JP2002035588A - ニトリルの製造触媒およびこれを用いたニトリルの製造方法 - Google Patents
ニトリルの製造触媒およびこれを用いたニトリルの製造方法Info
- Publication number
- JP2002035588A JP2002035588A JP2000227456A JP2000227456A JP2002035588A JP 2002035588 A JP2002035588 A JP 2002035588A JP 2000227456 A JP2000227456 A JP 2000227456A JP 2000227456 A JP2000227456 A JP 2000227456A JP 2002035588 A JP2002035588 A JP 2002035588A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrylonitrile
- acrylonitrile
- catalyst
- oxide catalyst
- ammoxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノー
ルのアンモ酸化反応におけるアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルの製造に際して、アクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルの高い初期収率と運転中の収率
の長期安定性を同時に与える方法を提供する。 【解決手段】 一般式 Ｍｏ12ＢｉａＡｂＦｅｃＸｄＹ
ｅＯｆで表され、 α＝ｂ／（ａ＋ｂ） ， β＝1.5（ａ＋ｂ）／（1.5ｃ
＋ｄ） としたときに、 ０ ≦ α ＜ ２／３ ， ０．０３ ≦ β ≦
０．０７ を同時に満たすことを特徴とするアンモ酸化用酸化物触
媒を用いる。
ルのアンモ酸化反応におけるアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルの製造に際して、アクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルの高い初期収率と運転中の収率
の長期安定性を同時に与える方法を提供する。 【解決手段】 一般式 Ｍｏ12ＢｉａＡｂＦｅｃＸｄＹ
ｅＯｆで表され、 α＝ｂ／（ａ＋ｂ） ， β＝1.5（ａ＋ｂ）／（1.5ｃ
＋ｄ） としたときに、 ０ ≦ α ＜ ２／３ ， ０．０３ ≦ β ≦
０．０７ を同時に満たすことを特徴とするアンモ酸化用酸化物触
媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン、イソ
ブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素およびアンモ
ニアとを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルを製造する際に用いるアンモ酸化用酸化物触媒
およびこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルの製造方法に関する。
ブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素およびアンモ
ニアとを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルを製造する際に用いるアンモ酸化用酸化物触媒
およびこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン、イソブテンまたは３級ブタ
ノールと分子状酸素およびアンモニアとの反応である、
いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルを製造する方法はよく知られてお
り、このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案さ
れている。例えば、特公昭３８−１７９６７号公報には
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特
公昭３８−１９１１１号公報にはアンチモンおよび鉄を
含む酸化物触媒が提案されており、これらの触媒系に対
して種々の観点から改良が続けられている。
ノールと分子状酸素およびアンモニアとの反応である、
いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルを製造する方法はよく知られてお
り、このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案さ
れている。例えば、特公昭３８−１７９６７号公報には
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特
公昭３８−１９１１１号公報にはアンチモンおよび鉄を
含む酸化物触媒が提案されており、これらの触媒系に対
して種々の観点から改良が続けられている。
【０００３】これらの改良の中で、特開昭４９−１０１
３３１号公報および特開昭５７−１８０４３１号公報に
モリブデン、ビスマス、セリウムさらにアルカリ金属、
タリウム等の元素を含む酸化物触媒が、特公昭６１−４
３０９４号公報にはモリブデン、タングステン、ビスマ
スおよびセリウムからなる酸化物触媒の開示がなされて
いる。また、特公昭５８−３８４２４号公報にはモリブ
デン、テルルおよびセリウムさらに鉄、クロム、アルミ
ニウムおよびビスマスから選ばれた1種以上の元素を含
む酸化物触媒が、特公昭５１−３３８８８号公報にはモ
リブデン、ビスマス、鉄に加えてニッケル、コバルトか
ら選ばれる1種以上の元素を含み、さらに、アルカリ金
属、希土類元素、タンタルおよびニオブから選ばれる1
種以上の元素からなる酸化物触媒が、特公昭６１−２６
４１９号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を基本
成分とし、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジ
ム、サマリウム、ヨーロピウムおよびガドリニウムから
選ばれる1種以上の元素とカリウム、ルビジウムおよび
セシウムから選ばれる1種以上の元素を含む酸化物触媒
が、特開昭５９−２０４１６３号公報にはモリブデン、
ビスマス、リンおよびケイ素の他に鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、ジルコニウムおよびカリウムから選ばれる2
種以上の元素、ならびに、マンガン、セリウム、トリウ
ム、イットリウム、ランタンおよびタリウムから選ばれ
る1種以上の元素を含有する酸化物触媒が、さらに、特
開平７−３２８４４１号公報にはモリブデン、ビスマ
ス、セリウム、鉄、ニッケルを必須成分とし、マグネシ
ウムおよび亜鉛から選ばれる１種以上の元素、さらにカ
リウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以
上の元素を含む酸化物触媒が、特開平８−２６６８９９
号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄を基本成分とし、
希土類元素およびイットリウムから選ばれる１種以上の
元素とニッケル、コバルト、マンガン、クロム、インジ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、亜鉛、ナトリウムおよびリンから選ばれる１種
以上の元素、ならびに、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムおよびタリウムから選ばれる１種以上の元素を含む酸
化物触媒が開示されている。
３３１号公報および特開昭５７−１８０４３１号公報に
モリブデン、ビスマス、セリウムさらにアルカリ金属、
タリウム等の元素を含む酸化物触媒が、特公昭６１−４
３０９４号公報にはモリブデン、タングステン、ビスマ
スおよびセリウムからなる酸化物触媒の開示がなされて
いる。また、特公昭５８−３８４２４号公報にはモリブ
デン、テルルおよびセリウムさらに鉄、クロム、アルミ
ニウムおよびビスマスから選ばれた1種以上の元素を含
む酸化物触媒が、特公昭５１−３３８８８号公報にはモ
リブデン、ビスマス、鉄に加えてニッケル、コバルトか
ら選ばれる1種以上の元素を含み、さらに、アルカリ金
属、希土類元素、タンタルおよびニオブから選ばれる1
種以上の元素からなる酸化物触媒が、特公昭６１−２６
４１９号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を基本
成分とし、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジ
ム、サマリウム、ヨーロピウムおよびガドリニウムから
選ばれる1種以上の元素とカリウム、ルビジウムおよび
セシウムから選ばれる1種以上の元素を含む酸化物触媒
が、特開昭５９−２０４１６３号公報にはモリブデン、
ビスマス、リンおよびケイ素の他に鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、ジルコニウムおよびカリウムから選ばれる2
種以上の元素、ならびに、マンガン、セリウム、トリウ
ム、イットリウム、ランタンおよびタリウムから選ばれ
る1種以上の元素を含有する酸化物触媒が、さらに、特
開平７−３２８４４１号公報にはモリブデン、ビスマ
ス、セリウム、鉄、ニッケルを必須成分とし、マグネシ
ウムおよび亜鉛から選ばれる１種以上の元素、さらにカ
リウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以
上の元素を含む酸化物触媒が、特開平８−２６６８９９
号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄を基本成分とし、
希土類元素およびイットリウムから選ばれる１種以上の
元素とニッケル、コバルト、マンガン、クロム、インジ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、亜鉛、ナトリウムおよびリンから選ばれる１種
以上の元素、ならびに、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムおよびタリウムから選ばれる１種以上の元素を含む酸
化物触媒が開示されている。
【０００４】一方、ＷＯ９９/５４０３７号公報にはモ
リブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロムおよびカリ
ウムを必須成分とし、ジルコニウム、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる１種以上の元素、マグネシウム、コ
バルト、マンガンおよび亜鉛から選ばれる１種以上の元
素、さらに、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびタン
グステンから選ばれる１種以上の元素からなり、任意成
分としてアンチモンを含む酸化物触媒が開示されてい
る。
リブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロムおよびカリ
ウムを必須成分とし、ジルコニウム、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる１種以上の元素、マグネシウム、コ
バルト、マンガンおよび亜鉛から選ばれる１種以上の元
素、さらに、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびタン
グステンから選ばれる１種以上の元素からなり、任意成
分としてアンチモンを含む酸化物触媒が開示されてい
る。
【０００５】また、米国特許５，０９３，２９９号公
報、５，１７５，３３４号公報および５，２１２，１３
７号公報には、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、
マグネシウム、カリウムおよびセシウムを必須成分と
し、さらに、任意成分としてコバルト、マンガン、クロ
ム、リン、アンチモン、テルル、ナトリウム、セリウム
およびタングステンを含む酸化物触媒と、これを用いる
アクリロニトリルとメタクリロニトリルの製造方法が開
示されている。
報、５，１７５，３３４号公報および５，２１２，１３
７号公報には、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、
マグネシウム、カリウムおよびセシウムを必須成分と
し、さらに、任意成分としてコバルト、マンガン、クロ
ム、リン、アンチモン、テルル、ナトリウム、セリウム
およびタングステンを含む酸化物触媒と、これを用いる
アクリロニトリルとメタクリロニトリルの製造方法が開
示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記に開示された触媒
は、高い初期収率ならびに運転における収率の安定性を
大きく改良してきたが、これら２つの性能の両立に対し
て未だ十分満足できるものではない。本発明は、プロピ
レン、イソブテンまたは３級ブタノールのアンモ酸化反
応におけるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
の製造に際して、アクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルの高い初期収率と運転中の収率の長期安定性を同
時に与える方法を提供する。
は、高い初期収率ならびに運転における収率の安定性を
大きく改良してきたが、これら２つの性能の両立に対し
て未だ十分満足できるものではない。本発明は、プロピ
レン、イソブテンまたは３級ブタノールのアンモ酸化反
応におけるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
の製造に際して、アクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルの高い初期収率と運転中の収率の長期安定性を同
時に与える方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、酸化物触媒とし
て一般式Ｍｏ12ＢｉａＡｂＦｅｃＮｉｄＸｅＹｆＯｇ
（式中、Ａは希土類元素、Ｘはマグネシウム、亜鉛およ
びマンガンから選ばれる１種以上の元素、Ｙはナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムか
ら選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆお
よびｇはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマ
ス、Ａ、鉄、ニッケル、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子比率を
表し、０．０５≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、１≦ｃ≦５、
１．５≦ｄ≦１０、０．２≦ｅ≦５、０．０２≦ｆ≦１
であり、ｇは存在する他の元素の原子価要求を満足させ
るのに必要な酸素の原子数である。）で表され、 α＝ｂ／（ａ＋ｂ） ， β＝1.5（ａ＋ｂ）／（1.5ｃ
＋ｄ＋ｅ） としたときに、 ０ ≦ α ＜ ２／３ ， ０．０３ ≦ β ≦
０．０７ を同時に満たす。）によって示される酸化物は、プロピ
レン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素お
よびアンモニアとを反応させてアクリロ二トリルまたは
メタクリロニトリルを製造する際、初期に高いアクリロ
ニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を与えると
共に、長時間の運転においても反応の安定性が良く、ア
クリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の低
下が小さいことを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
題を解決するために鋭意検討した結果、酸化物触媒とし
て一般式Ｍｏ12ＢｉａＡｂＦｅｃＮｉｄＸｅＹｆＯｇ
（式中、Ａは希土類元素、Ｘはマグネシウム、亜鉛およ
びマンガンから選ばれる１種以上の元素、Ｙはナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムか
ら選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆお
よびｇはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマ
ス、Ａ、鉄、ニッケル、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子比率を
表し、０．０５≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、１≦ｃ≦５、
１．５≦ｄ≦１０、０．２≦ｅ≦５、０．０２≦ｆ≦１
であり、ｇは存在する他の元素の原子価要求を満足させ
るのに必要な酸素の原子数である。）で表され、 α＝ｂ／（ａ＋ｂ） ， β＝1.5（ａ＋ｂ）／（1.5ｃ
＋ｄ＋ｅ） としたときに、 ０ ≦ α ＜ ２／３ ， ０．０３ ≦ β ≦
０．０７ を同時に満たす。）によって示される酸化物は、プロピ
レン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素お
よびアンモニアとを反応させてアクリロ二トリルまたは
メタクリロニトリルを製造する際、初期に高いアクリロ
ニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を与えると
共に、長時間の運転においても反応の安定性が良く、ア
クリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の低
下が小さいことを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】すなわち、本発明は、初期に高いアクリロ
ニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を与えると
共に、長時間の運転においても反応の安定性が良く、ア
クリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の低
下が小さいアンモ酸化用酸化物触媒およびこれを用いた
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法
を提供するものである。
ニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を与えると
共に、長時間の運転においても反応の安定性が良く、ア
クリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の低
下が小さいアンモ酸化用酸化物触媒およびこれを用いた
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法
を提供するものである。
【０００９】また上記一般式において、より好ましい組
成としては、Ａがイットリウム、ランタン、セリウム、
プラセオジム，ネオジムおよびサマリウムから選ばれる
１種以上の元素であり、かつ０．１≦ａ≦０．５、０．
０２≦ｂ≦０．５、１．５≦ｃ≦３．５、１．７≦ｄ≦
９、０．５≦ｅ≦４．５、０．０５≦ｆ≦０．５であ
り、 ０．１ ≦ α ≦ ０．６ ， ０．０３５ ≦ β
≦ ０．０６５ を同時に満たすものであり、さらに好ましい組成として
は、Ａがセリウムであり、かつ０．１５≦ａ≦０．４、
０．０５≦ｂ≦０．３、１．７≦ｃ≦３、２≦ｄ≦８、
１．０≦ｅ≦３．５、０．０５≦ｆ≦０．３であり、 ０．２ ≦ α ≦ ０．５ ， ０．０４ ≦ β
≦ ０．０６ を同時に満たすものである。
成としては、Ａがイットリウム、ランタン、セリウム、
プラセオジム，ネオジムおよびサマリウムから選ばれる
１種以上の元素であり、かつ０．１≦ａ≦０．５、０．
０２≦ｂ≦０．５、１．５≦ｃ≦３．５、１．７≦ｄ≦
９、０．５≦ｅ≦４．５、０．０５≦ｆ≦０．５であ
り、 ０．１ ≦ α ≦ ０．６ ， ０．０３５ ≦ β
≦ ０．０６５ を同時に満たすものであり、さらに好ましい組成として
は、Ａがセリウムであり、かつ０．１５≦ａ≦０．４、
０．０５≦ｂ≦０．３、１．７≦ｃ≦３、２≦ｄ≦８、
１．０≦ｅ≦３．５、０．０５≦ｆ≦０．３であり、 ０．２ ≦ α ≦ ０．５ ， ０．０４ ≦ β
≦ ０．０６ を同時に満たすものである。
【００１０】αが２/３以上の場合は、βの値にかかわ
らず、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの初
期収率が低くなる。また、αが０以上２／３未満の場合
であっても、βが０．０３より小さいとアクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルの初期収率が低く、βが
０．０７より大きいと、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの初期収率は良好であるが、運転の経過と
ともに触媒の活性およびアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの選択率が経時的に低下し、結果としてア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率の低下
を招く。
らず、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの初
期収率が低くなる。また、αが０以上２／３未満の場合
であっても、βが０．０３より小さいとアクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルの初期収率が低く、βが
０．０７より大きいと、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの初期収率は良好であるが、運転の経過と
ともに触媒の活性およびアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの選択率が経時的に低下し、結果としてア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率の低下
を招く。
【００１１】また本発明の触媒中、クロムまたはテルル
を触媒成分として含有させると何れもアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルの初期収率は良好であるが、
運転の経過とともにクロムの場合には触媒の活性が経時
的に低下するために触媒あたりのアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルの生産性が低下し、テルルの場合
にはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの選択
率が経時的に低下するためにアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルの収率が低下する。従って、本発明の
触媒はクロムおよびテルルを含有しないことが好まし
い。
を触媒成分として含有させると何れもアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルの初期収率は良好であるが、
運転の経過とともにクロムの場合には触媒の活性が経時
的に低下するために触媒あたりのアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルの生産性が低下し、テルルの場合
にはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの選択
率が経時的に低下するためにアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルの収率が低下する。従って、本発明の
触媒はクロムおよびテルルを含有しないことが好まし
い。
【００１２】本発明の酸化物触媒の担体としては、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用い
られるが、好適な担体としてシリカが用いられる。シリ
カは他の担体に比べそれ自身不活性であり、目的生成物
に対する触媒組成物の選択性を減ずることなく、触媒成
分に対し良好なバインド作用を有する。さらに、担持さ
れた触媒組成物に、耐摩耗性を与えることができるた
め、本発明の担体として好ましい。担体は、担体と触媒
組成物の合計に対して３０〜７０重量％、好ましくは４
０〜６０重量％の範囲で有効に用いることができる。本
発明の酸化物触媒は、公知の方法、例えば原料スラリー
を調製する第1の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する
第2の工程、および第2の工程で得られた乾燥品を焼成す
る第3の工程を包含する方法によって得ることができ
る。
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用い
られるが、好適な担体としてシリカが用いられる。シリ
カは他の担体に比べそれ自身不活性であり、目的生成物
に対する触媒組成物の選択性を減ずることなく、触媒成
分に対し良好なバインド作用を有する。さらに、担持さ
れた触媒組成物に、耐摩耗性を与えることができるた
め、本発明の担体として好ましい。担体は、担体と触媒
組成物の合計に対して３０〜７０重量％、好ましくは４
０〜６０重量％の範囲で有効に用いることができる。本
発明の酸化物触媒は、公知の方法、例えば原料スラリー
を調製する第1の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する
第2の工程、および第2の工程で得られた乾燥品を焼成す
る第3の工程を包含する方法によって得ることができ
る。
【００１３】次に、本発明の触媒組成物の第1〜第3工程
よりなる製造方法の好ましい態様について説明する。第
1の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得る
が、モリブデン、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケ
ル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムの各元素の
元素源としては、水または硝酸に可溶なアンモニウム
塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げるこ
とができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩
が、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウ
ム、亜鉛、マンガン、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムの各元素の元素源として
は、それぞれの硝酸塩が好ましい。
よりなる製造方法の好ましい態様について説明する。第
1の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得る
が、モリブデン、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケ
ル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムの各元素の
元素源としては、水または硝酸に可溶なアンモニウム
塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げるこ
とができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩
が、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウ
ム、亜鉛、マンガン、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムの各元素の元素源として
は、それぞれの硝酸塩が好ましい。
【００１４】上記したように、触媒の担体としてシリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用い
ることができるが、好適な担体としてはシリカが用いら
れ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾ
ルの不純物に関して、好ましくは、珪素１００原子当た
り０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾル
を用い、さらに好ましくは、珪素１００原子当たり０．
０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用い
る。原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデン
のアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマ
ス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、
マンガン、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムおよびタリウムの各元素の元素源の硝酸塩を水または
硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行な
うことができる。このようにして、原料スラリーを調製
することができる。その際、上記の添加の順序を変える
こともできる。
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用い
ることができるが、好適な担体としてはシリカが用いら
れ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾ
ルの不純物に関して、好ましくは、珪素１００原子当た
り０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾル
を用い、さらに好ましくは、珪素１００原子当たり０．
０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用い
る。原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデン
のアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマ
ス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、
マンガン、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムおよびタリウムの各元素の元素源の硝酸塩を水または
硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行な
うことができる。このようにして、原料スラリーを調製
することができる。その際、上記の添加の順序を変える
こともできる。
【００１５】第２の工程では、上記の第1工程で得られ
た該原料スラリーを噴霧乾燥して略球状の粒子を得る。
原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心
方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法
によって行うことができるが、特に遠心方式で行うこと
が望ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱
源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱さ
れた空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は
１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃であ
る。
た該原料スラリーを噴霧乾燥して略球状の粒子を得る。
原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心
方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法
によって行うことができるが、特に遠心方式で行うこと
が望ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱
源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱さ
れた空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は
１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃であ
る。
【００１６】第3の工程では、第2の工程で得られた乾燥
粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。乾燥粒
子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を
行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５５０〜７
００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。焼成は回転炉、
トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことが
できる。上記本発明の触媒組成物は、担体（好ましくは
シリカ）に担持された場合は、粒子の大きさとして１０
〜１５０μｍの範囲に分布していることが好ましい。
粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。乾燥粒
子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を
行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５５０〜７
００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。焼成は回転炉、
トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことが
できる。上記本発明の触媒組成物は、担体（好ましくは
シリカ）に担持された場合は、粒子の大きさとして１０
〜１５０μｍの範囲に分布していることが好ましい。
【００１７】本発明の酸化物触媒を用いるプロピレン、
イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素およびア
ンモニアとの反応によるアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの製造は、流動層反応器または固定床反応
器のいずれでも実施できるが、流動層反応器で行うこと
が好ましい。原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタ
ノールおよびアンモニアは、必ずしも高純度である必要
はなく、工業グレードのものを使用することができる。
また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好
ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高
めたガスを用いることもできる。原料ガスの組成とし
て、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールに対
するアンモニアと空気のモル比は、（プロピレン、イソ
ブテンまたは３級ブタノール）／アンモニア／空気＝１
／０．８〜１．４／７〜１２、好ましくは１／０．９〜
１．３／８〜１１の範囲である。また、反応温度は３５
０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲であ
る。反応圧力は微減圧〜０．３ＭＰａの範囲で行うこと
ができる。原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０
（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・
ｇ／ｃｃ）である。
イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素およびア
ンモニアとの反応によるアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの製造は、流動層反応器または固定床反応
器のいずれでも実施できるが、流動層反応器で行うこと
が好ましい。原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタ
ノールおよびアンモニアは、必ずしも高純度である必要
はなく、工業グレードのものを使用することができる。
また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好
ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高
めたガスを用いることもできる。原料ガスの組成とし
て、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールに対
するアンモニアと空気のモル比は、（プロピレン、イソ
ブテンまたは３級ブタノール）／アンモニア／空気＝１
／０．８〜１．４／７〜１２、好ましくは１／０．９〜
１．３／８〜１１の範囲である。また、反応温度は３５
０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲であ
る。反応圧力は微減圧〜０．３ＭＰａの範囲で行うこと
ができる。原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０
（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・
ｇ／ｃｃ）である。
【００１８】
【発明の実施の形態】実施例および比較例において、反
応成績を表すために用いた転化率，選択率および収率
は、次式で定義される。 転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供
給したプロピレンのモル数）＊１００ 選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）
／（反応したプロピレンのモル数）＊１００ 収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／
（供給したプロピレンのモル数）＊１００
応成績を表すために用いた転化率，選択率および収率
は、次式で定義される。 転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供
給したプロピレンのモル数）＊１００ 選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）
／（反応したプロピレンのモル数）＊１００ 収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／
（供給したプロピレンのモル数）＊１００
【００１９】また、反応装置は外径２３ｍｍのパイレッ
クス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用い、反応圧
力Ｐは０．１５Ｍｐａ、充填触媒量Ｗは４０〜６０ｇ、
全供給ガス量Ｆは２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ
換算）で、反応温度Ｔは４３０℃で行った。接触時間は
次式で定義される。 接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）＊２７３／
（２７３＋Ｔ）＊Ｐ／０．１０ 供給した反応ガスの組成は、次のとおりであった。 プロピレン／アンモニア／空気＝１／１．２５／８．０
〜１０．０ なお、原料フィード開始より２４時間後の収率を初期収
率とし、７００時間後の収率との比較により、収率の安
定性を比較した。本発明を実施例に基づいて説明する。
クス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用い、反応圧
力Ｐは０．１５Ｍｐａ、充填触媒量Ｗは４０〜６０ｇ、
全供給ガス量Ｆは２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ
換算）で、反応温度Ｔは４３０℃で行った。接触時間は
次式で定義される。 接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）＊２７３／
（２７３＋Ｔ）＊Ｐ／０．１０ 供給した反応ガスの組成は、次のとおりであった。 プロピレン／アンモニア／空気＝１／１．２５／８．０
〜１０．０ なお、原料フィード開始より２４時間後の収率を初期収
率とし、７００時間後の収率との比較により、収率の安
定性を比較した。本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２０】
【実施例１】組成がＭｏ12Ｂｉ0.18Ｃｅ0.08Ｆｅ2.3Ｎ
ｉ5.5Ｍｇ2.3Ｋ0.09Ｒｂ0.05で表される酸化物（α＝
０．３、β＝０．０３５）を、５０重量％のシリカに担
持した触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳ
ｉＯ2を含むシリカゾル１６６６．７ｇをとり、１６．
６重量％の硝酸４１３．３ｇに１７．６ｇの硝酸ビスマ
ス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、７．０１ｇの硝酸セ
リウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１８７．５ｇの
硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３２２．７ｇの
硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１１８．
９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ
2Ｏ〕、１．８４ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕および
１．４９ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させ
た液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパ
ラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ 7Ｏ24・
４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原
料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、出口温度約２０
０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中
央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて
行った。得られた粉体は、電気炉で３５０℃で1時間の
前焼成の後、６７０℃で2時間焼成して触媒を得た。
ｉ5.5Ｍｇ2.3Ｋ0.09Ｒｂ0.05で表される酸化物（α＝
０．３、β＝０．０３５）を、５０重量％のシリカに担
持した触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳ
ｉＯ2を含むシリカゾル１６６６．７ｇをとり、１６．
６重量％の硝酸４１３．３ｇに１７．６ｇの硝酸ビスマ
ス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、７．０１ｇの硝酸セ
リウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１８７．５ｇの
硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３２２．７ｇの
硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１１８．
９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ
2Ｏ〕、１．８４ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕および
１．４９ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させ
た液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパ
ラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ 7Ｏ24・
４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原
料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、出口温度約２０
０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中
央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて
行った。得られた粉体は、電気炉で３５０℃で1時間の
前焼成の後、６７０℃で2時間焼成して触媒を得た。
【００２１】得られた触媒５０ｇを用いて、接触時間
５．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化
反応を行ったところ、反応開始から２４時間後の転化率
は９９．７％、アクリロニトリル選択率は８５．０％、
アクリロニトリル収率は８４．７％、７００時間後の転
化率は９９．６％、アクリロニトリル選択率は８４．８
％、アクリロニトリル収率は８４．５％であった。
５．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化
反応を行ったところ、反応開始から２４時間後の転化率
は９９．７％、アクリロニトリル選択率は８５．０％、
アクリロニトリル収率は８４．７％、７００時間後の転
化率は９９．６％、アクリロニトリル選択率は８４．８
％、アクリロニトリル収率は８４．５％であった。
【００２２】
【実施例２】組成がＭｏ12Ｂｉ0.34Ｃｅ0.15Ｆｅ2.5Ｎ
ｉ5.0Ｍｇ2.5Ｋ0.2で表される酸化物（α＝０．３、β
＝０．０６５）を、５０重量％のシリカに担持した触媒
を実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸
化反応を行った結果を表１および表２に示す。
ｉ5.0Ｍｇ2.5Ｋ0.2で表される酸化物（α＝０．３、β
＝０．０６５）を、５０重量％のシリカに担持した触媒
を実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸
化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００２３】
【実施例３】組成がＭｏ12Ｂｉ0.23Ｃｅ0.15Ｆｅ2.1Ｎ
ｉ5.9Ｍｇ2.4Ｒｂ0.14で表される酸化物（α＝０．４、
β＝０．０５０）を、５０重量％のシリカに担持した触
媒を実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ
酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
ｉ5.9Ｍｇ2.4Ｒｂ0.14で表される酸化物（α＝０．４、
β＝０．０５０）を、５０重量％のシリカに担持した触
媒を実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ
酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００２４】
【実施例４】組成がＭｏ12Ｂｉ0.32Ｆｅ2.4Ｎｉ7.4Ｍｎ
0.8Ｋ0.09Ｃｓ0.05で表される酸化物（α＝０、β＝
０．０４１）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を
硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕および硝酸
セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を使ったこと以外は実施例１と
同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行っ
た結果を表１および表２に示す。
0.8Ｋ0.09Ｃｓ0.05で表される酸化物（α＝０、β＝
０．０４１）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を
硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕および硝酸
セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を使ったこと以外は実施例１と
同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行っ
た結果を表１および表２に示す。
【００２５】
【実施例５】組成がＭｏ12Ｂｉ0.12Ｃｅ0.18Ｆｅ2.2Ｎ
ｉ5.5Ｚｎ2.5Ｋ0.09Ｃｓ0.05で表される酸化物（α＝
０．６、β＝０．０４０）を、５０重量％のシリカに担
持した触媒を硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕お
よび硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を使ったこと以外は実
施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反
応を行った結果を表１および表２に示す。
ｉ5.5Ｚｎ2.5Ｋ0.09Ｃｓ0.05で表される酸化物（α＝
０．６、β＝０．０４０）を、５０重量％のシリカに担
持した触媒を硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕お
よび硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を使ったこと以外は実
施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反
応を行った結果を表１および表２に示す。
【００２６】
【比較例１】組成がＭｏ12Ｂｉ0.09Ｃｅ0.22Ｆｅ2.1Ｎ
ｉ5.4Ｍｇ3.0Ｋ0.09Ｒｂ0.05で表される酸化物（α＝
０．７、β＝０．０４０）を、５０重量％のシリカに担
持した触媒を実施例１と同様にして調製し、プロピレン
のアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示
す。
ｉ5.4Ｍｇ3.0Ｋ0.09Ｒｂ0.05で表される酸化物（α＝
０．７、β＝０．０４０）を、５０重量％のシリカに担
持した触媒を実施例１と同様にして調製し、プロピレン
のアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示
す。
【００２７】
【比較例２】組成がＭｏ12Ｂｉ0.11Ｃｅ0.05Ｆｅ2.3Ｎ
ｉ7.7Ｍｎ0.9Ｒｂ0.14で表される酸化物（α＝０．３、
β＝０．０２０）を、５０重量％のシリカに担持した触
媒を硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕を使っ
たこと以外は実施例１と同様にして調製し、プロピレン
のアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示
す。
ｉ7.7Ｍｎ0.9Ｒｂ0.14で表される酸化物（α＝０．３、
β＝０．０２０）を、５０重量％のシリカに担持した触
媒を硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕を使っ
たこと以外は実施例１と同様にして調製し、プロピレン
のアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示
す。
【００２８】
【比較例３】組成がＭｏ12Ｂｉ0.43Ｃｅ0.18Ｆｅ2.5Ｎ
ｉ5.0Ｚｎ2.6Ｋ0.2で表される酸化物（α＝０．３、β
＝０．０８１）を、５０重量％のシリカに担持した触媒
を硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕を使ったこと
以外は実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアン
モ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
ｉ5.0Ｚｎ2.6Ｋ0.2で表される酸化物（α＝０．３、β
＝０．０８１）を、５０重量％のシリカに担持した触媒
を硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕を使ったこと
以外は実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアン
モ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００２９】
【比較例４】組成がＭｏ12Ｂｉ0.15Ｃｅ0.15Ｆｅ2.1Ｎ
ｉ8.4Ｋ0.1Ｒｂ0.04で表される酸化物（α＝０．５、β
＝０．０３９）を、５０重量％のシリカに担持した触媒
を実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸
化反応を行った結果を表１および表２に示す。
ｉ8.4Ｋ0.1Ｒｂ0.04で表される酸化物（α＝０．５、β
＝０．０３９）を、５０重量％のシリカに担持した触媒
を実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸
化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００３０】
【比較例５】組成がＭｏ12Ｂｉ0.45Ｆｅ1.8Ｃｒ0.45Ｎ
ｉ5.0Ｍｇ2Ｍｎ0.45Ｋ0.09Ｃｓ0.07で表される酸化物
（α＝０、β＝０．０６７）を、５０重量％のシリカに
担持した触媒を硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ
2Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕およ
び硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を使ったこと以外は実施
例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応
を行った結果を表１および表２に示す。本比較例につい
ては、３５０時間後の転化率は９８．９％、７００時間
後の転化率は９７．５％であり、活性は経時的に低下し
ていた。
ｉ5.0Ｍｇ2Ｍｎ0.45Ｋ0.09Ｃｓ0.07で表される酸化物
（α＝０、β＝０．０６７）を、５０重量％のシリカに
担持した触媒を硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ
2Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕およ
び硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を使ったこと以外は実施
例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応
を行った結果を表１および表２に示す。本比較例につい
ては、３５０時間後の転化率は９８．９％、７００時間
後の転化率は９７．５％であり、活性は経時的に低下し
ていた。
【００３１】
【比較例６】組成がＭｏ12Ｂｉ0.13Ｃｅ0.19Ｆｅ2.1Ｎ
ｉ5.5Ｍｇ3.2Ｋ0.09Ｃｓ0.05Ｔｅ0.1で表される酸化物
（α＝０．６、β＝０．０４１）を、５０重量％のシリ
カに担持した触媒を硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕および
テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕を使ったこと以外は実施例１と
同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行っ
た結果を表１および表２に示す。
ｉ5.5Ｍｇ3.2Ｋ0.09Ｃｓ0.05Ｔｅ0.1で表される酸化物
（α＝０．６、β＝０．０４１）を、５０重量％のシリ
カに担持した触媒を硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕および
テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕を使ったこと以外は実施例１と
同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行っ
た結果を表１および表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明は、プロピレン、イソブテンまた
は３級ブタノールのアンモ酸化反応におけるアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの製造に際して、アク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルの高い初期収率
と運転中の収率の長期安定性を同時に与える方法を提供
する。
は３級ブタノールのアンモ酸化反応におけるアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの製造に際して、アク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルの高い初期収率
と運転中の収率の長期安定性を同時に与える方法を提供
する。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BB06A BB06B CB53 DA05 FA01 FA02 FB14 FB19 4H006 AA02 AC54 BA02 BA06 BA07 BA08 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA30 BA55 BC10 BC11 BC19 BE14 BE30 4H039 CA70 CL50
Claims (4)
- 【請求項１】 酸化物触媒として一般式Ｍｏ12ＢｉａＡ
ｂＦｅｃＮｉｄＸｅＹｆＯｇ（式中、Ａは希土類元素、
Ｘはマグネシウム、亜鉛およびマンガンから選ばれる１
種以上の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムから選ばれる１種以上の元
素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれモリブ
デン１２原子に対するビスマス、Ａ、鉄、ニッケル、
Ｘ、Ｙおよび酸素の原子比率を表し、０．０５≦ａ≦
１、０≦ｂ≦１、１≦ｃ≦５、１．５≦ｄ≦１０、０．
２≦ｅ≦５、０．０２≦ｆ≦１であり、ｇは存在する他
の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子
数である。）で表され、 α＝ｂ／（ａ＋ｂ） ， β＝1.5（ａ＋ｂ）／（1.5ｃ
＋ｄ＋ｅ） としたときに、 ０ ≦ α ＜ ２／３ ， ０．０３ ≦ β ≦
０．０７ を同時に満たすことを特徴とするプロピレン、イソブテ
ンまたは３級ブタノールと、アンモニアおよび分子状酸
素とを反応させてアクリロ二トリルまたはメタクリロニ
トリルを製造するアンモ酸化用酸化物触媒。 - 【請求項２】 該Ａがイットリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム，ネオジムおよびサマリウムから選ば
れる１種以上の元素であり、かつ０．１≦ａ≦０．５、
０．０２≦ｂ≦０．５、１．５≦ｃ≦３．５、１．７≦
ｄ≦９、０．５≦ｅ≦４．５、０．０５≦ｆ≦０．５で
あることを特徴とする請求項１記載のアンモ酸化用酸化
物触媒。 - 【請求項３】 プロピレン、イソブテンまたは３級ブタ
ノールと、アンモニアおよび分子状酸素とを反応させて
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する
に際し、酸化物触媒として一般式Ｍｏ12ＢｉａＡｂＦｅ
ｃＮｉｄＸｅＹｆＯｇ（式中、Ａは希土類元素、Ｘはマ
グネシウム、亜鉛およびマンガンから選ばれる１種以上
の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウムおよびタリウムから選ばれる１種以上の元素、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれモリブデン１２
原子に対するビスマス、Ａ、鉄、ニッケル、Ｘ、Ｙおよ
び酸素の原子比率を表し、０．０５≦ａ≦１、０≦ｂ≦
１、１≦ｃ≦５、１．５≦ｄ≦１０、０．２≦ｅ≦５、
０．０２≦ｆ≦１であり、ｇは存在する他の元素の原子
価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
で表され、 α＝ｂ／（ａ＋ｂ） ， β＝1.5（ａ＋ｂ）／（1.5ｃ
＋ｄ＋ｅ） としたときに、 ０ ≦ α ＜ ２／３ ， ０．０３ ≦ β ≦
０．０７ を同時に満たすことを特徴とするアンモ酸化用酸化物触
媒を用いることを特徴とするアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルの製造方法。 - 【請求項４】 該Ａがイットリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム，ネオジムおよびサマリウムから選ば
れる１種以上の元素であり、かつ０．１≦ａ≦０．５、
０．０２≦ｂ≦０．５、１．５≦ｃ≦３．５、１．７≦
ｄ≦９、０．５≦ｅ≦４．５、０．０５≦ｆ≦０．５で
あることを特徴とする請求項３記載のアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000227456A JP4565712B2 (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | ニトリルの製造触媒およびこれを用いたニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000227456A JP4565712B2 (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | ニトリルの製造触媒およびこれを用いたニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002035588A true JP2002035588A (ja) | 2002-02-05 |
| JP4565712B2 JP4565712B2 (ja) | 2010-10-20 |
Family
ID=18720904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000227456A Expired - Lifetime JP4565712B2 (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | ニトリルの製造触媒およびこれを用いたニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4565712B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5361034B2 (ja) * | 2008-05-29 | 2013-12-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 流動床用アンモ酸化触媒及びそれを用いたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0747271A (ja) * | 1990-01-09 | 1995-02-21 | Standard Oil Co:The | アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの製法 |
| JPH07303836A (ja) * | 1994-05-12 | 1995-11-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 |
| JPH07328441A (ja) * | 1993-08-10 | 1995-12-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 |
| JPH08266899A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法 |
| JPH1043595A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化用触媒組成物 |
-
2000
- 2000-07-27 JP JP2000227456A patent/JP4565712B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0747271A (ja) * | 1990-01-09 | 1995-02-21 | Standard Oil Co:The | アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの製法 |
| JPH07328441A (ja) * | 1993-08-10 | 1995-12-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 |
| JPH07303836A (ja) * | 1994-05-12 | 1995-11-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 |
| JPH08266899A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法 |
| JPH1043595A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化用触媒組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4565712B2 (ja) | 2010-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3214975B2 (ja) | アンモ酸化触媒組成物および製造方法 | |
| JP5919870B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法 | |
| JP3584940B2 (ja) | アンモ酸化触媒組成物 | |
| US5658842A (en) | Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same | |
| JP5483818B2 (ja) | アクリロニトリル製造用流動床触媒およびアクリロニトリルの製造方法 | |
| JP5011176B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 | |
| JP5361034B2 (ja) | 流動床用アンモ酸化触媒及びそれを用いたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法 | |
| JP3214984B2 (ja) | アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 | |
| JPH10156185A (ja) | アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための触媒 | |
| JP5011167B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 | |
| JP2001162173A (ja) | 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法 | |
| JPS6126419B2 (ja) | ||
| JP2006061888A (ja) | 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法 | |
| WO2001028986A1 (en) | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same | |
| JP3497558B2 (ja) | アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 | |
| JP3534431B2 (ja) | 不飽和ニトリルの製法 | |
| KR0151633B1 (ko) | 암모산화 반응 촉매 조성물 및 그를 사용한 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조방법 | |
| JP3838705B2 (ja) | アンモ酸化用触媒組成物 | |
| WO2019198401A1 (ja) | 触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 | |
| JP2000005603A (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒組成物 | |
| JP4823950B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| JPH11244702A (ja) | アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用触媒 | |
| JP5793345B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3751043B2 (ja) | アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法 | |
| JPH0232017B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070727 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100202 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100402 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100803 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4565712 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |