JP2002030115A - ポリ脂環式酸無水物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリ脂環式イミド製造用の前駆体であるポリ脂
環式酸無水物を提供する。 【解決手段】本発明は、一般式（１）で表される化合物
であることを特徴とするポリ脂環式酸無水物組成物であ
る。 【化１】 （一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍは３〜３００
００の整数を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基の
いずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、
Ｒ⁶はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率絶縁材料
に有用なポリ脂環式イミド組成物の製造に好適な前駆体
であるポリ脂環式酸無水物に関する。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間の
コンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄
生容量」という）が増大して、消費電力が増大するだけ
でなく、信号伝播、遅延時間も増大して、デバイスの信
号スピードが低下する大きな要因となっている。そのた
め、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められてお
り、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の
層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げて、デバ
イスの高速化に対応しようとしている。具体的には、従
来の層間絶縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より
誘電率の小さい有機膜に替える試みがなされている。し
かし、層間絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製
造時の薄膜形成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工
程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要であ
る。代表的な低誘電性有機材料としてポリテトラフルオ
ロエチレン等のフッ素樹脂が知られているが、この樹脂
の場合耐熱性が不十分である。また、耐熱性の有機材料
が知られているが、従来のポリイミド、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂等の比誘電率は３．０〜４．０程度であ
り、低誘電性の面で満足できない。また、従来のポリイ
ミドは誘電率の異方性が大きく、配線間方向と配線層間
方向で比誘電率が異なるという問題がある。一方、低誘
電性と耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性（低複屈折
率）を同時に兼ね備えた絶縁材料としてポリ脂環式イミ
ド組成物が有効であるが、このポリ脂環式イミド組成物
は、単独もしくは数種の対応する不飽和基含有脂環式イ
ミド化合物を、金属触媒下、ビニル付加重合することに
より得られる。しかし、数種の不飽和基含有脂環式イミ
ド化合物を用いた共重合体は、それぞれモノマーである
不飽和基含有脂環式イミド化合物を合成しなければなら
なく、様々な構造のポリ脂環式イミド組成物への応用と
いう点で、合成に手間がかかる等の問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低誘電性と
耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性（低複屈折率）に優
れたポリ脂環式イミド組成物の製造に有用な前駆体であ
るポリ脂環式酸無水物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表されることを特徴とするポリ脂環式酸無水物であ
る。

【０００５】

【化２】

【０００６】（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ
は３〜３００００の整数を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、Ｃ
Ｆ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていても
よい。Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル
基を示す。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
されるポリ脂環式酸無水物は、一般式（２）で表される
不飽和基含有脂環式酸無水物化合物を、重合溶媒中、金
属触媒下でビニル付加重合することにより得られる。

【０００８】

【化３】

【０００９】一般式（２）において、ｌは１〜２の整数
を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを
示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、ま
たは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

【００１０】用いられる不飽和基含有脂環式酸無水物の
具体例としては、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ジメチル
−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸無水物、７−フルオロ−ビシクロ［２，
２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物、７，７−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−
ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テ
トラフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−トリフルオロメ
チル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物、７，７−ビス（トリフルオロ
メチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフル
オロメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−
テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，
２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物、７−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジメチル
−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、５，６，７，７−テトラメチル−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、７−エチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジ
エチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、５，６，７，７−テトラエチル−ビシク
ロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、７−シクロヘキシル−ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、
７，７−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フ
ェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフェニル−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、７−メチル−７−フェニル−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，７−ジフェニル−
ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，７−ジフェ
ニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロ
メチル）−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフル
オロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラフル
オロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシク
ロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサフルオロ
−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸無水物、７，８−ビス（トリフルオロメチ
ル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラキス
（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−
ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，
６，７，７，８，８−ヘキサキス（トリフルオロメチ
ル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジメチル−ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、７，７，８，８−テトラメチル−ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，
６，７，７，８，８−ヘキサメチル−ビシクロ［２，
２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物、７，８−ジエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，
８，８−テトラエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジ
エチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８
−ヘキサエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−
エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジシクロ
ヘキシル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフェニル−ビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，８−ジフェ
ニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，８−
ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフ
ルオロメチル）−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，
２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物、等を挙げることができるがこれに限定されない。用
いる不飽和基含有脂環式酸無水物としては、酸無水物部
の立体配置がｅｘｏ−体であることが、ｅｎｄｏ−体で
あることより、不飽和基含有脂環式酸無水物の重合反応
性が高いという点で好ましい。

【００１１】前記不飽和基含有脂環式酸無水物のビニル
付加重合反応は、金属触媒を用いて行われる。反応温度
は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜
１５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常
圧で実施することができる。また、反応時間は、好まし
くは０．５〜１２０時間であり、より好ましくは０．５
〜４８時間である。

【００１２】重合溶媒の好ましい具体例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタ
ノン等のケトン類、１，２−ジクロロエタン、クロロホ
ルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，
２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン
等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン
性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの重
合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００１３】本発明で好ましく用いられる金属触媒は、
通常、第４属あるいは第１０属遷移金属触媒であり、そ
の具体例としては、Cp₂ZrCl₂/メチルアルミノキノサン
（MAO)、Cp₂ZrCl₂/メチルイソブチルアルミノキサン、P
dCl₃/MAO、Ni(acac)₂/MAO、Ni(acac)₂/EtAlCl₂、Ni(aca
c)₂・2H₂O/EtAlCl₂、Ni(acac)₂/TiCl₄、Ni(acac)₂/BF₃・E
t₂O、NiCl₂(PPh₃)₂/AlCl₃、Pd(acac)₂/EtAlCl₂、PdCl
₂(C₆H₅CN)₂/EtAlCl₂、PdCl₂(C₆H₅CN)₂/TiCl₄、PdCl₂(C₆
H₅CN)₂/BF₃・Et₂Oの組み合わせた触媒系、[(η³-allyl)P
dX](X=BF₄,SbF₆,AsF₆,PF₆,CF₃SO₃ ^-)で表されるアリルPd
イオン錯体、CpTiCl₃、CpTiCl₃のシクロペンタジエニル
基にエーテル基を有するハーフチタノセン、CpTiCl₃の
シクロペンタジエニル基にエステル基を有するハーフチ
タノセン、等を挙げることができるがこれに限定されな
い。触媒の濃度は、反応原料に対して０．０１〜１０モ
ル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％であ
る。また、反応は触媒の失活を抑えるため、不活性ガス
下で行うのが好ましい。また、本発明の不飽和基含有脂
環式酸無水物は、他のノルボルネン系化合物と共重合し
ても良い。

【００１４】このような重合反応により、前記一般式
（１）で表される繰り返し単位を含有するポリ脂環式酸
無水物を得ることができる。

【００１５】本発明のポリ脂環式酸無水物の重量平均分
子量は、５００〜５００００００が好ましく、ポリマー
膜の機械的特性や耐溶剤性、良好な塗布性の点から１０
００〜１００００００であることがより好ましい。

【００１６】本発明で得られるポリ脂環式酸無水物と一
般式（３）で表される芳香族アミン化合物とを反応させ
ることにより、低誘電率層間絶縁材料として有用なポリ
脂環式イミドを得ることができる。

【００１７】ポリ脂環式酸無水物と一般式（３）で表さ
れる芳香族アミン化合物との反応は、を有機溶媒中、反
応温度２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃
で０．５〜２４時間反応させることにより行われる。

【００１８】

【化４】

【００１９】（一般式（３）において、ｎ、ｏ、ｐは０
〜５の整数を示し、ｎ＋ｏ≧１を満たす整数である。Ｘ
は直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂
を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸はＦ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれ
かを示し、同じでも異なっていてもよい。）また、各式
のＲ⁷、Ｒ⁸はＦ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示
しているが、Ｒ⁷、Ｒ⁸の少なくとも１つはＣＦ₃である
ことが、低誘電率化の点よりさらに好ましい。

【００２０】

【化５】

【００２１】この反応に用いる溶媒の好ましい具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ヘプタノン等のケトン類、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４
−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等
の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のプロトン性極性溶媒
等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００２２】用いられる芳香族アミン化合物の具体例と
しては、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフ
ルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリ
ン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、
２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５
−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス
（トリフルオロメチル）アニリン、３，４−ビス（トリ
フルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）アニリン、２，３，４，５，６−ペンタキス
（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−３−
トリフルオロアニリン、２−フルオロ−４−トリフルオ
ロアニリン、２−フルオロ−５−トリフルオロアニリ
ン、３−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、３−フ
ルオロ−５−トリフルオロアニリン、２−メチル−３−
トリフルオロアニリン、２−メチル−４−トリフルオロ
アニリン、２−メチル−５−トリフルオロアニリン、３
−メチル−４−トリフルオロアニリン、３−メチル−５
−トリフルオロアニリン、２−フェニル−３−トリフル
オロアニリン、２−フェニル−４−トリフルオロアニリ
ン、２−フェニル−５−トリフルオロアニリン、３−フ
ェニル−４−トリフルオロアニリン、３−フェニル−５
−トリフルオロアニリン、２−（３−トリフルオロメチ
ルフェニル）アニリン、３−（３−トリフルオロメチル
フェにる）アニリン、４−（３−トリフルオロメチルフ
ェニル）アニリン、２−[３，４−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル]アニリン、３−[３，４−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル]アニリン、４−[３，４−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、２−
[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニ
リン、３−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ノキシ]アニリン、４−[２，４−ビス（トリフルオロメ
チル）フェノキシ]アニリン、２−[３，４−ビス（トリ
フルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[３，４−
ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４
−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]ア
ニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェノキシ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェノキシ]アニリン、４−[３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，４−ビ
ス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]ア
ニリン、２，３−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，
４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノ
キシ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェノキシ]アニリン、２，４，６−トリ
ス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]ア
ニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェノキシ]アニリン、３−フルオロ−４
−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]ア
ニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ジ
フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェノキシ]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリ
ン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−トリフ
ルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェノキシ]アニリン、２，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェノキシ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、４−[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、
２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンジル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ビス[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、
２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンジル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−
フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ベンジル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５
−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、
２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ジフルオロ−
４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]ア
ニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−トリ
フルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロ
メチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ベンジル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ジル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゾイル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、４−[３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，
４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾ
イル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ビス[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリ
ン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゾイル]アニリン、２−フルオロ−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニ
リン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，５−ジフルオロ
−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイ
ル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５
−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゾイル]アニリン、２−トリフルオロメチル−
４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]
アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，
５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６
−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５
−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]ア
ニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルチオ]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，４−ビス[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリ
ン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、
２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルチオ]アニリン、２−フルオロ−４−[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリ
ン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニルチオ]アニリン、２，５−ジフルオロ
−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
チオ]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、
３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−トリフルオロ
メチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルチオ]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]ア
ニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]ア
ニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]ア
ニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]ア
ニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルスルフィニル]アニリン、３−[３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、
４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルス
ルフィニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、
２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ビス[３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]ア
ニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−フ
ルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルスルフィニル]アニリン、３−フルオロ−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフ
ィニル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]ア
ニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、
３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−トリ
フルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−トリフル
オロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，５−ビス
（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，
６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリ
ン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニ
ル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルスルホニル]アニリン、３−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリ
ン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ルスルホニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリ
ン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]
アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２−フ
ルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルスルホニル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]
アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリ
ン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５
−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルスルホニル]アニリン、２−トリフルオロ
メチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルスルホニル]アニリン、３−トリフルオロメチル
−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
スルホニル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメ
チル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルスルホニル]アニリン、２，６−ビス（トリフル
オロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、等を挙げる
ことができる。また、これらの芳香族アミン化合物は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００２３】本発明のポリ脂環式酸無水物は、低誘電性
と耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性（低複屈折率）に
優れたポリ脂環式イミド組成物製造用の前駆体として有
用である。

【００２４】

【実施例】以下本発明をより詳細に説明するために、実
施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。

【００２５】特性の測定方法 重量平均分子量の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）
を測定した。

【００２６】膜厚の測定 シリコンウエハー上の製膜した膜に傷を付け、その傷の
深さを測定し、その深さを膜の厚さとした。

【００２７】比誘電率の測定 ポリ脂環式イミド膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横川
・ヒューレット・パッカード（株）製のＬＣＲメーター
４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率
（ε）を求めた。ε＝Ｃ・ｄ／ε⁰・Ｓ（但し、Ｃは静
電容量（Ｆ）、ｄは試料膜厚（ｍ）、ε⁰は真空中の誘
電率、Ｓは上部電極面積（ｍ²）である。）。

【００２８】屈折率の測定 Ｈｅ−Ｎｅレーザーの波長（６３３ｎｍ）を用い、プリ
ズムカップラー法で２０℃で測定し、膜面に対して平行
方向の屈折率（ＴＥ）と垂直方向の屈折率（ＴＭ）およ
びそれらの差である複屈折率を求めた。

【００２９】赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定 不飽和基含有脂環式酸無水物はＫＢｒ法で測定し、ポリ
脂環式イミドはシリコンウエハー上に製膜したものをそ
のまま測定した。測定装置はフーリエ変換赤外分校光度
計「ＦＴ−７２０」（堀場製作所（株）製）を用いた。

【００３０】核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）の
測定 溶媒ＤＭＳＯまたはＣＤＣｌ₃に溶解し、２７０ＭＨｚ
で測定した。測定装置は超伝導ＦＴＮＭＲ「ＥＸ−２７
０」（日本電子データム(株）製）を用いた。

【００３１】ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温
速度２０℃／分で測定した。

【００３２】重量減少温度（Ｔｄ１、Ｔｄ５）の測定 熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱し
て、１％重量減少および５％重量減少を示した温度を測
定した。

【００３３】参考例１ ｅｘｏ−ナジック酸無水物の製
造 ｅｘｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ナジック酸無水
物）の合成 ｅｎｄｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−ナジック酸無
水物）１００ｇ（０．６１モル）を、窒素下、２００℃
で６時間攪拌して熱異性化させた。反応物を１２０℃ま
で冷却し、トルエン１００ｍｌを加えた後、室温まで冷
却すると淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を
トルエンで再結晶することにより無色透明の針状結晶を
得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目
的の化合物を３２．８３ｇ得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（図１）
およびＩＲ（図２）から目的化合物であると同定した。

【００３４】融点：１４３〜１４４℃ 赤外吸収スペクトル：１８６０，１７７８ｃｍ^-1（以上
Ｃ＝Ｏ）、１２１８，９１３ｃｍ^-1（以上Ｃ−Ｏ）¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：６．３４（ｓ，
２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），
３．０１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５６（ｄ−ｄ，２
Ｈ，ＣＨ₂）。

【００３５】参考例２ パラジウム錯体の製造 塩化パラジウム（II）２ｇ（０．０１１モル）を塩酸
（３６％）５ｍｌに加熱しながら溶解し、冷却後エタノ
ール１５０ｍｌを加えた。この反応液を濾過後、濾液に
２，５−ノルボルナジエン２．３１ｇ（０．０２５モ
ル）を加えたところ、黄色固体が析出した。濾過により
固体を分離し、減圧下で乾燥し、ビシクロ［２，２，
１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド３．０７ｇを得
た。

【００３６】このビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン
−パラジウムクロリド２．６２ｇ（０．００９７モ
ル）、炭酸ナトリウム０．８８ｇ（０．００８３モル）
にメタノール３５ｍｌを加え、窒素下、室温で２時間撹
拌して反応させた。反応液を濾過により分離し、減圧下
で乾燥したところ、ビシクロ［２，２，１］ヘプタジエ
ン−パラジウムクロリド二量体２．５７ｇを淡黄色の粉
末として得た。

【００３７】さらに、このビシクロ［２，２，１］ヘプ
タジエン−パラジウムクロリド二量体をクロロベンゼン
に溶解させた後、１．６等量のテトラフルオロホウ酸銀
を加え、室温で１５分撹拌し、目的とするパラジウム錯
体の溶液を得た。この溶液を不飽和基含有脂環式イミド
の重合触媒として用いた。

【００３８】実施例１ 窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベ
ンゼン溶液１２７ｍｌに，参考例１で得られたｅｘｏ−
ナジック酸無水物５ｇ（０．０３０モル）を加え、室温
で３６時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をヘ
キサンで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポリマーを得
た。収量は、２．３１ｇであった。重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は４０００であった。このポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）を図３に赤外吸
収スペクトルを図４に示す。

【００３９】また、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び、重量
減少温度（Ｔｄ１、Ｔｄ５）を測定した。Ｔｇは４００
℃まで検出されず、Ｔｄ１＝３２４℃、Ｔｄ５＝３９３
℃であった。

【００４０】赤外吸収スペクトル：１８５９，１７７４
ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ）、１２２６，９１７ｃｍ^-1（以上
Ｃ−Ｏ）¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：０．５５
−３．８０（ｂｒ．ｍ，８Ｈ，Ｃ−Ｈ）。

【００４１】実施例２ ポリ脂環式イミドの製造 窒素下、実施例１で得られたポリマー１ｇ（２．４ミリ
モル）をＮＭＰ１０ｇに溶解し、３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）アニリン２．７ｇ（１１．７ミリモル）
を加え、１２０℃で７時間反応させた。この反応液を濾
過し、得られた固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄し
た後、減圧下にて乾燥しポリ脂環式イミドを得た。収量
は、１．３５ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は８
５００であった。

【００４２】前述のポリ脂環式イミド１ｇを２−ヘプタ
ノン３ｇに溶解した。この溶液を住友電気工業（株）製
四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）
を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡ
ｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、つい
で、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＫＷ
−６３６）を用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらに
オーブン（光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブ
ン）を用いて、１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時
間乾燥することにより、透明な膜を得た。その後、Ａｌ
基板上に形成したこのポリマー膜上にマスクをしてＡｌ
を真空蒸着し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定
試料とした。その試料の誘電率を測定した結果、ε＝
２．３１であり低い値であった。

【００４３】次に、ガラス上に形成したポリマー膜を用
いて、屈折率を測定した。その結果、屈折率は、ＴＥ＝
１．４８５７、ＴＭ＝１．４８１０、複屈折率は０．０
０４７であり、屈折率、複屈折率ともに小さな値となっ
た。

【００４４】また、ガラス転移温度は４００℃まで検出
されず、１％重量減少温度は４２０℃、５％重量減少温
度は４６８℃であった。

【００４５】赤外吸収スペクトル：３１０５，３０７
３，２９７４，２８９７ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７１６
ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：１．２５−３．
９０（ｂｒ．ｍ，８Ｈ，Ｃ−Ｈ），７．６０−８．３０
（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）

【００４６】

【発明の効果】本発明のポリ脂環式酸無水物組成物は、
低誘電性と耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性（低複屈
折率）に優れたポリ脂環式イミド組成物製造用の前駆体
として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で合成したｅｘｏ−ナジック酸無水物
の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル

【図２】参考例１で合成したｅｘｏ−ナジック酸無水物
のＩＲスペクトル

【図３】実施例１で合成したポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル

【図４】実施例１で合成したポリマーのＩＲスペクトル

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表されることを特徴とする
   ポリ脂環式酸無水物組成物。 【化１】 （一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍは３〜３００
   ００の整数を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数
   １〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基の
   いずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、
   Ｒ⁶はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示
   す。）
2. 【請求項２】一般式（１）で表される重量平均分子量が
   １０００〜１００００００であることを特徴とする請求
   項１記載のポリ脂環式酸無水物組成物。
3. 【請求項３】一般式（１）で表される化合物と芳香族ア
   ミン化合物とを反応させることを特徴とするポリ脂環式
   イミド組成物の製造方法。