JP2002036459A

JP2002036459A - 多孔質フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP2002036459A
Application number: JP2000231738A
Authority: JP
Inventors: Toshisuke Nomi; 俊祐能見; Kazunari Yamamoto; 一成山本; Mutsuko Yamaguchi; 睦子山口; Yoshihiro Uetani; 慶裕植谷; Hideyuki Emori; 秀之江守
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2002-02-05
Anticipated expiration: 2020-07-31
Also published as: JP4338164B2

Abstract

(57)【要約】【課題】架橋層および非架橋層をそれぞれ少なくとも１
層有し、それらの層間の積層強度が高く、且つ高温でも
優れた耐破膜破断性を有する多孔質フィルム、その製造
方法、前記多孔質フィルムを用いてなる電池およびキャ
パシターを提供すること。【解決手段】ポリオレフィンを含む層（樹脂層Ａ）と、
ポリオレフィンと架橋性樹脂のいずれも含む層（樹脂層
Ｂ）とが積層されてなる多孔質フィルム、該多孔質フィ
ルムにおいて樹脂層Ｂが架橋構造を有する多孔質フィル
ム、ポリオレフィンを含むゲル状成形物と、ポリオレフ
ィンと架橋性樹脂のいずれも含むゲル状成形物とを積層
して成膜処理を行うことを特徴とする多孔質フィルムの
製造方法、前記多孔質フィルムを用いてなる電池、なら
びに前記多孔質フィルムを用いてなるキャパシター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多孔質フィルム及び
その製造方法に関する。さらに詳しくは、電池の正極負
極間に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレータ
等として好適に用いられる多孔質フィルム、その製造方
法、前記多孔質フィルムを用いてなる電池およびキャパ
シターに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のコードレス化等に対応
するため、電池として軽量で、高起電力、高エネルギー
が得られ、しかも自己放電が少ないリチウム電池が注目
を集めている。このリチウム電池の正極負極間には、正
極負極の短絡防止のためにセパレータが設けられている
が、このセパレータとしては正極負極間のイオンの透過
を確保するために多数の微多孔が形成された多孔質フィ
ルムが使用されている。中でも、電池の誤接続等によ
り、異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇にと
もない樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止さ
せる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有す
るものが、安全性向上の観点から採用されている。この
ようなＳＤ機能を有するセパレータは、例えばポリエチ
レン製微多孔膜やポリエチレンとポリプロピレンの多層
構造の微多孔膜等が知られている。

【０００３】しかしながら、昨今のリチウムイオン二次
電池等の進歩により、上記ＳＤ機能のみならず、耐熱的
な要素、すなわちシャットダウン後にさらに温度が上昇
したときにセパレータ自身が溶融破膜（メルトダウ
ン）、または可塑化され破断する状態が起こると、電池
の発火、爆発の危険性がある。従って、より高い温度ま
で破膜、破断されないセパレータが切望されている。特
に高容量化された電池や電池内部抵抗の低減が進むと、
発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要であ
る。

【０００４】かかる耐熱性とＳＤ特性を両立させる方法
として、我々は特許第２７６８７４５号明細書で開示し
たように、少なくとも２枚のポリエチレン多孔質フィル
ムが積層されており、これら積層された多孔質フィルム
のうち少なくとも１枚が架橋されており且つ少なくとも
１枚が未架橋であるセパレータが有効であることを見出
した。この方法では特定の温度範囲で多孔質フィルムを
ラミネートすることにより微孔閉塞せず積層が可能であ
ったが、ラミネート温度が低いためフィルム相互の積層
強度は十分高いものとはいえず、剥離を防止するため製
造後のフィルムの取り扱いに注意する必要があった。ま
た、積層後に、例えば電子線を照射すると、非架橋層が
得られず、耐熱性とＳＤ特性が両立できないという問題
が生じる。

【０００５】従って、耐熱性とＳＤ特性を両立したセパ
レータを得るため、積層後に多孔化し、架橋層と非架橋
層とを少なくとも一層ずつ有し、かつその層間が剥離し
ない多孔質フィルム及びその製造方法が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、架橋
層および非架橋層をそれぞれ少なくとも１層有し、それ
らの層間の積層強度が高く、且つ高温でも優れた耐破膜
破断性を有する多孔質フィルム、その製造方法、前記多
孔質フィルムを用いてなる電池およびキャパシターを提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するべく鋭意検討した結果、高分子量ポリオレフ
ィンを含むゲル状成形物同士を相分離前に積層すること
により製膜後も高い積層強度が得られることを見出し
た。また、そのうち少なくとも一層に架橋性樹脂を添加
することにより、製膜後の熱処理等により架橋が起こ
り、高耐熱層を形成することを見出し、本発明に至っ
た。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、〔１〕ポリオレフ
ィンを含む層（樹脂層Ａ）と、ポリオレフィンと架橋性
樹脂のいずれも含む層（樹脂層Ｂ）とが積層されてなる
多孔質フィルム、〔２〕前記〔１〕記載の多孔質フィル
ムにおいて樹脂層Ｂが架橋構造を有する多孔質フィル
ム、〔３〕ポリオレフィンを含むゲル状成形物と、ポリ
オレフィンと架橋性樹脂のいずれも含むゲル状成形物と
を積層して成膜処理を行うことを特徴とする多孔質フィ
ルムの製造方法、〔４〕前記〔１〕又は〔２〕記載の多
孔質フィルムを用いてなる電池、ならびに〔５〕前記
〔１〕又は〔２〕記載の多孔質フィルムを用いてなるキ
ャパシターに関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質フィルムは、ポリ
オレフィンを含む層（樹脂層Ａ）と、ポリオレフィンと
架橋性樹脂のいずれも含む層（樹脂層Ｂ）とが積層され
てなるものである。なお、本明細書において、樹脂層Ａ
は非架橋層、樹脂層Ｂは架橋層ともいう。

【００１０】樹脂層Ａ、Ｂで用いるポリオレフィンは、
好ましくは重量平均分子量が５×１０⁵以上の高分子量
ポリオレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等を重合した単独重合体、共重合体及びこれらのブ
レンド物等が挙げられる。中でも機械的強度にすぐれ、
高い結晶性が得られる高分子量ポリエチレンが素材とし
て望ましい。該高分子量ポリオレフィンの重量平均分子
量としては、さらに１×１０⁶以上の超高分子量のもの
が好ましく、１．５×１０⁶以上がより好ましい。

【００１１】樹脂層Ａ中の高分子量ポリオレフィンの含
有量は、５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重
量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。該含
有量の下限は、製膜した膜の強度が十分である観点か
ら、５重量％以上が好ましい。

【００１２】また、樹脂層Ａには、その他の樹脂とし
て、重量平均分子量が５×１０⁵未満のポリオレフィ
ン、熱可塑性エラストマー、水添ポリブタジエン樹脂、
変性オレフィン樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマ
ーゴム（ＥＰＤＭ）等が含有されていてもよい。熱可塑
性エラストマー樹脂としては、例えば「ＴＰＥ」（住友
化学工業（株）製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン
（株）製）、「セプトン」（（株）クラレ製）等が挙げ
られる。水添ポリブタジエン樹脂としては、「ＤＹＮＡ
ＲＯＮ」（日本合成ゴム製）等が挙げられる。変性オレ
フィン樹脂としては、例えば「エバフレックス」（三井
・デュポンポリケミカル（株）製）、「モディパー」
（日本油脂（株）製）等が挙げられる。ＥＰＤＭとして
は、例えば「エスプレン」（住友化学工業（株）製）等
が挙げられる。

【００１３】樹脂層Ａでのその他の樹脂の含有量は、好
ましくは０〜９５重量％、より好ましくは０〜９０重量
％、更に好ましくは０〜８０重量％である。

【００１４】本発明における樹脂層Ｂにおいて用いられ
る架橋性樹脂は、二重結合を有し、そのα位炭素に水素
原子が結合している樹脂であり、少なくとも熱処理によ
り架橋構造を形成するものであれば限定されない。例え
ば、不飽和縮合脂環式化合物誘導体が開環重合したもの
であって、主鎖にそのモノマー単位に由来する脂肪族環
と二重結合とを有する樹脂（例えば、ポリノルボルネ
ン）や、末端に二重結合をもつ低級炭化水素の末端水素
原子をエチレン基に置換した構造を有するモノマーを重
合したものであって、主鎖にメチレン基が結合している
構造を有する樹脂（例えば、ポリブタジエン）等が挙げ
られる。これらの中では、分散性の観点から、ポリノル
ボルネンが好ましく、重量平均分子量が２×１０⁶以上
のポリノルボルネンが特に好ましい。

【００１５】樹脂層Ｂ中での架橋性樹脂の含有量は、１
〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好まし
くは５〜３５重量％である。該含有量は、架橋性樹脂の
添加作用が有効である観点から、１重量％以上が好まし
く、また、多孔質フィルムの空孔率が高く、高通気度を
得る観点から、５０重量％以下が好ましい。従って、樹
脂層Ｂ中のポリオレフィンの含有量は、５０〜９９重量
％、好ましくは６０〜９７重量％、より好ましくは６５
〜９５重量％である。

【００１６】本発明において、これらの成分を有する樹
脂層Ａ、Ｂの積層順序としては、特に限定はないが、樹
脂層Ａ、Ｂを交互に積層していることが好ましい。各層
の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、５〜５０μｍがよ
り好ましい。また、これら各層間は、溶融状態で積層す
るため、互いの層の分子が貫入し合っていると考えら
れ、全体に強固に融着しているようになっている。

【００１７】本発明の多孔質フィルムは、例えば、ポリ
オレフィンを含む樹脂成分やポリオレフィンと架橋性樹
脂のいずれも含む樹脂成分にそれぞれ溶媒を添加して得
られた混合物をそれぞれ溶融混練後、シート状に押し出
して得られた２種のゲル状成形物を積層したシート状成
形物に対して延伸処理と脱溶媒処理等を含む成膜処理を
行うことにより得ることができる。本発明において成膜
処理とは、積層したシート状成形物の延伸、脱溶媒、要
すれば圧延等の処理により樹脂層Ａと樹脂層Ｂが積層さ
れた多孔質フィルムを形成する処理工程をいう。

【００１８】溶媒としては、各樹脂成分の溶解性に優れ
たものであればよく、例えばノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族ま
たは環状の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する
鉱油留分が挙げられるが、流動パラフィンなどの不揮発
性溶媒が好ましい。

【００１９】樹脂成分及び溶媒の配合量は、樹脂の種
類、溶解性、混練温度等により異なるため、一概には決
定できないが、得られるスラリー状の混合物を溶融混練
してシート状に成形できる程度であれば特に限定されな
い。例えば、樹脂成分の配合量は混合物中の５〜３０重
量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１
０〜２５重量％がさらに好ましい。樹脂成分の配合量
は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点か
ら、５重量％以上が好ましく、また、ポリオレフィンを
十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くにまで混練
することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得られ
る観点から、３０重量％以下が好ましい。

【００２０】混合物中の溶媒の配合量は、７０〜９５重
量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましく、７
５〜９０重量％がさらに好ましい。該配合量は、混練り
トルク、圧延、延伸応力が適度で、生産性に優れる観点
から、７０重量％以上が好ましく、また、押し出す際に
ダイス出口でネックインが発生せず、成形が容易になる
観点から、９５重量％以下が好ましい。

【００２１】なお、前記混合物には、必要に応じて、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防
止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添
加することができる。

【００２２】混合物の溶融混練は、高分子量ポリオレフ
ィンのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、混合
物に十分な剪断力を作用させて行うことが好ましい。従
って、本発明における混合物の溶融混練には、通常、混
合物に強い剪断力を与えることができるニーダや二軸混
練り機が好ましく用いられる。

【００２３】混合物を溶融混練する際の温度は、溶媒が
高分子量ポリオレフィンを溶解開始させる温度（溶解開
始温度）〜＋６０℃の範囲で行うことが好ましい。該温
度は、高分子量ポリオレフィンが効率よく分散する観点
から、溶解開始温度以上が好ましく、また、樹脂の分解
が生じにくい観点から、溶解開始温度＋６０℃以下が好
ましい。また、高分子量ポリオレフィンより融点の高い
樹脂を添加する場合、それらの添加樹脂が溶解開始する
温度以上で混練するのが好ましい。なお、高分子量ポリ
オレフィンの分解を抑制するため、溶解後の混練時に、
膜特性を低下させない程度に温度を下げても差し支えな
い。

【００２４】次に、溶融混練物をシート状に押し出して
得られた架橋性樹脂を含むゲル状成形物（樹脂層Ｂ）
と、架橋性樹脂を含まないゲル状成形物（樹脂層Ａ）を
少なくとも一種類ずつ積層して、積層物を形成する。

【００２５】本発明において、溶融混練物をシート状に
押し出して得られる２種類のゲル状成形物を積層するこ
とにより、界面において各層間の分子の絡み合いが形成
され、融着が強固になる上に、相分離が融着後に進行す
るため界面にもバルク同様の多孔構造が形成され、通気
性を低下させないという優れた効果が発現される。

【００２６】溶融混練物をシート状に押し出す方法は、
特に限定されず、例えば、Ｔダイ等を取り付けた押出機
などを用いる方法が挙げられる。

【００２７】積層方法としては、バッチ式と連続式のい
ずれの方法でもよい。バッチ式では、例えば少なくとも
一種類ずつのゲル状成形物を、二軸ロールを用いて任意
の順番で貼り合わせることができる。この時、ゲルの接
着表面の温度は相分離し始める温度以下でないことが好
ましい。樹脂が析出する温度以下になると、表面に流動
パラフィン等の溶媒がゲル状成形物表面に浮き出て、各
層の接着を阻害するため、そのまま製膜しても、外観が
悪く、容易に界面剥離する。連続式では、例えば２台以
上の混練機を用い、ダイス近傍でロールを用いて貼り合
わせるか、もしくはダイス出口の直前の所で吐出圧で貼
り合わせることができる。特に、ダイス内で貼り合わせ
る方法が、不純物や空気等の噛み込みがなく好ましい。

【００２８】なお、本発明では、得られた積層物を、好
ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下に冷却
した金属板に挟み込み急冷して、シート状に成形するこ
とが望ましい。

【００２９】このようにして得られるシート状成形物の
厚みは、通常、０．５〜２０ｍｍが好ましい。

【００３０】次に、得られたシート状成形物を延伸処理
する。延伸処理の方式は特に限定されるものではなく、
通常のテンター法、ロール法またはこれらの方法の組み
合わせであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等い
ずれの方式をも適用することができ、二軸延伸の場合
は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、縦
横同時延伸が好ましい。

【００３１】延伸処理時の温度は、延伸の均一性が良好
で、十分な膜強度が得られる観点から、高分子量ポリオ
レフィンの融点＋５℃以下の温度が好ましい。

【００３２】次に、延伸処理後のシート状成形物の脱溶
媒処理を行う。脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒
を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例え
ば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除
去することにより行うことができる。溶剤は、樹脂組成
物の調製に用いた溶媒に応じて適宜選択することができ
るが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デ
カン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素
化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテ
ル類、アルコール類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これ
らは単独で又は二種以上を混合して用いることができ
る。かかる溶剤を用いた脱溶媒処理の方法は、特に限定
されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶
媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーす
る方法等が挙げられる。脱溶媒処理は延伸前に行っても
よい。例えば、シート状組成物を脱溶媒処理してから延
伸処理に供してもよく、あるいは延伸処理前に脱溶媒処
理を行い、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行ってもよ
い。

【００３３】なお、本発明では、延伸及び脱溶媒処理の
前後に、さらに圧延処理を行ってもよい。例えば、シー
ト状成形物をそのまま圧延処理してから延伸処理と脱溶
媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を
行ってもよい。あるいは、延伸処理と脱溶媒処理の間に
圧延処理を行ってもよく、例えば、圧延処理前に脱溶媒
処理を行い、圧延処理後に再度延伸処理と脱溶媒処理
（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行って
残存溶媒を除去する態様であってもよい。

【００３４】次いで、架橋性樹脂の熱酸化処理を行うこ
とが好ましい。具体的には、酸素またはオゾン存在下で
熱処理を行う。該熱処理を行うことにより、架橋性樹脂
由来の二重結合の全部、または一部が消失し、得られる
多孔質フィルムの樹脂層Ｂ中において架橋性樹脂どう
し、または架橋性樹脂とポリオレフィンとの間で架橋が
起こり、耐熱性が大きく向上する。

【００３５】なお、前記二重結合を消失させる割合は、
所望の耐熱性を考慮して適宜選択されるが、８０〜１０
０％（ＩＲのピークの大きさに基づき算出）の消失率が
好ましい。二重結合の全部又は一部が酸素存在下での加
熱処理により消失することは、赤外吸収スペクトルを観
察することによって確認することができるが、これは樹
脂層Ｂが架橋構造を有することを意味している。

【００３６】熱処理の際の雰囲気は、経済性、安定性の
観点から空気雰囲気が特に好ましい。熱処理方法として
は、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温
でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多
段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理
する昇温式熱処理法でもよいが、通気度等の多孔質フィ
ルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ま
しい。一段式熱処理法の場合には、多孔質フィルムの組
成にもよるが、４０℃〜１４０℃が好ましい。また、低
温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていく
と、多孔質フィルムの樹脂層Ｂの架橋とともに耐熱性が
しだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元
の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができる
ようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で
熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処
理法が好ましい。この場合の熱処理時間は、温度により
二重結合の消失速度が異なるため一概には決められない
が、例えば１１５℃であれば３０分以上であることが好
ましい。

【００３７】多段式の熱処理法の最初の熱処理温度とし
ては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは４
０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、多孔質フィ
ルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃であ
る。また、必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の
３段目以降の熱処理を行ってもよい。処理時間は、多孔
質フィルムの組成にもよるが、最初の熱処理には３〜４
８時間程度、２段目のより高温での熱処理には０．５〜
６時間程度が好ましい。昇温式熱処理法の場合には、前
記の多段式熱処理法に準じた条件で行えばよい。具体的
な熱処理方法として、多孔質フィルムの四隅を固定して
オーブンに投入する、ロールに捲回してオーブンに投入
する、テンターで面積固定して連続的にオーブンに通す
等の公知の方法が用いられる。

【００３８】酸素存在下での熱処理による架橋反応の機
構は複雑であり、必ずしも明確ではないが、多孔質フィ
ルムの耐熱性の向上の理由は以下のように推定される。

【００３９】第一に、酸素の作用で生じたポリマーラジ
カルが前記架橋性樹脂の二重結合に付加し、その際に架
橋性樹脂どうしあるいは、架橋性樹脂と前記ポリオレフ
ィンとの間で架橋反応が起こり、構造が三次元化するた
めであると考えられる。

【００４０】第二に、架橋性樹脂のＣ＝Ｃ二重結合が消
失して、飽和Ｃ−Ｃ結合に転化することにより、ガラス
転移温度が大きく上昇することが考えられる。例えば、
架橋性樹脂としてポリノルボルネンを使用した場合、そ
のガラス転移温度は３５℃であるが、Ｃ＝Ｃ二重結合が
水素添加されて飽和Ｃ−Ｃ結合に転化されると百数十℃
になるとされている。Ｃ＝Ｃ二重結合が飽和Ｃ−Ｃ結合
に転化されてガラス転移温度が高くなるのは、その主鎖
に脂肪族環を有するためであり、本発明における処理後
の多孔質フィルムが、通常の架橋性ゴムの場合よりも高
い耐熱性を有するのは、このようなガラス転移温度の上
昇も大きな要因であると推測される。

【００４１】第三に、酸化作用によって、水酸基、エス
テル基、カルボキシル基等の極性基が多孔質フィルム中
に生成していることから、これらに基づく擬似的な架橋
も寄与し、耐熱性が向上する要因になっているものと思
われる。

【００４２】本発明の多孔質フィルムは、これらの作用
効果が複雑にからみあって耐熱性が大きく向上するもの
と考えられる。

【００４３】また、前記熱処理をする場合、必要に応じ
て、紫外線、可視光線等を照射し、架橋を促進してもよ
い。

【００４４】本発明では、このようにして得られた多孔
質フィルムに、架橋処理の前または後に必要に応じてさ
らにフィルムの熱収縮を防止するためのヒートセット処
理等を施して、形状固定してもよい。

【００４５】以上のようにして得られた多孔質フィルム
は、高い積層強度を有し、且つ架橋層が存在するために
優れた耐熱性を示す。積層強度は、セパレータの取り扱
い方法により必要な強度が異なるため、一概には規定で
きないが、最も好ましくはＴピール試験を行なった場合
に非架橋層（樹脂層Ａ）または架橋層（樹脂層Ｂ）で層
内剥離が起こるほどの強度であれば良い。耐熱性の指標
として、多孔質フィルムの熱破断温度は１８０℃以上が
好ましく、２００℃以上がより好ましい。

【００４６】また、本発明の多孔質フィルムの厚みは２
〜６０μｍ、好ましくは５〜４５μｍであることが望ま
しく、各層の厚みは１〜５０μｍ、好ましくは２〜４０
μｍ、空孔率は２０〜８０％、好ましくは２５〜７５
％、通気度は１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ³、
好ましくは２００〜９００ｓｅｃ／１００ｃｍ³、ＳＤ
温度は１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４０℃
であることが、それぞれ望ましい。積層強度、熱破断温
度、厚み、空孔率及び通気度は、後述の実施例に記載の
方法を用いて測定することができる。

【００４７】また、ＳＤ（シャットダウン）温度は、以
下のようにして測定することができる。即ち、２５ｍｍ
φの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製
のセルを用い、下部電極は２０ｍｍφ、上部電極は１０
ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用する。２４ｍ
ｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を
含浸させ、電極間に挟み、セルにセットする。電極はセ
ルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにす
る。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ
化リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解
させたものを用いる。このセルに熱電対温度計と、抵抗
計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０
℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定する。１００〜
１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であり、この測定
により、抵抗が１００Ω・ｃｍ²に達した時の温度をＳ
Ｄ温度とする。

【００４８】このような特性を有する本発明の多孔質フ
ィルムは、樹脂層Ａ（非架橋層）と樹脂層Ｂ（架橋層）
の積層強度が高く、かつ架橋層が充分な耐熱性を有する
ため熱破断温度が高く、電池用セパレータ等に好適に用
いることができる。

【００４９】本発明の多孔質フィルムは、従来のセパレ
ータと同様に、正極と負極の間に介在せしめた状態で用
いて電池を組み立てることができる。この際の正極、負
極、電池ケース、電解液等の材質やこれら構成要素の配
置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良
く、例えば特開昭６３−２０５０４８号公報に示される
通りであってよい。

【００５０】また、本発明の多孔質フィルムは、従来の
セパレータと同様に、一対の電極の間に介在せしめた状
態で用いてキャパシターを組み立てることができる。こ
の際の電極、電解液、ケース等の材質やこれらの構成要
素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同
様で良い。例えば、電気二重層キャパシターでは、電極
としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をバイ
ンダーとして形成した活性炭電極、電解液には炭酸プロ
ピレンに０．５ＭＥｔ₄ＢＦ₄を添加した溶液を用い
ることができる。

【００５１】

【実施例】本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。なお、各種特性については、下記要領
にて測定を行う。

【００５２】（融点）セイコー電子工業社製の示差走査
熱量計「ＤＳＣ−２００」を使用し、室温から２００℃
まで１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、この昇温過程で
の吸熱ピークのオンセット温度を融点とする。

【００５３】（重量平均分子量）ウォーターズ社製のゲ
ル浸透クロマトグラフ「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用い、溶
媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和
電工（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ」を用いて１３
５℃で測定する。データ処理は、ＴＲＣ社製データ処理
システムを用いて行う。分子量はポリスチレンを基準と
して算出する。

【００５４】（フィルムの厚み）１／１００００シック
ネスゲージにより測定した。

【００５５】（空孔率）測定対象の多孔質フィルムを直
径６ｃｍの円状に切り抜き、その体積と重量を求め、得
られる結果から次式を用いて計算する。

【００５６】空孔率（体積％）＝１００×〔体積（ｃｍ
³）−重量（ｇ）／樹脂成分の平均密度（ｇ／ｃ
ｍ³）〕／体積（ｃｍ³）

【００５７】（通気度（ガーレ値））ＪＩＳＰ８１１
７に準拠して測定した。

【００５８】（熱破断温度（耐熱性））幅３ｍｍの短冊
状サンプルをチャック間を１０ｍｍとして取り付け、セ
イコー電子製熱応力歪み分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ１０
０」にセットして、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温した。
この昇温時の状態より評価し、短冊状サンプルが破断し
た場合はこの時の温度を熱破断温度とした。

【００５９】（積層強度）試験片として多孔質フィルム
を幅１ｃｍにカットし、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ
ピール試験を行なった。温度は室温（２５℃）であっ
た。ピール強度がほぼ定常になった値を積層強度とし
た。

【００６０】実施例１重量平均分子量２×１０⁶の高分子量ポリエチレン（融
点：１３４℃、以下同じ）３０重量％と重量平均分子量
２×１０⁵の高分子量ポリエチレン（融点：１２７℃）
６０重量％、ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼ
オン（株）製、ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２
×１０⁶以上、以下同じ）１０重量％からなるポリオレ
フィン組成物２０重量部と流動パラフィン（凝固点：−
１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ、以下同
じ）８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０
℃で二軸混練機を用い溶融混練した。さらに、重量平均
分子量２×１０⁶の高分子量ポリエチレン３３重量％と
重量平均分子量２×１０⁵の高分子量ポリエチレン６７
重量％とからなるポリオレフィン組成物２０重量部と流
動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合
し、１６０℃で二軸混練機を用い溶融混練した。上記２
種の溶融混練物をダイスより２層押し出しし、得られた
積層物（厚み１０ｍｍ）を０℃に冷却された金属板に挟
み込み、厚み５ｍｍのシート状に急冷した。この時各層
の厚みは２．５ｍｍであった。この急冷シートを１１５
℃で厚みが０．７ｍｍになるまでヒートプレスし、ヘプ
タンを使用して脱溶媒処理を行った後、１１５℃で３．
５×３．５倍に縦横同時二軸延伸を行った。その後、得
られた多孔質フィルムを空気中で８５℃で１時間、さら
に１１５℃で１時間熱処理し、本発明の多孔質フィルム
を得た。なお、得られた多孔質フィルムについて赤外吸
収スペクトル観察したところ、ノルボルネンの開環重合
体の二重結合は９７％消失していた。

【００６１】実施例２重量平均分子量２×１０⁶の高分子量ポリエチレン９０
重量％とノルボルネンの開環重合体の粉末１０重量％か
らなるポリオレフィン組成物２０重量部と流動パラフィ
ン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃
で二軸混練機を用い溶融混練した。さらに、重量平均分
子量２×１０⁶の高分子量ポリエチレン２０重量部と流
動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合
し、１６０℃で二軸混練機を用い溶融混練した。上記２
種の溶融混練物をダイスより２層押し出しし、得られた
積層物（厚み１０ｍｍ）を０℃に冷却された金属板に挟
み込み、厚み５ｍｍのシート状に急冷した。この時の各
層の厚みは２．５ｍｍであった。この急冷シートを１１
５℃で厚みが０．７ｍｍになるまでヒートプレスし、１
２５℃で３．５×３．５倍に縦横同時二軸延伸し、ヘプ
タンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた
多孔質フィルムを空気中８５℃で１時間、さらに１３０
℃で１時間熱処理し、本発明の多孔質フィルムを得た。
なお、得られた多孔質フィルムについて赤外吸収スペク
トル観察したところ、ノルボルネンの開環重合体の二重
結合は９９％消失していた。

【００６２】比較例１重量平均分子量２×１０⁶の高分子量ポリエチレン３３
重量％と重量平均分子量２×１０⁵の高分子量ポリエチ
レン６７重量％からなるポリオレフィン組成物２０重量
部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に
混合し、１６０℃で二軸混練機を用いて溶融混練し、ダ
イスより押出し成形した。得られたゲル状成形物を０℃
に冷却された金属板に挟み込み、厚み３ｍｍのシート状
に急冷した。この急冷シートを１１５℃で厚みが０．４
ｍｍになるまでヒートプレスし、ヘプタンを使用して脱
溶媒処理を行なった後、１１５℃で３．５×３．５倍に
縦横同時二軸延伸を行なった。

【００６３】この未架橋フィルムに窒素雰囲気下で３０
ＭＲａｄの電子線を照射し、架橋フィルムを得た。架橋
フィルムと未架橋フィルムをそれぞれ８５℃で１時間、
さらに１１５℃で１時間ヒートセットして熱収縮を防止
した後、１枚ずつ重ね合わせ、温度１００℃、圧力０．
３ｋｇ／ｃｍ（線圧）の条件でラミネーターにより積層
し、多孔質フィルムを得た。なお、得られた多孔質フィ
ルムには架橋性樹脂を用いていないので赤外吸収スペク
トル観察しても変化はなかった。

【００６４】実施例１、２及び比較例１で得られた多孔
質フィルムの膜厚、空孔率、通気度、熱破断温度及び積
層強度を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１の結果より、実施例１及び２の多孔質
フィルムは、ラミネート積層した比較例１の多孔質フィ
ルムに比べ、熱破断温度が高く、また積層強度が高いた
め、非架橋層内で剥離が発生したことから、架橋性樹脂
添加による架橋の方が、電子線照射よりも耐熱性に優れ
た多孔質フィルムを得られることがわかる。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、架橋層および非架橋層を
それぞれ少なくとも１層存在する構造を有し、それらの
層間の積層強度が高く、且つ高温で優れた耐熱膜破断性
を有する多孔質フィルムを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 65/00 Ｃ０８Ｌ 65/00 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｌ // Ｃ０８Ｊ 9/26 ＣＥＳＣ０８Ｊ 9/26 ＣＥＳ１０２１０２ (72)発明者山口睦子大阪府茨木市下穂積１−１−２日東電工株式会社内 (72)発明者植谷慶裕大阪府茨木市下穂積１−１−２日東電工株式会社内 (72)発明者江守秀之大阪府茨木市下穂積１−１−２日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 4F074 AA09 AA16 AA17 AB01 BB25 CA03 CB03 CB16 CC02Y CC02Z CC06Z DA02 DA49 4F100 AK01B AK02B AK03A AK03B AK04A AK04B AK29B AL05B BA02 BA08 BA10A BA10B BA16 DJ10A DJ10B EJ05B EJ37 GB43 JA07A JA07B JJ03 JK01 JK06 JM10A JM10B YY00A YY00B 4J002 AC032 BB031 BB121 BB171 CE002 GQ00 5H021 CC04 EE02 EE04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィンを含む層（樹脂層Ａ）
と、ポリオレフィンと架橋性樹脂のいずれも含む層（樹
脂層Ｂ）とが積層されてなる多孔質フィルム。
【請求項２】樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂのポリオレフィン
がそれぞれ重量平均分子量５×１０⁵以上の高分子量ポ
リオレフィンを含有する請求項１記載の多孔質フィル
ム。
【請求項３】ポリオレフィンがポリエチレンである請
求項１又は２記載の多孔質フィルム。
【請求項４】架橋性樹脂が二重結合を有し、そのα位
炭素に水素原子が結合している樹脂である請求項１〜３
いずれか記載の多孔質フィルム。
【請求項５】架橋性樹脂がポリノルボルネン又はポリ
ブタジエンである請求項１〜４いずれか記載の多孔質フ
ィルム。
【請求項６】請求項１〜５いずれか記載の多孔質フィ
ルムにおいて樹脂層Ｂが架橋構造を有する多孔質フィル
ム。
【請求項７】架橋性樹脂の二重結合の全部又は一部が
消失してなる請求項６記載の多孔質フィルム。
【請求項８】ポリオレフィンを含むゲル状成形物と、
ポリオレフィンと架橋性樹脂のいずれも含むゲル状成形
物とを積層して成膜処理を行うことを特徴とする多孔質
フィルムの製造方法。
【請求項９】請求項１〜７いずれか記載の多孔質フィ
ルムを用いてなる電池。
【請求項１０】請求項１〜７いずれか記載の多孔質フ
ィルムを用いてなるキャパシター。