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JP2002030440A - 傾斜材料およびその合成、加工方法 - Google Patents

傾斜材料およびその合成、加工方法

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Publication number
JP2002030440A
JP2002030440A JP2000216824A JP2000216824A JP2002030440A JP 2002030440 A JP2002030440 A JP 2002030440A JP 2000216824 A JP2000216824 A JP 2000216824A JP 2000216824 A JP2000216824 A JP 2000216824A JP 2002030440 A JP2002030440 A JP 2002030440A
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JP
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etching
film
gradient
chemical substance
additive
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Pending
Application number
JP2000216824A
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English (en)
Inventor
Junji Nishii
準治 西井
Tadashi Koyama
正 小山
Atsushi Yamaguchi
山口　　淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Priority to US10/333,206 priority patent/US6984436B2/en
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Priority to EP01948029A priority patent/EP1306464A4/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】均質材料においては、それらが等方性であれ異
方性であれ、エッチングの性状はそれらの材料が本質的
にもつ性質に依存してしまい、所望する種々の形状を実
現するには限界があった。 【解決手段】特定の化学物質によるエッチング速度が、
最表面から内部にいくにしたがって連続的あるいは段階
的に変化している傾斜材料を提供する。この傾斜材料は
主体となる材料にそのエッチング速度を変えうる添加物
を加え、その添加濃度を連続的あるいは段階的に変化さ
せてある。とくに、主体となる材料を、ＳｉＯ２を主成
分とするガラス材料とし、添加物をフッ素とすることに
より、フッ酸水溶液によるエッチング速度が深さ方向に
変化した傾斜材料を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エッチング速度が
深さ方向に変化する傾斜材料、およびその合成方法並び
に加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、傾斜機能材料と呼ばれる材料
は知られており、活発にその開発が行われている。例え
ば、特開平５−３４５９７７号公報には、その材料構
造、製造装置が開示されているが、それによると、「傾
斜機能材料は内部における組成分布が連続的に変化する
材料」であると定義されている。このような組成分布が
連続的に変化している材料に期待できる効果として、耐
熱強度を高めることがあげられ、この観点での開発が多
く行われてきた。特に、宇宙環境分野では極端な温度変
化に対応できる材料として注目を集めている。
【０００３】一方、エレクトロニクスの分野でも、組成
分布が傾斜的に変化する材料が絶縁層の形成に対して有
効であることが、特開平５−１８３１６号公報に開示さ
れている。
【０００４】光学の分野でも傾斜機能性材料が注目され
ている。特開平８−２３１２４８号公報には、屈折率が
傾斜的に変化する材料をガラス基板などの上に作製し、
反射防止膜とすることが開示されている。この例では、
屈折率が１．５程度のガラス基板表面に薄膜を形成し、
その薄膜の基板近傍での屈折率が２．０程度であり、膜
の最表面に近づくにしたがって徐々に屈折率を減じ、最
表面においては１．５５程度になる構造が提案されてい
る。
【０００５】薄膜を形成しない場合には約４％の反射率
を示すガラス表面において、このような薄膜を形成する
と反射率が１．５％以下にできることを教示している。
従来、このような反射防止膜は、高屈折率材料と低屈折
率材料を、交互に堆積することにより実現するのが一般
的である。ここで開示された方法は、より簡便に、また
広範な波長範囲で反射防止機能を実現できる技術として
期待される。
【０００６】以上述べてきたように、傾斜機能材料は、
多数の分野で注目される材料である。しかしながら、そ
の応用は、組成分布が傾斜していることにより発揮され
る特性を利用するという範疇に入るものが大部分であ
る。
【０００７】一方、微細加工技術分野の発展もめざまし
いものがあり、特に半導体加工技術における進歩は著し
く、１μｍ以下の加工を可能としてきた。主となる技術
は、ホトリソグラフィである。微細加工技術は、半導体
のみならず、光学分野でも幅広く用いられている。特
に、従来のレンズに比べて非常に小さい直径１ｍｍ以下
のレンズ、１μｍ前後の凹凸構造を持つ回折格子などは
微細加工の技術を用いて作製される。このような微小な
光学素子を扱う分野を近年、微小光学と呼ぶことが多い
が、N.F.Borrelliが著した、Microoptics Technology
（1999年 Maecel Dekker, Inc 発行）に一般的製法、
得られる光学素子全般にわたる概説がなされている。
【０００８】光学素子の作製方法としては、プラスチッ
クのモールド、ガラスのモールドなどの他に、ホトリソ
グラフィと反応性エッチングの技術を組み合わせて微細
なレンズ、回折格子、回折レンズなどを作製する場合が
多い。このように、特定の光学特性を得るためには、３
次元的な膨らみ（レンズ）、溝（回折光学素子）が必要
である。最も簡便に用いることができる、溶液中で材料
を化学的にエッチングする手法（湿式エッチング）を用
いるものとして特開平１１−１２３７７１号公報には、
エッチングによるマイクロレンズアレイ用スタンパの形
成が開示されている。この技術は球状の凹部を形成する
のであるが、ガラスなどの等方的な材料をエッチングし
た場合、エッチングの等方性に起因した球面を持つ形状
が得られる。
【０００９】また、等方的なエッチング特性を持たない
結晶などは、結晶の対称性に起因したエッチング形状を
実現できる。異方性エッチングの代表的な例として、Ｓ
ｉ単結晶を利用したＶ字形状の溝の作製があげられる。
この場合は、特定の方向に特定の角度での形状ができ、
光ファイバーの固定溝などとして利用されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ここで
例示した均質材料においては、それらが等方性であれ異
方性であれ、エッチングの性状はそれらの材料が本質的
にもつ性質に依存してしまい、所望する種々の形状を実
現するには限界があった。例えば、レンズであれば非球
面のレンズは本質的に形成できない。また、Ｖ溝をもつ
回折格子は溝の角度を種々変えることにより、利用時の
自由度を確保できるが、材料の性質に依存したエッチン
グでは限定された角度しか形成できず大幅にその自由度
が制限される。
【００１１】本発明はこのような課題を解決するために
なされたものであり、傾斜材料を用いることによって、
エッチングによって得られる形状の制限を大幅に緩和す
ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明においては、特定
の化学物質によるエッチング速度が、最表面から内部に
いくにしたがって連続的あるいは段階的に変化している
傾斜材料を提供する。このような傾斜材料は主体となる
材料にそのエッチング速度を変えうる添加物を加え、そ
の添加濃度を連続的あるいは段階的に変化させてある。
【００１３】とくに、主体となる材料を、ＳｉＯ2を主
成分とするガラス材料とし、添加物をフッ素とすること
により、フッ酸水溶液によるエッチング速度が深さ方向
に変化した傾斜材料を得ることができる。その合成は、
基板上にＳｉＯ2膜の成膜を行いながらフッ素を混入す
る方法によって行う。具体的方法として、化学的気相成
長法を用い、成長槽内にＳｉＯ2原料ガスの流量に対す
るフッ素原料ガスの流量の比を経時的に変化させること
によって傾斜材料を合成することができる。
【００１４】本発明の特徴は、ガラスという本来は等方
的な材料を用い、エッチング速度を内部方向に変化させ
ることにより、異方性なエッチングを実現させた点にあ
る。また、異方性も単結晶のようにあらかじめ決められ
たものではなく、任意に設定できる点にあり、実現しよ
うとする形状を精密に制御したり、従来では不可能であ
った形状を、湿式のエッチングという従来から良く知ら
れている技術で実現できる点にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。本発明の実施においては、プラズマ化学気相成長
法（以下ＰＣＶＤ法と略記）を採用した。ＰＣＶＤ法は
一般に確立された手法であり、本発明の主たる部分を占
める技術ではないが、本発明が意図するエッチング速度
が内部方向に対して、傾斜的に変化するという材料を合
成するには適している。他の方法、例えば真空蒸着法、
スパッタリング法なども本発明の趣旨を実現するために
用いることができる。
【００１６】本発明に用いたＰＣＶＤ装置の概略図を図
１に示した。主に積層する材料はＳｉＯ2であり、エッ
チング速度を変化させる添加物（ドーパント）はフッ素
（Ｆ）である。ＳｉＯ2の原料としてはＴＥＯＳ（テト
ラエトキシシラン：Si(OCH2CH 3)4）、Ｆの原料は４フッ
化炭素（ＣＦ4）を用いた。ＴＥＯＳは常温で液体であ
るが、加熱することにより必要な蒸気圧を得ることがで
き、蒸気として反応容器１０内に導入した。ＣＦ4はガ
スであるので、そのまま導入した。また、ＴＥＯＳを分
解しＳｉＯ2を得るために、酸素を混合し導入した。こ
れらの原料ガスの導入にあたっては、マスフローコント
ローラ２０，２１、２２でそれぞれの流量を制御した。
【００１７】反応容器１０には平行平板の電極３０，３
１が備えられ、一方の電極３０に基板４０を設置するこ
とが可能になっている。また、原料は他方の電極３１近
傍から反応容器１０内に入るようにし、よりプラズマ化
しやすく、面内の均一性も高められるように工夫した。
高周波電源５０から電極に供給する高周波（ＲＦ）の周
波数は１３．４ＭＨｚを用いた。基板温度はヒータ６０
により加熱し、約４００℃とした。本発明の趣旨では、
成膜を行うにあたって、連続して流量比を変えていく必
要がある。そのため、反応容器１０内の圧力が絶えず変
化する。これを自動的に補正するために、反応容器１０
内の圧力測定値を常時マスフローコントローラ２０，２
１，２２にフィードバックし、圧力を一定に保ち、安定
した成膜状態が保たれるように工夫した。成膜にあたっ
て基板は特に限定することはないが、Ｓｉ単結晶ウエ
ハ、ガラス基板などを用いた。
【００１８】
【実施例１】ＰＣＶＤ装置を用い、ＳｉＯ2膜とフッ素
を混合した膜を連続して作製し、そのエッチング速度を
比較した。なお、成膜にあたっては、ＴＥＯＳ流量：７
ｓｃｃｍ, Ｏ2流量：２３３ｓｃｃｍ, ＲＦパワー：２
５０Ｗ、基板温度４００℃を基本とした。ある一定の厚
さまで、ＣＦ4を供給せず、その後５０ｓｃｃｍに段階
的に変化させた。すなわち、最初の成膜はＳｉＯ2のみ
で膜厚約２μｍの膜を堆積し、その後ＣＦ4を５０ｓｃ
ｃｍ混合して成膜し、膜厚約４．５μｍの膜を得た。な
お、この場合の成膜中の圧力は５３．３Ｐａに固定して
成膜した。成膜速度はＳｉＯ2のみの場合は５４ｎｍ/分
でＣＦ4を５０ｓｃｃｍ混合した場合は４１ｎｍ/分であ
った。
【００１９】得られた膜をエッチングし、膜厚方向のエ
ッチング速度分布を調べた。エッチングは５％のフッ酸
水溶液を用いた。エッチングに用いた試料は、あらかじ
めマスクをして成膜し、膜のない領域と膜が付いている
領域がある試料を用いた。基板はシリコン単結晶ウエハ
を用いた。エッチングは所定の時間行い、膜が無かった
領域との段差を触針式の段差計で測定し、エッチング後
の膜の厚さを求めた。なお、シリコンはフッ酸には侵さ
れないので、マスクした領域は基準高さとして扱った。
【００２０】図２に、エッチング時間による膜厚の変化
を示す。エッチング時間が短い表面近くではエッチング
速度が２５０ｎｍ／分であるが、エッチングが内部に進
むとエッチング速度は６２ｎｍ/分に低下し、明らかに
エッチング速度が表面付近と内部とで異なる材料が得ら
れている。
【００２１】
【実施例２】実施例１と同じ装置を用いて成膜を行っ
た。実施例１では階段的にエッチング速度が変化する材
料を得たが、本実施例では連続的に変化する材料を作製
した。成膜にあたっては、ＴＥＯＳ流量：７ｓｃｃｍ,
Ｏ2流量：２３３ｓｃｃｍ, ＲＦパワー：２５０Ｗ、基
板温度４００℃を基本とし、ＣＦ4の流量は成膜スター
ト時に０ｓｃｃｍで成膜終了時点で５０ｓｃｃｍになる
ように連続的に変化させ、約６μｍの膜を得た。
【００２２】この膜を、実施例１と同様にしてエッチン
グ深さとエッチング時間の関係を求めた。その結果を図
３に示す。膜内部でもエッチング速度が一定であれば直
線であるが、明らかに曲線となり、傾斜的にエッチング
速度が変化していることを示している。以上のように、
エッチング速度が傾斜的に変化する材料が得られること
がわかった。
【００２３】
【実施例３】本実施例では加工方法について示す。傾斜
材料の作製から加工に至る工程の流れ図を図４に示す。
実施例１と同様の、階段型の膜構成であるが、成膜初期
にフッ素をドープし、成膜後半にはＳｉＯ2のみの膜を
作製した。すなわち、基板４２近傍ではエッチング速度
が速く、表面４４近傍はそれに比較してエッチング速度
が遅い傾斜材料を作製した。このような傾斜材料膜８０
の表面に金属Ｃｒ膜８２をスパッタリング法で成膜し、
さらにホトレジスト８４を塗布した後、レーザ露光装置
で露光を行うことにより、ホトレジスト８４に格子状の
パターン９０を形成した。さらに、レジストをマスクと
して、Ｃｒ膜８２をエッチングし、格子状のパターンで
膜面が露出するようにした。この膜を、リアクテイブ・
イオン・エッチング（反応性イオンエッチング＝ＲＩ
Ｅ）装置でエッチングを行い、開口部９２を掘り下げ
た。この状態で傾斜材料膜８０をフッ酸によってエッチ
ングし、最後にＣｒ膜８２を除去した。
【００２４】得られた構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真を図５に示す。上に傘がついた３次元形状が作製で
きた。これは、上の部分がエッチング速度が遅く、下の
部分がエッチング速度が速いために形成されたものであ
る。ここでは極端な場合を示したが、ドープの仕方によ
り、任意の側面形状が得られることがわかる。本実施例
では、数μｍの範囲に限定したが、その厚さは本質的な
問題ではなく、厚い膜でも適用が可能である。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、湿式のエッチングによ
り３次元形状を任意に作製することのできる材料を容易
に得ることができる。すなわち、本発明の趣旨に則り、
エッチング速度を材料の深さ方向に変えた傾斜材料を創
製することにより、従来の等方的な材料や結晶材料の範
囲を超えて加工形状を制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の傾斜材料成膜装置の模式図である。
【図２】実施例におけるエッチング時間と残留膜厚の関
係を示す図である。
【図３】他の実施例におけるエッチング時間と残留膜厚
の関係を示す図である。
【図４】本発明の傾斜材料を加工する方法の流れ図であ
る。
【図５】本発明の傾斜材料の加工方法の実施例を示す電
子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１０ 反応容器 ２０，２１，２２ マスフローコントローラ ３０，３１ 電極 ４０、４２ 基板 ５０ 高周波電源 ６０ ヒータ ８０ 傾斜材料膜 ８２ クロム膜 ８４ ホトレジスト
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山 正 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 山口 淳 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4G059 AA08 AB01 AB07 AB09 AB11 AC01 CA01 CA08 CB01 4K030 AA04 AA06 AA20 BA44 CA04 CA06 CA12 FA01 JA05 KA14 KA24 KA30 KA41 5F004 AA03 DB03 DB28 EA05 EA10 5F045 AA08 AA19 AC09 AC11 AC19 AD08 DA58 EE02 EE04 EE12 EE15 EE19 EH13 EK07 GB06 GB13 HA13 HA14

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】特定の化学物質によるエッチング速度が、
    最表面から内部に向かって連続的あるいは段階的に変化
    していることを特徴とする傾斜材料。
  2. 【請求項２】主体となる材料に添加した少なくとも一種
    類の添加物の濃度を、前記主体となる材料の最表面から
    内部へ向かって連続的あるいは段階的に変化させたこと
    を特徴とする請求項１に記載の傾斜材料。
  3. 【請求項３】前記主体となる材料が、ＳｉＯ2を主成分
    とするガラス材料であり、前記添加物がフッ素であり、
    前記エッチングに用いる化学物質がフッ酸水溶液である
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の傾斜材料。
  4. 【請求項４】基板上に主体となる材料からなる薄膜を形
    成する過程で添加物を加えることを特徴とする、特定の
    化学物質によるエッチング速度が最表面から内部に向か
    って連続的あるいは段階的に変化している傾斜材料の合
    成方法。
  5. 【請求項５】化学気相成長法において、成長槽内に供給
    するＳｉＯ2原料ガスの流量に対するフッ素原料ガスの
    流量の比を経時的に変化させることにより請求項３に記
    載の傾斜材料の合成方法。
  6. 【請求項６】請求項１に記載の傾斜材料の表面の一部を
    エッチングに用いる特定の化学物質に対して化学的耐性
    のあるマスクで覆った後、前記化学物質によりエッチン
    グを行うことを特徴とする前記傾斜材料の加工方法。
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