JP2002033015A - Polymer solid electrolyte and secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、一次電池、二次電
池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質、
およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、
保存安定性に優れたアクリレートまたはメタクリレート
系高分子固体電解質、およびそれを用いた二次電池に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid polymer electrolyte used for primary batteries, secondary batteries, capacitors and the like.
And a secondary battery using the same. More specifically,
The present invention relates to an acrylate or methacrylate polymer solid electrolyte having excellent storage stability and a secondary battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、一次電池、二次電池、コンデンサ
ーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられてき
た。しかしながら液体の電解質を使用すると、製品容器
からの漏液が懸念されることから、電気化学素子を利用
する上で、長期間の信頼性を高めるための改良が求めら
れていた。2. Description of the Related Art Conventionally, liquid electrolytes have been used for electrochemical devices such as primary batteries, secondary batteries, and capacitors. However, when a liquid electrolyte is used, there is a concern about leakage from a product container, and therefore, there has been a demand for an improvement for improving long-term reliability in using an electrochemical element.
【０００３】その一つの改良方法として、液体の電解質
に代わって固体電解質を用いる方法が検討されている。
固体の電解質を用いれば、漏液の心配はなくなることか
ら、信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体
の小型・軽量化が同時に図れるメリットもある。As one improvement method, a method using a solid electrolyte instead of a liquid electrolyte has been studied.
If a solid electrolyte is used, there is no risk of liquid leakage, so that a highly reliable element can be provided, and there is also an advantage that the element itself can be reduced in size and weight.
【０００４】近年、固体電解質の中でも高分子固体電解
質が注目され、研究されている。高分子固体電解質は、
可撓性を有するために、電極−電解質間のイオン電子交
換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に対応できると推
測されることから、実用化への期待が高まっている。In recent years, among solid electrolytes, polymer solid electrolytes have attracted attention and have been studied. The polymer solid electrolyte is
Because of its flexibility, it is estimated that it is possible to flexibly cope with a volume change occurring in the ion-electron exchange reaction process between the electrode and the electrolyte. Therefore, expectations for practical use are increasing.
【０００５】そのような高分子固体電解質の一例とし
て、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド
とリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られ
ている。また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオ
キシアルキレンのジエステル化合物、ポリメトキシオキ
シアルキレンのエステル化合物、および二重結合を持っ
たオキシ化合物との共重合体からなる架橋樹脂と無機塩
とを主たる構成成分にする高分子固体電解質が記載され
ている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カ
ーボネート基を官能基として有する有機高分子物質と金
属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。As an example of such a solid polymer electrolyte, a composite of polyethylene oxide having a polyether structure and an alkali metal salt such as a lithium salt is known. JP-A-5-25353 discloses a cross-linked resin and an inorganic salt mainly composed of a polyoxyalkylene diester compound, a polymethoxyoxyalkylene ester compound, and a copolymer of an oxy compound having a double bond. A polymer solid electrolyte as a constituent component is described. Further, JP-A-6-223842 describes a polymer solid electrolyte comprising an organic polymer substance having a carbonate group as a functional group and a metal salt.
【０００６】一方、特開平１−２４１７６４号公報に
は、ポリカーボネートポリオールのメタクリル酸エステ
ルを重合させることによって得られるポリカーボネート
メタクリレート樹脂は、高分子電解質材料として優れた
特性を有することが記載されている。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-241764 discloses that a polycarbonate methacrylate resin obtained by polymerizing a methacrylic acid ester of a polycarbonate polyol has excellent properties as a polymer electrolyte material.
【０００７】一般に固体電解質は、液体電解質に比べて
イオン伝導度が低いことから、充放電特性に優れた電池
の製造は難しく、そのために固体電解質中にカーボネー
ト化合物等を可塑剤として共存させることが行われてい
る。しかしながら、これらの可塑剤を含む固体高分子電
解質は、その種類によっては充電状態で保存すると、特
に金属塩としてＬｉＰＦ6を用いた時に液状化すること
がある。従って、固体電解質を用いて充放電特性に優
れ、高温環境下で安定的に作動する一次電池、二次電池
を実現するためには、イオン伝導度が高く、しかも電気
化学的安定性にも優れ、充電状態での安定性に優れ、か
つ低コストの高分子固体電解質の出現が望まれている。In general, since a solid electrolyte has a lower ionic conductivity than a liquid electrolyte, it is difficult to manufacture a battery having excellent charge / discharge characteristics. Therefore, it is necessary to coexist a carbonate compound or the like as a plasticizer in the solid electrolyte. Is being done. However, the solid polymer electrolyte containing these plasticizers may become liquefied when stored in a charged state depending on the type thereof, particularly when LiPF6 is used as a metal salt. Therefore, in order to realize primary and secondary batteries that have excellent charge / discharge characteristics using a solid electrolyte and operate stably in a high-temperature environment, they have high ionic conductivity and excellent electrochemical stability. There is a demand for a polymer solid electrolyte which has excellent stability in a charged state and is inexpensive.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いイオン
伝導度を有し、また同時に電気化学的安定性にも優れ、
さらに充電状態での安定性に優れた高分子固体電解質の
提供を目的とする。また本発明は、そのような高分子固
体電解質を用いた優れた性能を有する二次電池の提供を
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has a high ionic conductivity and, at the same time, has excellent electrochemical stability,
It is another object of the present invention to provide a solid polymer electrolyte having excellent stability in a charged state. Another object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent performance using such a solid polymer electrolyte.
【０００９】[0009]
【課題を解決する手段】本発明は、イソシアネート基を
含有する高分子化合物中に周期律表第Ｉａ族の金属塩を
含有させてなることを特徴とする高分子固体電解質を提
供する。The present invention provides a solid polymer electrolyte comprising a polymer compound containing an isocyanate group containing a metal salt of Group Ia of the periodic table.
【００１０】前記のイソシアネート基を含有する高分子
化合物が、イソシアネート基と、アクリレート基および
メタクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基とを
含むモノマーの重合体、またはイソシアネート基と、ア
クリレート基およびメタクリレート基から選ばれた少な
くとも１種の基とを含むモノマーと、イソシアネート基
を含まず、アクリレート基および／またはメタクリレー
ト基を含むモノマーの少なくとも１種との共重合体であ
る前記の高分子固体電解質は本発明の好ましい態様であ
る。[0010] The polymer compound containing an isocyanate group is a polymer of a monomer containing an isocyanate group and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group, or an isocyanate group, an acrylate group and a methacrylate group. The polymer solid electrolyte which is a copolymer of a monomer containing at least one group selected from groups and at least one monomer containing no isocyanate group and containing an acrylate group and / or a methacrylate group, This is a preferred embodiment of the present invention.
【００１１】前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、リチウ
ム塩である高分子固体電解質は本発明の好ましい態様で
ある。A preferred embodiment of the present invention is a polymer solid electrolyte in which the metal salt of Group Ia of the periodic table is a lithium salt.
【００１２】前記の高分子化合物が、非水溶媒を保持し
たゲル状物である高分子固体電解質もまた本発明の好ま
しい態様である。A preferred embodiment of the present invention is a polymer solid electrolyte in which the polymer compound is a gel-like material holding a non-aqueous solvent.
【００１３】また本発明は、前記した高分子固体電解質
を含有する二次電池を提供する。Further, the present invention provides a secondary battery containing the above-mentioned solid polymer electrolyte.
【００１４】さらに本発明は、前記の高分子固体電解質
と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合
金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭
素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能
な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが
可能なシリコン、およびリチウムイオンのドープおよび
脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から選ばれる少
なくとも１種を含む負極、正極活物質としてリチウムと
遷移金属との複合酸化物を含む正極とからなる二次電池
を提供する。Further, the present invention provides the above-mentioned polymer solid electrolyte, lithium metal, a lithium-containing alloy, a carbon material capable of doping and undoping lithium ions, and a lithium ion doping and undoping possible as a negative electrode active material. A negative electrode containing at least one selected from the group consisting of tin oxide, silicon capable of doping and undoping lithium ions, and titanium oxide capable of doping and undoping lithium ions; lithium and a transition metal as positive electrode active materials; And a positive electrode containing the composite oxide of the above.
【００１５】[0015]
【発明実施の具体的形態】次に本発明に係わる高分子固
体電解質およびそれを用いた二次電池について説明す
る。なお、本明細書では、アクリレートおよびメタクリ
レートを併せて（メタ）アクリレートと記す。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, a solid polymer electrolyte according to the present invention and a secondary battery using the same will be described. In this specification, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
【００１６】本発明の高分子固体電解質は、イソシアネ
ート基を含有する高分子化合物中に周期律表第Ｉａ族の
金属塩を含有させてなる高分子固体電解質である。The solid polymer electrolyte of the present invention is a solid polymer electrolyte comprising a group Ia metal salt in a polymer compound containing an isocyanate group.
【００１７】イソシアネート基を含有する高分子化合物
本発明で使用することのできるイソシアネート基を含有
する高分子化合物は、ポリマー分子の主鎖または側鎖に
イソシアネート基を含有する化学構造を有する重合体で
あればいずれでもよい。特に、ポリ（メタ）アクリレー
トを基本構造にするポリマーであって、その主鎖または
側鎖にイソシアネート基を有するものが好ましい。Isocyanate Group-Containing Polymer Compound The isocyanate group-containing polymer compound that can be used in the present invention is a polymer having a chemical structure containing an isocyanate group in the main chain or side chain of a polymer molecule. Any may be used. In particular, a polymer having a poly (meth) acrylate as a basic structure and having an isocyanate group in a main chain or a side chain thereof is preferable.
【００１８】これらの好ましい高分子化合物を与えるモ
ノマーとして、イソシアネート基と、アクリレート基お
よびメタクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基
とを含むモノマーを挙げることができる。Examples of the monomer which gives these preferable polymer compounds include a monomer containing an isocyanate group and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group.
【００１９】イソシアネート基と、アクリレート基およ
びメタクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基と
を含むモノマーの好ましい例として、次に示す一般式
（１）で表される化合物が挙げられる。Preferred examples of the monomer containing an isocyanate group and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group include compounds represented by the following general formula (1).
【００２０】[0020]
【化３】 （式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示
し、Ａは２価の有機基を示す。）Embedded image (In the formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents a divalent organic group.)
【００２１】上記式（１）で表される化合物の中でも、
さらに好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物
である。Among the compounds represented by the above formula (1),
More preferred are compounds represented by the following general formula (2).
【化４】 （式（２）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示
し、ｎは１から５の整数を示す。）Embedded image (In the formula (2), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 5.)
【００２２】前記の一般式（１）または一般式（２）で
表されるイソシアネート基と、アクリレート基およびメ
タクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基とを含
むモノマーの例としては、イソシアネートエチルメタク
リレート、イソシアネートエチルアクリレートなどがあ
げられる。Examples of the monomer containing an isocyanate group represented by the above formula (1) or (2) and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group include isocyanate ethyl methacrylate And isocyanate ethyl acrylate.
【００２３】本発明における高分子化合物としては、イ
ソシアネート基と、アクリレート基およびメタクリレー
ト基から選ばれた少なくとも１種の基とを含むモノマー
の単独重合体であっても、またはそれとイソシアネート
基を含まず、アクリレート基および／またはメタクリレ
ート基を含むモノマーとの共重合体であってもよく、特
に後者が望ましい。The polymer compound in the present invention may be a homopolymer of a monomer containing an isocyanate group and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group, or a monomer containing no isocyanate group. And a copolymer with a monomer containing an acrylate group and / or a methacrylate group, and the latter is particularly desirable.
【００２４】イソシアネート基を含まず、アクリレート
基および／またはメタクリレート基を含むモノマーの例
としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリエス
テルカーボネートポリオールの水酸基の一部またはすべ
てを（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエーテ
ル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）ア
クリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、また
はポリエステルカーボネート（メタ）アクリレート等が
挙げられる。ここでポリオールは、水酸基数が２以上の
アルコールを意味し、そのポリエーテルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、またはポリエステルポリオ
ールの重量平均分子量としては、２００〜１００，００
０、好ましくは２５０〜２０，０００、より好ましくは
３００〜１０，０００が望ましい。なお、重量平均分子
量が５００〜１００，０００、または１，０００〜２
０，０００のポリオールも十分に本発明の目的を達成す
ることができる。Examples of monomers which do not contain isocyanate groups but contain acrylate groups and / or methacrylate groups include polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester polyols and polyester carbonate polyols in which some or all of the hydroxyl groups are (meth) acrylic. Examples include polyether (meth) acrylate, polycarbonate (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, or polyester carbonate (meth) acrylate converted to an acid ester. Here, the polyol means an alcohol having 2 or more hydroxyl groups, and the polyether polyol, the polycarbonate polyol, or the polyester polyol has a weight average molecular weight of 200 to 100,00.
0, preferably 250 to 20,000, more preferably 300 to 10,000. In addition, a weight average molecular weight is 500-100,000, or 1,000-2.
A polyol of 000 can sufficiently achieve the object of the present invention.
【００２５】前記したポリエーテルポリオールは、アル
キレンオキシドを重合して、あるいは多価アルコールに
アルキレンオキシドを付加させることによって得ること
ができる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロ
フラン等を挙げることができ、それらを単独で用いて
も、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。多
価アルコールとしては、前述したと同様のグリコール類
やポリオール類を使用することができる。ポリエーテル
ポリオールの具体例として、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールを
挙げることができる。The above-mentioned polyether polyol can be obtained by polymerizing an alkylene oxide or adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. As the polyhydric alcohol, the same glycols and polyols as described above can be used. Specific examples of polyether polyols, polyethylene glycol,
Examples thereof include polypropylene glycol and polybutylene glycol.
【００２６】前記したポリカーボネートポリオール化合
物は、２価以上の多価アルコールおよび炭酸ジエステル
またはホスゲンとの重縮合によって合成することができ
る。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類、
またトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジ
ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類、さらにこれらのポリオール類の水酸基に
対して１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させ
た水酸基を有するアルコール類等が挙げられる。多価ア
ルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以
上を混合して用いてもよい。The above-mentioned polycarbonate polyol compound can be synthesized by polycondensation with a dihydric or higher polyhydric alcohol and a carbonic acid diester or phosgene. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4
-Butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,3-bis (2
-Hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-
(Hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-
Nonanediol, 1,4-cyclohexanediol,
Diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol,
Also, trimethylolpropane, trimethylolethane,
Pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, glycerin, polyols such as sorbitol, and a hydroxyl group obtained by adding 1 to 5 equivalents of ethylene oxide, propylene oxide, or other alkylene oxide to the hydroxyl group of these polyols. Alcohols and the like. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、
これらはそれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み
合わせて用いてもよい。As the carbonic acid diester, dimethyl carbonate,
Diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like,
These may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】前記のポリエステルポリオールは、ヒドロ
キシカルボン酸またはラクトンの重縮合によって、ある
いは多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によっ
て合成することができる。ここで、ヒドロキシカルボン
酸またはラクトンとしては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β
−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、
γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラ
クトン、γ−デカノラクトン、δ−バレロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、
δ−オクタラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ノナラ
クトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。なお、末
端官能基を水酸基にするために、通常、２〜６価のポリ
ヒドロキシ化合物を重合開始剤として添加し、重縮合が
行われる。The above polyester polyol can be synthesized by polycondensation of a hydroxycarboxylic acid or a lactone, or by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. Here, hydroxycarboxylic acid or lactone includes hydroxyacetic acid, lactic acid, β
-Propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone,
γ-heptalactone, γ-octalactone, γ-nonalactone, γ-decanolactone, δ-valerolactone, β
-Methyl-δ-valerolactone, δ-hexalactone,
δ-octalactone, δ-decanolactone, δ-nonalactone, ε-caprolactone and the like. In addition, in order to make a terminal functional group into a hydroxyl group, a polyhydroxy compound having 2 to 6 valences is usually added as a polymerization initiator, and polycondensation is performed.
【００２９】多価アルコールと多価カルボン酸との重縮
合によってポリエステルポリオールを合成する場合、多
価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、あ
るいは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトー
ル等のポリオール類を挙げることができる。When a polyester polyol is synthesized by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, the polyhydric alcohol may be ethylene glycol, 1,2-
Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8
-Octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2- Hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,
Glycols such as 4-cyclohexanedimethanol and the like, and polyols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, glycerin, sorbitol and the like can be mentioned.
【００３０】多価カルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン
酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，
４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−テトラヒドロフタル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることが
できる。また、ジカルボン酸の代わりに対応する酸無水
物あるいはジカルボン酸ジアルキルエステルを用いても
よい。Examples of the polycarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,
Examples thereof include 4-dicarboxylic acid, cis-tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Further, a corresponding acid anhydride or dialkyl dicarboxylate may be used in place of the dicarboxylic acid.
【００３１】前記のポリエステルカーボネートポリオー
ルは、前述したポリエステルポリオールと炭酸ジエステ
ルまたはホスゲンとから合成することができる。炭酸ジ
エステルを用いる場合には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等を例示すること
ができ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を
組み合わせて用いてもよい。The above-mentioned polyester carbonate polyol can be synthesized from the above-mentioned polyester polyol and diester carbonate or phosgene. When using a carbonic acid diester, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more. Is also good.
【００３２】高分子化合物の製造これらのイソシアネー
ト基と、アクリレート基およびメタクリレート基から選
ばれた少なくとも１種の基とを含むモノマーの１種もし
くは２種以上から高分子化合物を製造する場合、または
イソシアネネート基を含まず、アクリレート基および／
またはメタクリレート基を含むモノマーの１種もしくは
２種以上とから共重合体を製造する場合、そのポリマー
は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが好
ましい。特に、ゲル電解質にする場合には、電解液中の
溶媒に対する溶解性が低い高分子量架橋ポリマーにする
ことが重要である。その製造は、通常のポリ（メタ）ア
クリレートとほぼ同様の方法と条件の下で行うことがで
きる。Production of high molecular compound When producing a high molecular compound from one or more monomers containing these isocyanate groups and at least one group selected from acrylate groups and methacrylate groups, No acrylate group and / or no nenate group
Alternatively, when a copolymer is produced from one or more monomers containing a methacrylate group, the polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more. In particular, when a gel electrolyte is used, it is important to use a high molecular weight crosslinked polymer having low solubility in a solvent in the electrolytic solution. The production can be carried out under almost the same method and conditions as ordinary poly (meth) acrylate.
【００３３】重合方法は、イソシアネート基と、アクリ
レート基およびメタクリレート基から選ばれた少なくと
も１種の基とを含むモノマーを、必要に応じて、イソシ
アネネート基を含まず、アクリレート基および／または
メタクリレート基を含むモノマー、さらに必要ならば共
重合可能な他のモノマーの共存下に、紫外線あるいは放
射線を照射したり、または加熱することなどにより行わ
れる。In the polymerization method, a monomer containing an isocyanate group and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group may be used, if necessary, without an isocyanate group and without an acrylate group and / or a methacrylate group. In the presence of a group-containing monomer and, if necessary, another copolymerizable monomer, irradiation with ultraviolet rays or radiation or heating is performed.
【００３４】前記の共重合可能な他のモノマーとして
は、ビニルモノマーやビニリデンモノマーが挙げられ、
より具体的には、ビニルエステル、ビニルエーテル、
（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリル
エステルが好ましい。具体例として、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、２−（ジメチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジｎ−
プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−
（ジｉ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレ
ート、１−ピペリジンエチル（メタ）アクリレート、２
−Ｎ−モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、２−
（ジメチルアミノ）エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレ
ートポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ア
リルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、α―メチルス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニ
ル、アリルアミン、イソプロピルアクリルアミドビニレ
ンカーボネート、無水マレイン酸が挙げられる。The other copolymerizable monomers include vinyl monomers and vinylidene monomers.
More specifically, vinyl esters, vinyl ethers,
(Meth) acrylates, allyl ethers and allyl esters are preferred. As specific examples, ethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate , 2- (di-n-
Propylamino) ethyl (meth) acrylate, 2-
(Di-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate, 1-piperidineethyl (meth) acrylate, 2
-N-morpholinoethyl (meth) acrylate, 2-
(Dimethylamino) ethoxyethyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 1-methyl-2,2,6,6
-Tetramethylpiperidin-4-yl (meth) acrylate polyethylene glycol (meth) acrylate, allyl alcohol, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride,
Examples include vinylidene fluoride, acrylonitrile, vinyl cyanoacetate, allylamine, isopropylacrylamide vinylene carbonate, and maleic anhydride.
【００３５】紫外線照射法により重合する場合には、光
増感剤を用いることができ、そのような光増感剤として
は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２、２―ジメト
キシー２―フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
また、加熱法により重合する場合には、熱重合開始剤を
用いることができ、重合様式の違いにより過酸化ベンゾ
イル、パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
アルカリ金属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試
薬を単独使用し、もしくは併用することができる。In the case of polymerization by the ultraviolet irradiation method, a photosensitizer can be used, and examples of such a photosensitizer include benzophenone, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and the like. .
In the case of polymerization by a heating method, a thermal polymerization initiator can be used, and depending on the polymerization mode, peroxides such as benzoyl peroxide and peroxydicarbonate,
Azo compounds such as 2′-azobisisobutyronitrile,
Nucleophiles such as alkali metals and electrophiles such as Lewis acids can be used alone or in combination.
【００３６】イソシアネート基と、アクリレート基およ
びメタクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基と
を含むモノマーと、イソシアネート基を含まず、アクリ
レート基および／またはメタクリレート基を含むモノマ
ーとを共重合する時には、イソシアネート基と、アクリ
レート基およびメタクリレート基から選ばれた少なくと
も１種の基とを含むモノマーの、イソシアネート基を含
まず、アクリレート基および／またはメタクリレート基
を含むモノマーに対する比が、重量比で（イソシアネー
ト基と、アクリレート基およびメタクリレート基から選
ばれた少なくとも１種の基とを含むモノマー）／（イソ
シアネート基を含まず、アクリレート基および／または
メタクリレート基を含むモノマー）＝０．００１〜１０
であり、好ましくは０．０１〜２である。When copolymerizing a monomer containing an isocyanate group, at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group, and a monomer containing no acrylate group and / or methacrylate group without containing an isocyanate group, The weight ratio of the monomer containing an isocyanate group and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group to the monomer containing no acrylate group and / or methacrylate group without the isocyanate group is (weight ratio of isocyanate group) And a monomer containing at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group) / (a monomer not containing an isocyanate group but containing an acrylate group and / or a methacrylate group) = 0.001 to 10
And preferably 0.01 to 2.
【００３７】溶媒を用いる場合、その例として、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコールなどのアルコール類、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートな
どのカーボネート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトンなどのエステル類を挙げることができ
る。このとき、高分子化合物と非水溶媒は、重量比で
（高分子化合物）／（非水溶媒）＝０．０２〜１０、好
ましくは０．０４〜１が望ましい。When a solvent is used, examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and ethylene glycol; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Hydrogens, saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, decane and cyclohexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF), ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl Carbonates such as carbonate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε
Esters such as caprolactone. At this time, the weight ratio of the polymer compound and the non-aqueous solvent is (polymer compound) / (non-aqueous solvent) = 0.02 to 10, preferably 0.04 to 1.
【００３８】重合させた後、生成ポリマーは、粉末状、
フィルム状、ゲル状等の形状で得られ、固体電解質とし
て利用することができる。溶媒の存在下で反応を進める
と、通常、ゲルを形成するが、そのゲル状物をそのまま
高分子電解質の材料として用いることも可能であるし、
また必要に応じて、乾燥し、溶媒を除去したフィルム状
ないし粉末状のポリマーとして用いることも可能であ
る。After polymerization, the resulting polymer is in the form of a powder,
It is obtained in the form of a film, gel, etc., and can be used as a solid electrolyte. When the reaction proceeds in the presence of a solvent, a gel is usually formed, but the gel can be used as it is as a material for the polymer electrolyte,
Further, if necessary, the polymer can be used as a film-like or powder-like polymer from which the solvent has been removed by drying.
【００３９】高分子固体電解質 本発明に係わる高分子固体電解質は、前記したイソシア
ネート基と、アクリレート基およびメタクリレート基か
ら選ばれた少なくとも１種の基とを含むモノマーの１種
もしくは２種以上を、イソシアネート基を含まず、アク
リレート基および／またはメタクリレート基を含むモノ
マーの１種もしくは２種以上、あるいは共重合可能な他
のモノマーの共存下で、紫外線や放射線を照射し、また
は加熱によって製造したポリマー中に、周期律表第Ｉａ
族の金属塩が含有されている。Polymer Solid Electrolyte The polymer solid electrolyte according to the present invention comprises one or more monomers containing the above-mentioned isocyanate group and at least one group selected from acrylate and methacrylate groups. A polymer produced by irradiating with ultraviolet light or radiation or heating in the presence of one or more monomers containing no acrylate group and / or methacrylate group without isocyanate groups, or other copolymerizable monomers In the periodic table Ia
Group metal salts.
【００４０】周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等の化合物であって、固体
電解質中の金属塩濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ま
しくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度で固体電解質中に含
まれていることが望ましい。金属塩の具体例としては、
ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi 2Ｓi
Ｆ6、Ｌｉ［（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］などのリチウム塩が挙
げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使
用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ1、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ2)
(ＳＯ2Ｒ3)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ4)(ＳＯ2Ｒ5)(ＳＯ2Ｒ6)、
ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ7)(ＳＯ2ＯＲ8)（ここで、Ｒ1〜Ｒ
8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素
数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの
リチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混
合して使用してもよい。Examples of the metal salt of Group Ia of the periodic table include lithium
Compounds such as sodium, potassium, etc.
The metal salt concentration in the electrolyte is 0.1 to 10 mol / l, preferably
Or a concentration of 0.5 to 2 mol / l in the solid electrolyte.
It is desirable that they are rare. Specific examples of metal salts include:
LiPF6, LiBFFour, LiClOFour, LiAsF6, Li TwoSi
F6, Li [(CTwoFFive)ThreePFThree] And other lithium salts
I can do it. In addition, a lithium salt represented by the following general formula is also used.
Can be used. LiOSOTwoR1, LiN (SOTwoRTwo)
(SOTwoRThree), LiC (SOTwoRFour) (SOTwoRFive) (SOTwoR6),
Lin (SOTwoOR7) (SOTwoOR8) (Where R1~ R
8May be the same or different from each other,
(1-8). these
Lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
They may be used in combination.
【００４１】これらのうち、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、Ｌｉ
［（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ
2)(ＳＯ2Ｒ3)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ4)(ＳＯ2Ｒ5)(ＳＯ
2Ｒ6)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ7)(ＳＯ2ＯＲ8)が好ましく、さ
らに好ましくは、ＬｉＰＦ6である。Of these, LiPF 6 , LiBF 4 , Li
[(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ], LiOSO 2 R 1 , LiN (SO 2 R
2 ) (SO 2 R 3 ), LiC (SO 2 R 4 ) (SO 2 R 5 ) (SO
2 R 6), LiN (SO 2 OR 7) (SO 2 OR 8) it is preferred, more preferably LiPF 6.
【００４２】固体電解質の製造は、予めイソシアネート
基と、アクリレート基およびメタクリレート基から選ば
れた少なくとも１種の基とを含むモノマーの１種もしく
は２種以上、イソシアネート基を含まず、アクリレート
基および／またはメタクリレート基を含むモノマーの１
種もしくは２種以上とから製造したポリマーと周期律表
第Ｉａ族の金属塩とを均一混合する方法、あるいは、重
合時にモノマーと周期律表第Ｉａ族の金属塩とを均一に
混合してから重合を進める方法等によって行うことがで
きる。特に後者による方法を採用すると、ポリマー中に
金属塩が均一分散した固体電解質が容易に得られるので
好ましい。In the production of the solid electrolyte, one or two or more monomers containing an isocyanate group and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group in advance, an acrylate group and / or Or one of the monomers containing a methacrylate group
A method of uniformly mixing a polymer produced from one or more species with a metal salt of Group Ia of the Periodic Table, or a method of uniformly mixing a monomer and a metal salt of Group Ia of the Periodic Table during polymerization. It can be carried out by a method of proceeding polymerization. Particularly, the latter method is preferable because a solid electrolyte in which a metal salt is uniformly dispersed in a polymer can be easily obtained.
【００４３】例えば、予めイソシアネート基と、アクリ
レート基およびメタクリレート基から選ばれた少なくと
も１種の基とを含むモノマーの１種もしくは２種以上
と、イソシアネート基を含まず、アクリレート基および
／またはメタクリレート基を含むモノマーの１種もしく
は２種以上と、周期律表第Ｉａ族の金属塩、さらに必要
に応じて溶媒を加え、その均一混合液を平坦な基板上に
塗布し、その後、光照射、放射線照射、あるいは加熱す
ることにより重合およびゲル化を進めることができる。
このようにして、厚さが０．１〜１０００μｍの固体電
解質薄膜を得ることができる。なお、加熱する場合に
は、電解質塩が分解しない温度範囲、例えば、０〜１０
０℃、好ましくは２０〜９０℃で行われることが望まし
い。For example, one or two or more monomers previously containing an isocyanate group and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group, and an acrylate group and / or a methacrylate group containing no isocyanate group. , A metal salt of Group Ia of the periodic table, and, if necessary, a solvent, and a uniform mixture thereof is applied on a flat substrate, followed by light irradiation and radiation. Irradiation or heating can promote polymerization and gelation.
Thus, a solid electrolyte thin film having a thickness of 0.1 to 1000 μm can be obtained. When heating, a temperature range in which the electrolyte salt does not decompose, for example, 0 to 10
It is desirable to carry out at 0 ° C, preferably at 20-90 ° C.
【００４４】また、本発明に係る高分子固体電解質中に
は、前記した高分子化合物および周期律表第Ｉａ族の金
属塩の他に、炭酸エステル等の非水溶媒を含有していて
もよい。このとき、高分子化合物と非水溶媒は、重量比
で（高分子化合物）／（非水溶媒）＝０．０２〜１０、
好ましくは０．０４〜１が望ましい。The solid polymer electrolyte according to the present invention may contain a non-aqueous solvent such as a carbonate ester in addition to the above-mentioned polymer compound and a metal salt of Group Ia of the periodic table. . At this time, the weight ratio of the polymer compound and the non-aqueous solvent is (polymer compound) / (non-aqueous solvent) = 0.02 to 10,
Preferably, it is 0.04-1.
【００４５】高分子化合物中に非水溶媒を含有させるに
は、高分子固体電解質を製造する際に非水溶媒を共存さ
せた状態で重合を行ってもよいし、また重合後に非水溶
媒を含浸させる方法等をとってもよい。In order to include a non-aqueous solvent in the polymer compound, the polymerization may be carried out in the presence of the non-aqueous solvent when producing the polymer solid electrolyte, or the non-aqueous solvent may be added after the polymerization. A method of impregnation may be employed.
【００４６】非水溶媒としては、炭酸エステルあるいは
ラクトンが好適に使用できる。炭酸エステルの例として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチ
ルカーボネートなどの鎖状ないし環状カーボネートが、
またラクトンの例としては、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ
る。As the non-aqueous solvent, carbonate esters or lactones can be suitably used. Examples of carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate,
Dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, chain or cyclic carbonate such as dibutyl carbonate,
Examples of lactones include γ-butyrolactone, δ-
Valerolactone, ε-caprolactone and the like.
【００４７】本発明に係る高分子固体電解質は、非水溶
媒を含有する状態において保液性に優れ、、イオン伝導
性が高く、また充電状態での保存安定性に優れている。
このような高分子固体電解質は、例えば一次電池、二次
電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子など
の電気化学素子、医療用アクチュエータなどに用いるこ
とができる。とくに、この高分子固体電解質は、リチウ
ムイオン二次電池の有機電解液の代替としての用途に適
している。さらに、粉末状電極材を集電体上に分散し固
定するために用いる結着材としても利用することができ
る。The solid polymer electrolyte according to the present invention has excellent liquid retention properties in a state containing a non-aqueous solvent, high ionic conductivity, and excellent storage stability in a charged state.
Such a polymer solid electrolyte can be used for, for example, primary batteries, secondary batteries, capacitors, electrochemical devices such as electrochromic display devices, and medical actuators. In particular, this polymer solid electrolyte is suitable for use as a substitute for an organic electrolyte for a lithium ion secondary battery. Further, it can be used as a binder used for dispersing and fixing the powdery electrode material on the current collector.
【００４８】二次電池 本発明に係わる二次電池は、負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、その間に配置される前述した
高分子固体電解質とから構成されている。A secondary battery according to the present invention comprises a negative electrode containing a negative electrode active material,
It is composed of a positive electrode containing a positive electrode active material and the above-mentioned polymer solid electrolyte disposed therebetween.
【００４９】本発明の高分子固体電解質を含む二次電池
は、充放電特性等の電池性能に優れている上に、保液性
がよいので電池からの漏液の懸念がほとんどなくなり、
充電での保存安定性に優れ、電池の信頼性が向上してい
る。The secondary battery containing the solid polymer electrolyte of the present invention is excellent in battery performance such as charge / discharge characteristics, and has good liquid retention, so that there is almost no fear of liquid leakage from the battery.
It has excellent storage stability during charging and has improved battery reliability.
【００５０】負極活物質としては、金属リチウム、リチ
ウム含有合金、またはリチウムイオンのドープおよび脱
ドープが可能な材料等を用いることができる。そのよう
なリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可
能な材料としては、炭素材料、酸化スズ、シリコン、酸
化チタン、あるいは遷移金属窒素化物等の中から適宜選
択することができる。これらの中でもリチウムイオンを
ドープおよび脱ドープすることが可能な炭素材料が好ま
しく、それはグラファイトであっても非晶質炭素であっ
てもよい。具体的には、活性炭、炭素繊維、カーボンブ
ラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛を例示
することができる。As the negative electrode active material, metallic lithium, a lithium-containing alloy, a material capable of doping and undoping lithium ions, and the like can be used. Such a material capable of doping and undoping lithium ions can be appropriately selected from carbon materials, tin oxide, silicon, titanium oxide, transition metal nitrides, and the like. Among these, a carbon material capable of doping and undoping lithium ions is preferable, and it may be graphite or amorphous carbon. Specific examples include activated carbon, carbon fiber, carbon black, mesocarbon microbeads, and natural graphite.
【００５１】正極活物質としては、ＭｏＳ2、ＴｉＳ2、
ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属
硫化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2などのリチウムと遷
移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオ
フェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、
ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体など
の導電性高分子化合物、ジスルフィド化合物等が挙げら
れる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とから
なる複合酸化物が好ましい。As the positive electrode active material, MoS 2 , TiS 2 ,
Transition metal oxides or sulfides such as MnO 2 and V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , L
composite oxides composed of lithium and a transition metal such as iNiO 2 and LiNi X Co (1-X) O 2 , polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene,
Examples include conductive polymer compounds such as dimercaptothiadiazole / polyaniline complex, and disulfide compounds. Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable.
【００５２】このような高分子固体電解質を二次電池に
使用する場合、高分子固体電解質をあらかじめフィルム
状に成形し、正極と負極との間に挟み込むことによって
電池を製造することができる。フィルム状に代えてあら
かじめゲル状に形成した高分子固体電解質を配置するこ
ともできる。また、正極、セパレーター、負極の３層構
造体を形成した後、電解液をそこへ含浸させる工程を有
する電池製造プロセスでは、電解液の代わりに、高分子
化合物、周期律表第Ｉａ族の金属塩、および非水溶媒と
からなる溶液を添加含浸し、その後ゲル化させる方法を
とることも可能である。いずれの場合にも、前述した本
発明に係わる高分子固体電解質を使用すれば、従来の電
池製造プロセスの改造を最小限に抑えて、二次電池を製
造することができる。電池の形状としては、フィルム
型、コイン型、円筒型、あるいは角型など任意の形状を
とることができる。When such a solid polymer electrolyte is used in a secondary battery, a battery can be manufactured by forming the solid polymer electrolyte into a film in advance and sandwiching it between a positive electrode and a negative electrode. Instead of a film, a polymer solid electrolyte formed in a gel in advance can be arranged. Further, in a battery manufacturing process including a step of forming a three-layer structure of a positive electrode, a separator, and a negative electrode and then impregnating the same with an electrolytic solution, a polymer compound, a metal of Group Ia of the periodic table is used instead of the electrolytic solution. It is also possible to adopt a method of adding and impregnating a solution comprising a salt and a non-aqueous solvent followed by gelation. In any case, by using the above-described solid polymer electrolyte according to the present invention, it is possible to manufacture a secondary battery while minimizing the modification of the conventional battery manufacturing process. The shape of the battery may be any shape such as a film type, a coin type, a cylindrical type, or a square type.
【００５３】[0053]
【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定さ
れるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５４】（合成例１）攪拌機、温度計およびリービ
ッヒ冷却管を装備したガラス反応容器にアジピン酸２９
２ｇ（２．０モル）、ジエチレングリコール３１８ｇ
（３．０モル）、およびチタンテトラブトキシド１２ｍ
ｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、
生成する水を反応系外に除去しながら２４時間反応を続
けた。その結果、目的とするポリエステルジオールを無
色オイル状物として収量５３８ｇで得た。(Synthesis Example 1) Adipic acid 29 was placed in a glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and Liebig condenser.
2 g (2.0 mol), 318 g of diethylene glycol
(3.0 mol), and titanium tetrabutoxide 12 m
g, and gradually heated from 160 ° C. to 230 ° C.
The reaction was continued for 24 hours while removing generated water out of the reaction system. As a result, the desired polyester diol was obtained as a colorless oil in a yield of 538 g.
【００５５】（合成例２）攪拌機、温度計およびディー
ンスタークを装備したガラス反応容器に、合成例３で得
たポリエステルジオール（ＯＨ価２０８ｍｇＫＯＨ／
ｇ）５３．８ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸一水和物１．０８ｇ、４−メトキシフェノー
ル０．１１ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。６
時間加熱還流させながら、生成する水を反応系外に除去
した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸４．０８ｇ
を添加してさらにこの温度で２時間攪拌を続けた。次い
で５０℃で協和化学工業（株）の固体塩基製品である
Ｋｙｏｗａａｄ２０００を２０ｇ添加し、この温度で２
時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却した後不溶物
をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することによって、目的
とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物とし
て、収量６１．５ｇで得た。(Synthesis Example 2) The polyester diol obtained in Synthesis Example 3 (OH value: 208 mg KOH /
g) 53.8 g, acrylic acid 14.4 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.08 g, 4-methoxyphenol 0.11 g and toluene 100 ml were charged. 6
The resulting water was removed from the reaction system while heating and refluxing for an hour. After lowering the temperature to 50 ° C., 4.08 g of acetic anhydride was used.
Was further added and stirring was continued at this temperature for 2 hours. Next, at 50 ° C, it is a solid base product of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
Add 20 g of Kyowaad 2000, and add 2 g at this temperature.
Stirring was continued for hours. Then, after cooling to room temperature, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 61.5 g of the desired polyester acrylate as a colorless oil.
【００５６】（実施例１）合成例２に記載したモノマー
を用いて高分子電解質を調製し、これを含有するボタン
型電池を作製し、その電池特性を評価した。(Example 1) A polymer electrolyte was prepared using the monomers described in Synthesis Example 2, and a button-type battery containing the polymer electrolyte was prepared. The battery characteristics were evaluated.
【００５７】＜モノマー電解液の調製＞イソシアネート
基を含有するアクリレートとしてイソシアネートエチル
メタクリレートを用い、イソシアネートを含有しないア
クリレートとして合成例２で合成したポリエステルジオ
ールのジアクリレートを用い、それぞれ１０：９０（重
量比）の割合で混合してモノマー溶液を調製した。<Preparation of Monomer Electrolyte> Isocyanate ethyl methacrylate was used as an acrylate containing an isocyanate group, and diacrylate of the polyester diol synthesized in Synthesis Example 2 was used as an acrylate containing no isocyanate. ) To prepare a monomer solution.
【００５８】次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝５
８：４２（重量比）の割合で混合して非水溶媒とし、電
解質であるＬｉＰＦ6をその非水溶媒に溶解し、電解質
濃度が１．０（ｍｏｌ／ｌ）になるように非水電解液を
調製した。Next, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed with EC: DEC = 5.
The mixture was mixed at a ratio of 8:42 (weight ratio) to obtain a non-aqueous solvent, LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in the non-aqueous solvent, and the non-aqueous electrolysis was performed so that the electrolyte concentration became 1.0 (mol / l). A liquid was prepared.
【００５９】前記モノマー溶液と非水電解液とを１：１
０（重量比）の割合で混合した後、重合開始剤であるＡ
ＩＢＮをモノマー溶液に対して２０００ｐｐｍの濃度に
なるように加え、モノマー電解液を調製したThe above-mentioned monomer solution and non-aqueous electrolyte were mixed at a ratio of 1: 1.
After mixing at a ratio of 0 (weight ratio), the polymerization initiator A
IBN was added to a concentration of 2000 ppm with respect to the monomer solution to prepare a monomer electrolyte solution.
【００６０】＜負極の作製＞大阪ガス（株）製のメソカ
ーボンマイクロビーズ（商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ−
メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤ス
ラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させ
て帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２
５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍ
の円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とし
た。<Preparation of Negative Electrode> Mesocarbon microbeads manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. (trade name: MCMB6-28, d
002 = 0.337 nm, density 2.17 g / cm 3 ) 90 parts by weight of carbon powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed, and N-
The paste was dispersed in methylpyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a 20-μm-thick strip-shaped copper foil, and dried to obtain a strip-shaped carbon negative electrode. The thickness of the negative electrode mixture after drying is 2
It was 5 μm. Furthermore, this strip electrode is 15 mm in diameter.
, And compression molded to form a negative electrode.
【００６１】＜正極の作製＞本庄ケミカル（株）製のＬ
ｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチ
ルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。こ
のスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極
集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極
を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。
その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜
くことによって正極電極とした。<Preparation of Positive Electrode> L manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.
iCoO 2 (product name: HLC-21, average particle size 8 μm)
91 parts by weight of fine particles, 6 parts by weight of graphite as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVD) as a binder
F) was mixed with 3 parts by weight to prepare a positive electrode mixture, and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. This slurry was applied to a 20-μm-thick aluminum foil positive electrode current collector, dried, and compression-molded to obtain a belt-shaped positive electrode. The thickness of the positive electrode mixture after drying was 40 μm.
Thereafter, the strip-shaped electrode was punched into a disk having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode.
【００６２】＜電池の作製＞このようにして得られたモ
ノマー電解液、円盤状負極、および円盤状正極を電解
質、負極および正極、そして、直径１６ｍｍΦの微他孔
性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして用意し
た。セパレータにモノマー電解液を含浸させ、ステンレ
ス製の２０３２サイズの電池缶内に負極、モノマー電解
液を含浸させたセパレータ、正極の順序で各々を積層し
た。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４
ｍｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピ
レン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめ、
５０℃のオーブンに１０時間静置した。その結果、直径
２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのボタン型ゲル型高分子電解
質二次電池を得た。<Preparation of Battery> The thus obtained monomer electrolyte, disk-shaped negative electrode and disk-shaped positive electrode were prepared as an electrolyte, a negative electrode and a positive electrode, and a microporous polypropylene film having a diameter of 16 mmΦ was prepared as a separator. . The separator was impregnated with the monomer electrolyte solution, and a negative electrode, a separator impregnated with the monomer electrolyte solution, and a positive electrode were laminated in the order of 2032 in a stainless steel battery can. Then, a stainless steel plate (thickness 2.4) was placed in the battery can.
mm, diameter 15.4mm), and further caulked the battery can (lid) via a polypropylene gasket,
It was left in an oven at 50 ° C. for 10 hours. As a result, a button-type gel-type polymer electrolyte secondary battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was obtained.
【００６３】＜測定結果＞このようにして得られたゲル
型高分子電解質二次電池について、その放電容量を室温
にて測定した。なお、本実施例では、負極にＬｉ+がド
ープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を
放電とした。充電は、４．２Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充
電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で
終了とした。放電は、２．７５Ｖまで１ｍＡにて定電流
放電を行った。電池として、充放電できることを確認し
た。<Measurement Results> The discharge capacity of the thus obtained gel polymer electrolyte secondary battery was measured at room temperature. In this example, the current direction in which the negative electrode was doped with Li + was charged, and the current direction in which the negative electrode was undoped was discharge. The charging was performed by a 4.2 V, 1 mA constant current, constant voltage charging method, and was terminated when the charging current became 50 μA or less. Discharge was performed at a constant current of 1 mA up to 2.75 V. It was confirmed that the battery could be charged and discharged.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明に係わる高分子固体電解質は、高
いイオン伝導度を有し、同時に電気化学的安定性に優れ
ており、さらに可塑剤やアルカリ金属塩の保持性能が向
上している。そのフィルム状物は可撓性があり、ゲル状
物は優れた保液性と充放電での安定性を有している。The polymer solid electrolyte according to the present invention has high ionic conductivity, is also excellent in electrochemical stability, and has improved plasticizer and alkali metal salt retention performance. The film-like material is flexible, and the gel-like material has excellent liquid retention and stability in charge and discharge.
【００６５】従って、この高分子固体電解質は、一次電
池、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示
素子などの電気化学素子、医療用アクチュエータなどに
好適に用いることができる。Therefore, this polymer solid electrolyte can be suitably used for primary batteries, secondary batteries, capacitors, electrochemical devices such as electrochromic display devices, medical actuators and the like.
【００６６】特にこの高分子固体電解質を含む二次電池
は、充放電特性等の電池性能に優れている上に、保液性
がよいので電池からの漏液の懸念がほとんどなくなり、
充電での保存安定性に優れ、電池の信頼性が向上してい
る。In particular, a secondary battery containing this polymer solid electrolyte has excellent battery performance such as charge / discharge characteristics, and has good liquid retention properties, so that there is almost no fear of liquid leakage from the battery.
It has excellent storage stability during charging and has improved battery reliability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｋ 3/32 ５Ｈ０２４ Ｃ０８Ｌ 75/00 Ｃ０８Ｌ 75/00 ５Ｈ０２９ 101/06 101/06 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 Ｂ (72)発明者 丹 弘明 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 石徳 武 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 野木 栄信 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 大西 仁志 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 鳥井田 昌弘 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 青木 忍 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AA031 BG071 CF001 CG001 CG041 CH051 CK021 DH006 GQ00 HA01 4J027 AB10 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB28 AC02 AC03 AC04 AC06 BA13 CA17 CB09 4J034 BA03 DA01 DB03 DB07 DF01 DF02 DF03 DF11 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DF24 DG03 DG04 DG05 HA01 HA04 HC09 MA01 RA14 4J100 AL08P AL08Q BA07Q BA08P BA21Q BA22Q BA42P CA01 CA04 JA43 5G301 CA16 CA17 CA30 CD01 CE01 5H024 AA00 AA02 AA12 EE09 FF14 FF19 FF23 FF38 5H029 AJ00 AJ04 AK03 AL02 AL06 AL11 AL12 AM00 AM02 AM07 AM16 CJ08 EJ12 EJ14 HJ01 HJ02 HJ11 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 3/32 C08K 3/32 5H024 C08L 75/00 C08L 75/00 5H029 101/06 101/06 H01M 6 / 18 H01M 6/18 E 10/40 10/40 B (72) Inventor Hiroaki Tan 580-32 Takuji Nagaura, Sodegaura City, Chiba Prefecture Inside Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Takeshi Ishitoku Nagaura, Sodegaura City, Chiba Prefecture Takuji No. 580-32 Mitsui Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Eishin Nogi Nagaura Sodegaura City, Chiba Prefecture 580-32 Mitsui Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Hitoshi Onishi Nagaura, Sodegaura City, Chiba Prefecture Takuji No. 580-32 Mitsui Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Masahiro Torida, Sodegaura-shi, Chiba 580-32 Mitsui Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Shinobu Aoki Sodegaura, Chiba-ken 580-32 Nagaura Takuji No. 580-32 Mitsui Chemicals Co., Ltd. DA01 DB03 DB07 DF01 DF02 DF03 DF11 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DF24 DG03 DG04 DG05 HA01 HA04 HC09 MA01 RA14 4J100 AL08P AL08Q BA07Q BA08P BA21Q BA22Q BA42P CA01 CA04 JA43 5G301 CA16 A17 AFF AFF A01 FF01A01 A01 FFFF AK03 AL02 AL06 AL11 AL12 AM00 AM02 AM07 AM16 CJ08 EJ12 EJ14 HJ01 HJ02 HJ11
Claims (14)
中に周期律表第Ｉａ族の金属塩を含有させることを特徴
とする高分子固体電解質。1. A polymer solid electrolyte comprising a isocyanate group-containing polymer compound containing a metal salt of Group Ia of the Periodic Table.
化合物が、イソシアネート基と、アクリレート基および
メタクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基とを
含むモノマーの重合体であることを特徴とする請求項１
に記載の高分子固体電解質。2. The polymer compound comprising an isocyanate group and a monomer containing at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group. Item 1
3. The polymer solid electrolyte according to item 1.
化合物が、イソシアネート基と、アクリレート基および
メタクリレート基から選ばれた少なくとも１種の基とを
含むモノマーと、イソシアネート基を含まず、アクリレ
ート基および／またはメタクリレート基を含むモノマー
の少なくとも１種との共重合体であることを特徴とする
請求項２に記載の高分子固体電解質。3. The polymer compound containing an isocyanate group is a monomer containing an isocyanate group and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group, and a acrylate group containing no isocyanate group. The polymer solid electrolyte according to claim 2, wherein the polymer solid electrolyte is a copolymer with at least one monomer containing a methacrylate group.
基およびメタクリレート基から選ばれた少なくとも１種
の基とを含むモノマーが、一般式（１）で表される化合
物であることを特徴とする請求項２または３に記載の高
分子固体電解質。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ａは２価
の有機基を示す。）4. A monomer comprising an isocyanate group and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group is a compound represented by the general formula (1). 4. The solid polymer electrolyte according to 2 or 3. Embedded image (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents a divalent organic group.)
基およびメタクリレート基から選ばれた少なくとも１種
の基とを含むモノマーが、一般式（２）で表される化合
物であることを特徴とする請求項４に記載の高分子固体
電解質。 【化２】 （式中において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１から５の整数を示す。）5. A monomer comprising an isocyanate group and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group is a compound represented by the general formula (2). 5. The solid polymer electrolyte according to 4. Embedded image (Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group,
n shows the integer of 1-5. )
レート基および／またはメタクリレート基を含むモノマ
ーが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、およびポリエステル
カーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なく
とも１種のポリオール化合物の持つ水酸基の一部または
全部をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて得ら
れたエステル化合物を含むことを特徴とする請求項１〜
５のいずれかに記載の高分子固体電解質。6. At least one polyol selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polyester carbonate polyols, wherein the monomer containing no acrylate group and / or methacrylate group without the isocyanate group. An ester compound obtained by reacting a part or all of the hydroxyl groups of the compound with acrylic acid or methacrylic acid.
6. The polymer solid electrolyte according to any one of 5.
分子量が２００〜１００，０００であることを特徴とす
る請求項６に記載の高分子固体電解質。7. The solid polymer electrolyte according to claim 6, wherein the polyol compound has a weight average molecular weight of 200 to 100,000.
基およびメタクリレート基から選ばれた少なくとも１種
の基とを含むモノマーの、イソシアネート基を含まず、
アクリレート基および／またはメタクリレート基を含む
モノマーに対する比が、重量比で０．００１〜１０であ
ることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の高
分子固体電解質。8. A monomer containing the above isocyanate group and at least one group selected from an acrylate group and a methacrylate group, which does not contain an isocyanate group,
The polymer solid electrolyte according to any one of claims 3 to 7, wherein the ratio to the monomer containing an acrylate group and / or a methacrylate group is 0.001 to 10 by weight.
ム塩であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
記載の高分子固体電解質。9. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the metal salt of Group Ia of the periodic table is a lithium salt.
ＰＦ6であることを特徴とする請求項９に記載の高分子
固体電解質。10. The metal salt of Group Ia of the periodic table, wherein the metal salt is Li
The polymer solid electrolyte according to claim 9, characterized in that a PF 6.
したゲル状物であることを特徴とする請求項１〜１０の
いずれかに記載の高分子固体電解質。11. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein said polymer compound is a gel-like material holding a non-aqueous solvent.
高分子化合物の非水溶媒に対する重量比で０．０２〜１
０であることを特徴とする請求項１１に記載の高分子固
体電解質。12. The ratio of the high molecular compound to the non-aqueous solvent is as follows:
The weight ratio of the polymer compound to the non-aqueous solvent is 0.02 to 1
The polymer solid electrolyte according to claim 11, wherein the value is 0.
子固体電解質を含有することを特徴とする二次電池。13. A secondary battery comprising the polymer solid electrolyte according to claim 1.
子固体電解質と、負極活物質として金属リチウム、リチ
ウム含有合金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープ
が可能な炭素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ド
ープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび
脱ドープが可能なシリコン、およびリチウムイオンのド
ープおよび脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から
選ばれる少なくとも１種を含む負極、正極活物質として
リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とからな
ることを特徴とする二次電池。14. A polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the negative electrode active material is metallic lithium, a lithium-containing alloy, a carbon material capable of doping and undoping lithium ions, and a lithium ion doping. Negative electrode and positive electrode active material containing at least one selected from the group consisting of tin oxide capable of undoping, silicon capable of doping and undoping lithium ions, and titanium oxide capable of doping and undoping lithium ions A secondary battery comprising a positive electrode containing a composite oxide of lithium and a transition metal.
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