JP2002030061A - イソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】濾過または遠心分離等により反応媒体から容易
に分離される低コストのシリケート系触媒を用いて、カ
ルバメートから高純度のイソシアネートを、高い反応速
度、選択性および収率で、簡単かつ経済的に製造するプ
ロセスの提供。 【解決手段】天然または合成シリケートを触媒に用いて
カルバメートから有機溶媒中で触媒熱分解によりイソシ
アネートを製造する方法。また天然シリケートがクレ
ー、特にモンモリロナイトもしくはＨ^＋変性ベントナイ
トであり、合成シリケートがゼオライト、特にＺＳＭ−
５、ＴＳ−１、ＴＳ−２、ＺＳＭ−１１、リンデＸ、リ
ンデＹ、フォージェサイトもしくはモルデナイトである
方法。カルバメートとしては、Ｎ−カルボメトキシアニ
リン、溶媒としては１，２−ジクロロベンゼン、触媒と
してはモンモリロナイトがそれぞれ例示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルバメートの触
媒熱分解によりイソシアネートを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネートは、ポリウレタン、ポリ
尿素等の製造に広く用いられる原料として適した１また
は複数個の官能基−ＮＣＯを有する化合物であり、それ
らは工業的に大規模に製造されている。イソシアネート
は、主にアミンとホスゲンとの反応から工業的に製造さ
れる。しかしながら、ホスゲンを使用する方法は、それ
が毒性の強い製品であるため取扱い上の問題があり、塩
化水素を副生物として大量に生成し、腐食を避けるため
にきわめて高性能の（sophisticated）材料を使用する
ことが要求される。これが、産業界が原料としてホスゲ
ンの使用を避ける効率的なイソシアネートの製造方法の
開発を試みている理由である。

【０００３】これらの方法の一つは、カルバメートの熱
分解に基づく。イソシアネートは、触媒なしに液状のカ
ルバメートを加熱することにより得ることができること
が知られている（特開平第１−１３５７５３号、米国特
許第５，７８９，６１４号）。しかしながら、触媒なし
の場合、一般に熱分解速度が限定され、温度を上げて反
応時間を加速すると高分子量の副生物が形成され、収率
が低下する傾向がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】反応速度を増大させ、
副生物の形成を低減するために、幾つかの触媒の使用が
提案されている。亜鉛、銅、アルミニウム、チタン、お
よび炭素の群の元素（炭素を除く）とそれらの酸化物
（特開昭５７−１５８７４７号）；希土類、アンチモ
ン、またはビスマスとそれらの酸化物（特開昭５７−１
５９７５１号）；ホウ素、およびヒ素の誘導体、アンチ
モンと第四アンモニウム塩（特開昭５７−１５８７４６
号）；合成のホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ、
鉛、アンチモン、亜鉛、イットリウム、ランタン、チタ
ン、ジルコニウム、ニオブ、ウォルフラム、および鉄の
酸化物（米国特許第５，３２６，９０３号）を使用する
ことが勧められている。カルバメートの触媒熱分解によ
りイソシアネートを製造するためのこれら全ての方法
は、高沸点を有する重い副生物の形成および遅い反応速
度に関連する短所を有する。欧州特許第６７２６５３号
は、スルホン酸類またはそれらのアルカリ金属塩の存在
下で、カルバメートの熱分解によりイソシアネートを製
造する方法を提案している。この特許出願は高い反応速
度および高いイソシアネート収率について述べている
が、使用される触媒が反応媒体に可溶でなく、この反応
の生成物の分離または除去が難しく、また高くつく。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアネー
トの工業的な製造方法の開発の課題に向けたものであ
る。本発明により提供される解決策は、触媒として天然
または合成シリケートを用いる関連するカルバメートの
触媒熱分解に基づく。したがって本発明の目的の一つ
は、触媒として天然または合成シリケートを用いる関連
するカルバメートの触媒熱分解によるイソシアネートの
製造方法である。

【０００６】本発明により提供される方法は、イソシア
ネートの簡単かつ経済的な精製方法をもたらす、濾過ま
たは遠心分離等の従来の方法により反応媒体から容易に
分離される低コストの触媒を用いて、高分子量の少数の
副生物を含むイソシアネートと、高い反応速度、選択
性、および収率とを得る簡単かつ経済的なプロセスであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、触媒熱分解によりカル
バメートからイソシアネートを製造するための方法を提
供するもので、以降、本発明の方法に関しては、触媒と
して天然または合成シリケートを使用することを特徴と
する。本明細書で用いられる意味の用語「イソシアネー
ト」は、少なくとも１個の−ＮＣＯ官能基を含む全ての
化合物を含む。本発明の方法により得ることができるイ
ソシアネートは、モノ、ジ、およびポリイソシアネート
を含む。

【０００８】本発明の方法において使用可能なカルバメ
ートは、少なくとも１個の−ＮＨＣＯＯ−官能基を含む
化合物であり、飽和または不飽和の脂肪族の基、脂環式
の基、または芳香族の基を含むことができる。具体的な
態様において、本発明の方法の原料として使用可能なカ
ルバメートは、一般式： Ｒ¹−（ＮＨＣＯＯＲ²）_n （式中、Ｒ¹およびＲ²は独立に、同一または異なるアル
キル基類、アルキリデン、アルケニル、脂環式（alicyc
lical）の基類、ジラジカルの（di-radicalic）脂環式
の基類、芳香族の基類、アリールアルキル基類、または
ジラジカルの芳香族の基類を表し；ｎは１、２、３、ま
たは４に等しい整数である）に対応する。

【０００９】アルキル基類は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、アクリロイルオキシ
（acryloiloexy）エチル、２−（メタアクリロイルオキ
シ）−エチル、２−ジメチルアミンオエチル、３−ジメ
チルアミン−ｎ−プロピル、２−メトキシエチル、３−
メトキシブチル基等を含む。アルキリデン基類は、エチ
リデン、プロピリデン、ブチリデン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン基等の二価の非環式の基を含む。アルケ
ニル基類は、プロポエニル、ブテニル、ペンテニル基等
を含む。脂環式の基類は、シクリペンチル、シクロヘキ
シル、シクロオクチル基等を含む。ジラジカルの脂環式
の基類は、１，４−シクロヘキシリデン基等の二価の脂
環式の基である。芳香族およびアリールアルキル基類
は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニ
ル、アンタニル基等を含む。ジラジカルの芳香族の基類
は、４，４′−メチレン−ビス−フェニレン基等の二価
の芳香族の基である。このリストは網羅的ではなく、単
に情報を与えるに過ぎない。

【００１０】これらの有機の基は、ハロゲン、アルコキ
シ、ニトロ等の、置換基としてイソシアネートにとって
不活性な他の官能基を含有してもよい。本発明の方法に
使用可能なカルバメートの例は、１，４−ビス（メトキ
シカルボニルアミン）ブタン、１，６−ビス（メトキシ
カルボニルアミン）ヘキサン等の脂肪族カルバメート；
１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミ
ン）シクロヘキサン等の脂環式カルバメート；１，３−
または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミン−メチ
ル）ベンゼン、２，４′−または４，４′−ビス（メト
キシカルボニルアミン）ジフェニルメタン、４，４′−
ビス（メトキシカルボニルアミン）ビフェニル、１，５
−または２，６−ビス（メトキシカルボニルアミン）ナ
フタレン等の芳香族カルバメートを含む。

【００１１】本発明の方法は、単一のカルバメートまた
は２種類以上のカルバメートの混合物で実施することが
できる。本発明の方法の特定の態様によれば、カルバメ
ートの触媒熱分解は、イソシアネートの存在下で不活性
な溶剤の存在下において行なわれる。本発明の方法で使
用可能な溶媒は、脂肪族、脂環式、および芳香族の炭水
化物、ハロゲン化芳香族炭水化物、エステル、ケトン、
エーテル等を含む。これらの溶媒は、ヘキサン、デカ
ン、テトラデカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シ
クロオクタン、シクロドデカン、デカリン等の脂環式炭
水化物；ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、
ナフタレン、ベンジルトルエン、テトラリン、ピレン、
ジフェニル−メタン、トリフェニルメタン、フェニルフ
タレン等の芳香族炭水化物；フタル酸ジブチル、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル等のエステル類；
メチルエチルケトン、アセト−フェノン等のケトン類；
およびアニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル類
を含む。

【００１２】使用される溶媒の量は重要ではなく、使用
されるカルバメートの重量の０．０５倍と１００倍の
間、好ましくはその重量の０．５倍と１０倍の間で変化
することができる。カルバメートの熱分解温度は、１５
０℃と３００℃の間、好ましくは２００℃と２７５℃の
間である。反応温度が１５０℃未満の場合、反応時間が
きわめて遅く、工業的プロセスには不適切である。３０
０℃を超える温度は、望ましくない量の副生物が形成さ
れるため好ましくない。

【００１３】反応は、減圧下または大気圧より高いレベ
ルで行なうことができる。圧力の選択は、基本的には選
択される溶媒および反応温度に依存する。反応時間は、
使用されるカルバメートの種類、溶媒、反応温度と圧
力、および触媒の種類と量によって選択される。任意の
専門家は、簡単な試行（trials）により各事例における
最善の可能な条件を選択することができる。

【００１４】本発明の方法においては、カルバメートは
熱分解して関連するイソシアネートおよびアルコールを
生成する。これらのイソシアネートがアルコールと反応
して元のカルバメートを再生成するのを防ぐために、ア
ルコールが形成されるにつれてそれらを反応媒体から除
去することが勧められる。これは、形成されるメタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコールが低沸点
を有する場合には、蒸留により容易に行なうことができ
る。反応媒体からのアルコールの分離および抽出を促進
するために、窒素、アルゴン、メタン、ブタン等の不活
性気体を液状の反応媒体に通して循環させてもよく、ま
たはベンゼン、ヘキサン等の低沸点を有する不活性の溶
媒を加えてもよい。

【００１５】本発明の方法によるカルバメートの熱分解
反応は、粉末形態の触媒により連続式または不連続式プ
ロセスにおいて、好ましくは連続式の全混合物を振とう
させる型の（total mix shaken）反応器中で行うことが
できる。いったん反応が完了したら、生成物すなわちイ
ソシアネートを、濾過または遠心分離等の簡単な操作に
より固体の無機触媒から分離することができる。回収さ
れた触媒は公知の方法、例えばか焼（calcinating）に
よりまたは溶媒で洗浄することにより再活性化した後
に、後の反応に再使用することができる。その反応は、
固定式の触媒床を備えた反応器にカルバメート溶液を連
続的に供給することにより行なうこともできる。これは
触媒を含まないイソシアネート溶液を生成し、それを公
知の方法で処理して非常に純粋なイソシアネートを単離
することができる。

【００１６】本発明の方法に触媒として使用される天然
または合成シリケートは、天然または合成のクレーおよ
びゼオライトから選択される。クレーは、大まかに言え
ば密度が２．５ｇ／ｍｌと２．７ｇ／ｍｌの間の主に水
和アルミニウムとシリカの天然の化合物として記述する
ことができ、シリカ、アルミニウム、および水の割合は
かなり変わる（Ralph K. Strong編、Kingzett's Chemic
al Encyclopaedia,Bailliere Tindall and Cox、第８
版、１９５３、２２８頁）。クレーの群は、カオリン、
ベントナイト、フラー土（Fuller's earth）、モンモリ
ロナイト等の無機物を含む。本発明用の触媒として好ま
しいクレーは、構造式Ｍⁿ⁺ｘ／ｎ−ｙＨ₂Ｏ（Ａｌ_4-xＭ
ｇ_x）ｏ（Ｓｉ₈）_t（Ｏ）₂₀（ＯＨ）₄（式中、陽イオン
Ａｌ³⁺およびＭｇ²⁺は八面体の位置を占め、Ｓｉ⁴⁺は四
面体の位置を占める）を有するエスメクタイト（esmect
ites）の群からの層状のアルミノシリケート、モンモリ
ロナイトである。陽イオンＭⁿ⁺は、一般に、Ｎａ⁺、
Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、およびＣａ²⁺であり、層間位置にある。更
に本発明の方法にとって好ましい触媒は、そのＨ⁺形に
変性されたベントナイトである。

【００１７】本発明の方法の触媒として好適な天然また
は合成ゼオライトは、同形の（isomorphic）置換で
Ｂ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｔｉ⁴⁺等の他
の陽イオンを含有することができるＳｉＯ₄およびＡｌ
Ｏ₄の四面体から構成される結晶性アルミノシリケート
である。本発明の方法で使用可能なゼオライトの例は、
ＺＳＭ−５、ＴＳ−１、ＴＳ−２、ＺＳＭ−１１、ライ
ン（Line）Ｘ、リンデ（Linde）Ｙ、フォージェサイト
（Faujesite）、およびモルデナイト（Mordenite）であ
る。

【００１８】本発明の方法で触媒として使用可能なクレ
ーおよびゼオライトは、か焼、ピラーの生成等の公知の
プロセスにより予め変性することができる。これらはま
た、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、および酢酸、クエ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸で前処理する
こともできる。またこれらはアンモニア、または第一お
よび第二アミンならびにキノリン、ピリジン等の第三ア
ミン等の有機塩基で、または二酸化炭素型の気体等で処
理することもできる。クレーおよびゼオライトを変性す
るために示されている処理法は周知であり、本発明の主
題（subject）ではない。これらの処理は、カルバメー
トのイソシアネートへの熱分解反応における触媒の活性
および／または選択性を改良するように、それらの酸−
塩基特性を変えるために適用される。

【００１９】

【実施例】下記の例は本発明の特定の態様であり、それ
は網羅的なものと考えるべきではなく、単に情報を与え
るものである。例１ 冷却用カラムを装着した２５０ｍｌのフラスコ中で、Ｎ
−カルボメトキシアニリン１００ｍｇを無水１，２−ジ
クロロベンゼン８ｍｌに溶かし、出所が市販のモンモリ
ロナイト（Fluka社、カタログ番号６９８６６）１００
ｍｇを加える。反応混合物を溶媒の還流温度で最大５時
間絶え間なく振とうさせる。形成されるメタノールは冷
却用カラムの上部から抜き取る。その後、反応混合物を
周囲（ambient）温度で冷却させ、濾過して溶液からモ
ンモリロナイトを分離する。次いで溶媒を蒸留により分
離し、フェニルイソシアネートがその場で（in situ）
Ｎ−カルボプロポキシアニリンに変換された後、Ｎ−カ
ルボメトキシアニリンのフェニルイソシアネートへの変
換を¹Ｈ（ＮＭＲ¹Ｈ）核磁気共鳴、および質量分析と連
結されたガスクロマトグラフィー（ＣＧ−ＭＳ）により
定量する。それは元のカルバメートとは充分異なる保持
時間で溶出するため、ガスクロマトグラフィーにより分
析されるＮ−カルボプロポキシアニリンを得るために、
フェニルイソシアネートのＮ−カルボプロポキシアニリ
ンへの変換を、塩基、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシ
クロ−（２，２，２）オクタン）の存在下で１−プロパ
ノールにより行なう。使用するクロマトグラフィーのカ
ラムは、ジフェニルメチルシリコーン５％およびジメチ
ルシリコーン９５％のUltra−１である。Ｎ−カルボメ
トキシアニリンのフェニルイソシアネートへの変換は、
反応時間１時間で９６％であった。

【００２０】例２ 例１と同じ量の試薬と触媒、および同じ反応条件を用
い、１，２−ジクロロベンゼンを１，３，４−トリクロ
ロベンゼンに代え、反応時間１時間でフェニルイソシア
ネートへ８６％の変換を得た。例３ Ｎ−カルボメトキシ−（ｐ−クロリド）−アニリン１０
０ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン８ｍｌ、および出所
が市販のモンモリロナイト（Fluka社、カタログ番号６
９８６６）１００ｍｇを使用すること以外は、例１に記
載の反応および定量化手順を用いる。カルバメートのｐ
−クロロフェニルイソシアネートへの変換は、反応時間
１時間で９９％であった。

【００２１】例４ １，２−ジクロロベンゼンを１，３，４−トリクロロベ
ンゼンに代え、る以外は、例３と同じ量の試薬と触媒、
および同じ反応条件を用いて、反応時間１時間でカルバ
メートのｐ−クロロフェニルイソシアネートへ９６％の
変換を得る。例５ Ｎ−カルボメトキシナフチルアミン１００ｍｇ、１，２
−ジクロロベンゼン８ｍｌ、および出所が市販のモンモ
リロナイト（Fluka社、カタログ番号６９８６６）１０
０ｍｇを用いて、例１に記載の反応および定量化手順を
繰り返す。反応のナフチルイソシアネートへの変換は、
反応時間５時間で９３％である。

【００２２】例６ １，２−ジクロロベンゼンを１，３，４−トリクロロベ
ンゼンに代える以外は、例５と同じ量の試薬と触媒、お
よび同じ反応条件を用いて、反応時間１時間でカルバメ
ートのナフチルイソシアネートへの９４％の変換を得
る。例７ ４，４′−メチレン−ビス（Ｎ−カルボメトキシアニリ
ン）１，０００ｍｇ、デカリン４０ｍｌ、および出所が
市販のモンモリロナイト（Fluka社、カタログ番号６９
８６６）２５０ｍｇを用いて例１に記載の反応手順を繰
り返す。

【００２３】反応の定量は、¹Ｈ−ＮＭＲの技術を用い
て直接ジイソシアネートに対してジカルバメート、ジイ
ソシアネート、およびモノイソシアネートのシグナル強
度の比を介して行なうことができる。２４時間の反応時
間後、カルバメートの４，４′−メチレン−ビス（フェ
ニルイソシアネート）への変換は９７％であり、モノイ
ソシアネートへの変換は３％である。

【００２４】例８ ４，４′−メチレン−ビス（Ｎ−カルボメトキシアニリ
ン）１，０００ｍｇ、デカリン８０ｍｌ、およびキノリ
ンで予め処理した出所が市販のモンモリロイト（Fluka
社、カタログ番号６９８６６）２５０ｍｇを用いて、例
７に記載の反応および定量手順を繰り返す。キノリンに
よる市販のモンモリロナイトの変性は、吸着法により行
う。

【００２５】２４時間の反応時間後、４，４′−メチレ
ン−ビス（フェニルイソシアネート）への変換は９６％
であり、モノイソシアネートへの変換は４％である。例９ ４，４′−メチレン−ビス（Ｎ−カルボメトキシアニリ
ン）１，０００ｍｇ、デカリン８０ｍｌ、および硝酸ア
ンモニウムで予め処理した市販のベントナイト「メジャ
ーベントン（Majorbenton）Ｂ」（ＡＥＢイベリカ社（A
EB Iberica,S.A.））２５０ｍｇを用いて、例７に記載
の反応および定量手順を繰り返す。ベントナイトの変性
は、熱交換・分解法により行う。

【００２６】２４時間の反応時間後、イソシアネートへ
の全変換は８２％、４，４′−メチレン−ビス（フェニ
ルイソシアネート）に対する選択性は７１％、モノイソ
シアネートに対する選択性は２９％である。例１０ （比較） 触媒なしで４，４′−メチレン−ビス（Ｎ−カルボメト
キシアニリン）１，０００ｍｇおよびデカリン８０ｍｌ
を用いて、例７に記載の反応および定量手順を繰り返
す。

【００２７】２４時間の反応時間後、イソシアネートへ
の全変換は４４％、４，４′−メチレン−ビス（フェニ
ルイソシアネート）に対する選択性は９％、モノイソシ
アネートに対する選択性は３５％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルメン クラバー カブレロ スペイン国，43893 アルタフーラ（タッ ラゴナ），カミ デ レルミタ ヌメロ 10 (72)発明者 エレナ フェルナンデス グティエレツ スペイン国，43002 タッラゴナ，アベニ ダ カタルーニャ，ヌメロ 36アー，２ヌ メロ−テルセロ (72)発明者 ピラールサラグレ カルネロ スペイン国，43202 レウス（タッラゴ ナ），マレ モラス ヌメロ 14 ５−２ (72)発明者 マルク セラ クエラルト スペイン国，43005 タッラゴナ，レパブ リカ アルジェンティナ，ヌメロ 17 ２ −４ (72)発明者 ペドロ ウリツ ソラ スペイン国，43005 タッラゴナ，ジャイ メ エレ，ヌメロ ２ ４−２ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC55 BA09 BA30 BA33 BA71 BA81 BC10 4H039 CA70 CG90

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然または合成シリケートを触媒として
   用いることを特徴とする、触媒熱分解によりカルバメー
   トからイソシアネートを製造する方法。
2. 【請求項２】 前記天然シリケートがクレーであること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記天然または合成シリケートがゼオラ
   イトであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記クレーがモンモリロナイトであるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記クレーが、そのＨ⁺形に変性したベ
   ントナイトであることを特徴とする請求項１または２に
   記載の方法。
6. 【請求項６】 使用されるゼオライトが、ＺＳＭ−５、
   ＴＳ−１、ＴＳ−２、ＺＳＭ−１１、リンデＸ、リンデ
   Ｙ、フォージェサイト（Faujesite）、モルデナイト、
   およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする
   請求項１または３に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記天然または合成シリケートを反応の
   前にか焼することを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記天然または合成シリケートを予め有
   機酸または無機酸で処理することを特徴とする請求項１
   〜６のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 前記天然または合成シリケートを予めア
   ンモニアまたは有機塩基で処理することを特徴とする請
   求項１〜６のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 反応温度が１５０℃と３００℃の間、
    好ましくは２００℃と２７５℃の間であることを特徴と
    する請求項１に記載の方法。