（平均粒径の分布（％））とは、次の式
により表されるものを言う。

【００２１】 単分散性（％）＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径） 本発明における平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微
鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積
粒子径で平均を求めたものである。

【００２２】以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細につい
て説明する。

【００２３】（前駆体結晶の沈澱物の作製、輝尽性蛍光
体作製） 最初に、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合
物を溶解させる。即ち、ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化
物、そして必要により更にＭ₂のハロゲン化物、そし
て、更にＭ₁のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に
混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製す
る。ただし、ＢａＩ₂濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上となるよ
うにＢａＩ₂濃度と水系溶媒との量比を調整して置く。
この時、所望により、少量の酸、アルカリ、アルコー
ル、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子
粉体などを添加してもよい。この水溶液（反応母液）は
５０℃以上（好ましくは８０℃以上、上限としては１０
０℃以下）に維持される。維持する時間は、１０分〜１
２０分が好ましい。

【００２４】次いで、この水溶液にアンモニア化合物を
添加する。この水溶液に存在させて置くアンモニア源に
ついては特に制限はない。尚、本発明において反応母液
とは、沈殿物を形成するために無機弗化物を添加する直
前までの反応液を指す。

【００２５】アンモニア源となる化合物としては、液体
アンモニア、アンモニア溶液、各種アンモニウム塩（沃
化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム
等）、有機酸のアンモニウム塩（蟻酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム等）等である。この内、アンモニア水溶
液が取扱いの面で有利である。又、アンモニアイオンを
存在させる態様として、一度、液相で輝尽性蛍光体前駆
体を合成、固液分離を行った後の液体を再利用する態様
も一つの好ましい態様として含まれる。反応母液中にア
ンモニウムイオンが存在することの効果は、より低いバ
リウムイオン濃度のもとでも前駆体粒子が肥大化しない
点が挙げられる。ここで記載した様に反応母液中のアン
モニウムイオンの濃度とバリウムイオン濃度は、濃度差
があり、その差は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜４．５ｍｏｌ／Ｌ
が好ましい。

【００２６】アンモニウムイオンの濃度は任意である
が、前述の様に０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度があること
が好ましい。アンモニウムイオン濃度を確認する際には
イオンクロマトグラフィー等が利用できる。

【００２７】次に、この５０℃以上に維持され、撹拌さ
れている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、ア
ルカリ金属の弗化物等）の水溶液を添加するが、この場
合の方法として例えば、ポンプ付きのパイプ等を用いて
注入する方法がある。この注入は、撹拌が特に激しく実
施されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗
化物水溶液の反応母液への注入によって、前記の一般式
（Ｉ）に相当する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体前駆体結晶が沈澱する。

【００２８】尚、本発明においては、反応母液にアルカ
リ金属イオンが存在していることが好ましい。アルカリ
金属イオンによっても粒子系は小粒径化する。アルカリ
金属イオン源としては、そのハロゲン化物が好ましい。
好ましいアルカリ金属塩としては、沃化リチウム、沃化
ナトリウム、沃化セシウム、沃化カリウム、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化セシウム、臭化カリウム等が
挙げられる。この内、沃化ナトリウム、沃化カリウムが
好ましい。アルカリ金属イオンの存在量は、製造する輝
尽性蛍光体１モルに対して０．０５モル以上５．０モル
以下が好ましい。

【００２９】次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、
遠心分離などにより溶液から分離し、メタノール等で充
分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、
アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添
加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着
させる。尚、焼成条件を選ぶことにより焼結防止剤の添
加を省略することも可能である。

【００３０】次に、上記蛍光体前駆体の結晶を、石英ポ
ート、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填
し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行
う。焼成温度は４００〜１，３００℃の範囲が適当であ
り、５００〜１，０００℃の範囲が好ましい。焼成時間
は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの
取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜
１２時間が適当である。

【００３１】焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気；少量の水素ガスを含
有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭
素雰囲気などの弱還元性雰囲気；又は微量酸素導入雰囲
気が利用される。特開２０００−８０３４号に記載の方
法により焼成を行うことも可能である。

【００３２】上記の焼成によって目的の希土類付活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体が得られ
る。

【００３３】（放射線画像変換パネルの作製）本発明の
放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各
種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報
記録材料としての取扱い上、可撓性のあるシート又はウ
ェブに加工できるものが好適であり、この点から言え
ば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィ
ルム；アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート又
は該金属酸化物の被覆層を有する金属シート等が好まし
い。

【００３４】これら支持体の層厚は、用いる支持体の材
質等によって異なるが、一般的には１０〜１０００μｍ
であり、取扱い上の点から、好ましくは１０〜５００μ
ｍである。

【００３５】これら支持体の表面は滑面であってもよい
し、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマッ
ト面としてもよい。更に、輝尽性蛍光体層との接着性を
向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引
層を設けてもよい。

【００３６】輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例と
しては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサ
ッカライド、又はアラビアゴムのような天然高分子物
質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセ
ルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン−塩化ビ
ニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、
塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコー
ル、線状ポリエステル等のような合成高分子物質などに
より代表される結合剤を挙げることができる。

【００３７】このような結合剤の中で特に好ましいもの
は、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリ
エステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル
（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポ
リビニルブチラールとの混合物などである。尚、これら
の結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよ
い。

【００３８】輝尽性蛍光体層は、例えば次のような方法
により下塗層上に形成することができる。まず、沃素含
有輝尽性蛍光体、黄変防止のための亜燐酸エステル等の
化合物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、充分に混合し
て結合剤溶液中に蛍光体粒子及び化合物の粒子が均一に
分散した塗布液を調製する。

【００３９】本発明に用いられる結着剤としては、例え
ばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッ
カライド又はアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポ
リ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、
塩化ビニルデン−塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメ
タクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポ
リウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビ
ニルアルコール等のような、通常、層構成に用いられる
造膜性の結着剤が使用される。

【００４０】一般に、結着剤は、輝尽性蛍光体１質量部
に対して０．０１〜１質量部の範囲で使用される。しか
しながら、得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭
性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さ
との兼合いから０．０３〜０．２質量部の範囲がより好
ましい。

【００４１】塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との
混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物で
ある場合には、該化合物と蛍光体との比率に等しい）
は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の
種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異な
るが、一般には、結合塗布液調製用の溶剤の例として、
メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール等の低級アルコール；メチレ
ンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有
炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステ
ル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；
トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができ
る。

【００４２】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられ
る溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｉ−プ
ロパノール、ブタノール等の低級アルコール；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステ
ル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル；トリオール、キシロール等の芳香族化合物；メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化
水素及びそれらの混合物などが挙げられる。

【００４３】尚、塗布液には、該塗布液中における蛍光
体の分散性を向上させるための分散剤、又、形成後の輝
尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との結合力を向
上させるための可塑剤など、種々の添加剤が混合されて
いてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例と
しては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性
界面活性剤などを挙げることができる。又、可塑剤の例
としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコー
ル酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリ
ルブチル等のグリコール酸エステル；トリエチレングリ
コールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリ
コールと琥珀酸とのポリエステル等のポリエチレングリ
コールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等を挙げるこ
とができる。

【００４４】上記のように調製された塗布液を下塗層の
表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクター
ブレード、ロールコーター、ナイフコーター等を用いて
行うことができる。次いで、形成された塗膜を徐々に加
熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体
層の形成を完了する。

【００４５】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボール
ミル、サンドミル、アトライター、３本ロールミル、高
速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機
などの分散装置を用いて行われる。調製された塗布液
を、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ー等の塗布液を用いて支持体上に塗布し・乾燥すること
により輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護
層上に塗布・乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを
接着してもよい。

【００４６】放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の
膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽
性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等に
よって異なるが、１０〜１０００μｍの範囲から選ばれ
るのが好ましく、１０〜５００μｍの範囲がより好まし
い。

【００４７】以上、主にユーロピウム付活弗化沃化バリ
ウム等の輝尽性蛍光体の例について説明したが、ユーロ
ピウム付活弗化臭化バリウム、その他の前記一般式
（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体の製造についても、上記
を参照して製造することが出来る。

【００４８】

【実施例】実施例１ ユーロピウム付活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体前駆
体を合成するため、ＢａＩ₂水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ濃
度）２，５００ｍｌとＥｕＩ₂水溶液（０．２ｍｏｌ／
Ｌ濃度）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液
中に２８％アンモニア水溶液を反応母液中のアンモニウ
ムイオン濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し
た。更に沃化カリウムを２４９ｇ添加した。この反応器
中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化ア
ンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ濃度）６００ｍｌ
を、反応母液中にローラーポンプを用いて注入し沈澱物
を生成させた。注入終了後、そのままの温度で９０分間
攪拌した。９０分攪拌した後、濾過し、エタノール２，
０００ｍｌで洗浄した。回収した前駆体の質量を計測
し、投入したＢａＩ₂量と比較することで収率を求め
た。

【００４９】得られた沈殿物について、Ｘ線回折計を用
いてＣｕ−Ｋα線にてＸ線回折測定を行った。次いで、
得た沈殿物の平均粒径を測定した。

【００５０】実施例２ 反応母液中に添加するアンモニアの量を調整し、母液中
のアンモニウムイオン濃度が０．２２ｍｏｌ／Ｌとなる
ようにした以外は実施例１と同様の操作を行い、沈殿物
を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線
回折、平均粒径測定を行った。

【００５１】実施例３ 反応母液中に添加するアンモニアの量を調整し、母液中
のアンモニア濃度が０．２８ｍｏｌ／Ｌとなるようにし
た以外は実施例１と同様の操作を行い、沈殿物を得た。
実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平
均粒径測定を行った。

【００５２】比較例１ 反応母液中にアンモニア、沃化カリウムを加えない以外
は実施例１と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様
に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行
った。

【００５３】比較例２ 反応母液中にアンモニアを加えず、反応母液中に注入す
る弗化アンモニウム水溶液の量を３５０ｍｌとした以外
は実施例１と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様
に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行
った。

【００５４】比較例３ 反応母液中にアンモニアを加えず、反応母液中に注入す
る弗化アンモニウム水溶液の量を４５０ｍｌとした以外
は実施例１と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様
に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行
った。

【００５５】実施例４ 反応母液中に添加するアンモニアの量を調整し、母液中
のアンモニア濃度が０．２２ｍｏｌ／Ｌとなるように
し、注入する弗化アンモニウム溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ濃
度）の量を６５０ｍｌとした以外は実施例１と同様にし
て沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿
物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。

【００５６】比較例４ 反応母液中にアンモニアを添加しないこと以外は実施例
４と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を
計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。

【００５７】実施例５ ＢａＩ₂水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ濃度）２，５００ｍｌと
ＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度）２６．５ｍｌ
を反応器に入れた。更に２８％アンモニア水溶液を反応
母液中のアンモニア濃度０．２３ｍｏｌ／Ｌとなるよう
に添加した。更に、沃化ナトリウムを２２７ｇ添加し
た。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保
温した。弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ濃
度）４５０ｍｌを、反応母液中にローラーポンプを用い
て注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後、そのまま
の温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後、濾過し
エタノール２，０００ｍｌで洗浄した。

【００５８】得られた沈殿物について実施例１と同様に
収率を計算し、Ｘ線回折測定を行った。次いで、沈殿物
の平均粒径を測定した。

【００５９】実施例６ 反応母液中に添加するアンモニアの量を調整し、母液中
のアンモニア濃度が０．２７ｍｏｌ／Ｌとなるようにし
た以外は実施例５と同様にして沈殿物を得た。実施例１
と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測
定を行った。

【００６０】実施例７ 反応母液中に沃化ナトリウムを添加しない以外は実施例
６と同様にして沈殿物を得た。実施例１と同様に収率を
計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定を行った。

【００６１】比較例５ 反応母液中にアンモニア，沃化ナトリウムを添加しない
以外は実施例５と同様にして沈殿物を得た。実施例１と
同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径測定
を行った。

【００６２】比較例６ 反応母液中にアンモニアを加えず、注入する弗化アンモ
ニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ濃度）の量を２６０ｍｌ
とした以外は実施例５と同様の操作を行い、沈殿物を得
た。実施例１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折
測定、平均粒径測定を行った。

【００６３】上記の結果を表１に纏めて示す。

【００６４】Ｘ線回折の結果から、２θ＝２９．４°の
ピークを副生成物であるＢａＦ2と同定した。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例１〜４と比較例１〜４の比較から、
本発明によれば６０％という高い収率で小粒径の輝尽性
蛍光体前駆体が得られることが判る。又、実施例５、６
と比較例５、６の比較から、希薄な母液濃度において
も、高い収率で小粒径の輝尽性蛍光体前駆体を得られる
ことが判る。更に実施例８から、一度沈殿物を得た濾液
という態様によっても、小粒径の前駆体が得られる。

【００６７】上記のように、本発明によれば、希薄な母
液濃度でも収率良く小粒径のユーロピウム付活弗化沃化
バリウム輝尽性蛍光体の前駆体粒子を得ることができ
る。

【００６８】（輝尽性蛍光体の製造）実施例１〜７及び
比較例２、３、６について、保温燒結により粒子形状の
変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止す
るために、アルミナの超微粒子粉体を１％添加し、ミキ
サーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉
体を均一に付着させた。これを１０Ｌの炉芯容積を有す
るバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、
窒素／水素／酸素（９３／５／２容量％）の混合ガスを
１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置
換した。

【００６９】十分に炉芯内雰囲気を置換した後、上記混
合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、２ｒｐｍの速度で
炉心管を回転させながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８
３０℃まで加熱した。試料温度が８３０℃に到達した
後、８３０℃に保ちながら窒素／水素（９３／５容量
％）の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通
させ、雰囲気を置換した。その後、窒素／水素（９３／
５容量％）の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、９
０分間保持した。窒素／水素（９３／５容量％）混合ガ
スの流量を２Ｌ／ｍｉｎに保持したまま、１０℃／ｍｉ
ｎの降温速度で２５℃まで冷却した後、雰囲気を大気に
戻し、生成した酸素導入ユーロピウム付活弗化沃化バリ
ウム蛍光体を取り出した。

【００７０】次に放射線画像変換パネルの製造例を示
す。

【００７１】蛍光体層形成材料として、上記で得たユー
ロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウ
レタン樹脂（住友バイエルウレタン社製：デスモラック
４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）
混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、
粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液
を、ドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５
分間乾燥させて蛍光体層を形成した。

【００７２】次に、保護膜形成材料として、弗素系樹脂
（フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体，旭硝
子社製：ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤（イソ
シアナート，住友バイエルウレタン社製：デスモジュー
ルＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂５ｇ、及びシリコーン樹脂微粉末（信越化学工業社
製：ＫＭＰ−５９０，粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトル
エン、ｉ−プロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添
加し、塗布液を調製した。

【００７３】この塗布液を、上記のように予め形成して
置いた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、
次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させると共に
乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。このようにし
て、輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを得
た。

【００７４】（放射線画像変換パネルの評価） 《感度》放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ
線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３
３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝
尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受
光して強度を測定した。表２において、感度は相対値で
示される。

【００７５】《鮮鋭度》放射線画像変換パネルに、鉛製
のＭＴＦチャートを通して管電圧８０のｋＶｐのＸ線を
照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して
励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を感度測定と
同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナロ
グ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープ
をコンピューターで分析して記録されているＸ線像の変
調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。表２には、空間周波数
２サイクル／ｍにおけるＭＴＦ値（％）が示される。

【００７６】《粒状性》放射線画像変換パネルに管電圧
８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレ
ーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝
尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換
し、これをフィルムスキャナーによって通常の写真フィ
ルムに記録し、得られた画像の粒状性を目視で評価し
た。この粒状性は、増感紙（コニカ社製：ＳＲＯ−２５
０）とＸ線写真フィルム（コニカ社製：ＳＲ−Ｇ）を使
用した、従来実用のＸ線写真撮影によって得た画像の粒
状性と比較して表２に示した。

【００７７】○印は、前記の増感紙とフィルムを使用し
たＸ線写真撮影によって得た画像と同等の粒状性を意味
し、◎印は、それよりも良好な粒状性を意味する。又、
△印は、Ｘ線写真撮影によって得た画像よりもやや荒い
粒状性を意味し、×印は、それよりも著しく荒い粒状性
を意味する。

【００７８】各放射線画像変換パネルの評価結果を併せ
て表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】表２の結果は、本発明の希土類付活アルカ
リ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を
有する放射線画像変換パネルが、感度、鮮鋭度、粒状性
の何れにも優れることを証する。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、輝度、鮮鋭性、粒状性
に優れた放射線画像変換パネルに必要な希土類付活アル
カリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体を高い生産性で
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 香苗 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 Ｆターム(参考） 2G083 AA03 BB01 DD02 DD12 EE02 EE03 4G076 AA02 AA05 AA08 AB04 BA13 BB05 CA02 DA30 4H001 CA08 CF01 XA04 XA09 XA12 XA20 XA35 XA38 XA53 XA56 YA03 YA08 YA11 YA19 YA37 YA55 YA58 YA59 YA60 YA62 YA63 YA64 YA65 YA66 YA67 YA68 YA69 YA70

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土
   類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
   体の液相での製造方法において、バリウムイオン及びア
   ンモニウムイオンが存在している反応母液に無機弗化物
   の溶液を添加して製造することを特徴とする、希土類付
   活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の
   製造方法。 一般式（Ｉ） Ｂａ_(1-x)Ｍ_2(x)ＦＢｒ_(y)Ｉ_(1-y)：ａＭ₁，ｂＬn，ｃ
   Ｏ 〔式中、Ｍ₁はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓから選ば
   れる少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍ₂はＢｅ，Ｍ
   ｇ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種のアルカ
   リ土類金属、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
   ｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂから選ばれ
   る少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ
   及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，
   ０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１で
   ある。〕
2. 【請求項２】反応母液中に存在するアンモニウムイオン
   の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする
   請求項１記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
   ン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
3. 【請求項３】反応母液にアルカリ金属のハロゲン塩が添
   加されていることを特徴とする請求項１又は２記載の希
   土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
   光体の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１、２又は３に記載の製造方法によ
   って得られた希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
   化物系輝尽性蛍光体。
5. 【請求項５】請求項４に記載の希土類付活アルカリ土類
   金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を
   有することを特徴とする放射線画像変換パネル。