JP2002037939A - 軟質ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れたゴム的物性を有すると共に、耐熱性、強
度等の物性にも優れ、しかも、良好な加工性やリサイク
ル性を有する軟質ポリプロピレン系樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 ポリプロピレン１００重量部に対して、
特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体と特定の
プロピレン−エチレンブロック共重合体に不飽和カルボ
ン酸をグラフト重合して得られた変性プロピレン−エチ
レンブロック共重合体及びイオン架橋剤を溶融混練して
得られるゲル部分の割合が２０〜７０重量％の軟質ポリ
プロピレン系樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な軟質ポリプ
ロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、優れたゴム
的物性を有すると共に、耐熱性、強度等の物性にも優
れ、しかも、良好な加工性やリサイクル性を有する軟質
ポリプロピレン系樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン樹脂は、熱可塑性樹脂の
中で、特に、耐薬品性、絶縁性、熱安定性等に優れる樹
脂として各種成形原料として広く使用されている。

【０００３】その中で、ゴム的物性を有しながら熱可塑
性を有する軟質ポリオレフィン樹脂は、一般に、ＴＰＯ
（サーモプラスチックオレフィン）と呼ばれ、柔軟性が
要求される種々の用途、例えば、自動車用の内・外装部
品や、高速での押出成形を行う棒状物や線状物の被覆
材、更には、マッドガード、デスクマット等の用途に使
用されている。

【０００４】従来から提案されている、上記ＴＰＯとし
ては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリ
エチレンのように比較的軟質のポリオレフィン樹脂を架
橋することにより樹脂マトリックス内部に架橋構造を部
分的に付与したもの、ポリプロピレン等のような硬質ポ
リオレフィンに、天然ゴムや合成ゴムを分散させたも
の、また、最近では、軟質のポリオレフィン樹脂を動的
架橋することにより、樹脂マトリックス中に部分的に架
橋体を生成すると同時にこれを微分散させたもの等が挙
げられる。

【０００５】また、上記架橋において、カルボン酸基を
付与した軟質ポリオレフィン樹脂をイオン架橋すること
により、加工性が改良されたＴＰＯも提案されている。

【０００６】しかしながら、上記軟質ポリオレフィン樹
脂のうち、マトリックス樹脂としてエチレン系樹脂を使
用することにより柔軟性を達成したものは、耐熱性にお
いて未だ改良の余地が残されていた。

【０００７】一方、ポリプロピレンのように、融点の高
い樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合は、柔軟
性を達成するために多量のゴム物質を添加する必要があ
り、そのため、耐熱性が低下し、更には、強度も低下す
るという問題が生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れたゴム的物性を有しながら、耐熱性、強度等の
物性にも優れ、しかも、加工性やリサイクル性にも優れ
た軟質ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性分
布を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体を含
むプロピレン系樹脂組成物を部分的にイオン架橋するこ
とにより、耐熱性、強度等の物性にも優れ、しかも、加
工性やリサイクル性も良好な軟質ポリプロピレン系樹脂
組成物が得られることを見い出し、本発明を提案するに
至った。

【００１０】即ち、本発明は、ポリプロピレン１００重
量部に対して、下記及びの条件を満足するプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体（以下、特定Ｐ−Ｅブロ
ック共重合体ともいう）１０〜１５０重量部、下記及
びの条件を満足するプロピレン−エチレンブロック共
重合体にカルボキシル基の濃度が０．０１〜１ｍｍｏｌ
／ｇの濃度となるように不飽和カルボン酸をグラフト重
合して得られた変性プロピレン−エチレンブロック共重
合体（以下、変性特定Ｐ−Ｅブロック共重合体ともい
う）１０〜１５０重量部及びイオン架橋剤を溶融混練し
て得られた樹脂組成物であって、ゲル部分の割合が２０
〜８０重量％であることを特徴とする軟質ポリプロピレ
ン系樹脂組成物である。

【００１１】 ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温
度昇温溶離分別法により分別される２０℃未満の溶出成
分（ａ成分）の割合が２０〜８０重量％、２０℃以上１
００℃未満の溶出成分（ｂ成分）の割合が１０〜７０重
量％及び１００℃以上の溶出成分（ｃ成分）の割合が１
〜４０重量％（ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の合計は１０
０重量％）である。

【００１２】 上記ａ成分及びｂ成分からなる低結晶
成分におけるプロピレン単量体単位の割合が９０〜２０
モル％、エチレン単量体単位の割合が１０〜８０モル％
である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリプロピレン
は、得られる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物におい
て、耐熱性や強度を付与する機能と共に各樹脂成分間の
相溶性を付与するために必要な成分である。

【００１４】上記ポリプロピレンは、プロピレンの単独
重合体の他、プロピレンと他のα−オレフィンを１０モ
ル％以下の割合で含有するプロピレン−αオレフィン共
重合体、および、又はプロピレン−αオレフィンブロッ
ク共重合体であり、単独で使用してもよいし、２種以上
を混合してもよい。

【００１５】かかるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、ブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、３−メチル−1−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等が挙げられる。

【００１６】また、本発明において、特定Ｐ−Ｅブロッ
ク共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度
昇温溶離分別法により分別される２０℃未満の溶出成分
（ａ成分）の割合が２０〜８０重量％、２０℃以上１０
０℃未満の溶出成分（ｂ成分）の割合が１０〜７０重量
％及び１００℃以上の溶出成分（ｃ成分）の割合が１〜
４０重量％（ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の合計は１００
重量％）であることが本発明の目的を達成する上で重要
である。

【００１７】即ち、上記ａ成分は得られる軟質ポリプロ
ピレン系樹脂組成物の柔軟性の発現に必要な成分であ
る。そして、ａ成分の割合が２０重量％未満の場合、得
られる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物の柔軟性が損な
われ、８０重量％を超えた場合、十分な耐熱性が得られ
ない。より良好な柔軟性を得る為には、３０〜７０重量
％が好ましい。

【００１８】一方、ｂ成分はａ成分とｃ成分の相溶性を
発現させる成分であり、その結果、得られる軟質ポリプ
ロピレン系樹脂組成物の柔軟性と耐熱性のバランスを保
つ為に必要な成分である。そして、ｂ成分の割合が１０
重量％未満では、得られる軟質ポリプロピレン系樹脂組
成物の良好な柔軟性が達成されず、７０重量％を超える
場合には、該組成物の耐熱性が不足する。得られる軟質
ポリプロピレン系樹脂組成物においてより良好な柔軟性
と耐熱性のバランスを保つ為には、１５〜５０重量％が
好ましい。

【００１９】また、ｃ成分は、ポリプロピレンの特徴で
ある優れた耐熱性を得られる軟質ポリプロピレン系樹脂
組成物に付与する為に必要な成分である。即ち、ｃ成分
が1重量％未満の場合、得られる軟質ポリプロピレン系
樹脂組成物の耐熱性が損なわれ、本発明の目的を達成す
ることができない。また、ｃ成分が４０重量％を超える
場合、得られる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物の柔軟
性が損なわれる為、好ましくない。より良好な耐熱性を
得る為には、５〜３０重量％が好ましい。

【００２０】尚、本発明において、上記温度昇温溶離分
別法（ＴＲＥＦ）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
４５、１−２４（１９９０）に詳細に記述されている方
法による。

【００２１】即ち、先ず、高温の高分子溶液を、珪藻土
を充填剤として使用したカラムに導入し、カラム温度を
徐々に低下させることにより充填剤表面に融点の高い成
分から順に結晶化させ、次に、カラム温度を徐々に上昇
させることにより、融点の低い成分から順に溶出させて
溶出ポリマー成分を分取する方法である。本発明では実
施例に詳細に示すように測定装置としてセンシュー科学
社製ＳＳＣ−７３００型を用い、溶媒：ｏ−ジクロロベ
ンゼン、流速：２．５ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：４℃／
Ｈｒ、カラム：φ３０ｍｍ×３００ｍｍの条件で測定し
た値を示している。

【００２２】また、上記特定Ｐ−Ｅブロック共重合体
は、上記ＴＲＥＦで溶出するａ成分及びｂ成分からなる
低結晶成分におけるプロピレン単量体単位の割合が９０
〜２０モル％、エチレン単量体単位の割合が１０〜８０
モル％であることが本発明の目的を達成するために重要
である。更に好ましくは、プロピレン単量体の割合が８
５〜６０モル％、エチレン単量体の割合が１５〜４０モ
ル％である。プロピレン単量体が９０モル％を超え、エ
チレン単量体が１０モル％未満の場合、得られる軟質ポ
リプロピレン系樹脂組成物の柔軟性が損なわれ、プロピ
レン単量体が２０モル％未満、エチレン単量体が８０モ
ル％を超える場合、耐熱性が損なわれる。

【００２３】本発明において、特定Ｐ−Ｅブロック共重
合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜１５
０ｇ／１０分（min）程度のものが好適である。

【００２４】本発明において、変性特定Ｐ−Ｅブロック
共重合体は、前記及びの条件を満足する特定Ｐ−Ｅ
ブロック共重合体に不飽和カルボン酸をグラフト重合し
て得られたものである。

【００２５】この場合に使用される特定Ｐ−Ｅブロック
共重合体は、比較的高い分子量のもの、具体的には、メ
ルトフローレートが５ｇ／１０分以下のものを製造し、
これをグラフト重合に供して、得られる変性特定Ｐ−Ｅ
ブロック共重合体のメルトフローレートを１〜１５０ｇ
／１０分程度に調節することが好ましい。

【００２６】上記不飽和カルボン酸は特に限定されるも
のではなく、公知のものが特に制限なく使用される。例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレ
イン酸，フマル酸，イタコン酸，ハロゲンマレイン酸，
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸，エ
ンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無
水物が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は単独で
使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良
い。

【００２７】上記不飽和カルボン酸の中でも、特に、無
水マレイン酸が好ましい。

【００２８】また、上記不飽和カルボン酸を特定Ｐ−Ｅ
ブロック共重合体にグラフト重合する方法は、公知の方
法が特に制限なく採用される。

【００２９】具体的には、不飽和カルボン酸と特定Ｐ−
Ｅブロック共重合体とを有機過酸化物等の開始剤と共に
混合後、加熱する方法や、これら混合物に電子線、Ｘ
線、α線、β線、γ線等の放射線を照射する方法が代表
的である。上記有機過酸化物としては、例えばジクミル
パーキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウイルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチル）ベンゼン、α，α−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン等が挙げ
られる。

【００３０】また、本発明において、上記変性特定Ｐ−
Ｅブロック共重合体は、カルボキシル基の濃度が０．０
１〜１ｍｍｏｌ／ｇの濃度となるように不飽和カルボン
酸をグラフト重合することが、後記のイオン架橋剤との
作用により特定量のゲル部分を形成し、得られる軟質ポ
リプロピレン系樹脂組成物に優れたゴム的物性を与える
ために必要である。

【００３１】本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物
において、上述した各樹脂成分の割合は、ポリプロピレ
ン１００重量部に対して、特定Ｐ−Ｅブロック共重合体
が１０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量
部、変性特定Ｐ−Ｅブロック共重合体が１０〜１５０重
量部、好ましくは、２０〜１００重量部となる割合であ
る。

【００３２】即ち、上記特定Ｐ−Ｅブロック共重合体の
割合が１０重量部未満の場合、ポリプロピレンと変性特
定Ｐ−Ｅブロックとの相溶性に乏しくなるため、得られ
る軟質ポリプロピレン系樹脂組成物の柔軟性が損なわれ
る。逆に１５０重量部を超える場合は、耐熱性が損なわ
れる。

【００３３】また、変性特定Ｐ−Ｅブロック共重合体の
割合が、１０重量部未満の場合、好ましい架橋が得られ
ず、得られる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物のゴム的
物性が低下すると共に、耐熱性が損なわれる。逆に、１
５０重量部超える場合、架橋度が高くなり、引張伸びが
低下して外観不良となると共に柔軟性が損なわれる。

【００３４】本発明において、上記樹脂組成の範囲内
で、ポリプロピレン１００重量部に対して、特定Ｐ−Ｅ
ブロック共重合体と変性特定Ｐ−Ｅブロック共重合体と
の合計量の割合が、３０〜２５０重量部となるように調
整することがより好ましい。

【００３５】本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物
において、他の重要な成分はイオン架橋剤である。即
ち、イオン架橋剤は、溶融混練において前記変性特定Ｐ
−Ｅブロック共重合体に含有されるカルボキシル基と作
用してイオン架橋構造を形成するものであり、かかるイ
オン架橋構造により、軟質ポリプロピレン系樹脂組成物
に優れたゴム的特性を付与することができると共に、極
めて良好なリサイクル性を発揮する。

【００３６】本発明において、イオン架橋剤としては、
公知のものが特に制限なく使用される。例えば、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の多価金属の水酸
化物；エチルヘキシルカルボン酸塩、ラウリン酸金属
塩、ミリスチン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、ステア
リン酸金属塩、ベヘン酸金属塩、１，２−ヒドロキシス
テアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩等の炭素数８〜２
８のカルボン酸金属塩等が挙げられる。

【００３７】そのうち、架橋剤としての作用と共に、多
量に添加することにより、難燃剤として、また、架橋後
のフリーの酸をキャッチする酸捕捉剤として働く、多価
金属の水酸化物が好適に使用される。

【００３８】上記多価金属の水酸化物のうち、水酸化マ
グネシウムが好適であり、その使用量は変性Ｐ−Ｅブロ
ック共重合体１００重量部に対して、５０〜１０００重
量部、好ましくは、１００〜８００重量部、更に好まし
くは１５０〜５００重量部の割合である。

【００３９】また、他のイオン架橋剤の添加剤は、カル
ボキシル基濃度との関係で後述するゲル部分の割合を達
成できる程度使用すれば良く、予め実験によって最適な
範囲を決定すればよい。

【００４０】本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物
は、上述のポリプロピレン、特定Ｐ−Ｅブロック共重合
体、変性特定Ｐ−Ｅブロック共重合体及びイオン架橋剤
を溶融混練することによって部分的にイオン架橋を形成
せしめることにより得られるものである。

【００４１】かかる溶融混練方法は、公知の方法、例え
ば、タンブラ−やヘンシェルミキサ−、バンバリ−ミキ
サ−、リボンフィダ−、ス−パ−ミキサ−等にて両者を
混合した後、単軸または多軸の押出機（好ましくは脱気
が出来る溶融混練装置）、ロ−ル、ニ−ダ−、バンバリ
−等にて、混練温度１５０〜３００℃、好ましくは、１
９０〜２６０℃で溶融混練し、ペレット等に成形する方
法が推奨される。

【００４２】このようにして形成されたイオン架橋は、
ゲル部分について、赤外線スペクトルを調べることによ
り確認できる。即ち、１５６０ｃｍ^-1にカルボキシル基
或いは酸無水物基と多価金属イオンとの結合に基づく吸
収帯が生じ、これにより上記架橋の反応が行なわれた事
を確認することができる。

【００４３】本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物
において、架橋部分の割合を示すゲル部分の割合は、軟
質ポリプロピレン系樹脂組成物の樹脂成分中、２０〜８
０重量％、好ましくは、２５〜６０重量％の範囲に調製
される。

【００４４】即ち、かかるゲル部分の割合が２０重量％
未満の場合、得られる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物
は、十分な耐熱性を示さず、また、ゴム的物性も低下す
る。

【００４５】また、逆に、ゲル部分の割合が８０重量％
を超えた場合、軟質ポリプロピレン系樹脂組成物の柔軟
性が低下し、押出成形等により得られる成形体の表面が
荒れるという問題がある。

【００４６】尚、上記軟質ポリプロピレン系樹脂組成物
中におけるゲル部分の割合は、前記変性特定Ｐ−Ｅブロ
ック共重合体におけるカルボキシル基濃度、その配合割
合、イオン架橋剤の配合量等を制御することによって調
整することができる。

【００４７】上記のように、特定Ｐ−Ｅブロック共重合
体に由来する特殊なゲル部分が存在することにより、本
発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、耐熱性にお
いて、従来のポリオレフィン系エラストマーに比して極
めて顕著な効果を発揮する。

【００４８】本発明において、上記ゲル部分により上述
した効果を発現し得る作用機構は明らかでないが、該ゲ
ル部分は特殊な結晶性分布を有する特定Ｐ−Ｅブロック
共重合体のイオン架橋体を含むものであり、その性状
は、平均架橋密度を比較的高くした場合にも、溶媒に対
して適度な膨潤性を示すことによっても特徴づけられ、
これにより、マトリックス樹脂中に極めて良好な分散性
を示し、上記したように、従来のＴＰＯに対して優れた
耐熱性を発揮すると共に、従来のＴＰＯでは十分達成で
きない特異なゴム的特性を示すものと推定している。

【００４９】尚、本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組
成物中のゲルには、不飽和カルボン酸をグラフト重合す
る際に若干の架橋体が生成するが、本発明におけるゲル
分はイオン架橋体と共にかかる架橋体を一部含んでいて
も良い。

【００５０】本発明において、軟質ポリプロピレン系樹
脂組成物中のゲル部分の測定は、粒径２．５〜３．５ｍ
ｍにストランドカットした試料樹脂組成物に対してｐ−
キシレンによるソックスレー抽出を６時間実施した後の
不溶分の割合をいう。

【００５１】また、ゲル部分は、重合体組成に対してい
うものであり、組成物が架橋重合体以外の不溶性成分、
例えば、無機物質を含む場合には、かかる成分を除いた
ゲル部分の割合で算出される。

【００５２】本発明における軟質ポリオレフィン樹脂
は、如何なる方法により得られたものであっても良い。
例えば、以下のような重合方法が用いられる。また、触
媒は、周期律表第IV族の遷移金属を用いるメタロセン化
合物とメチルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウ
ムもしくはアルキルアルミニウムハライドとからなるメ
タロセン系触媒、バナジウム系触媒、三塩化チタンや四
塩化チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合
物に担持させたチタン系触媒、アニオン重合触媒、ラジ
カル重合触媒などが挙げられ、これらはそれぞれ単独ま
たは組み合わせて使用されてもよい。一般には、以下の
方法によって好適に得ることができる。上記の特定Ｐ−
Ｅブロック共重合体は、特に、以下の方法によって好適
に得ることができる。

【００５３】下記触媒成分〔イ〕、〔ロ〕、および
〔ハ〕の存在下にプロピレンを重合した後、プロピレン
とエチレンのランダム共重合を下記の条件で行う方法で
ある。 〔イ〕チタン化合物 〔ロ〕有機アルミニウム化合物 〔ハ〕有機ケイ素化合物 上記チタン化合物〔イ〕は、オレフィンの重合に使用さ
れることが公知のチタン化合物が何ら制限なく利用され
る。中でも、プロピレンの重合に使用した場合に高立体
規則性の重合体を高収率で得ることのできるチタン化合
物が好ましい。これらチタン化合物は担持型チタン化合
物と三塩化チタン化合物とに大別される。 担持型チタ
ン化合物の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用され
る。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６
−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０
６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５
８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２
１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０
９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同
６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−
１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０
２、同６２−１０４８１０等に示されている方法が採用
される。具体的には、例えば四塩化チタンを塩化マグネ
シウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、
アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はアルデヒ
ド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネ
シウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中でハロゲ
ン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触
させる方法が挙げられる。

【００５４】また、三塩化チタン化合物としては公知の
α、β、γまたはδ−三塩化チタンが挙げられる。これ
らの三塩化チタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭
４７−３４４７８号公報、同５０−１２６５９０、同５
０−１１４３９４、同５０−９３８８８、同５０−１２
３０９１、同５０−７４５９４、同５０−１０４１９
１、同５０−９８４８９、同５１−１３６６２５、同５
２−３０８８８、同５２−３５２８３等に示されている
方法が採用される。特にこの中でも本発明のプロピレン
−エチレン共重合体を得るためには、三塩化チタン化合
物が好ましい。

【００５５】次に、有機アルミニウム化合物〔ロ〕は、
オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何
ら制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等
のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他にもモ
ノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチ
ルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いる
ことができる。特にこの中でもトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００５６】さらに、有機ケイ素化合物〔ハ〕は、オレ
フィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合
物が何ら制限なく採用されるが、ケイ素原子に直結した
原子が３級炭素である鎖状炭化水素であるか、または２
級炭素である環状炭化水素などの嵩高い置換基を有する
有機ケイ素化合物が、得られるポリプロピレン成分の立
体規則性をより高くし、良好な耐熱性を発現するため好
ましい。具体的にはジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
エチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルイソブチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合
物を挙げることができる。中でもジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシランが特
に好ましい。またこれらの有機ケイ素化合物は複数種を
同時に用いることも可能である。

【００５７】上記チタン化合物〔イ〕、有機アルミニウ
ム化合物〔ロ〕、有機ケイ素化合物〔ハ〕の組合せは、 （１）三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
−有機ケイ素化合物 （２）三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
／ジエチルアルミニウムモノクロライド−有機ケイ素化
合物 （３）担持型チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
−有機ケイ素化合物 （４）坦持型チタン化合物−三塩化チタン化合物−トリ
アルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物 の組合わせが、他の製造条件との組合せにおいて本発明
のポリプロピレン系樹脂の構成を満足するために特に好
ましい。特に、（１）の組合せが良好である。

【００５８】上記の各成分の存在下における本重合に先
立ち、前記チタン化合物〔イ〕を上記の〔ロ〕および
〔ハ〕の存在下にα−オレフィンの予備重合を行うこと
が、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の
低分子量成分の生成量を低減し、耐熱性を向上せしめる
ことができるために好適である。

【００５９】さらに、必要に応じて、上記〔ロ〕、
〔ハ〕を用いたそれぞれの組み合わせ系に加え、下記一
般式にて示されるヨウ素化合物〔ニ〕 Ｒ−Ｉ （但し、Ｒはヨウ素原子または炭素数１〜７のアルキル
基またはフェニル基である。）の存在下にα−オレフィ
ンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン−エチ
レンブロック共重合体の低分子量成分の生成量をより一
層低減することができるためにより好ましい。

【００６０】上記予備重合で使用される前記〔イ〕、お
よび〔ロ〕、さらに必要に応じて使用される〔ハ〕、ま
た、さらに必要に応じて使用される〔ニ〕の各触媒成分
の量は、触媒成分の種類、重合の条件に応じて異なるた
め、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定す
ればよい。

【００６１】好適に使用される範囲を例示すれば下記の
通りである。

【００６２】予備重合に使用される有機アルミニウム化
合物〔ロ〕の使用割合はチタン化合物〔イ〕に対してＡ
ｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．
１〜２０の範囲が、また必要に応じて使用される有機ケ
イ素化合物〔ハ〕の使用割合はチタン化合物〔イ〕に対
して〔ハ〕／Ｔｉ（モル比）で０．０１〜１００、好ま
しくは０．０１〜１０の範囲が、それぞれ好適である。
また、必要に応じて使用されるヨウ素化合物〔ニ〕の使
用割合はチタン化合物〔イ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル
比）で０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０の範囲
が好適である。

【００６３】また、予備重合で好適に使用し得るヨウ素
化合物を具体的に示すと次の通りである。例えば、ヨウ
素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨ
ウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等で
ある。特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。

【００６４】前記触媒成分の存在下にα−オレフィンを
重合する予備重合量は予備重合条件によって異なるが、
一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは
１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲であれば十分であ
る。

【００６５】更に、予備重合で使用するα−オレフィン
はプロピレン単独でもよく、該ポリプロピレン系樹脂組
成物の物性に悪影響を及ぼさない範囲で、５モル％以下
の他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン
−１１−オクテン等をプロピレンと混合することは許容
される。また、予備重合を多段階に行い、各段階で異な
るα−オレフィンモノマーを予備重合させることもでき
る。

【００６６】特に、特定Ｐ−Ｅブロック共重合体を得る
場合の予備重合方法としては、第一段階でプロピレンを
重合し、引き続いて他のα−オレフィンを重合する多段
階での予備重合方法が好ましく、中でも、他のα−オレ
フィンとプロピレンの重合割合が、ポリα−オレフィン
／ポリプロピレン比で０．１／１〜１０／１の範囲にな
るように予備重合を行うことが好ましい。

【００６７】上記の場合、各予備重合の段階で水素を共
存させることも可能である。また、該予備重合は通常ス
ラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を
単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。

【００６８】該予備重合温度は、−２０〜１００℃、特
に０〜６０℃の範囲が好ましい。また、予備重合時間
は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決
定すればよい。予備重合における圧力は限定されるもの
ではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５
ｋｇ／ｃｍ²G 程度である。該予備重合は、回分、半回
分、連続のいずれの方法で行ってもよい。

【００６９】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合
体の存在下に、先ずプロピレンの重合が行われ、次にプ
ロピレン−エチレンのランダム共重合が実施される。ま
た、各触媒成分は予備重合時に添加されたものをそのま
まの状態で使用することもできるが、チタン化合物以外
は本重合時に新たに添加して調節するのが好ましい。

【００７０】上記本重合で使用される前記〔イ〕、
〔ロ〕、〔ハ〕の各触媒成分の量および重合条件は、触
媒成分の種類に応じて異なるため、これらの触媒成分の
種類に応じて最適の使用量および重合条件を予め決定す
ればよい。好適に使用される触媒成分の量および重合条
件を例示すれば下記の通りである。

【００７１】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物〔ロ〕は、前述のものが何ら制限なく使用できる。有
機アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中
のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１
０００、好ましくは２〜５００である。

【００７２】また、本重合で用いられる有機ケイ素化合
物〔ハ〕は既述の化合物が何ら制限なく採用される。本
重合で用いる有機ケイ素化合物の使用量は触媒含有予備
重合体中のチタン原子に対し、Ｓｉ／Ｔｉ（モル比）で
０．００１〜１０００、好ましくは０．１〜５００であ
る。

【００７３】上記本重合は、先ず、プロピレンの重合が
実施される。プロピレンの重合は、プロピレン単独また
は本発明の要件を満足する範囲内でのプロピレンと他の
α−オレフィンの混合物を供給して実施すればよい。

【００７４】プロピレン重合の代表的な条件を例示する
と、重合温度は、８０℃以下、更に２０〜７０℃の範囲
から採用することが好適である。また、必要に応じて分
子量調節剤として水素を共存させることもできる。

【００７５】重合はプロピレン自身を溶媒とするスラリ
ー重合、気相重合、溶液重合等の何れの方法でもよい。
こうした重合は、バッチによる重合の他、多段重合によ
り製造したものでもよい。かかる多段重合においては、
気相単独または液相単独で製造したものでもよく、さら
に、液相重合段階と気相重合段階を組み合わせて製造し
たものでもよい。重合中、水素を導入することにより分
子量調節したものや、得られた重合体を有機過酸化物等
の分子量調節剤により減成したものでもよい。プロセス
の簡略性及び反応速度、また生成する共重合体の粒子性
状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重
合が好ましい態様である。

【００７６】また、重合形式は回分式、半回分式、連続
式のいずれの方法でもよい。更に重合を水素濃度、重合
温度等の条件の異なる２段以上に分けて行うこともでき
る。

【００７７】次に、プロピレンとエチレンのランダム共
重合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共重
合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場合
には前記プロピレン重合に引き続いてエチレンガスを供
給することで、また気相重合の場合はプロピレンとエチ
レンの混合ガスを供給することで実施される。

【００７８】プロピレンとエチレンのランダム共重合の
重合温度は、８０℃以下、好ましくは、２０〜７０℃の
範囲から採用される。また、必要に応じて分子量調節剤
として水素を用いることもでき、その際の水素濃度は多
段階に変化させて重合を実施することもできる。

【００７９】プロピレン重合に続くエチレンとプロピレ
ンのランダム共重合において前記特定の触媒を選択する
ことにより、目的とする分子量分布、結晶性分布、共重
合性等を有するプロピレン系ブロック共重合体を一段階
で製造することができるが、特定Ｐ−Ｅブロック共重合
体を得る方法として、ランダム共重合を多段で行い、各
段階で水素濃度およびエチレン濃度等の重合条件を変化
させる方法が好適である。かかる多段共重合において、
前記したａ成分、ｂ成分、ｃ成分の割合を重合条件によ
って適宜調節して共重合が実施される。

【００８０】プロピレンとエチレンのランダム共重合は
回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重
合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工
程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいず
れの方法を採用してもよい。

【００８１】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させて、特定Ｐ−Ｅブロック共重合体を得ること
ができる。

【００８２】この特定Ｐ−Ｅブロック共重合体は、炭素
数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を行うこ
とにより低融点成分を更に低減することができる。

【００８３】以上の方法によって得られる特定Ｐ−Ｅブ
ロック共重合体は、メルトフローレートが、０．１〜５
０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０ｍ
ｉｎ、更に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのも
のが好ましい。

【００８４】本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物
には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、他の樹
脂を配合することができる。

【００８５】例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとＣ４〜Ｃ１
０との共重合によりなる線状ポリエチレン、エチレン−
プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−
１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリ１
−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリ４−メチルペンテン
−１、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリオレフ
ィン樹脂を配合しても良い。

【００８６】また、エチレン−酢酸ビニル共重合、エチ
レン−メタクリレート、エチレンーアクリル酸エステ
ル、ポリクロロプレン、ハロゲン化ポリエチレン、ハロ
ゲン化ポリプロピレン、フッ素樹脂、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリブタジエンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ
素ゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、石油
樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂
等の石油樹脂系炭化水素や、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−
ブチレン−スチレンブロック共重合体や水添スチレン−
ブタジエンゴム、水添スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、水添スチレン−エチレン−ブチレン
−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−プロピレ
ン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、水添スチレ
ン−プロピレン−エチレン−スチレンブロック共重合体
等の芳香族系ビニル系ゴムを配合する事ができる。

【００８７】上記他の樹脂は、本発明の軟質ポリプロピ
レン系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４０重量
部、好ましくは２〜２０重量％の範囲で配合することが
好適である。

【００８８】本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物
には、必要に応じて、フェノ−ル系酸化防止剤、有機リ
ン系酸化防止剤、チオエ−テル系酸化防止剤等の酸化防
止剤が配合される。

【００８９】フェノ−ル系酸化防止剤として、具体的に
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノ−
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，６
−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノ−ル、ステ
アリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ
―ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フォスホネ−ト、
チオジエチレングリコ−ルビス[（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト]、
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−
ル）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５―ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、ビス[３，３’−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリッ
クアシッド]グリコ−ルエステル、４，４’−ブチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、２，２’
−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−
ル）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−ブチル−６
−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、ビス[２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−
ヒドロキシ−３−ｔ-ブチル−５−メチルベンジル）フ
ェニル]テレフタレ−ト、１，３，５−トリス（２，６
−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジ
ル）イソシアネ−ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネ−
ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プリピオニルオキシエチ
ル]イソシアネ−ト、テトラキス[メチレン（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト]メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−
アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベン
ジル）フェノ−ル、３，９−ビス（１，１−ジメチル−
２−ヒドリキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキ
サピロ[５，５]ウンデカン−ビス[β−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
−ト]、トリエチレングリコ−ルビス[β−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネ−ト]などが挙げられる。

【００９０】これらのフェノ−ル系酸化防止剤の添加量
は、軟質ポリプロピレン系樹脂組成物の樹脂成分１００
重量部に対して０．００１〜２重量部、好ましくは、
０．０１〜１．５重量部である。

【００９１】また、有機リン系酸化防止剤として、具体
的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ
（トリデシル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リト−ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホス
ファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフ
ェノ−ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，
４−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノ−ル）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−
１，１’，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェ
ニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクタデシルホス
ファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔ−
ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス
（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホ
スファイトなどが挙げられる。

【００９２】これらの有機リン系酸化防止剤は、軟質ポ
リプロピレン系樹脂組成物の樹脂分１００重量部に対し
て０．００１〜２重量部、好ましくは、０．０１〜１．
５重量部添加するのが好適である。

【００９３】さらに、チオエ−テル系酸化防止剤として
は、具体的には、チオジプラピオン酸のジラウリル，ジ
ミリスチル，ジステアリルエステルなどのジアルキルチ
オジプロピオネ−ト類、及びペンタエリスリト−ルテト
ラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネ−ト）などのポ
リオ−ルでβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステ
ル類が挙げられる。

【００９４】これらのチオエ−テル系酸化防止剤は、軟
質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して
０．００１〜２重量部、好ましくは、０．０１〜１．５
重量部添加するのが好適である。

【００９５】上述のフェノ−ル系酸化防止剤、有機リン
系酸化防止剤、チオエ−テル系酸化防止剤の併用におい
ても、軟質ポリプロピレン系樹脂組成物の樹脂分１００
重量部に対して、０．００１〜２重量部、好ましくは、
０．０１〜１．５重量部であれば、それらの中から１種
のみを使用しても、２種以上を用いても良い。

【００９６】また、本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂
組成物には、上記成分の他に必要に応じてタルク、グラ
ファイト、アルミフレーク、酸化鉄、二硫化モリブテ
ン、ヒル石、ハイドロタルサイト、マイカ、ワラストナ
イト，マイカ，ベントナイト，クレ−，ゼオライト，カ
オリン，パ−ライト，珪藻，アスベスト，硫酸バリウ
ム，炭酸カルシウム，シリカ，シリケ−ト，炭素，ガラ
ス，ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，層状ケイ
酸塩、天然繊維，合成繊維等の無機充填材を配合しても
良い。上記充填剤は、２種以上を併用しても良い。

【００９７】この無機充填剤の配合量は、軟質ポリプロ
ピレン系樹脂組成物の樹脂分１００重量部に対して０．
１〜８０重量部であることが好ましい。

【００９８】軟質ポリプロピレン系樹脂組成物には、さ
らに、発明の効果を損なわない程度で、適宜、各種の添
加剤を配合することができる。具体的には、ヒンダ−ド
アミン系等の熱安定剤；ヒンダ−ドアミン系等の耐候
剤；ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾ−ル系，ベンゾ
ェ−ト系等の紫外線吸収剤；ノニオン系，カチオン系，
アニオン系等の帯電防止剤；ビスアミド系，ワックス系
等の分散剤；オキシド系等の分解剤；メラミン系，ヒド
ラジン系，アミン系等の金属不活性剤；含臭素有機系，
リン酸系，三酸化アンチモン，メラミン系、シリコン
系、シリカ系、遷移金属系、赤燐等の難燃剤；有機顔
料；無機顔料；ソルビト−ル系，芳香族リン酸金属塩
系，有機酸金属系等の透明化剤または造核剤；防曇剤；
アンチブロッキング剤；有機充填剤；金属イオン系など
の無機抗菌剤，有機抗菌剤、発泡剤等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００９９】また、本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂
組成物は、公知の成形法、例えば、Ｔダイ押出成形や異
型押出成形、射出成形、カレンダ−成形等の成形方法に
よって、任意の成形体を得ることができる。

【０１００】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、優れたゴム的
物性を有すると共に、耐熱性、強度等の物性にも優れ、
しかも、良好な加工性やリサイクル性を有する。

【０１０１】従って、本発明の軟質ポリプロピレン系樹
脂組成物は、前記した公知の成形方法によって、多種の
用途に使用することができる。具体的には、フィルム、
シ−ト、ボトル、ケ−ス、パイプ、チュ−ブ、繊維等の
各種成形品や電気・電子・ＯＡ機器部品等の工業部品を
はじめ、文具、医療器具、表面保護材、建材シ−ト、化
粧シ−ト、内面保護材、コ−ティング材、シ−ライト
材、遮水材、装飾表皮材、防水材、表面被覆材等の用途
に極めて有用に使用でき、その工業的価値は極めて高い
ものである。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため、
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。

【０１０３】尚、実施例において、各種物性の測定は下
記の方法によって行った。

【０１０４】（ａ）ゴム弾性（引張試験） ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験により、行っ
た。測定開始から破断時までのネッキングの有無を観察
した。すなわち、ネッキングとは、試験応力をかけた
時、測定部位の一部が極端に引き伸ばされる状態の事
で、ゴム物性に乏しいものと判断され、ネッキングのな
いものは、測定部全体が均一に引き伸ばされる状態で、
ゴム弾性を有するものである。

【０１０５】（ｂ）ゲル部分の割合 粒径２．５〜３．５ｍｍのストランドカット試料５ｇを
ステンレス金網の袋に入れ、p−キシレン沸点下で６時
間ソックスレ−抽出を行った。抽出サンプルを真空乾燥
機で７０℃、１８時間乾燥した後、抽出残量（ゲル分
率）を測定した。尚、ゲル部分は、重合組成に対して云
うものであり、組成物が架橋体以外の不溶成分、例え
ば、無機物質を含む場合には、該不溶成分を焼成等によ
り除いてゲル部分の割合を算出した。

【０１０６】（ｃ）耐熱性（ビカット軟化点） ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて測定を行った。

【０１０７】（ｄ）成形性（キャピログラフ押出ストラ
ンド外観） キャピログラフにて２１０℃せん断速度1×１０⁴オリフ
ィス口径１ｍｍφ×２０ｍｍにて押出したストランド試
料の表面ざらつきを観察した。

【０１０８】（ｅ）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて行った。

【０１０９】（ｆ）温度昇温溶離分別法 （株）センシュー科学社製、ＳＳＣ−７３００型を用
い、以下の測定条件により行った。

【０１１０】 溶媒 ；Ｏ−ジクロロベンゼン 流速 ；２．５ｍｌ／ｍｉｎ 昇温速度 ；４．０℃／Ｈｒ サンプル濃度 ；０．７ｗｔ％ サンプル注入量；１００ｍｌ 検出器 ；赤外検出器、波長３．１４μｍ カラム ；φ３０ｍｍ×３００ｍｍ 充填剤 ；Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｐ ３０〜６
０ｍｅｓｈ カラム冷却速度；２．０℃／Ｈｒ。

【０１１１】実施例及び比較例において使用したポリプ
ロピレン（ＲＢ１１０；（株）トクヤマ製）の各種特性
の測定結果を表１に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】また、実施例及び比較例において使用した
特定Ｐ−Ｅブロック共重合体は、下記の方法によって製
造した。

【０１１４】製造例１ （予備重合）攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘキサン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジシクロペンチルジメトキシシラン４．２
ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２１．５ｍｍｏｌ、トリエチル
アルミニウム２１．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸
紅ソルベイ化学社製）２１．５ｍｍｏｌの割合で加えた
後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるよ
うに３０分間連続的に反応器に導入した。

【０１１５】なお、この間の温度は２０℃に保持した。
プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで
十分に置換し、引き続き得られたチタン含有ポリプロピ
レンを精製ヘキサンで４回洗浄した。分析の結果、三塩
化チタン１ｇ当たり２．７ｇのプロピレンが重合されて
いた。

【０１１６】（本重合）Ｎ₂置換を施した２ｍ³のオート
クレーブに、液体プロピレンを１ｍ³、トリエチルアル
ミニウム２．４ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン１．２ｍｏｌ、水素を気相中の濃度が１．０ｍｏｌ
％になるように加え、オートクレーブの内温を５５℃に
昇温した。

【０１１７】次に、エチレンを気相中の濃度が１．５ｍ
ｏｌ％になるように供給した後、予備重合で得られたチ
タン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．３ｍ
ｏｌ加え５５℃で２０分間プロピレン−エチレンの共重
合を行った（工程１）。

【０１１８】次いで、気相中のエチレンガス濃度を１０
ｍｏｌ％に上昇せしめるように供給して１２０分間の重
合を行った（工程２）。未反応モノマーをパージしてＰ
−Ｅブロック共重合体を得た。

【０１１９】このようにして得られたＰ−Ｅブロック共
重合体は７０℃で１時間乾燥した。上記Ｐ−Ｅブロック
共重合体の各種特性の測定結果を表２に試料１Ａとして
示す。

【０１２０】（分子量調節）上記Ｐ−Ｅブロック共重合
体に酸化防止剤を０．２重量部、有機過酸化物として
１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼンを０．０５重量部添加して混合した後、２３０
℃で押出成形して分子量が低減されたペレットを得た。

【０１２１】このようにして得られたＰ−Ｅブロック共
重合体の各種特性の測定結果を表２に試料１Ｂとして示
す。

【０１２２】製造例２、３ 製造例１において、エチレンの供給量及び水素の供給量
を変えた以外は同様にして、Ｐ−Ｅブロック共重合体
（試料２Ａ、試料３Ａ）を製造した。

【０１２３】また、製造例１と同様にして分子量調節さ
れたＰ−Ｅブロック共重合体（試料２Ｂ、試料３Ｂ）を
得た。

【０１２４】得られたＰ−Ｅブロック共重合体の各種特
性の測定結果を表２に示す。

【０１２５】製造例４ 触媒としてメタロセン系触媒を使用し、Ｐ−Ｅブロック
共重合体（試料４Ａ）を製造した。

【０１２６】また、製造例１と同様にして分子量調節さ
れたＰ−Ｅブロック共重合体（試料４Ｂ）を得た。

【０１２７】得られたＰ−Ｅブロック共重合体の各種特
性の測定結果を表２に示す。

【０１２８】製造例５ 市販のエチレン−プロピレン共重合体よりなるＴＰＯに
ついて各種特性の測定結果を試料５として表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】尚、実施例、比較例において示す表におい
て、Ｐ−Ｅブロック共重合体のプロピレン−エチレン共
重合体割合は、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度
昇温溶離分別法により分別される２０℃未満の溶出成分
（ａ成分）と２０℃以上１００℃未満の溶出成分（ｂ成
分）の合計割合を、また、共重合体中のエチレン含有量
は、上記 プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン
含量をそれぞれ示す。

【０１３１】実施例１、２、比較例１〜３ Ｐ−Ｅブロック共重合体（試料１Ａ）１００重量部に対
して、酸化防止剤テトラキス[メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト]メタンを０．０５重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパ−オキシイソブチル）ベンゼンを０．９重量部と無
水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサ
−にて攪拌混合を十分行った。

【０１３２】その後、５０ｍｍφ単軸押出機によって溶
融混錬を行い、ストランドカットによって変性Ｐ−Ｅブ
ロック共重合体Ａを得た。

【０１３３】得られた変性Ｐ−Ｅブロック共重合体Ａの
ＭＦＲとカルボキシル基濃度を表３に示す。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】次いで、ポリプロピレン１００重量部に対
して、表４に示す量でＰ−Ｅブロック共重合体、変性Ｐ
−Ｅブロック共重合体Ａ、水酸化マグネシウム（架橋
剤）及び酸化防止剤テトラキス[メチレン（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト]メタンを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサ
−にて攪拌混合を十分行った。

【０１３６】更にその後、ベント付き４５ｍｍφ２軸押
出機にて溶融混錬を行い、ストランドカットによって軟
質ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。

【０１３７】このようにして得られた軟質ポリプロピレ
ン系樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価に供した
結果を表４に示した。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】比較例４〜７ 実施例１において、Ｐ−Ｅブロック共重合体及び変性Ｐ
−Ｅブロック共重合体Ａの配合量を表５に示すように変
えた以外は、同様にして軟質ポリプロピレン系樹脂組成
物を得た。

【０１４０】このようにして得られた軟質ポリプロピレ
ン系樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価に供した
結果を表５に示した。

【０１４１】

【表５】

【０１４２】実施例３〜７ 実施例１において、Ｐ−Ｅブロック共重合体、変性Ｐ−
Ｅブロック共重合体Ａ及び水酸化マグネシウムの配合量
を表６に示すように変えた以外は、同様にして軟質ポリ
プロピレン系樹脂組成物を得た。

【０１４３】このようにして得られた軟質ポリプロピレ
ン系樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価に供した
結果を表６に示した。

【０１４４】

【表６】

【０１４５】実施例８ Ｐ−Ｅブロック共重合体（試料２Ａ）１００重量部に対
して、酸化防止剤テトラキス[メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト]メタンを０．０５重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパ−オキシイソブチル）ベンゼンを０．９重量部と無
水マレイン酸を４．５重量部配合し、ヘンシェルミキサ
−にて攪拌混合を十分行った。

【０１４６】その後、５０ｍｍφ単軸押出機によって溶
融混錬を行い、ストランドカットによって変性Ｐ−Ｅブ
ロック共重合体Ｂを得た。

【０１４７】得られた変性Ｐ−Ｅブロック共重合体Ｂの
ＭＦＲとカルボキシル基濃度を表７に示す。

【０１４８】

【表７】

【０１４９】次いで、ポリプロピレン１００重量部に対
して、表８に示す量でＰ−Ｅブロック共重合体（試料２
Ｂ）、上記変性Ｐ−Ｅブロック共重合体Ｂ、水酸化マグ
ネシウム（架橋剤）及び酸化防止剤テトラキス[メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−ト]メタンを０．０５重量部配合し、
ヘンシェルミキサ−にて攪拌混合を十分行った。

【０１５０】更にその後、ベント付き４５ｍｍφ２軸押
出機にて溶融混錬を行い、ストランドカットによって軟
質ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。

【０１５１】このようにして得られた軟質ポリプロピレ
ン系樹脂組成物を成形し、各種の測定及び評価に供した
結果を表８に示した。

【０１５２】

【表８】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン１００重量部に対して、
   下記及びの条件を満足するプロピレン−エチレンブ
   ロック共重合体１０〜１５０重量部、下記及びの条
   件を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体に
   カルボキシル基の濃度が０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇの濃
   度となるように不飽和カルボン酸をグラフト重合して得
   られた変性プロピレン−エチレンブロック共重合体１０
   〜１５０重量部及びイオン架橋剤を溶融混練して得られ
   た樹脂組成物であって、ゲル部分の割合が２０〜７０重
   量％であることを特徴とする軟質ポリプロピレン系樹脂
   組成物。 ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分
   別法により分別される２０℃未満の溶出成分（ａ成分）
   の割合が２０〜８０重量％、２０℃以上１００℃未満の
   溶出成分（ｂ成分）の割合が１０〜７０重量％及び１０
   ０℃以上の溶出成分（ｃ成分）の割合が１〜４０重量％
   （ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の合計は１００重量％）で
   ある。 上記ａ成分及びｂ成分からなる低結晶成分における
   プロピレン単量体単位の割合が９０〜２０モル％、エチ
   レン単量体単位の割合が１０〜８０モル％である。
2. 【請求項２】 イオン架橋剤が多価金属水酸化物である
   請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリプロピレン系
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 イオン架橋剤が水酸化マグネシウムであ
   り、変性プロピレン−エチレンブロック共重合体１００
   重量部に対して、５０〜１０００重量部の割合で含有す
   ることを特徴とする軟質ポリプロピレン系樹脂組成物。