JP2002030280A - 塩水和物の過冷却防止剤顆粒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩水和物の過冷却防止剤の製造方法において、
より経済的でより安全・簡便な、大量生産に好都合な方
法を提供する。 【解決手段】融点以上に保持された塩水和物の融液と過
冷却防止用担持結晶との混合物を融点以上に保持して揆
水性材料の上に液滴を形成後、該混合物を冷却固化させ
ることを特徴とする塩水和物の過冷却防止剤顆粒の製造
方法、及びその製造方法にて製造される塩水和物の過冷
却防止剤顆粒用いる蓄熱材又は蓄熱装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩水和物の過冷却防
止剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は潜
熱蓄熱材に好適に用いられる塩水和物の過冷却防止剤顆
粒の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固液相変化の性質を有する塩水和物を蓄
熱材料として利用しようとする提案が数多くなされてお
り、既に、床暖房等の分野において実用化されている。
代表的な塩水和物としては、硫酸ナトリウム１０水塩、
塩化カルシウム６水塩、リン酸水素二ナトリウム１２水
塩、酢酸ナトリウム３水塩等がある。これらの塩水和物
はいずれも、それ単独では過冷却現象を呈し、それが蓄
熱材としての利用の大きな障壁となっていた。この障壁
を克服するために過冷却防止剤又は過冷却防止方法につ
いての提案が多数なされてきた。

【０００３】硫酸ナトリウム１０水塩に対する過冷却防
止剤として四ホウ酸ナトリウム１０水塩が有効であるこ
とが１９５２年に判明した。この組合せは同一晶系に属
し、結晶の格子定数も近いことから、ヘテロエピタキシ
ャル成長に基づく核形成であることが分かっている。こ
の発見の後、その他の塩水和物について、結晶学的アプ
ローチで探索が続けられたが、同様な組み合わせは未だ
に見い出されていない。

【０００４】一方、酢酸ナトリウム３水塩について、特
定の担持結晶を用いる方法が提案されている。担持結晶
としてはリン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム
などのナトリウム塩（特公昭６１−４２９５７号公報、
特公平２−１５５９８号公報）などが開示されている。
これらは酢酸ナトリウム３水塩の融液の中に担持結晶や
プレス成形した担持結晶を入れ、強制冷却することによ
って融液を固化させる操作を行う方法である。これらの
方法では、一度は融液を固化させて担持結晶の表面に酢
酸ナトリウム３水塩を固化させる工程を経なければ過冷
却防止効果が得られないので、容器に充填後に過冷却状
態を破るため強制冷却−固化させる操作が必須であり、
大量生産においては不都合な方法である。また、担持結
晶の量も多く用いる必要がある。強制冷却の代わりに種
結晶を投入して融液を固化させる方法を採用する場合に
は、該種結晶が融解しないよう、あらかじめ融液を過冷
却状態にしておく必要があり、やはり大量生産には不都
合な方法である。

【０００５】これを解決する方法として、特公平１−５
１５１５号公報や特公昭５８−２７３０１号公報には、
融液に担持結晶（基材）としてピロリン酸ナトリウムを
入れ、これをそのまままたは取り出して冷却固化させて
別途、過冷却防止剤を製造する方法が開示されている。
特開昭６４−７５５８３号公報には、融液に担持結晶を
入れ、これを一度固化させたのち再び加熱融解し、その
後融液から濾取した結晶を過冷却防止に用いる方法が開
示されている。これらの方法においては、充填用の融液
に過冷却防止剤を添加すればよいので、操作性は改善さ
れるが、過冷却防止剤を製造するために融液を調製する
ことが必要であり、また融液から濾取したあと固化する
ので、過冷却防止剤として使用するには粉砕をする必要
があるなどのため、エネルギー消費量、操作安全性、操
作簡便性などにおいて問題点がある。更に、本発明者ら
は特開平１０−２９８５４３号公報において、塩水和物
と過冷却防止用担持結晶とを混合摩砕する塩水和物の過
冷却防止剤の製造方法を開示した。この方法は、融液を
調製する必要がないという利点があるが、混合摩砕で
は、１バッチ当りの処理量が少ないため多くのバッチ数
が必要となること、混合摩砕によって得られる粉末を過
冷却防止剤として使用するには少量ずつ包装するか成形
するかあるいは粉体供給機で粉末のまま添加するかなど
の方策を講じなければならないという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩水
和物の過冷却防止剤の製造方法において、より経済的で
より安全・簡便な、大量生産に好都合な方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況下に鋭意検討を行った結果、塩水和物の融液と過冷却
防止用担持結晶との混合物の液滴を形成後、冷却して顆
粒状にすることにより、上記課題を解決できることを見
出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、融点以上に保持され
た塩水和物の融液と過冷却防止用担持結晶との混合物を
融点以上に保持して揆水性材料の上に液滴を形成後、該
混合物を冷却固化させることを特徴とする塩水和物の過
冷却防止剤顆粒の製造方法、及びその製造方法にて製造
される塩水和物の過冷却防止剤顆粒用いる蓄熱材又は蓄
熱装置に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下にこれらの発明について詳し
く説明する。本発明において塩水和物は、固液相変化の
性質を有する塩水和物であって、例えば蓄熱材として利
用されるものである。代表的な塩水和物としては、硫酸
ナトリウム１０水塩、塩化カルシウム６水塩、リン酸水
素二ナトリウム１２水塩、リン酸水素二ナトリウム７水
塩、硝酸カルシウム４水塩、酢酸ナトリウム３水塩、塩
化ストロンチウム６水塩などがある。これらは単独ある
いは共晶塩、あるいは融点調整剤との組成物として用い
られる。また結晶水の他に水分を小過剰添加することが
好ましい場合もある。

【００１０】本発明において過冷却防止剤用担持結晶と
しては、塩水和物を担持し得る結晶が用いられる。例え
ば塩水和物が酢酸ナトリウム３水塩の場合は、担持結晶
としてはリン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナト
リウム、リン酸三ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、臭
化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびそれらの水和物な
どが例示される。また、塩水和物として塩化ストロンチ
ウム６水塩の場合は、担持結晶としては水酸化ストロン
チウム８水塩などが、塩水和物がリン酸水素二ナトリウ
ム１２水塩の場合は、担持結晶としては四ホウ酸ナトリ
ウムおよびその水和物などが、塩水和物としてリン酸水
素二ナトリウム７水塩の場合は、担持結晶としてはリン
酸水素二ナトリウム２水塩などが例示される。

【００１１】好ましくは、塩水和物として酢酸ナトリウ
ム３水塩、担持結晶としてリン酸水素二ナトリウム、リ
ン酸二水素一ナトリウム、リン酸三ナトリウム、四ホウ
酸ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたは
それらの水和物の組み合わせ、および塩水和物としてリ
ン酸水素二ナトリウム７水塩、担持結晶としてリン酸水
素二ナトリウム２水塩の組み合わせであり、さらに好ま
しくは、塩水和物として酢酸ナトリウム３水塩、担持結
晶としてリン酸水素二ナトリウムまたはリン酸三ナトリ
ウムが、特に好ましくは、塩水和物として酢酸ナトリウ
ム３水塩、担持結晶としてリン酸水素二ナトリウムが用
いられる。

【００１２】本発明において、塩水和物の融液と過冷却
防止用担持結晶との混合物を製造するのに用いられる塩
水和物の融液は、塩水和物と必要に応じて加えられる水
との混合物を塩水和物の融点以上に加熱して製造され
る。必要に応じて加えられる水の量は水を加えたのちの
融液中の塩無水物換算濃度が室温（約２５℃）における
飽和溶解度以上となるような範囲に限定される。室温に
おける飽和溶解度以下となるように多量の水を加えた場
合は、滴下液が全く固化しないか、固化しても強度が弱
いため好ましくない。塩水和物が酢酸ナトリウム３水塩
の場合は酢酸ナトリウム無水和物換算で２０℃の飽和溶
液は３１質量％であり、これより高濃度となるように水
が加えられる。水を全く添加しない場合は３水塩の無水
換算値６０．０質量％となる。従って酢酸ナトリウムの
場合は３２質量％〜６０．０質量％、好ましくは４０質
量％〜５８質量％の範囲が融液濃度として好適である。
過冷却防止用担持結晶の混合物中における濃度は、混合
物中の溶解度を越える濃度以上で、９０質量％以下であ
る。溶解度を下回ると溶解消失してしまうので担持結晶
としての役を果さない。９０質量％を超えると、混合物
の流動性が乏しくなり、滴下に適さない。塩水和物が酢
酸ナトリウム３水塩の場合、過冷却防止用の担持結晶が
リン酸水素二ナトリウムの場合は、混合物に対して、３
〜９０質量％，臭化ナトリウムの場合は２０〜９０質量
％，硫酸ナトリウムの場合は、１０〜９０質量％が例示
される。より好ましい範囲は、混合物の流動性の点か
ら、混合物に対して、担持結晶が２０〜５０質量％が好
適である。

【００１３】塩水和物の融液と過冷却防止用担持結晶と
の混合物中における担持結晶の沈降を防止するために増
粘剤を加えることができる。これによって滴下液の均質
性を向上させることができる。用いられる増粘剤として
はカルボキシメチルセルロース，ポリアクリル酸ナトリ
ウムなどの高分子系増粘剤，高吸水性樹脂，微粉末シリ
カなどから、塩水和物に対して増粘作用のあるものを選
択すればよい。塩水和物が酢酸ナトリウム３水塩の場合
は、カルボキシメチルセルロース，部分加水分解ポリア
クリルアミドなどが好適に用いられる。

【００１４】塩水和物の融液と過冷却防止用担持結晶と
の混合物を保持する温度範囲は、塩水和物と必要に応じ
て加えられた水との混合物中の塩水和物の融点以上であ
る。酢酸ナトリウム３水塩の水溶液の場合は、水の量に
も依存するが、５０〜７０℃、より好ましくは５５〜６
５℃が例示される。７０℃を超えても不都合はないが、
余り高温の場合に水分の蒸散があるので必要以上に加熱
するのは好ましくない。

【００１５】本発明において揆水性材料としては、樹
脂、金属、陶器など通常用いられる多くの材料が支障な
く用いられる。形状はフィルム、シート，板，トレーな
ど必要に応じて選択できる。

【００１６】塩水和物の融液と過冷却防止用担持結晶と
の混合物の液滴を形成する方法としては、混合物の液流
を断続的に流下させる方法、多孔板や網などを通過させ
る方法などがある。また液流を生成させるには自然流下
式、ポンプ圧送式などの方法がある。揆水性材料の上に
液滴を形成するには液の供給側か揆水性材料いずれかが
移動する必要があるが、通常の工学的判断で選択すれば
よい。

【００１７】該液滴を形成して後に固化させるには、放
冷または強制冷却する。冷却しても固化しない液滴があ
る場合は、塩水和物の微細結晶を微量添加すると直ちに
固化する。この微細結晶を予め揆水性材料に散布してお
くと、未硬化率は著しく低減できる。

【００１８】液滴を固化させると顆粒が得られる。顆粒
の大きさは液滴の大きさで決定され、所望の大きさを選
択すればよい。通常は充填容器の注入孔の大きさよりも
小さいことが要求される。顆粒の大きさは直径３〜１５
ｍｍの範囲が好ましい。顆粒の形状は、液滴の形状で決
定されるが、粘度の高い液滴の場合は球形に近くなり、
粘度の低い液滴の場合は平板状に近くなる。いずれの形
状でも過冷却防止効果には差違はない。

【００１９】本発明の過冷却防止剤顆粒は、蓄熱材融液
が充填されたあと、容器内で確実に固化させるために用
いられる。蓄熱材融液が充填される前に容器に予め顆粒
を添加しておくことができる。また蓄熱材融液が容器に
充填されたあとに顆粒を添加することもできる。添加さ
れる顆粒は１個で十分であるが、容器の大きさによって
複数個でも支障はない。

【００２０】本発明の過冷却防止剤顆粒を用いる蓄熱材
は、蓄熱材主材である塩水和物、必要に応じて添加され
る融点調整剤、過冷却防止剤、および固液分離防止剤な
どからなる組成物の融液に該顆粒を添加して調製され
る。この際に蓄熱材主材である塩水和物と、該顆粒の塩
水和物とは同一物である必要がある。蓄熱材はパネル状
あるいは管状などの容器に充填・シールされて用いられ
る。本発明の過冷却防止剤顆粒を用いる蓄熱装置は、上
記のようにして調製され、容器に充填された蓄熱材と電
熱ヒーターなどの発熱体および断熱材などから構成され
る。これらの全部または一部が一体化したもの、あるい
は個別のものを施工現場で順次設置して用いられる。床
暖房の場合を例示すると、下から順に、床構造材／断熱
材／発熱体／蓄熱材／床材／床仕上材の構成とするのが
一般的である。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】実施例１ ５０ｍｌビーカーに酢酸ナトリウム（無水）９．７２
ｇ，水８．２８ｇをとり、６０℃水浴中で加熱して酢酸
ナトリウム５４質量％融液を調製した。これにリン酸水
素二ナトリウム（無水）１２．００ｇを添加して３０分
攪拌した。攪拌を継続しながらスポイトでスラリーを吸
い上げ、予めトレイの中に敷いたポリエチレンフィルム
上に滴下する操作を数回繰り返した結果、１２２個の液
滴が形成された。滴下３０分後に液滴のうち硬化したも
のは９８％（硬化率）であった。これをトレイのまま７
℃恒温器に入れ、２時間後に取り出すと、硬化率は１０
０％であった。このようにして得られた顆粒を以下の融
液中安定性テストに供した。酢酸ナトリウム５６質量
％，リン酸水素二ナトリウム２質量％、残部水からなる
融液（６２℃）３０ｇをガラススクリュー管に入れ、６
２℃水浴に浸漬した。これに顆粒１個を入れ、６２℃で
６時間保持した。顆粒の外形の変化はなかった。その
後、水浴に入れたままで水浴の加熱を停止し、放冷し
た。３０分後に水温は３７℃となり、ガラススクリュー
管中の融液は固化していた。顆粒の過冷却防止剤として
の効果が確認された。

【００２３】実施例２〜１１，比較例１〜３ 実施例１と同様にして酢酸ナトリウム融液の濃度とリン
酸水素二ナトリウム濃度の異なる混合物を調製し、ポリ
エチレンフィルム上に滴下して、液滴の硬化率と得られ
た顆粒の融液中安定性テストを実施した。以上の結果を
表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、塩水和物の過冷却防止
剤の製造方法において、経済性、安全性、簡便性におい
て優れた製造方法が開示され、例えば、塩水和物を主材
とする蓄熱材の製造に寄与するところ大である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩水和物の融液と過冷却防止用担持結晶と
   の混合物を融点以上に保持して揆水性材料の上に液滴を
   形成後、該混合物を冷却固化させることを特徴とする塩
   水和物の過冷却防止剤顆粒の製造方法。
2. 【請求項２】増粘剤が更に添加された混合物を用いるこ
   とからなる請求項１記載の塩水和物の過冷却防止剤顆粒
   の製造方法。
3. 【請求項３】揆水性材料の上に予め塩水和物結晶を存在
   させておき、その上に混合物を滴下して液滴を形成する
   請求項１記載の塩水和物の過冷却防止剤顆粒の製造方
   法。
4. 【請求項４】揆水性材料の上に滴下して液滴を形成させ
   た後、液滴に塩水和物結晶を添加して冷却固化させる請
   求項１記載の塩水和物の過冷却防止剤顆粒の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法
   にて製造される塩水和物の過冷却防止剤顆粒を用いる蓄
   熱材又は蓄熱装置。