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JP2002033016A - 高分子固体電解質および二次電池 - Google Patents

高分子固体電解質および二次電池

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Publication number
JP2002033016A
JP2002033016A JP2000215060A JP2000215060A JP2002033016A JP 2002033016 A JP2002033016 A JP 2002033016A JP 2000215060 A JP2000215060 A JP 2000215060A JP 2000215060 A JP2000215060 A JP 2000215060A JP 2002033016 A JP2002033016 A JP 2002033016A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymer
solid electrolyte
acid anhydride
anhydride structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000215060A
Other languages
English (en)
Inventor
Akio Hibara
昭男 檜原
Hiroaki Tan
弘明 丹
Takeshi Ishitoku
石徳　　武
Kazuhisa Miyazaki
宮崎　　和久
Hitoshi Onishi
仁志 大西
Masahiro Toriida
昌弘 鳥井田
Yoshinobu Nogi
栄信 野木
Shinobu Aoki
忍 青木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2000215060A priority Critical patent/JP2002033016A/ja
Publication of JP2002033016A publication Critical patent/JP2002033016A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いイオン伝導度を有し、また同時に電
気化学的安定性にも優れ、さらに充電状態での安定性に
優れた高分子固体電解質の提供すること。またそのよう
な高分子固体電解質を用いた二次電池の提供すること。 【解決手段】 酸無水物構造を有する高分子化合物中に
周期律表第Ｉａ族の金属塩を含有させた高分子固体電解
質。および、その高分子固体電解質を用いた二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一次電池、二次電池、コンデン
サーなどに用いられる高分子固体電解質、およびそれを
用いた二次電池に関する。より詳細には、保存安定性に
優れたアクリレートまたはメタクリレート系高分子固体
電解質、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、一次電池、二次電池、コンデンサ
ーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられてき
た。しかしながら液体の電解質を使用すると、製品容器
からの漏液が懸念されることから、電気化学素子を利用
する上で、長期間の信頼性を高めるための改良が求めら
れていた。
【０００３】その一つの改良方法として、液体の電解質
に代わって固体電解質を用いる方法が検討されている。
固体の電解質を用いれば、漏液の心配はなくなることか
ら、信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体
の小型・軽量化が同時に図れるメリットもある。
【０００４】近年、固体電解質の中でも高分子固体電解
質が注目され、研究されている。高分子固体電解質は、
可撓性を有するために、電極−電解質間のイオン電子交
換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に対応できると推
測されることから、実用化への期待が高まっている。
【０００５】そのような高分子固体電解質の一例とし
て、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド
とリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られ
ている。また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオ
キシアルキレンのジエステル化合物、ポリメトキシオキ
シアルキレンのエステル化合物、および二重結合を持っ
たオキシ化合物との共重合体からなる架橋樹脂と無機塩
とを主たる構成成分にする高分子固体電解質が記載され
ている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カ
ーボネート基を官能基として有する有機高分子物質と金
属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００６】一方、特開平１−２４１７６４号公報に
は、ポリカーボネートポリオールのメタクリル酸エステ
ルを重合させることによって得られるポリカーボネート
メタクリレート樹脂は、高分子電解質材料として優れた
特性を有することが記載されている。
【０００７】一般に固体電解質は、液体電解質に比べて
イオン伝導度が低いことから、充放電特性に優れた電池
の製造は難しく、そのために固体電解質中にカーボネー
ト化合物等を可塑剤として共存させることが行われてい
る。また、固体電解質中に保持される可塑剤およびアル
カリ金属塩の量が多くなるほど、優れた充放電特性を示
す。しかしながら、これらの可塑剤を含む固体高分子電
解質は、その種類によっては充電状態で保存すると、特
に金属塩としてＬｉＰＦ6を用いた時に液状化すること
がある。従って、固体電解質を用いて充放電特性に優
れ、長期にわたり安定的に作動する一次電池、二次電池
を実現するためには、イオン伝導度が高く、しかも電気
化学的安定性にも優れ、充電状態での安定性に優れ、か
つ低コストの高分子固体電解質の出現が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、高い
イオン伝導度を有し、また同時に電気化学的安定性にも
優れ、さらに充電状態での安定性に優れた高分子固体電
解質の提供を目的にする。また、本発明は、そのような
高分子固体電解質を用いた二次電池の提供を目的にす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸無水物構造
を有する高分子化合物中に周期律表第Ｉａ族の金属塩を
含有させた高分子固体電解質を提供する。
【００１０】前記の酸無水物構造を有する高分子化合物
が、酸無水物構造と、アクリレート基およびメタクリレ
ート基から選ばれた少なくとも１種の基を含むモノマー
の重合体である高分子固体電解質は本発明の好ましい態
様である。
【００１１】前記の酸無水物構造と、アクリレート基お
よびメタクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基
を含むモノマーが、一般式（１）または（２）で表され
る化合物である高分子固体電解質は本発明の好ましい態
様である。
【化３】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または１価の有機基を示
す。）
【化４】 （式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１
〜５の整数を示す。）
【００１２】前記の酸無水物構造を含有する高分子化合
物が、酸無水物構造と、アクリレート基およびメタクリ
レート基から選ばれた少なくとも１種の基を含むモノマ
ーと、酸無水物構造を含まず、アクリレート基および／
またはメタクリレート基を含むモノマーとの共重合体で
ある高分子固体電解質もまた本発明の好ましい態様であ
る。
【００１３】前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、リチウ
ム塩である前記の高分子固体電解質は本発明の好ましい
態様である。
【００１４】前記の高分子化合物が、非水溶媒を保持し
たゲル状物である前記の高分子固体電解質もまた本発明
の好ましい態様である。
【００１５】また本発明は前記した高分子固体電解質を
含有する二次電池を提供する。
【００１６】さらに本発明は、前記した高分子固体電解
質と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合
金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭
素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能
な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが
可能なシリコン、およびリチウムイオンのドープおよび
脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から選ばれる少
なくとも１種を含む負極、正極活物質としてリチウムと
遷移金属との複合酸化物を含む正極とからなる二次電池
を提供する。
【００１７】
【発明の具体的説明】次に本発明に係わる高分子固体電
解質およびそれを用いた二次電池の各構成について説明
する。なお、本明細書では、アクリレートおよびメタク
リレートを併せて（メタ）アクリレートと記す。
【００１８】本発明の高分子固体電解質は、酸無水物構
造を有する高分子化合物中に周期律表第Ｉａ族の金属塩
を含有させるた高分子固体電解質である。
【００１９】酸無水物構造を有する高分子化合物 本発明で使用することのできる酸無水物構造を含有する
高分子化合物は、ポリマー分子の主鎖または側鎖に酸無
水物構造を含有する化学構造を有する重合体であればい
ずれでもよい。特に好ましいのは、ポリ（メタ）アクリ
レートを基本構造にするポリマーであって、その主鎖ま
たは側鎖に酸無水物構造を有するものが好ましく、さら
に酸無水物構造がカルボン酸無水物構造であることが好
ましい。
【００２０】このような好ましい構造の高分子化合物を
得るための好ましいモノマーはとして、酸無水物構造
と、アクリレート基およびメタクリレート基から選ばれ
た少なくとも１種の基を含むモノマーを挙げることがで
きる。
【００２１】酸無水物構造と、アクリレート基およびメ
タクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基を含む
モノマーの好ましい例として、次に示す一般式（１）ま
たは（２）で表される化合物が挙げることができる。
【化５】 （式において、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子またはハロゲン原子
または１価の有機基であって、これらは同一でも異なっ
ても良く、好ましくは、水素原子または炭素数１〜６の
鎖状もしくは環状炭化水素基であって、これらは同一で
も異なっても良く、さらに好ましくは、水素原子または
メチル基のいずれかであり、これらは同一でも異なって
も良い。）
【００２２】
【化６】 （式において、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１〜５の整数をしめし、好ましくは１または２を示
す。）
【００２３】前記の一般式（１）または一般式（２）で
表される酸無水物構造と、アクリレート基およびメタク
リレート基から選ばれた少なくとも１種の基を含むモノ
マーの例としては、無水アクリル酸、無水メタクリル
酸、無水アンゲリック酸、無水チグリック酸、４−メタ
クリロキシエチルトリメリッティックアンハイドライ
ド、４−メタクリロキシエトキシエチルトリメリッティ
ックアンハイドライド等があげられる。
【００２４】本発明では、酸無水物構造と、アクリレー
ト基およびメタクリレート基から選ばれた少なくとも１
種の基を含むモノマーの単独重合体であっても、または
酸無水物構造を含まず、アクリレート基および／または
メタクリレート基を含むモノマーとの共重合体であって
もよく、特に後者が望ましい。
【００２５】酸無水物構造を含まず、アクリレート基お
よび／またはメタクリレート基を含むモノマーの例とし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ポリエステルポリオール、またはポリエステル
カーボネートポリオールの水酸基の一部またはすべてを
（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエーテル
（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アク
リレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、または
ポリエステルカーボネート（メタ）アクリレート等があ
げられる。ここでポリオールは、水酸基数が２以上のア
ルコールを意味し、そのポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、またはポリエステルポリオー
ルの重量平均分子量としては、２００〜１００，００
０、好ましくは２５０〜２０，０００、より好ましくは
３００〜１０，０００が望ましい。なお、重量平均分子
量が５００〜１００，０００、または１，０００〜２
０，０００のポリオールも十分に本発明の目的を達成す
ることができる。
【００２６】前記したポリエーテルポリオールは、アル
キレンオキシドを重合して、あるいは多価アルコールに
アルキレンオキシドを付加させることによって得ること
ができる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロ
フラン等を挙げることができ、それらを単独で用いて
も、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。多
価アルコールとしては、前述したと同様のグリコール類
やポリオール類を使用することができる。ポリエーテル
ポリオールの具体例として、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールを
挙げることができる。
【００２７】前記したポリカーボネートポリオール化合
物は、２価以上の多価アルコールおよび炭酸ジエステル
またはホスゲンとの重縮合によって合成することができ
る。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類、
またトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジ
ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類、さらにこれらのポリオール類の水酸基に
対して１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させ
た水酸基を有するアルコール類等が挙げられる。多価ア
ルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以
上を混合して用いてもよい。
【００２８】炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、
これらはそれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
【００２９】前記のポリエステルポリオールは、ヒドロ
キシカルボン酸またはラクトンの重縮合によって、ある
いは多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によっ
て合成することができる。ここで、ヒドロキシカルボン
酸またはラクトンとしては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β
−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、
γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラ
クトン、γ−デカノラクトン、δ−バレロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、
δ−オクタラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ノナラ
クトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。なお、末
端官能基を水酸基にするために、通常、２〜６価のポリ
ヒドロキシ化合物を重合開始剤として添加し、重縮合が
行われる。
【００３０】多価アルコールと多価カルボン酸との重縮
合によってポリエステルポリオールを合成する場合、多
価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、あ
るいは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトー
ル等のポリオール類を挙げることができる。
【００３１】多価カルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン
酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，
４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−テトラヒドロフタル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることが
できる。また、ジカルボン酸の代わりに対応する酸無水
物あるいはジカルボン酸ジアルキルエステルを用いても
よい。
【００３２】前記のポリエステルカーボネートポリオー
ルは、前述したポリエステルポリオールと炭酸ジエステ
ルまたはホスゲンとから合成することができる。炭酸ジ
エステルを用いる場合には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等を例示すること
ができ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【００３３】高分子化合物の製造方法本発明において好
ましく使用される、アクリレート基および／またはメタ
クリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上と
からなる高分子化合物を製造する場合、そのポリマー
は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが好
ましい。特に、ゲル電解質にする場合には、電解液中の
溶媒に対する溶解性が低い高分子量架橋ポリマーにする
ことが重要である。その製造は、通常のポリ（メタ）ア
クリレートとほぼ同様の方法と条件の下で行うことがで
きる。
【００３４】重合方法は、酸無水物構造と、アクリレー
ト基およびメタクリレート基から選ばれた少なくとも１
種の基を含むモノマーを、必要に応じて、酸無水物構造
を含まず、アクリレート基および／またはメタクリレー
ト基を含むモノマー、さらに必要ならば共重合可能な他
のモノマーの共存下に、紫外線あるいは放射線を照射
し、または加熱することにより行われる。
【００３５】前記の共重合可能な他のモノマーとして
は、ビニルモノマーやビニリデンモノマーが挙げられ、
より具体的には、ビニルエステル、ビニルエーテル、
（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリル
エステルが好ましい。具体例として、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、２−（ジメチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジｎ−
プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−
（ジｉ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレ
ート、１−ピペリジンエチル（メタ）アクリレート、２
−Ｎ−モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、２−
（ジメチルアミノ）エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレ
ートポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ア
リルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、α―メチルス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニ
ル、アリルアミン、イソプロピルアクリルアミドビニレ
ンカーボネート、無水マレイン酸が挙げられる。
【００３６】紫外線照射法により重合する場合には、光
増感剤を用いることができ、そのような光増感剤として
は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２、２―ジメト
キシー２―フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
また、加熱法により重合する場合には、熱重合開始剤を
用いることができ、重合様式の違いにより過酸化ベンゾ
イル、パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
アルカリ金属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試
薬を単独使用し、もしくは併用することができる。
【００３７】酸無水物構造と、アクリレート基およびメ
タクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基を含む
モノマーと、酸無水物構造を含まず、アクリレート基お
よび／またはメタクリレート基を含むモノマーとを共重
合する時には、両モノマーの共重合割合は、（酸無水物
構造と、アクリレート基およびメタクリレート基から選
ばれた少なくとも１種の基を含むモノマー）／（酸無水
物構造を含まず、アクリレート基および／またはメタク
リレート基を含むモノマー）＝０．００１〜１０であ
り、好ましくは０．０１〜２である。
【００３８】溶媒を用いる場合、その例として、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコールなどのアルコール類、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートな
どのカーボネート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトンなどのエステル類を挙げることができ
る。このとき、高分子化合物と非水溶媒は、重量比で
（高分子化合物）／（非水溶媒）＝０．０２〜１０、好
ましくは０．０４〜１が望ましい。
【００３９】重合させた後、生成ポリマーは、粉末状、
フィルム状、ゲル状等の形状で得られ、固体電解質とし
て利用することができる。溶媒の存在下で反応を進める
と、通常、ゲルを形成するが、そのゲル状物をそのまま
高分子電解質の材料として用いることも可能であるし、
また必要に応じて、乾燥し、溶媒を除去したフィルム状
ないし粉末状のポリマーとして用いることも可能であ
る。
【００４０】高分子固体電解質 本発明に係わる高分子固体電解質は、前記した酸無水物
構造と、アクリレート基およびメタクリレート基から選
ばれた少なくとも１種の基を含むモノマーの１種もしく
は２種以上を、酸無水物構造を含まず、アクリレート基
および／またはメタクリレート基を含むモノマーの１種
もしくは２種以上、あるいは共重合可能な他のモノマー
の共存下で、紫外線や放射線を照射し、または加熱によ
って製造したポリマー中に、周期律表第Ｉａ族の金属塩
が配合されている。
【００４１】周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等の化合物であって、固体
電解質中の金属塩濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ま
しくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度で固体電解質中に含
まれていることが望ましい。金属塩の具体例としては、
ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi 2Ｓi
Ｆ6、Ｌｉ［（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］などのリチウム塩が挙
げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使
用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ8、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ9)
(ＳＯ2Ｒ10)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ11)(ＳＯ2Ｒ12)(ＳＯ
2Ｒ13)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ14)(ＳＯ2ＯＲ15)（ここで、
Ｒ8〜Ｒ15は、互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種
以上を混合して使用してもよい。
【００４２】これらのうち、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、Ｌｉ
［（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］、ＬiＯＳＯ2Ｒ8、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ
9)(ＳＯ2Ｒ10)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ11)(ＳＯ2Ｒ12)(ＳＯ2Ｒ
13)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ14)(ＳＯ2ＯＲ15)が好ましく、さ
らに好ましくは、ＬｉＰＦ6である。
【００４３】固体電解質の製造は、予め酸無水物構造
と、アクリレート基およびメタクリレート基から選ばれ
た少なくとも１種の基を含むモノマーの１種もしくは２
種以上、酸無水物構造を含まず、アクリレート基および
／またはメタクリレート基を含むモノマーの１種もしく
は２種以上とから製造したポリマーと周期律表第Ｉａ族
の金属塩とを均一混合する方法、あるいは、重合時にモ
ノマーと周期律表第Ｉａ族の金属塩とを均一に混合して
から重合を進める方法等によって行うことができる。特
に後者による方法を採用すると、ポリマー中に金属塩が
均一分散した固体電解質が容易に得られるので好まし
い。
【００４４】例えば、予め酸無水物構造と、アクリレー
ト基およびメタクリレート基から選ばれた少なくとも１
種の基を含むモノマーの１種もしくは２種以上と、酸無
水物構造を含まず、アクリレート基および／またはメタ
クリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上
と、周期律表第Ｉａ族の金属塩、さらに必要に応じて溶
媒を加え、その均一混合液を平坦な基板上に塗布し、そ
の後、光照射、放射線照射、あるいは加熱することによ
り重合およびゲル化を進めることができる。このように
して、厚さが０．１〜１０００μｍの固体電解質薄膜を
得ることができる。なお、加熱する場合には、電解質塩
が分解しない温度範囲、例えば、０〜１００℃、好まし
くは２０〜９０℃で行われることが望ましい。
【００４５】また、本発明に係る高分子固体電解質中に
は、前記した高分子化合物および周期律表第Ｉａ族の金
属塩の他に、炭酸エステル等の非水溶媒を含有していて
もよい。このとき、高分子化合物と非水溶媒は、重量比
で（高分子化合物）／（非水溶媒）＝０．０２〜１０が
好ましく、さらに好ましくは０．０４〜１である。高分
子化合物中に非水溶媒を含有させるには、高分子固体電
解質を製造する際に非水溶媒を共存させた状態で重合を
行ってもよいし、また重合後に非水溶媒を含浸させる方
法等をとってもよい。
【００４６】非水溶媒としては、炭酸エステルあるいは
ラクトンが好適に使用できる。炭酸エステルの例として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチ
ルカーボネートなどの鎖状ないし環状カーボネートが、
またラクトンの例としては、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ
る。
【００４７】本発明に係る高分子固体電解質は、非水溶
媒を含有する状態において保液性に優れ、、イオン伝導
性が高く、また充電状態での保存安定性に優れている。
このような高分子固体電解質は、例えば一次電池、二次
電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子など
の電気化学素子、医療用アクチュエータなどに用いるこ
とができる。とくに、この高分子固体電解質は、リチウ
ムイオン二次電池の有機電解液の代替としての用途に適
している。さらに、粉末状電極材を集電体上に分散し固
定するために用いる結着材としても利用することができ
る。
【００４８】二次電池 本発明に係わる二次電池は、負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、その間に配置される前述した
高分子固体電解質とから構成されている。
【００４９】本発明の高分子固体電解質を使用すること
により、この高分子固体電解質を含む二次電池は、充放
電特性等の電池性能に優れている上に、保液性がよいの
で電池からの漏液の懸念がほとんどなくなり、充電状態
での保存安定性に優れ、電池の信頼性が向上している。
【００５０】負極活物質としては、金属リチウム、リチ
ウム含有合金、またはリチウムイオンのドープおよび脱
ドープが可能な材料等を用いることができる。そのよう
なリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可
能な材料としては、炭素材料、酸化スズ、シリコン、酸
化チタン、あるいは遷移金属窒素化物等の中から適宜選
択することができる。これらの中でもリチウムイオンを
ドープおよび脱ドープすることが可能な炭素材料が好ま
しく、それはグラファイトであっても非晶質炭素であっ
てもよい。具体的には、活性炭、炭素繊維、カーボンブ
ラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛を例示
することができる。
【００５１】正極活物質としては、ＭｏＳ2、ＴｉＳ2、
ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属
硫化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2などのリチウムと遷
移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオ
フェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、
ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体など
の導電性高分子化合物、ジスルフィド化合物等が挙げら
れる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とから
なる複合酸化物が好ましい。
【００５２】このような高分子固体電解質を二次電池に
使用する場合、高分子固体電解質をあらかじめフィルム
状に成形し、正極と負極との間に挟み込むことによって
電池を製造することができる。フィルム状に代えてあら
かじめゲル状に形成した高分子固体電解質を配置するこ
ともできる。また、正極、セパレーター、負極の３層構
造体を形成した後、電解液をそこへ含浸させる工程を有
する電池製造プロセスでは、電解液の代わりに、高分子
化合物、周期律表第Ｉａ族の金属塩、および非水溶媒と
からなる溶液を添加含浸し、その後ゲル化させる方法を
とることも可能である。いずれの場合にも、前述した本
発明に係わる高分子固体電解質を使用すれば、従来の電
池製造プロセスの改造を最小限に抑えて、二次電池を製
造することができる。電池の形状としては、フィルム
型、コイン型、円筒型、あるいは角型など任意の形状を
とることができる。
【００５３】
【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定さ
れるものではない。
【００５４】（合成例１）攪拌機、温度計およびリービ
ッヒ冷却管を装備したガラス反応容器にアジピン酸２９
２ｇ（２．０モル）、ジエチレングリコール３１８ｇ
（３．０モル）、およびチタンテトラブトキシド１２ｍ
ｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、
生成する水を反応系外に除去しながら２４時間反応を続
けた。その結果、目的とするポリエステルジオールを無
色オイル状物として収量５３８ｇで得た。
【００５５】（合成例２）攪拌機、温度計およびディー
ンスタークを装備したガラス反応容器に、合成例３で得
たポリエステルジオール（ＯＨ価２０８ｍｇＫＯＨ／
ｇ）５３．８ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸一水和物１．０８ｇ、４−メトキシフェノー
ル０．１１ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。６
時間加熱還流させながら、生成する水を反応系外に除去
した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸４．０８ｇ
を添加してさらにこの温度で２時間攪拌を続けた。次い
で５０℃で協和化学工業（株）の固体塩基製品である
Ｋｙｏｗａａｄ２０００を２０ｇ添加し、この温度で２
時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却した後不溶物
をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することによって、目的
とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物とし
て、収量６１．５ｇで得た。
【００５６】（実施例１） ＜溶液の調整＞酸無水物構造と、アクリレート基および
メタクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基を含
むモノマーとして無水メタクリル酸を用い、酸無水物構
造を含まず、アクリレート基および／またはメタクリレ
ート基を含むモノマーとして合成例２で合成したポリエ
ステルジオールのアクリレートを用いた。電解液とし
て、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３
／７混合物（体積比）にＬｉＰＦ6を１（ｍｏｌ／ｌ）
の濃度で溶解した。それぞれを（酸無水物構造と、アク
リレート基およびメタクリレート基から選ばれた少なく
とも１種の基を含むモノマー）／（酸無水物構造を含ま
ず、アクリレート基および／またはメタクリレート基を
含むモノマー）／電解液＝０．５／１０／１００（重量
比）で混合した後、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリルを１０００ｐｐｍの濃度になるよう
に添加し、溶液を調整した。
【００５７】＜負極の作製＞大阪ガス（株）製のメソカ
ーボンマイクロビーズ（商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ−
メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤ス
ラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させ
て帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２
５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍ
の円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とし
た。
【００５８】＜正極の作製＞本庄ケミカル（株）製のＬ
ｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチ
ルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。こ
のスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極
集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極
を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。
その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜
くことによって正極電極とした。
【００５９】＜電池の作製＞このようにして得られた円
盤状負極、および円盤状正極を用い、ステンレス製の２
０３２サイズの電池缶内に負極、ポリエチレン製セパレ
ータ、正極の順序で各々を積層し、溶液１を含浸させ
た。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４
ｍｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピ
レン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめ
た。その結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍ
ｍ、高さ３．２ｍｍのボタン型二次電池を得た。この電
池を５０℃のオーブンに６時間放置することで、ボタン
型ゲル型高分子電解質二次電池を得た。
【００６０】＜充電保存試験＞このようにして得られた
ゲル型高分子電解質二次電池について、４．２Ｖ、１ｍ
Ａ定電流定電圧充電方法で充電を行い、充電電流が５０
μＡ以下になった時点で終了とした。この満充電状態の
ゲル型高分子電解質二次電池を、室温、２４時間放置し
た後、分解して、ゲルの液状化が起こっているかどうか
を目視で確認した。結果を表１に示す。
【００６１】（実施例２）実施例１において、酸無水物
構造と、アクリレート基およびメタクリレート基から選
ばれた少なくとも１種の基を含むモノマーとして４−メ
タクリロキシエチル トリメリット酸無水物を用い、同
様にゲル型高分子電解質二次電池を作成し、充電保存試
験を行った。結果は表１に示す。
【００６２】（実施例３）実施例１において、酸無水物
構造と、アクリレート基およびメタクリレート基から選
ばれた少なくとも１種の基を含むモノマーとして４−メ
タクリロキシエトキシエチル トリメリット酸無水物を
用い、同様にゲル型高分子電解質二次電池を作成し、充
電保存試験を行った。結果は表１に示す。
【００６３】（比較例１）実施例１の溶液調整におい
て、（酸無水物構造と、アクリレート基およびメタクリ
レート基から選ばれた少なくとも１種の基を含むモノマ
ー）／（酸無水物構造を含まず、アクリレート基および
／またはメタクリレート基を含むモノマー）／電解液＝
０／１０／１００（重量比）として溶液を調整した後、
ゲル型高分子電解質電池を作成し、充電保存試験を行っ
た。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】 ○：目視でゲルの液状化が認められなかった ×：目視でゲルの液状化が認められた
【００６５】（実施例４） ＜放電容量の測定＞実施例１で得られたゲル型高分子電
解質二次電池について、その放電容量を室温にて測定し
た。なお、本実施例では、負極にＬｉ+がドープされる
電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とし
た。充電は、４．２Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法で
行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とし
た。放電は、２．７５Ｖまで１ｍＡにて定電流放電を行
った。前述の充放電を１０サイクル繰返し行った結果、
１０サイクル目の充放電効率は９７％、放電容量は正極
活物質量を基準として１１８（ｍＡｈ／ｇ）であった。
【００６６】
【発明の効果】本発明に係わる高分子固体電解質は、高
いイオン伝導度を有し、同時に電気化学的安定性に優れ
ており、さらに可塑剤やアルカリ金属塩の高い保持性能
を有している。そのフィルム状物は可撓性があり、ゲル
状物は優れた保液性を有している。
【００６７】従って、この高分子固体電解質は、一次電
池、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示
素子などの電気化学素子、医療用アクチュエータなどに
好適に用いることができる。
【００６８】特にこの高分子固体電解質を含む二次電池
は、充放電特性等の電池性能に優れている上に、保液性
がよいので電池からの漏液の懸念がほとんどなくなり、
充電状態での保存安定性に優れ、電池の信頼性が向上し
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３１１ 10/40 ３２１ (72)発明者 石徳 武 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 宮崎 和久 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 大西 仁志 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 鳥井田 昌弘 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 野木 栄信 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 青木 忍 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AK31P AL08P AL65Q BA02P BA07Q BA15P BA21Q BA22Q BC55P CA01 CA04 JA43 5G301 CD01 DA22 DD10 5H024 AA01 AA02 AA12 DD17 FF23 GG01 HH00 HH01 5H029 AJ06 AK03 AL01 AL02 AL06 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ09 EJ12 HJ00 HJ01 HJ02

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸無水物構造を有する高分子化合物中に周
    期律表第Ｉａ族の金属塩を含有させることを特徴とする
    高分子固体電解質。
  2. 【請求項２】前記の酸無水物構造を有する高分子化合物
    が、酸無水物構造と、アクリレート基およびメタクリレ
    ート基から選ばれた少なくとも１種の基を含むモノマー
    の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高分
    子固体電解質。
  3. 【請求項３】前記の酸無水物構造がカルボン酸無水物構
    造であることを特徴とする請求項１または２に記載の高
    分子固体電解質。
  4. 【請求項４】前記の酸無水物構造と、アクリレート基お
    よびメタクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基
    を含むモノマーが、一般式（１）で表される化合物であ
    ることを特徴とする請求項３に記載の高分子固体電解
    質。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または１価の有機基を示
    す。）
  5. 【請求項５】前記の酸無水物構造と、アクリレート基お
    よびメタクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基
    を含むモノマーが、一般式（２）で表される化合物であ
    ることを特徴とする請求項３に記載の高分子固体電解
    質。 【化２】 （式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１
    〜５の整数を示す。）
  6. 【請求項６】前記の酸無水物構造を含有する高分子化合
    物が、酸無水物構造と、アクリレート基およびメタクリ
    レート基から選ばれた少なくとも１種の基を含むモノマ
    ーと、酸無水物構造を含まず、アクリレート基および／
    またはメタクリレート基を含むモノマーとの共重合体で
    あることを特徴とする請求項２〜５に記載の高分子固体
    電解質。
  7. 【請求項７】前記の酸無水物構造を含まず、アクリレー
    ト基および／またはメタクリレート基を含むモノマー
    が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
    ル、ポリカーボネートポリオール、およびポリエステル
    カーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なく
    とも１種のポリオール化合物の持つ水酸基の一部または
    全部をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて得ら
    れるエステル化合物を含むことを特徴とする請求項６の
    いずれかに記載の高分子固体電解質。
  8. 【請求項８】前記のポリオール化合物が、その重量平均
    分子量が２００〜１００，０００であることを特徴とす
    る請求項７に記載の高分子固体電解質。
  9. 【請求項９】前記の酸無水物構造と、アクリレート基お
    よびメタクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基
    を含むモノマーの、酸無水物構造を含まず、アクリレー
    ト基および／またはメタクリレート基を含むモノマーに
    対する比が重量比で０．００１〜１０であることを特徴
    とする請求項６〜８のいずれかに記載の高分子固体電解
    質。
  10. 【請求項１０】前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、リチ
    ウム塩であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
    に記載の高分子固体電解質。
  11. 【請求項１１】前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、Ｌｉ
    ＰＦ6であることを特徴とする請求項１０に記載の高分
    子固体電解質。
  12. 【請求項１２】前記の高分子化合物が、非水溶媒を保持
    したゲル状物であることを特徴とする請求項１〜１０の
    いずれかに記載の高分子固体電解質。
  13. 【請求項１３】前記の高分子化合物の非水溶媒に対する
    比が、重量比で（高分子化合物）／（非水溶媒）＝０．
    ０２〜１０であることを特徴とする請求項１２に記載の
    高分子固体電解質。
  14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載の高分
    子固体電解質を含有することを特徴とする二次電池。
  15. 【請求項１５】請求項１〜１３のいずれかに記載の高分
    子固体電解質と、負極活物質として金属リチウム、リチ
    ウム含有合金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープ
    が可能な炭素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ド
    ープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび
    脱ドープが可能なシリコン、およびリチウムイオンのド
    ープおよび脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から
    選ばれる少なくとも１種を含む負極、正極活物質として
    リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とからな
    ることを特徴とする二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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