JP2002029731A

JP2002029731A - 高純度ホウ素含有水の回収方法及び回収装置

Info

Publication number: JP2002029731A
Application number: JP2000207412A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Hayakawa; 智早川; Hitonori Kitani; 仁紀木谷
Original assignee: Nippon Denko Co Ltd
Current assignee: Nippon Denko Co Ltd
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2002-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】ホウ素含有水溶液をイオン交換樹脂に吸着す
るホウ素を酸を通液して再生した酸根を含むホウ素溶離
液を処理して高純度のホウ酸溶液を得るに当たり、イオ
ン交換塔の寿命の延長を図り、また、イオン交換樹脂の
再生操作において陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂
の分離、再生、混合という煩雑な操作の軽減が図り得る
手段を提案する。【解決手段】イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生し
た酸根を含むホウ素溶離液を、まずOH型に調整したI型
若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整
した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した前段イオン交
換塔に通液し、次いでH型に調整した弱酸性陽イオン交
換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰
イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交
換樹脂を混合して充填した後段イオン交換塔に通液す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ホウ素を含有する
排水をイオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を
含むホウ素溶離液の処理方法に係り、特にこれらの溶液
を処理して高純度のホウ素含有水を回収する方法及びそ
の装置に関する。

【０００２】中でも、本発明は、ホウ素を含有する金属
もしくは非金属表面処理工程の洗浄排水、あるいはガラ
ス、釉薬、アルミコンデンサー等ホウ素を使用する工場
における工程排水の処理において採用されるOH型に調整
したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩
基性陰イオン交換樹脂、あるいはN-メチルグルカミン基
を有するホウ素選択吸着樹脂を充填するイオン交換塔に
通液させてホウ素を吸着・除去した後、当該I型若しく
はII型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交
換樹脂、或いはN-メチルグルカミン基を有するホウ素選
択吸着樹脂を充填するイオン交換塔に酸を通液させて再
生した酸根を含むホウ素溶離液を処理して、高純度のホ
ウ素含有水を回収する方法及びその装置に関する。

【０００３】

【従来の技術】一般にニッケルメッキ液あるいはアルミ
表面処理液中にはホウ素化合物（ホウ酸等）が含まれて
おり、これらを扱う工場ではホウ素を含有する洗浄排水
が発生する。またガラス、釉薬、アルミコンデンサー等
ホウ素を使用する工場においてもホウ素を含む工場排水
が発生する。

【０００４】ホウ素化合物は植物にとっては必須微量元
素であり、海水には4〜5mg/l程度含まれていることは周
知のことである。一方、ホウ素が人体に与える影響は必
ずしも明確ではないものの低濃度の継続摂取において生
殖機能の低下などの健康障害を起こす可能性が指摘され
ている。平成11年2月、ホウ素の環境基準として1mg/l以
下が告示され、追って排水基準も定められることになる
と予想されるため、これらのホウ素を含む工場排水中の
ホウ素除去処理が必要となってきている。

【０００５】ホウ素の除去方法としては、ホウ素含有排
水にアルミニウム化合物及びカルシウム化合物を用いて
凝集沈殿によりホウ素化合物を分離除去する方法（特公
昭58-15193号公報、同59-24876号公報）あるいは、ニッ
ケルメッキ洗浄排水にマグネシウム塩を添加して凝集沈
殿によりホウ素を分離除去する方法等（平成11年京都立
産業技術研究所発表会予稿集ｐ52）が知られている。し
かし、この方法は、ホウ素を不溶化させるために多量の
薬剤を使用する必要があり、発生汚泥も多くその処理が
困難であるという問題がある。更に、この方法ではアル
ミニウム、カルシウムあるいはマグネシウム化合物が多
量に含まれており、ホウ素を再利用することは不可能で
ある。

【０００６】また、ホウ素含有排水を陰イオン交換樹
脂、あるいはホウ素選択吸着樹脂により吸着処理する方
法も数多く知られている。（特開平2-32952号公報、そ
の他）。しかし、この方法は、ホウ素含有排水を、ホウ
素を吸着するイオン交換樹脂を充填するイオン交換塔に
通液させてホウ素を吸着除去処理した後、通常塩酸、硫
酸等酸溶液を使用してイオン交換樹脂からホウ素を溶離
するため、再生した塩酸、硫酸等酸根を含むホウ素含有
水の処理に課題をもっている。

【０００７】このような、塩酸あるいは硫酸等の酸根を
含むホウ酸溶離液の精製方法としては、アルカリ溶液で
中和したホウ酸と塩化ナトリウムあるいは硫酸ナトリウ
ム混合溶液にした後、塩化ナトリウムあるいは硫酸ナト
リウムとホウ酸の溶解度を利用して分離する方法が知ら
れているが（12695の化学商品ｐ151、無機ファインケミ
カルの原単位∩プロセス中日社刊1990年）、この方法
は工程も複雑であり、かつ設備費も高いため、ホウ酸の
製造プラントのように規模が大きい場合はともかく、比
較的小規模の排水処理には実用的ではない。

【０００８】また塩酸、硫酸を含む溶離液を抽出剤とし
て接触させてホウ素を抽出し、逆抽出剤と接触させて逆
抽出させ晶析法によってホウ素化合物を結晶化させる方
法も知られている（例えば、特公平1-50476号公報）。
抽出剤としてはオクチレングリコール、2-エチルへキサ
ノール等が知られているが、これらは消防法で定める危
険物であり処理設備及び周辺の火気を避けることが必要
であり取り扱いが難しい。

【０００９】更に塩酸あるいは硫酸を含むホウ素溶離液
をOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交
換樹脂若しくはOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹
脂に通液することにより、塩酸、硫酸を分離する方法も
知られている。その方法では、当該OH型に調整したI型
若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂若しくはOH型に
調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したイオン交
換塔を予め脱水状態にする方法により、ホウ素濃度の低
下防止、ホウ素回収率のアップ、酸根の混入防止が図ら
れている。

【００１０】これら従来の技術では、高純度のホウ素を
得るために、処理に供される排水中に不可避的に存在す
るNa、K等の陽イオン及びホウ素を吸着したイオン交換
塔に付着する陽イオンも除去することが必要であり、そ
のため、本発明者らは、先願（特願2000-148755号）に
おいて、イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根
を含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン
交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII 型強塩基性
陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン
交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔に通液すると
いう提案をなし、これにより高純度のボロン系合金鉄を
製造するためのホウ酸を、上記廃液を処理して工業的に
回収製造することができるようになっている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホウ素
を含有する排水は、一般に陽イオン量と比較して酸根が
非常に多いため、上記提案によって排水を処理しようと
すると、イオン交換塔内に充填する樹脂中の陰イオン交
換樹脂の配合比率を高く設定せざるを得ない。また、陰
イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の混合樹脂の再生
は、樹脂分離、再生、混合と煩雑であるので、極力混合
樹脂を充填したイオン交換塔の寿命を延長したいとの要
望がある。

【００１２】本発明の課題は、したがって、すでに前記
先願において提案したように、ホウ素含有水溶液を、ホ
ウ素を吸着するI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換
樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、あるいはN-メチルグ
ルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂を充填したイオ
ン交換塔に通液させて処理した後、当該イオン交換樹脂
に吸着するホウ素を酸を通液して再生した酸根を含むホ
ウ素溶離液を処理して高純度のホウ酸溶液を得るに当た
り、イオン交換塔の寿命の延長を図り、また、イオン交
換樹脂の再生操作において陽イオン交換樹脂と陰イオン
交換樹脂の分離、再生、混合という煩雑な操作の軽減が
図り得る手段を提案するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ね、上記先願で処理対象と
する酸根を含むホウ素溶離液は、陽イオン量と比較して
酸根が非常に多いため、前段で予めOH型に調整したI型
若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂あるいはOH型に
調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したイオン交
換塔に通液して酸根を吸着・除去することにより、後段
に配置したH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂とOH
型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹
脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂とを混
合して充填したイオン交換塔の寿命が伸びること、及
び、混合樹脂の再生において陽イオン交換樹脂と陰イオ
ン交換樹脂の分離、再生、混合等の操作の負荷の軽減が
図れることを見出し、本発明を完成した。

【００１４】したがって、本発明の高純度ホウ素含有水
の回収方法は、イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生し
た酸根を含むホウ素溶離液を、まずOH型に調整したI型
若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整
した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した前段イオン交
換塔に通液し、次いでH型に調整した強酸性陽イオン交
換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰
イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交
換樹脂を混合して充填した後段イオン交換塔に通液する
ことからなっている。

【００１５】上記発明を実施するに当たり、後段イオン
交換塔を複数の同型のイオン交換塔が直列に接続されて
いるものとするのが有利である。また、通液に先立ち、
前段イオン交換塔及び後段イオン交換塔を脱水状態にす
ること、また、一旦通液を中断し、圧縮空気を前段イオ
ン交換塔入口から導入してイオン交換塔内のホウ素溶離
液を精製ホウ酸溶液として回収するとともに、前段のイ
オン交換塔内を水洗し、その際、排出される水洗液は酸
根を含むホウ素溶離液として回収し、しかる後、前記前
段イオン交換塔内に充填されたイオン交換樹脂をOH型と
する操作を行った後に通液を再開するのがホウ素の回収
率を向上するのに有利である。

【００１６】さらに複数の同型のイオン交換塔が直列に
接続されている後段イオン交換塔は順送り交換方式によ
り操業することとし、その切替に当たっては、該後段イ
オン交換塔内に圧縮空気を圧入して内部に残留している
ホウ素溶離液を精製ホウ酸溶液として回収するととも
に、前記後段イオン交換塔のうち最先のイオン交換塔内
を水洗して排出される水洗液は酸根を含むホウ素溶離液
として回収するのがよい。これにより後段イオン交換塔
の寿命が延長できる。ここに、「順送り交換方式」と
は、複数の同型のイオン交換塔が直列に接続されている
ときに、先行のイオン交換を取り外し、その跡に後行の
イオン交換塔を移設し、後行のイオン交換塔の跡には調
整された樹脂が充填された新たなイオン交換塔を設置す
るイオン交換塔の交換方式をいう。

【００１７】加えて、上記発明により通液するに当たっ
ては、その通液終了時点を前段イオン交換塔の出口水及
び／又は複数の同型のイオン交換塔のうち先行の出口水
の電気伝導率又はpHの変化に基づいて決定するのが後段
イオン交換塔の寿命延長のため好ましい。

【００１８】一方、本発明に係る高純度ホウ素含有水の
回収装置は、イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した
酸根を含むホウ素溶離液を貯留するホウ素溶離液タンク
(3)と、OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオ
ン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹
脂を充填した前段イオン交換塔(1)と、H型に調整した強
酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはI
I型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩
基性陰イオン交換樹脂が混合して充填され、前記前段イ
オン交換塔(1)に接続された後段イオン交換塔(2)と、高
純度ホウ素含有水を貯留する回収タンク(7)とを有し、
かつ、前記ホウ素溶離液タンク(3)と前段イオン交換塔
(1)間にはホウ素溶離液送給系(11)が、また、後段イオ
ン交換塔(2)と回収タンク(5)間には高純度ホウ素含有水
送給系(12)が設けられているものとして構成する。

【００１９】上記高純度ホウ素含有水の回収装置におい
て、ホウ素溶離液送給系（11）には、さらに圧縮空気送
給系（13）付設することが好適であり、これにより、イ
オン交換塔（1）、（2）に通液するに先立ち、予め前記
イオン交換塔（1）、（2）を脱水状態にすることを容易
に行うことができる。また、後述のようにイオン交換塔
への通液終了後、圧縮空気によりイオン交換塔内に残留
している液を押しだし、これを高純度ホウ素水として回
収することが可能になる。

【００２０】また、ホウ素溶離液送給系（11）には、洗
浄水送給系（14）を付設するとともに、イオン交換塔
（1）の出口からホウ素溶離液タンク（3）に至る洗浄水
還流系（16）を設けることを好適とし、これにより、ホ
ウ素溶離液の通液中にイオン交換樹脂中に残留したホウ
素を回収するためのいわゆる水押しを容易に行うことが
できる。また、ホウ素溶離液送給系（11）には、NaOH溶
液送給系（15）を付与することを好適とし、これにより
前段イオン交換塔（1）をOH型に再調整できる。

【００２１】さらに、上記高純度ホウ素含有水の回収装
置の前段イオン交換塔(1)の出口側には、前段イオン交
換塔(1)からの排出水の水質を計測する手段を付設する
ことが望ましく、これにより全段イオン交換塔の通水管
理が容易に行えるようになる。

【００２２】なお、上記発明において、後段イオン交換
塔は、複数の同質の塔を直列に連結して構成することを
好適とする。それにより、仮に先行するイオン交換塔か
ら酸根あるいは陽イオンが漏出しても、後続のイオン交
換塔によりこれらのイオンを吸着することができ、確実
に高純度ホウ素含有水を回収することが可能になる。

【００２３】この場合において、回収水の水質を計測す
る手段は前段イオン交換塔出口及び、後段イオン交換塔
のうち少なくとも最先のイオン交換塔の出側に設けるの
が好適である。これにより、上記高純度ホウ素含有水の
回収を確実に行うことができるようになるとともに、複
数のイオン交換塔の交換・管理を的確に行うことができ
る。

【００２４】なお、上記方法によって回収した高純度含
有水を濃縮、結晶化して高純度ホウ酸を回収することが
できる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面を
用いて具体的に説明する。本発明に係る高純度ホウ素含
有水の回収方法は、イオン交換塔を前段と後段に分け、
前段イオン交換塔はOH型に調整したI型若しくはII型強
塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰
イオン交換樹脂を充填したものとし、後段イオン交換塔
は、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂とOH型
に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂
又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂陽イオン
交換樹脂との混合樹脂を充填したものとする。これは、
本発明の処理対象とする工業排水には必然的にNaやK等
の陽イオンに対する酸根の比率が高く、予め酸根を除去
しておくのが後続のイオン交換塔の寿命延長に有効だか
らである。

【００２６】本発明では、このように前段に酸根を除去
するためのイオン交換塔を設け、予め酸根を含むホウ素
溶離液から酸根を除去しておくこととするものである
が、その規模は、ホウ素溶離液中の完全に酸根を除去す
るものでなくてもよく、後段イオン交換塔（ここにはH
型に調整した陽イオン交換樹脂とOH型に調整した陰イオ
ン交換樹脂が混合して充填されている）に比べて小規模
でもよい。前段イオン交換塔から酸根が流出しても最終
的には後段イオン交換塔により除去されるからである。

【００２７】後段イオン交換塔におけるH型に調整した
強酸性陽イオン交換樹脂とOH型に調整した陰イオン交換
樹脂（I型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂ある
いは弱塩基性陰イオン交換樹脂）の混合比率はホウ素溶
離液に含まれる陽イオンと酸根との量比及び前段イオン
交換塔における酸根除去量を考慮して決定する。本発明
においては前段イオン交換塔で酸根を吸着・除去するた
め、上記混合比率は、混合のしやすさを考慮して１：１
とするのがよい。なお、上記において使用される陰イオ
ン交換樹脂として弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用する
のが再生のしやすさの面から好ましい。

【００２８】本発明においては、このように前段イオン
交換塔で酸根がOH型に調整した陰イオン交換樹脂により
予め吸着・除去され、さらに前段イオン交換塔から漏出
した酸根及びNa、K等の陽イオンは後段イオン交換塔に
より吸着・除去される。しかし、本発明においても、ホ
ウ酸が酸性領域にあるときには、イオン化することなく
H₃BO₃分子として溶解し、いずれのイオン交換樹脂にも
吸着されることなくイオン交換塔からそのまま漏出しす
るという性質を利用している。

【００２９】本発明では、上記処理に先立ち、予め前記
前段及び後段のイオン交換塔を脱水状態にすることが好
ましい。これは、イオン交換塔の通常の操業において行
われるような、まず充填されたイオン交換樹脂を水によ
って、湿潤し直ちに処理溶液を通液するという操業を行
うと、湿潤に用いられた水が処理溶液を希釈し、そのた
め回収されるホウ素含有水の濃度が下がりすぎ、後の工
程におけるホウ酸の結晶化等に支障を生ずるためであ
る。そのため、本発明を実施するに当たっては、予め、
例えば、イオン交換塔内に圧縮空気を送給することによ
って、樹脂間を満たしている水を排除し、いわゆる脱水
状態にするのがよい。

【００３０】本発明における通液の終了時点は処理水の
電気伝導率又はpHの変化に基づいて決定するのがよい。
図１は、内径34mm、高さ1000mmアクリル製カラムにOH型
に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂300mlを充填して
前段イオン交換塔（カラム）とし、H型に調整した強塩
基性陽イオン交換樹脂150mlとOH型に調整した弱塩基性
陰イオン交換樹脂150mlを十分混合して充填して後段イ
オン交換塔（カラム）とした装置を作成し、これにイオ
ン交換水を流速3000ml/hで１h通液してイオン交換樹脂
に残存する薬剤を抽出、洗浄した後、圧縮空気により脱
水状態にし、その後、表１に示す組成を有する硫酸を含
むホウ素溶離液を流速3000ml/hで通液したときの各カラ
ム出口側における処理水のB、硫酸濃度及びpHと通液量
との関係図である。図２は同様の試験により得られた処
理水のB、硫酸濃度及び電気伝導率と通液量との関係図
である。図１、図２において、(a)は前段カラム出側の
測定値であり(b)は後段カラム出側の測定値である。な
お、通液最後に圧縮空気によりカラム内の液を押し出し
た。

【００３１】図１から、いずれのカラムにおいても、硫
酸が漏出し始めるとpHが急激に低下し始めること、ま
た、図２から硫酸が漏出し始めると電気伝導率が急激に
上昇し始めることが分かる。したがって、イオン交換塔
の出口側、特に前段イオン交換塔の出口側においてpH又
は電気伝導率を測定し、その変化を監視すれば容易に硫
酸の漏出し始める終点を管理することができる。また、
後段イオン交換塔の出口側においてpH又は電気伝導率を
測定を測定し、その変化を監視すれば容易に回収される
高純度ホウ素含有水中に硫酸が混入するのを防止するこ
とができる。この場合において、Naイオンはこの通液量
の範囲では漏出しないことが確認されている。なお、終
点を求めるのにpH又は電気伝導率の絶対値は問題ではな
く、その急激な変化、すなわちこれらの変曲点を求める
ことが重要である。

【００３２】

【表１】

【００３３】このようにして通液の終了時点は容易に決
定できるが、後段イオン交換塔から硫酸イオン等の酸根
あるいはNa、Kイオン等の陽イオンが漏出し、回収され
た高純度ホウ素含有水側に混入するおそれがある。その
ようなおそれを回避するためには、後段イオン交換樹脂
塔を複数の同型のイオン交換塔が直列に接続されている
ものとして先頭側の第1塔の出口側において先述の通夜
終了点を求め、この時点においてイオン交換塔を交換す
るようにすればよい。このようにすることにより、先頭
側のイオン交換塔から酸根等が漏出しても、それは後続
するイオン交換塔により吸着されるため、最終的に回収
される高純度ホウ素含有水に酸根が混入することが避け
られる。

【００３４】本発明を実施するに当たっては、通液終了
後、圧縮空気でイオン交換塔内に残留するホウ素溶液を
押し出すことが好適である。これにより前段イオン交換
塔、あるいは後段イオン交換塔のうち最先のイオン交換
塔内の残液から酸根および陽イオンを除去して高純度ホ
ウ素含有水として回収タンクに送り出すことができる。

【００３５】さらに本発明を実施するに当たっては、通
液終了後、前段イオン交換塔あるいは後段イオン交換塔
に洗浄水を通液することが好適である。一般に、イオン
交換樹脂は、ゲル型、ポーラス型を問わず粒子中に数十
%の水を含んでいる。そのため、本発明のように酸性下
ではホウ酸そのものは、イオン化していないため陰イオ
ン交換樹脂に吸着されることはないものの、上記イオン
交換樹脂中に含有される水の中に含まれ、通液終了時点
で相当量のホウ素（ホウ酸）がイオン交換樹脂中に残留
することになる。この状態で、イオン交換塔を取り外し
て、その中に含まれるイオン交換樹脂の再生処理を行う
と、イオン交換樹脂中に含まれていたホウ素（ホウ酸）
が再生のために使用される酸あるいはアルカリ溶液とと
もに流出し、ホウ素の回収率の低下を招くとともに、再
生液からホウ素を除去するホウ素処理も必要になる。本
発明は、この問題を解決するために、通常のホウ素溶離
液の通液終了後、更に洗浄水を通液する洗浄処理を行
い、前記イオン交換樹脂中に残留していたホウ素を洗浄
水とともに回収する。回収された洗浄水はホウ素ととも
に酸根、陽イオンを含んでいるので、通常のホウ素溶離
液に混じて本発明による処理に供することができる。

【００３６】先の実験において、硫酸が漏出するまでに
得られる処理液のホウ素濃度は0.91g/lであり、処理液
中のホウ素回収率は硫酸を含むホウ素溶離液の通液量に
対し、91%であったが、通液終了後に600mlの洗浄水を通
液したところ、通液したホウ素溶離液に含有されるホウ
素の9%に相当するホウ素が回収された。すなわち、圧縮
空気及び水押し操作により、カラム中に残存していたホ
ウ素は全て回収されたことになる。

【００３７】また、本発明の実施に当たっては、一旦操
業を中断して前段イオン交換塔のみの再生を図ることも
できる。そのためには、まず、一旦通液を中断し、圧縮
空気を前段イオン交換塔入口から導入して後段のイオン
交換塔内のホウ素溶離液を精製ホウ酸溶液として回収す
る。これにより、前記のようにイオン交換塔内に残留す
るホウ素溶離液を押し出し、高純度ホウ素含有水として
回収できる。次いで前段のイオン交換塔内を水洗し、さ
らにNaOH溶液を通液して前段イオン交換塔内に充填され
たイオン交換樹脂をOH型とする。この際、前段のイオン
交換塔内の水洗に伴って排出される水洗液はホウ素及び
酸根を含有しているので、回収してホウ素溶離液タンク
に戻す。

【００３８】さらに、複数の同型のイオン交換塔が直列
に接続されている後段イオン交換塔は順送り交換方式に
より操業することとし、その切替に当たっては、該後段
イオン交換塔内に圧縮空気を導入して内部に残留してい
るホウ素溶離液を精製ホウ酸溶液として回収するととも
に、前記後段イオン交換塔のうち先頭側の第1塔内を水
洗して排出される水洗液は酸根を含むホウ素溶離液とし
て回収するようにするのがよい。これにより、後段イオ
ン交換塔を構成するイオン交換塔のうち後行のイオン交
換塔は切替後、順次先行のイオン交換塔として使用さ
れ、その結果、完全に樹脂の吸着能力が使い込まれ、か
つ、切替の際先行イオン交換塔の中に残留しているホウ
素溶離液は酸根を含むホウ素溶離液として回収されるよ
うになる。なお、切替のタイミングは、先頭側の第1塔
の出口側における電気伝導度或いはpHの変化で決定する
ことが好適である。

【００３９】上記本発明に係る高純度ホウ素含有水の回
収方法について説明したが、この方法を実施するために
は、図３に模式的に示す構成を有するプラントを利用す
るのがよい。以下、具体的に説明する。なお、本例は、
後段イオン交換塔2を複数の同型のイオン交換塔2A、2B
を直列に接続して構成されている。

【００４０】本発明における高純度ホウ素含有水の回収
装置は、図３に示すように、イオン交換樹脂に吸着・溶
離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を貯留するホウ
素溶離液タンク3と、OH型に調整した弱塩基性陰イオン
交換樹脂を充填した前段イオン交換塔1と、H型に調整し
た強塩基性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若
しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整し
た弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した後段イ
オン交換塔2A、2Bと、高純度ホウ素含有水を貯留する回
収タンク7とを有している。そして、前記ホウ素溶離液
タンク3とイオン交換塔1、2間にはホウ素溶離液送給系1
1が、またイオン交換塔2と回収タンク5間には高純度ホ
ウ素含有水送給系12が設けられている。

【００４１】したがって、例えば、ガラスの製造工程の
排水をホウ素を吸着するイオン交換樹脂を充填したイオ
ン交換塔に通液させて処理した後、当該イオン交換樹脂
に吸着するホウ素を酸を通液して再生した酸根を含むホ
ウ素溶離液をホウ素溶離液供給系21によってホウ素溶離
液タンク3に供給しバルブV1、V5、V7、V10、V12を開
き、V2、V3、V4、V6、V8、V9、V11、V13を閉じ、ポンプ
8を稼動すれば、ホウ素溶離液供給系11を経由して酸根
を含むホウ素溶離液がイオン交換塔1、次いで、2A、2B
に流れ込み、そこで酸根と陽イオンが除去され、高純度
のホウ素（ホウ酸）含有水が高純度ホウ素含有水供給系
12を経て回収タンク7に回収されることになる。

【００４２】上記装置のホウ素溶離液送給系11には、さ
らに圧縮空気送給系13を付設するのがよい。この圧縮空
気送給系13は、圧縮空気タンク6とバルブV4およびこれ
らを結ぶ配管からなり、ホウ素溶離液の通液前は、バル
ブV1、V2、V3、V5、V6、V8、V13を閉じ、V4、V7、V9、V
10、V12を開くことによって圧縮空気タンク6中の空気を
イオン交換塔1及び2（2A、2B）に送り込み、充填させて
いる樹脂を脱水状態にする。なお、バルブ操作を変えれ
ば、前段イオン交換塔1のみ、あるいは後段イオン交換
塔2（2A、2B）のみを脱水状態にすることもできる。

【００４３】また前段イオン交換塔1の通液終了後は、
バルブV1、V2、V3、V6、V8、V9、V11、V13を閉じ、V4、
V5、V7、V10、V12を開くことによって、圧縮空気タンク
6中の空気をイオン交換塔１および2A、2Bに送り込み、
残留する溶離液を回収タンク7に送り込むと同時に、充
填されている樹脂を脱水状態にする。さらにイオン交換
塔2Aの通液終了後はバルブV1、V2、V3、V6、V7、V8、V1
0、V13を閉じV4、V5、V11、V12を開くことによって圧縮
空気タンク6中の空気を後段イオン交換塔2（2A、2B）の
みに送り込み、残留する溶離液を回収タンク7に送り込
むと同時に、充填されている樹脂を脱水状態にする。な
お、これらのバルブの開閉は、ホウ素溶離液タンク3か
らホウ素溶離液をイオン交換塔1及び2に送り込むのに先
だって、あるいはイオン交換塔1或いはイオン交換塔2A
の通液終了と同期するように、例えば、タイマーによる
制御系を設けるのがよい。

【００４４】また、上記装置のホウ素溶離液送給系11に
は、洗浄水送給系14を付設するとともに、イオン交換塔
1の出口からホウ素溶離液タンク3に至る洗浄水還流系16
を設けるのがよい。この洗浄水送給系14は、水タンク
4、バルブV2及びこれらを結ぶ配管からなり、また、洗
浄水還流系16は、イオン交換塔1の出口から分岐し、ホ
ウ素溶離液タンク3に至る配管経路であって、途中にバ
ルブV6を設ける。

【００４５】前段イオン交換塔1内部の樹脂を再生する
には、まず、バルブV2、V6、V10を開くとともに、バル
ブV1、V3、V4、V5、V7、V8、V9、V11、V13を閉じ、ポン
プ8を稼動する。これによって、洗浄水が水タンク4から
前段イオン交換塔1に送り込まれ、そこから流出する洗
浄水が洗浄水還流系16を経てホウ素溶離液タンク3に還
流する。これによって、前段イオン交換塔1内に滞留し
ていたホウ素含有水の回収が完了するので、つづいて前
段イオン交換塔1内部の樹脂を再生操作を行えばよい。
なお、上記洗浄工程は、ホウ素溶離液タンク3から前段
イオン交換塔1を経る通常のホウ素回収工程後に行なわ
れる。したがって、例えば高純度ホウ素含有水供給系12
に設けた伝導計9aと連動させ、通液終了後の脱水操作完
了と同時に上記操作が開始できる制御システムを設ける
のがよい。

【００４６】上記装置のホウ素溶離液送給系11には、Na
OH溶液送給系15を付設するのがよい。これにより、前段
イオン交換塔1をOH型にする操作が円滑に行える。このN
aOH溶液送給系15は、NaOH溶液タンク5とバルブV3および
これらを結ぶ配管からなり、バルブV1、V2、V4、V5、V
6、V7、V9、V11、V12、V13を閉じ、V3、V8、V10を開い
てポンプ8を稼動すればNaOH溶液がイオン交換塔1に送り
込まれ前段イオン交換塔内の樹脂をOH型に調整する。こ
の工程は前段イオン交換塔1の水洗完了後に開始される
ものである。したがって、上記水洗操作を制御するシス
テムと連動させて上記バルブ操作が行われるように制御
システムを設けるのがよい。

【００４７】後段イオン交換塔2（2A, 2B）を交換しあ
るいは順送り交換方式により組み替えるに当たっては、
まず、バルブV2、V11、V13を開くとともに、バルブV1、
V3、V4、V5、V6、V7、V8 、V9、V10、V12を閉じ、ポン
プ6を稼動する。これによって、洗浄水が水タンク4から
後段イオン交換塔2に送り込まれ、そこから流出する洗
浄水が洗浄水還流系16を経てホウ素溶離液タンク3に還
流する。この操作によって、後段イオン交換塔2内に滞
留するホウ素溶離液の回収が完了するので、通常の方法
に従い、後段イオン交換塔2（2A, 2B）を交換しあるい
は順送り交換方式により組み替える。なお、上記洗浄工
程は、ホウ素溶離液タンク3から前段イオン交換塔1を経
る通常のホウ素回収工程後に行うことになる。したがっ
て、上記水洗操作を制御するシステムと連動させて上記
バルブ操作が行われるように制御システムを設けるのが
よい。なお、洗浄水の通水量は、高純度ホウ素含有水送
給系12に設けた積算流量計10A或いは10Bにより、管理す
ることとし、通水量が所定値に達したとき通水を止める
バルブ操作を行うようにすればよい。あるいは、ポンプ
による通水量が一定であれば、例えばタイマーにより制
御してもよい。

【００４８】本発明の高純度ホウ素含有水の回収装置の
高純度ホウ素含有水送給系12には、回収水の水質を計測
する手段を設けるのがよい。具体的には伝導度計9を設
けるのがよいが、図１に示したように水質はpHによって
測定することも可能であるので、pH計に代えてもよく、
その他、水質を測定できるものに代替できる。この水質
を測手段は、少なくとも前段イオン交換塔1の出口側に
設けるものとし、また後段イオン交換塔2の出口側にも
設けるのがよい。なお、後段イオン交換塔2が複数の同
型のイオン交換塔2A、2Bを直列に接続したものとして構
成されている場合には、それらの先頭側イオン交換塔の
出口側に設けるのがよい。

【００４９】上記発明は、後段イオン交換塔2複数の同
型のイオン交換塔2A、2Bを直列に接続したものとし、順
送り交換方式で操業するのがよい。したがって、後段イ
オン交換塔2（2A、2B）は互換性あるものとして設計す
るのが好ましい。この場合、バルブ配置、計測機器の配
置はそれに応じて変更すればよい。

【００５０】以上説明したように、本発明により極めて
高純度のホウ素含有水を回収することができる。したが
って、これを濃縮、結晶化することによって例えば、高
純度のボロン系合金鉄を製造するための原料ホウ酸を容
易に得ることができる。本発明によって得られたホウ酸
の不純物の水準は表２に示されているが、ボロン系合金
鉄の原料として使用できるのはもちろんのこと、ガラ
ス、アルミコンデンサー、釉薬、原子炉制御用材料の製
造のため使用することができる。

【００５１】

【表２】単位：ppm

【００５２】なお、上記実施形態の説明においては、酸
根を含むホウ素溶離液は、ホウ素を使用する工場におけ
る工程排水の処理において採用されるOH型に調整したI
型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰
イオン交換樹脂、あるいはN-メチルグルカミン基を有す
るホウ素選択吸着樹脂を充填するイオン交換塔に通液さ
せてホウ素を吸着除去した後、当該I型若しくはII型強
塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂或い
は、N-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂
を充填するイオン交換塔に酸を通液させて再生したもの
を代表例として説明したが、本発明の適用される酸根を
含むホウ素溶離液はこれに限られることなく、他の方法
で生じたものにも適用できる。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、上記のようにイオン交換樹脂
に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を処
理して高純度ホウ酸含有水溶液を回収するに当たり、ま
ず前段で主として酸根などの陰イオンを吸着・除去し、
しかる後、後段で酸根とともに陽イオンを吸着・除去す
るようにしたので、従来に比べイオン交換塔の寿命の延
長され、また、イオン交換樹脂の再生操作において陽イ
オン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の分離、再生、混合と
いう操作負荷が軽減された。また、本発明により極めて
高純度ホウ酸含有水溶液を効率的に回収することがで
き、それを利用して高純度のホウ酸を得ることができ、
ボロン系合金鉄の原料としてはもちろん、ガラス、アル
ミコンデンサー、釉薬、原子炉制御用材の製造のため使
用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る実験例におけるカラム出口側の処
理水のB、硫酸濃度及びpHと通液量との関係図である。

【図２】本発明に係る実験例におけるカラム出口側の処
理水のB、硫酸濃度及び電気伝導率と通液量との関係図
である。

【図３】本発明を実施するためのプラント構成の1例を
示す概念図である。

【符号の説明】

１：イオン交換塔（陰イオン交換樹脂充填） 2A, 2B：イオン交換塔（強塩基性陽イオン交換樹脂＋陰
イオン交換樹脂）３：ホウ素溶離液タンク４：水タンク５：NaOH溶液タンク６：圧縮空気タンク７：回収タンク８：ポンプ 9A, 9B：伝導度計 10A, 10B：積算流量計１１：ホウ素溶離液送給系１２：高純度ホウ素含有水送給系１３：圧縮空気送給系１４：洗浄水送給系１５：NaOH溶液送給系１６：洗浄水還流系２１：ホウ素溶離液供給系２２：排水系 v1〜v13：制御バルブ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 49/00 Ｂ０１Ｊ 49/00 ＰＱ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生し
た酸根を含むホウ素溶離液を、まずOH型に調整したI型
若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整
した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した前段イオン交
換塔に通液し、次いでH型に調整した強酸性陽イオン交
換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰
イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交
換樹脂を混合して充填した後段イオン交換塔に通液する
ことを特徴とする高純度ホウ素含有水の回収方法。
【請求項２】後段イオン交換塔は、複数の同型のイオ
ン交換塔が直列に接続されているものであることを特徴
とする請求項１記載の高純度ホウ素含有水の回収方法。
【請求項３】通液に先立ち、前段イオン交換塔及び後
段イオン交換塔を脱水状態にすることを特徴とする請求
項１又は２に記載の高純度ホウ素含有水の回収方法。
【請求項４】通液に当たり、通液終了時点を前段イオ
ン交換塔の出口水及び／又は複数の同型のイオン交換塔
のうち先行のイオン交換塔の出口水の電気伝導率又はpH
の変化に基づいて決定することを特徴とする請求項１又
は２に記載の高純度ホウ素含有水の回収方法。
【請求項５】一旦通液を中断し、圧縮空気を前段イオ
ン交換塔入口から導入してイオン交換塔内のホウ素溶離
液を精製ホウ酸溶液として回収するとともに、前段イオ
ン交換塔内を水洗し、その際、排出される水洗液は酸根
を含むホウ素溶離液として回収し、しかる後、前記前段
イオン交換塔内に充填されたイオン交換樹脂をOH型とす
る操作を行った後に通液を再開することを特徴とする請
求項１又は２に記載の高純度ホウ素含有水の回収方法。
【請求項６】複数の同型のイオン交換塔を直列に接続
してなる後段イオン交換塔は順送り交換方式により操業
することとし、その切替に当たっては、該後段イオン交
換塔内に圧縮空気を圧入して内部に残留しているホウ素
溶離液を精製ホウ酸溶液として回収するとともに、前記
後段イオン交換塔のうち最先のイオン交換塔内を水洗し
て排出される水洗液は酸根を含むホウ素溶離液として回
収することを特徴とする請求項２に記載の高純度ホウ素
含有水の回収方法。
【請求項７】イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生し
た酸根を含むホウ素溶離液を貯留するホウ素溶離液タン
ク(3)と、OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イ
オン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換
樹脂を充填した前段イオン交換塔(1)と、H型に調整した
強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しく
はII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱
塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填され、前記前段
イオン交換塔(1)に接続された後段イオン交換塔(2)と、
高純度ホウ素含有水を貯留する回収タンク(7)とを有
し、かつ、前記ホウ素溶離液タンク(3)と前段イオン交
換塔(1)間にはホウ素溶離液送給系(11)が、また、後段
イオン交換塔(2)と回収タンク(5)間には高純度ホウ素含
有水送給系(12)が設けられていることを特徴とする高純
度ホウ素含有水の回収装置。
【請求項８】ホウ素溶離液送給系(11)には圧縮空気送給
系(13)が付設されていることを特徴とする請求項７に記
載の高純度ホウ素含有水の回収装置。
【請求項９】ホウ素溶離液送給系(11)には、洗浄水送
給系(14)が付設されているとともに、前段イオン交換塔
(1)の出口からホウ素溶離液タンク(2)に至る洗浄水還流
系(16)が設けられていることを特徴とする請求項７又は
８に記載の高純度ホウ素含有水の回収装置。
【請求項１０】ホウ素溶離液送給系(11)には、NaOH溶
液送給系(15)が付設されていることを特徴とする請求項
７〜９のいずれかに記載の高純度ホウ素含有水の回収装
置。
【請求項１１】前段イオン交換塔(1)の出口側、及び
後段イオン交換塔(2)の出口側若しくは後段イオン交換
塔が複数の同型のイオン交換塔を直列に接続しているも
のであるときには先行のイオン交換塔の出口側に、排出
水の水質を計測する手段が付設されていることを特徴と
する請求項７〜１０のいずれかに記載の高純度ホウ素含
有水の回収装置。