JP2002029720A - 改質黒鉛粒子とそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池に使用した際の、充放電のサイクル寿命
に優れる上、これまでよりも電池の充放電容量を向上し
て、理論容量にさらに近づけることが可能な、新規な改
質黒鉛粒子と、当該改質黒鉛粒子を使用することで、こ
れまでよりもさらに充放電特性に優れた電池とを提供す
る。 【解決手段】 改質黒鉛粒子は、原料粒子の平板の周囲
を破断し、もしくは僅かに折り曲げることで略円形とし
た略円形平板状を呈し、平均粒径Ａｐが１２〜１８μｍ
の範囲内、ＢＥＴ法による比表面積Ｓｓが４〜６ｍ²／
ｇの範囲内で、かつ両者の比Ｓｓ／Ａｐが０．３５以下
の範囲内に規定されたものである。また電池は、上記改
質黒鉛粒子を、負極活物質として使用したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば非水二次電
池等の電池の活物質として好適に使用される、新規な改
質黒鉛粒子と、それを用いた電池とに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオンを用いた非水二次電池
は、エネルギー密度およびエネルギー効率が高く、単セ
ルで、他の方式の電池に比べて高い電圧を得られること
から、主として電子機器の小型化、コードレス化に対応
した小型ないし超小型の電源として、例えば携帯電話や
ＰＨＳ、ノートパソコン等に搭載すべく研究されてきた
が、近時、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源
用として、あるいは一般家庭や商店、小工場などにおけ
る小規模な電力貯蔵用として、その容量が１０Ａｈ以上
といった大型の電池への応用も期待されている。

【０００３】非水二次電池としては従来、負極活物質と
して金属リチウムを使用するものが広く一般に使用され
てきた。しかし近時、金属リチウムに代えて、多孔質の
炭素材料を負極の活物質として使用するとともに、当該
負極と、リチウムを含むまたは含まない遷移金属の酸化
物などを正極活物質として使用した正極と、そして電解
質としてのリチウム塩を非水性の有機溶媒に溶解した非
水性の有機電解液とを組み合わせた非水二次電池が開発
され、特に前述した大型の電池に適したものとして、実
用化に向けての検討が行われている。

【０００４】上記電池の充電反応は、正極側で、正極活
物質に保持されていたリチウムイオンが脱インターカレ
ートして電解液中に放出されるとともに、負極側で、電
解液中のリチウムイオンが、負極活物質である多孔質の
炭素材料に吸蔵されることによって進行する。また放電
反応は、負極側で、上記炭素材料に吸蔵されていたリチ
ウムイオンが電解液中に放出されるとともに、正極側
で、電解液中のリチウムイオンが正極活物質にインター
カレートすることによって進行する。

【０００５】かかる電池は、従来の、金属リチウムを使
用した非水二次電池が持つ本来の特性である高いエネル
ギー密度、および高いエネルギー効率を有する上、金属
リチウムを使用しないために安全性が高く、しかも金属
リチウムと電解液との反応や、いわゆるデンドライトの
析出などを生じないために電池のサイクル寿命を長くで
きるものと期待される。多孔質の炭素材料としては、例
えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解炭素、天
然黒鉛、人造黒鉛、およびメソフェーズ小球体などが挙
げられ、中でも特に多量のリチウムイオンを吸蔵しうる
ため単位重量あたりの充放電の理論容量が大きい、天然
または人造の黒鉛の、塊状ないし鱗片状を呈する粒子が
好適に使用される。

【０００６】しかし上記黒鉛粒子はいずれも不定形で、
かつ大粒径のものを含む上、粒径のばらつきも大きいた
めに、それをそのまま使用したのでは、 負極における黒鉛粒子の充てん密度が大きく低下す
ること、 黒鉛粒子の角に充放電反応の反応点が集中して、負
極全体での充放電反応が不均一になること、 黒鉛粒子の比表面積が大きいため、第１回目の充放
電時に、上記黒鉛粒子の表面にリチウム化合物の皮膜が
形成されることでロスされるリチウムイオンの量が多く
なること、等が原因となって、負極全体での充放電容量
が低下して、黒鉛の理論容量に近い値を達成できないと
いう問題を生じる。

【０００７】なおこのうちの皮膜は、有機電解液中に
含まれるリチウム塩の、黒鉛粒子表面への電析によるフ
ッ化リチウムを主成分とし、また上記リチウム塩と、黒
鉛粒子の表面に吸着した水分や空気との反応によって生
じる水酸化リチウムや炭酸リチウムなどを含むと考えら
れている。また、 上記のように充放電容量が低いと、とくにそのうち
放電容量が低いことが原因となって、充放電を繰り返し
た際に黒鉛粒子中に残留、蓄積されるロス分のリチウム
イオンの量が徐々に増加すること、 充放電時の膨張収縮が粒子ごとに均等でなく、かつ
個々の粒子における膨張収縮の等方性が低く異方性が高
い上、粒径が大きい粒子ほど膨張収縮量が大きくなるた
め、負極内で、粒子の膨張収縮の繰り返しによって、導
電性の妨げとなるき裂を生じやすいこと等が原因となっ
て、充放電のサイクル寿命が短くなるという問題も生じ
る。

【０００８】そこでこれらの問題を解決するために黒鉛
粒子を改質処理して、その形状をできるだけ円ないしは
球に近づけるとともに、分級してその粒径をできるだけ
小さい範囲に揃えることが検討されている。例えば特開
平１１−０４５７１５号公報には、塊状ないし鱗片状
の、不定形の黒鉛粒子を液体または気体中に分散させた
状態で、圧力をかけてノズルかららせん状に吐出して粒
子同士を衝突させることで、粉砕しつつ粒子の角を取る
処理をした後、その粒径を所定範囲内に揃えるべく分級
して得られた、ディスク状またはタブレット状の、改質
された黒鉛粒子が記載されている。

【０００９】また特開平１１−２６３６１２号公報に
は、鱗片状の黒鉛粒子を、装置の上部に設けたサイクロ
ンで所定の粒径以下の微粉を除去しながら、ジェットミ
ルを用いたバッチ処理によって、やはり粒子同士を衝突
させることで粉砕しつつ粒子の角を取る処理をして得ら
れた、所定の円形度を有し、かつその断面がキャベツ状
の外観を呈する改質された黒鉛粒子が記載されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の改質黒鉛粒
子はいずれも、未改質のものに比べて、電池の充放電容
量を向上し、かつ充放電のサイクル寿命を延ばすことが
可能であるとされている。また理論的には、上記いずれ
かの改質処理を繰り返したり、あるいは改質処理の時間
を延長したりして、改質黒鉛粒子の円形度を高めるとと
もに粒径を小さくするほど、また粒径のばらつきを小さ
くするほど、電池の充放電容量を向上し、かつ充放電の
サイクル寿命を延長できるはずである。

【００１１】すなわち 黒鉛粒子の円形度が高く、粒径が小さく、しかも粒
径が揃っているほど、負極における黒鉛粒子の充てん密
度が上昇し、また 円形度が高いほど、充放電反応の反応点が集中する
角部が少なくなって、負極全体での充放電反応が均一化
するとともに、 円形度が高いほど、幾何学的に単純計算すると比表
面積が小さくなるため、黒鉛粒子表面への皮膜形成のた
めにロスされるリチウムイオンの量が少なくなる結果、
電池の充放電容量が上昇すると考えられる。

【００１２】また、 上記のように充放電容量が向上するほど、とくにそ
のうち放電容量が高くなることが作用して、充放電を繰
り返した際に黒鉛粒子中に残留、蓄積されるロス分のリ
チウムイオンの量の増加が抑えられるとともに、 前記のように黒鉛粒子の円形度が高く、粒径が小さ
く、しかも粒径が揃っているほど、充放電時における黒
鉛粒子の膨張収縮が粒子ごとに均等化し、かつ個々の粒
子における膨張収縮の等方性も向上する上、個々の粒子
の膨張収縮量も小さくなるため、負極内で、粒子の膨張
収縮の繰り返しによるき裂を生じにくくなる結果、電池
の充放電のサイクル寿命を延長できると考えられる。

【００１３】しかし発明者らが検討したところによる
と、従来の改質黒鉛粒子はいずれも、その平均粒径がお
よそ１８μｍ以下程度の範囲となるまで改質処理を続け
ることによって、充放電のサイクル寿命についてはさら
なる延長の効果が認められるものの、充放電容量につい
ては、平均粒径が上記の範囲より大きい領域で既にその
上昇が飽和してしまっており、そこからさらに改質処理
を続けたとしても、それ以上は向上できないという問題
のあることが明らかとなった。

【００１４】本発明の主たる目的は、電池に使用した際
の、充放電のサイクル寿命に優れる上、これまでよりも
電池の充放電容量を向上して、理論容量にさらに近づけ
ることが可能な、新規な改質黒鉛粒子を提供することに
ある。また本発明の他の目的は、上記の改質黒鉛粒子を
使用することで、これまでよりもさらに充放電特性に優
れた新規な電池を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段および発明の効果】上記課
題を解決するために、発明者らはまず、従来の改質処理
による黒鉛粒子の形状の変化について検討を行った結
果、以下の事実を見出した。すなわち従来の改質黒鉛粒
子は、改質処理が進んで粒径が小さくなるほど、黒鉛粒
子の平板の周囲が破断されて粒径が小さくなる率より
も、上記平板が折り畳まれて粒径が小さくなる率の方が
高くなる傾向にあり、その結果、前述した特開平１１−
２６３６１２号公報に述べられているようなキャベツ
状、つまり１枚の平板が多数回、折り曲げられて折り重
なった形状を呈するようになる。

【００１６】ところが、このように平板が折り畳まれて
粒子の粒径が小さくなる場合には、折り畳まれる前と後
で比表面積が殆ど変化しないため、先に述べたように電
池の充放電容量に大きく関わっている、円形度の上昇に
伴う黒鉛粒子の比表面積の低下の度合いが、改質処理の
進行に伴って徐々に飽和することになる。つまり粒子
は、粉砕、破断して粒径を小さくしつつ円形度を向上し
てゆく際の、幾何学的な単純計算に即した比表面積の低
下量からかけ離れた、大きな比表面積を有するものとな
ってしまう。

【００１７】そしてその結果、改質処理を続けて平均粒
径を小さくしても、充放電容量を大きくできなくなる事
態が生じるのである。また、上記のように平板が折り畳
まれて粒径が小さくなった粒子は、リチウムイオンを吸
蔵、放出しやすい面方位である平板の破断面、すなわち
平板の面方向と交差する面（分子レベルで見ると、黒鉛
特有の構造である６炭素環が連なった層と層の層間の、
リチウムイオンを吸蔵しうる空間が露出される面）の露
出が少ないために、リチウムイオンの吸蔵、放出機能が
十分に発揮されないことも、充放電容量を大きくできな
くなる原因の一つと考えられる。

【００１８】そこで発明者らは、改質黒鉛粒子の形状に
ついてさらに検討を行った結果、当該改質黒鉛粒子が、
原料粒子の平板の周囲を破断し、もしくは僅かに折り曲
げることで略円形とした略円形平板状を呈していると、
従来のキャベツ状の改質粒子と違って、リチウムイオン
を吸蔵、放出しやすい破断面がより多く露出したものと
なるとともに、その比表面積が、粒子を粉砕、破断して
粒径を小さくしつつ、円形度を向上してゆく際の、幾何
学的な単純計算に即した小さな値となる結果、電池の充
放電容量をこれまでよりも向上して、理論容量にさらに
近づけられることを見出した。

【００１９】そこでこの知見を元に、発明者らは、上記
の形状を有する改質黒鉛粒子を電池に使用した際の充放
電のサイクル寿命をこれまでよりも向上できるととも
に、上記形状の効果によって、電池の充放電容量をこれ
までよりも向上できる、粒子の平均粒径Ａｐ（μｍ）の
範囲、並びにＢＥＴ法による比表面積Ｓｓ（ｍ²／ｇ）
の範囲について検討を行い、上記両数値の範囲を規定す
るだけでなく、両者の比Ｓｓ／Ａｐについても範囲を規
定することが、多数の粒子を充てんして負極を構成した
際の、全粒子のトータルの表面積の増加を規制して、電
池の充放電容量のさらなる向上を達成するために有効で
あることを見出し、これらの数値範囲についてさらに検
討した結果、本発明を完成するに至った。

【００２０】すなわち本発明の改質黒鉛粒子は、天然ま
たは人造で、かつ塊状ないし鱗片状を呈する黒鉛粒子を
原料として、その円形度を高めるべく改質処理したもの
であって、上記原料粒子の平板の周囲を破断し、もしく
は僅かに折り曲げることで略円形とした、略円形平板状
を呈するとともに、その平均粒径Ａｐが１２〜１８μｍ
の範囲内、ＢＥＴ法による比表面積Ｓｓが４〜６ｍ²／
ｇの範囲内で、かつ両者の比Ｓｓ／Ａｐが０．３５以下
の範囲内であることを特徴としている。

【００２１】また本発明の電池は、上記本発明の改質黒
鉛粒子を負極活物質として使用したことを特徴とするも
のであって、上述した改質黒鉛粒子の持つ優れた特性に
よって、充放電のサイクル寿命に優れるとともに、これ
までよりも充放電容量を大きくすることができ、放電特
性に優れたものとなる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を説明する。 〈改質黒鉛粒子〉本発明の改質黒鉛粒子は、前記のよう
に天然または人造の種々の、塊状ないし鱗片状を呈する
黒鉛粒子を原料粒子として、その円形度を高めるべく改
質処理したものであって、上記原料粒子の平板の周囲を
破断し、もしくは僅かに折り曲げることで略円形とし
た、略円形平板状を呈している。

【００２３】上記本発明の改質黒鉛粒子の平均粒径Ａｐ
は、前記のように１２〜１８μｍの範囲内に限定され
る。またＢＥＴ法による比表面積Ｓｓは４〜６ｍ²／ｇ
の範囲内、両者の比Ｓｓ／Ａｐは０．３５以下の範囲内
に、それぞれ限定される。その理由は以下のとおりであ
る。すなわち、改質黒鉛粒子の平均粒径Ａｐが１８μｍ
を超える場合には、前述した、負極における粒子の充て
ん密度を向上する効果が得られない上、かかる粒径の大
きな粒子は円形度を高めるための改質処理が十分でない
ことになり、その角に充放電反応の反応点が集中して、
負極全体での充放電反応が不均一になるため、電池の充
放電容量が低下する。また充放電時の粒子の膨張収縮量
が大きくなるとともに、個々の粒子における膨張収縮の
異方性も上昇して、負極内でき裂が発生しやすくなるた
め、充放電のサイクル寿命も低下する。

【００２４】また、改質黒鉛粒子の比表面積Ｓｓが６ｍ
²／ｇを超えるか、もしくは比Ｓｓ／Ａｐが０．３５を
超えた場合には、このいずれの場合においても、前述し
たように第１回目の充放電時に、粒子表面にリチウム化
合物の皮膜が形成される際にロスされるリチウムイオン
の量が多くなるため、電池の充放電容量が低下する。ま
た改質黒鉛粒子の平均粒径Ａｐが１２μｍ未満である場
合には、負極における粒子の充てん密度が逆に高くなり
すぎて、粒子間の空隙が十分に確保されないために、ま
た比表面積Ｓｓが４ｍ²／ｇ未満である場合には、粒子
の、有機電解液に対するぬれ性が低下するために、この
いずれの場合においても、粘性の高い非水性の有機電解
液が負極内部まで十分に浸透しない事態を生じ、それに
よって却って電池の充放電密度が低下する。また、有機
電解液と接触した粒子と接触しない粒子とで、充放電時
の膨張収縮量に不均一を生じるために、負極内でき裂を
生じやすくなって、充放電のサイクル寿命も低下する。

【００２５】なおこれらの特性を考慮して、充放電のサ
イクル寿命に優れる上、これまでよりも充放電容量の大
きな電池を形成するためには、改質黒鉛粒子の粒径Ａｐ
は、上記の範囲内でも特に１２〜１６μｍ程度であるの
が好ましい。また同じ理由で、比表面積Ｓｓは、上記の
範囲内でも特に４〜５ｍ²／ｇ程度であるのが好まし
く、比Ｓｓ／Ａｐは、上記の範囲内でも特に０．３３〜
０．３４程度であるのが好ましい。

【００２６】上記の特性を有する本発明の改質黒鉛粒子
は、例えば図１に示すようにシロッコファン型の研磨分
級ローター１１を備えた気流分級装置１を用いて、原料
粒子を連続的に改質処理することで製造される。図の気
流分級装置１は、縦型のチャンバ１０の上部に、上記シ
ロッコファン型の研磨分級ローター１１を配置し、また
上記チャンバ１０の、高さ方向の中央より少し下側に、
改質処理する黒鉛粒子をエアーに分散させた状態で吹き
込むための粒子供給管１２と、吹き込まれた黒鉛粒子
に、さらに分散二次エアーを加えて均一に分散しつつ、
図中一点鎖線の矢印で示すようにチャンバ１０内を上昇
させるためのエアー供給管１３とを接続するとともに、
チャンバ１０の下端に、改質処理後の粒子を回収するた
めの回収口１０ａを設けたものである。

【００２７】なお図において符号１４は、研磨分級ロー
ター１１を回転させるためのモーター、１５は、上記ロ
ーター１１と同軸上に、その先端の開口１５ａが、ロー
ター１１の内部空間１１ａと対向するように配置され
た、研磨分級ローター１１による黒鉛粒子の改質処理に
よって発生し、ローター１１の羽根１１ｂの隙間を通っ
て内部空間１１ａ内に入った微粉をチャンバ１０外に排
出するための微粉排出管、１６は、エアー供給管１３を
通る分散二次エアーの流速を測定するためのピトメータ
ー、１７は、上記分散二次エアーの流量を調整するため
の可変分散ブレード（図示せず）を内蔵した流量調整手
段、１７ａは、上記可変分散ブレードを調整するための
レバーである。

【００２８】上記気流分級装置１を用いて、天然または
人造の原料粒子を改質処理するには、まずモーター１４
を駆動して、研磨分級ローター１１を高速で回転させ
る。それとともに、図示しないファンを作動させて、エ
アー供給管１３からチャンバ１０内に分散二次エアーを
吹き込み、またこれも図示しないファンを作動させて、
微粉排出管１５を通して、上記チャンバ１０内からエア
ーを排出しながら、粒子供給管１２から、チャンバ１０
内に黒鉛粒子を吹き込む。

【００２９】そうすると黒鉛粒子は、エアー供給管１３
からの分散二次エアーによって均一に分散された状態
で、図中一点鎖線の矢印で示すようにチャンバ１０内を
上昇して、高速で回転するローター１１の羽根１１ｂと
衝突する。そしてこの衝突によって黒鉛粒子の平板の周
囲が破断され、もしくは僅かに折り曲げられて略円形平
板状を呈するように改質処理された後、処理前の粒子よ
り比重が大きくなった改質処理後の黒鉛粒子が、自重に
よって、図中二点鎖線の矢印で示すようにチャンバ１０
内を下降して、回収口１０ａからチャンバ１０外へ回収
される。

【００３０】また、例えば改質処理が不十分で比重があ
まり大きくなっていない一部の粒子などは、図中実線の
矢印で示すように下降流から再び上昇流に戻されて再
度、改質処理される。また黒鉛粒子の平板の周囲から破
断されて、研磨分級ローター１１の羽根１１ｂの隙間を
通って内部空間１１ａ内に取り込まれた微粉は、前記の
ように微粉排出管１５を通してチャンバ１０外に排出さ
れる。

【００３１】回収口１０ａからチャンバ１０外へ回収さ
れた改質処理済の黒鉛粒子は、さらに必要に応じて分級
処理を行った後、製品として電池の製造に供される。上
記装置を用いた改質処理においては、従来法のように黒
鉛粒子同士を衝突させるのではなく、黒鉛粒子を、それ
よりもはるかに重く、かつ大きい上、高速回転している
研磨分級ローター１１の羽根１１ｂと衝突させているた
め、当該衝突時に黒鉛粒子に加わるエネルギーを、従来
法に比べてはるかに大きくすることができる。

【００３２】よって黒鉛粒子は、その平板が折り畳まれ
て粒径が小さくなる率よりも、平板の周囲が破断されて
粒径が小さくなる率の方が高くなるため、改質処理され
た黒鉛粒子は、前述したように原料粒子の平板の周囲を
破断し、もしくは僅かに折り曲げることで略円形とし
た、略円形平板状を呈するものとなる。また上記装置を
用いれば、黒鉛粒子を連続的に改質処理できるので、従
来のバッチ式の処理に比べて、処理の効率も向上する。

【００３３】改質処理の条件は、原料である黒鉛粒子の
種類、例えば天然か人造か、天然の場合は産地がどこ
か、人造の場合は製造法は何か、といった違いや、ある
いはその粒径や厚み、純度等の状態の違いなどに応じて
適宜、良好な範囲を設定すれば良い。ただし一般的に
は、研磨分級ローター１１の回転数が３０００〜８００
０ｒｐｍ程度、粒子供給管１２から供給される黒鉛粒子
の量が８０〜１５０ｋｇ／ｈｒ程度、エアー供給管１３
から供給される分散二次エアーの流量が１５〜２５ｍ³
／ｍｉｎ程度であるのが好ましい。なお研磨分級ロータ
ー１１を複数個、取り付けることにより、装置の大型化
を図ることができる。

【００３４】かくして製造される本発明の改質黒鉛粒子
は、前述したように電池の負極活物質として好適に使用
することができる。特に前記のように、その容量が１０
Ａｈ以上という大型の、中でもセル積層型の非水二次電
池の負極活物質として、上記本発明の改質黒鉛粒子を使
用した際には、以上で説明したように当該改質黒鉛粒子
が、形状、比表面積、粒径などの性状の揃った、均一な
ものであるため、各セルごとの充放電時の膨張収縮や、
あるいは充放電特性等を均一にして充放電のサイクル寿
命をこれまでよりも延長し、なおかつ各セルごとのロス
をなくして電池の充放電容量を向上することが可能とな
る。

【００３５】なお本発明の改質黒鉛粒子は、言うまでも
ないことではあるが、上記のような大型の電池だけでな
く、前述した携帯電話用等の、小型ないし超小型の電池
の活物質として使用することも可能である。さらに非水
二次電池以外の他の電池の活物質としても、本発明の改
質黒鉛粒子は使用可能である。 〈電池〉本発明の電池は、負極活物質として上記本発明
の改質黒鉛粒子を使用すること以外は、従来と同様に構
成される。

【００３６】例えば上記セル積層型の非水二次電池は、
負極活物質として上記の改質黒鉛粒子を含む層状の負極
と、正極活物質を含む層状の正極とを、ポリエチレン、
ポリプロピレンの微多孔膜などをセパレータとして介装
しつつ複数枚ずつ交互に積層して電極積層体を構成し、
それをリチウム系の非水性有機電解液とともに電池容器
内に封入するなどして製造される。上記のうち負極は、
負極集電体としての金属箔の片面または両面に、改質黒
鉛粒子を含む混合物の層を積層することで形成される。

【００３７】上記混合物に含まれる、改質黒鉛粒子以外
の主たる成分としては、たとえば改質黒鉛粒子間、およ
び改質黒鉛粒子と集電体との間の電気伝導を補助するた
めの導電助剤や、かかる導電助剤、改質黒鉛粒子などを
結着して層を形成するための結着剤などがあげられる。
このうち導電助剤としては、電解液に対する耐性を有す
る種々の導電材料の粉末、たとえば金属粉末、金属化合
物粉末、炭素粉末などがいずれも使用可能であり、とく
に改質黒鉛粒子よりも粒径の小さい、平均粒径３０ｎｍ
〜１μｍ程度の炭素粉末が好適に使用される。

【００３８】平均粒径がこの範囲内の炭素粉末は、導電
助剤として電気伝導を補助する効果が十分に高い上、凝
集などを生じにくいため、混合物中に均一に分散させる
のが容易で、均一な混合物を形成できるという利点があ
る。上記炭素粉末としては粒状、鱗片状などの種々の形
状のものがあげられ、とくに鱗片状の黒鉛粉末が、電気
伝導にすぐれるため好適に使用される。また結着剤とし
ては、これも電解液に対する耐性を有する、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴ
ＦＥ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などの、種々の樹脂材料
が使用可能である。

【００３９】負極を形成する混合物における、上記各成
分の配合割合は、電池の容量やエネルギー密度、エネル
ギー効率、あるいは混合物の、充放電時の膨張−収縮に
対する耐性などを考慮すると、混合物の総量に対して、
改質黒鉛粒子が５０〜９５重量％程度、とくに７５〜９
０重量％程度、導電助剤としての平均粒径３０ｎｍ〜１
μｍの炭素粉末が２．５〜２５重量％程度、とくに５〜
１２．５重量％程度、結着剤が２．５〜２５重量％程
度、とくに５〜１２．５重量％程度であるのが好まし
い。

【００４０】負極は、上記混合物にさらに、たとえばＮ
−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を加えてペースト
状としたものを、負極集電体としての金属箔の片面また
は両面に塗布して乾燥させることによって、層状に形成
される。また正極は、改質黒鉛粒子に代えて正極活物質
を使用すること以外は上記と同様にして、層状に形成さ
れる。正極活物質としては、リチウムイオンのインター
カレーション、脱インターカレーションが可能な遷移金
属のカルコゲン化物（酸化物、硫化物、セレン化物な
ど）や、これらとリチウムとの複合化合物などがあげら
れる。

【００４１】とくに好適な正極活物質としては、たとえ
ば一般式(1)： ＬｉＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂ (1) 〔式中、ｂは０≦ｂ≦１の数を示す〕、 一般式(2)： ＬｉＡｌ_cＣｏ_dＮｉ_1-c-dＯ₂ (2) 〔式中、ｃおよびｄは０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１で、かつ
０≦ｃ＋ｄ≦１の数を示す〕、 および一般式(3)： ＬｉＭｎ_2-eＭ_eＯ₄ (3) 〔式中、ｅは０≦ｅ≦０．１の数を示し、ＭはＡｌ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｇから選ばれた少なくと
も１種の金属元素を示す〕 で表される各種の化合物からなる群より選ばれた、少な
くとも１種があげられる。

【００４２】上記正負両極の集電体となる金属箔として
は、導電性にすぐれ、かつ電解液に対する耐性にすぐれ
た種々の金属製の箔がいずれも使用可能であり、たとえ
ばアルミニウム、スズ、ニッケル、銅、ステンレス鋼、
チタンなどの箔があげられる。中でも、非水二次電池の
性能やエネルギー密度などを考慮すると、軽量なアルミ
ニウム箔やスズ箔がとくに好適に使用される。

【００４３】金属箔の寸法、形状は、非水二次電池の形
状、構造および寸法に合わせて適宜、設定される。電極
積層体は、上記正負両極を、前述したようにポリエチレ
ン、ポリプロピレンの微多孔膜などをセパレータとして
介装しつつ、交互に積層して形成される。リチウム系の
有機電解液としては、たとえばエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの、高い
比誘電率を有する非水系の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆などのリチウム塩
や、あるいはリチウムイオン伝導性を有する固体電解質
など、とくに好ましくはＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などを溶
解または分散した液が使用される。

【００４４】上記電極積層体と有機電解液とを封入する
電池容器としては、従来同様に金属製の函体などが使用
できる。また電池容器としては、発明者のうち真嶋、矢
ケ崎らが先に提案した、函状の電池容器の内面と電極積
層体との間に、当該電極積層体の電極積層方向に一定圧
力が加わるように、板ばねなどの加圧部材を挿入した構
造のものを使用してもよい（特開平１０−３３４８７９
号公報）。

【００４５】この電池容器によれば、加圧部材の加圧力
によって、電極積層体の膨張を抑制することができる。
また、加圧部材が緩衝体として機能するために、電池容
器の構造を簡略化することもできる。さらに電池容器と
しては、電解液に対する耐性にすぐれるとともに、電解
液中の有機溶媒の外部への透過、および容器外部から内
部への水分の透過を防止しうる柔軟な袋型容器を使用し
てもよい。

【００４６】上記袋型容器は、金属製の函体よりも著し
く軽量であるため、非水二次電池の、単位重量あたりの
エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を大幅に向上することが
できる。上記袋型容器を形成する素材としては、これに
限定されないがたとえば、有機溶媒の透過防止性にすぐ
れたオレフィン系樹脂の層と、水の透過防止性にすぐれ
た金属層とを含む、２層以上の積層体が好適に使用され
る。

【００４７】上記のうちオレフィン系樹脂の層として
は、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレ
フィン系樹脂のフィルムがあげられる。また金属層との
熱接着性の観点から、たとえばポリエチレンテレフタレ
ートなどの、金属に対する熱接着性にすぐれた層との複
合フィルムを使用してもよい。また金属層を形成する金
属としては、上記のように水の透過防止性にすぐれると
ともに、電解液に対する耐性にもすぐれたアルミニウ
ム、ニッケル、ステンレス鋼、チタンなどがあげられ、
とくに非水二次電池の軽量化を考慮するとアルミニウム
が好適に使用される。

【００４８】また上記袋型容器を形成するオレフィン系
樹脂のフィルム中などに、電池寿命の向上のために、水
分やルイス酸の捕捉剤として、ハイドロタルサイトや硫
酸マグネシウムなどを含有させることもできる。なおハ
イドロタルサイトや硫酸マグネシウムなどは、電極積層
体や電解液とともに電池容器中に封入してもよい。この
構成は袋型容器に限らず、先の函状容器にも適用するこ
とができる。

【００４９】さらに袋型容器内には、電極積層体を保護
するために、たとえば前記ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥなどの樹
脂や、あるいは金属などの、電解液に対する耐性を有す
る材料にて形成された枠体を、電極積層体を囲むように
配置してもよい。上記袋型容器を使用した非水二次電池
は、たとえば 従来の電池容器に類似した独立したハードケース
内、 一般家庭などの建造物の床下、壁面あるいは屋根裏
などに電池装置設置場所として設けた、上記ハードケー
スに相当する穴内、あるいは 電気自動車などのシャーシやボディなどの構造中に
組みこんだ、上記ハードケースに相当する枠体内 などに収容して、使用時の損傷などから保護するのが好
ましい。

【００５０】またこの際、充放電時の電極積層体の膨張
を抑制するために、たとえば薄板ばねと平板状の押圧板
とを備えた押圧手段などを、非水二次電池とともに、上
記ハードケースなどの内部に収容してもよい。また、非
水二次電池を縦向けでなく、電極積層体を構成する電極
が横向けとなるように、上記ハードケースなどの内部に
横向けに配置して、その上に、押圧手段として錘を載置
してもよい。

【００５１】あるいはまた、上記ハードケースなどの内
法寸法を、非水二次電池よりも僅かに大きめとなるよう
に設定して、それ自体が、その剛性によって、電極積層
体の膨張を抑制する押圧手段として機能するように構成
してもよい。上記非水二次電池の容量は１０〜１０００
Ａｈ程度、とくに５０〜１０００Ａｈ程度であるのが好
ましい。上記の構成によってこれ以上の容量を得るため
には、非水二次電池を２つ以上、組み合わせるようにす
ればよい。

【００５２】

【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて
説明する。なお以下の実施例、比較例で製造した改質黒
鉛粒子の平均粒径Ａｐは、日機装社製のマイクロトラッ
クＦＲＡを用いて測定した。

【００５３】また上記改質黒鉛粒子の比表面積Ｓｓは、
マウンテック社製のマックソーブを用いて、ＢＥＴ法
（流動法）によって測定した。 〈改質黒鉛粒子の製造〉 実施例１ 原料粒子としての鱗片状黒鉛粒子（関西熱化学社製の品
番ＮＧ１２）を、図１に示した気流分級装置１を用い
て、研磨分級ローター１１の回転数、およびエアー供給
管１３から供給される分散二次エアーの流量を、粒子供
給管１２から供給される黒鉛粒子の、単位時間あたりの
処理量に応じて調整しながら、連続的に改質処理して改
質黒鉛粒子を製造した。

【００５４】得られた改質黒鉛粒子は、平均粒径Ａｐが
１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積Ｓｓが４．１ｍ²／
ｇで、かつ両者の比Ｓｓ／Ａｐが０．３４２であった。
また上記改質黒鉛粒子の形状を、電子顕微鏡を用いて観
察したところ、図２に示すように原料粒子の平板の周囲
を破断し、もしくは僅かに折り曲げることで略円形とし
た、略円形平板状を呈することが確認された。

【００５５】実施例２ 原料粒子である鱗片状黒鉛粒子として、関西熱化学社製
の品番ＮＧ１８を使用したこと以外は実施例１と同様に
して改質黒鉛粒子を製造した。

【００５６】得られた改質黒鉛粒子は、平均粒径Ａｐが
１８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積Ｓｓが５．８ｍ²／
ｇで、かつ両者の比Ｓｓ／Ａｐが０．３２２であった。
また上記改質黒鉛粒子の形状を、電子顕微鏡を用いて観
察したところ、実施例１と同様に、原料粒子の平板の周
囲を破断し、もしくは僅かに折り曲げることで略円形と
した、略円形平板状を呈することが確認された。 比較例１ 原料粒子としての鱗片状黒鉛粒子（関西熱化学社製の品
番ＮＧ７）を、特開平１１−０４５７１５号公報所載の
方法に則って改質処理した。

【００５７】得られた改質黒鉛粒子は、平均粒径Ａｐが
７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積Ｓｓが３．９ｍ²／ｇ
で、かつ両者の比Ｓｓ／Ａｐが０．５５７であった。ま
た上記改質黒鉛粒子の形状を、電子顕微鏡を用いて観察
したところ、原料粒子の平板が複数回、折り畳まれたキ
ャベツ状を呈しているのが確認された。 比較例２ 原料粒子としての鱗片状黒鉛粒子（関西熱化学社製の品
番ＮＧ２０）を、特開平１１−２６３６１２号公報所載
の方法に則って改質処理した。

【００５８】得られた改質黒鉛粒子は、平均粒径Ａｐが
２０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積Ｓｓが７．６ｍ²／
ｇで、かつ両者の比Ｓｓ／Ａｐが０．３８であった。ま
た上記改質黒鉛粒子の形状を、電子顕微鏡を用いて観察
したところ、比較例１と同様に、原料粒子の平板が複数
回、折り畳まれたキャベツ状を呈しているのが確認され
た。 〈不可逆容量確認試験〉 （負極の作製）負極活物質としての、上記実施例１、
２、および比較例１、２で製造したいずれかの改質黒鉛
粒子１０重量部と、ＰＶｄＦ粉末２重量部とを混合し、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とした
のち、このペーストを、負極集電体としての、厚み２０
μｍの銅箔の片面に塗布した。塗布量は、乾燥重量が
０．０１ｇ／ｃｍ²となるように設定した。

【００５９】次に、１５０℃に加熱してＮ−メチル−２
−ピロリドンを十分に揮散させたのち、銅箔を除く層
（活物質層）の厚みが初期厚みの６０％となるようにロ
ールプレスし、次いで全体を２０ｃｍ角に切り出して負
極を作製した。 （試験用電池の組み立て）上記で作製した負極１枚と、
正極としての、２０ｃｍ角の金属リチウム箔１枚とを、
負極の活物質層が正極側に向くように、セパレータとし
ての、厚み２５μｍのポリエチレン製微多孔膜を挟んで
積層した。

【００６０】また電解質としてのＬｉＰＦ₆を、非水性
溶媒としての、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの混合溶媒（体積比１：１）に溶解して、濃度
１ｍｏｌ／ｄｍ^-3の非水性の有機電解液を調製した。そ
して前記の積層体に有機電解液を注入して、不可逆容量
確認試験用の電池を組み立てた。 （不可逆容量の測定）上記電池を、上限電圧４．１Ｖ
で、ＤＯＣ１００％まで充電後、０．１Ｃレートで３Ｖ
まで放電させた時のクーロン効率を測定した。結果を表
１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表より、実施例１、２の改質黒鉛粒子を使
用すると、従来品である比較例１、２の改質黒鉛粒子を
使用した場合に比べて、電池の、第１回目の充放電時の
クーロン効率を大きく、すなわち不可逆容量を小さくし
て、その後の電池の容量を大きくできることが確認され
た。 〈セル積層型非水二次電池の製造〉 実施例３、４、比較例３、４ （負極の作製）負極活物質としての、実施例１、２、お
よび比較例１、２で製造したいずれかの改質黒鉛粒子１
０重量部と、ＰＶｄＦ粉末２重量部とを混合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを加えてペースト状としたのち、
このペーストを、負極集電体としての、厚み２０μｍの
銅箔の両面に塗布した。それぞれの面の塗布量は、乾燥
重量が０．０１ｇとなるように設定した。

【００６３】そして１５０℃に加熱してＮ−メチル−２
−ピロリドンを十分に揮散させたのち、銅箔を除く層の
厚みが初期厚みの６０％となるようにロールプレスし、
次いで全体を２０ｃｍ角に切り出して負極を作製した。 （正極の作製）正極活物質としてのコバルト酸リチウム
粉末１０重量部と、平均粒径０．６μｍの鱗片状黒鉛粉
末１重量部と、ＰＶｄＦ１重量部とを混合し、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを加えてペースト状としたのち、こ
のペーストを、正極集電体としての、厚み２０μｍのア
ルミニウム箔の両面に塗付した。それぞれの面の塗布量
は、乾燥重量が０．０３ｇ／ｃｍ²となるように設定し
た。

【００６４】そして１５０℃に加熱してＮ−メチル−２
−ピロリドンを十分に揮散させたのち、アルミニウム箔
を除く層の厚みが初期厚みの８０％となるようにロール
プレスし、次いで全体を２０ｃｍ角に切り出して正極を
作製した。 （セル積層型非水二次電池の組み立て）上記で作製した
正極および負極、それぞれ３６０枚ずつを、厚み２５μ
ｍのポリエチレン製微多孔膜をセパレータとして、正極
−セパレータ−負極−セパレータ−…の順に積層して電
極積層体を得た。

【００６５】また電解質としてのＬｉＰＦ₆を、非水性
溶媒としての、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの混合溶媒（体積比１：１）に溶解して、濃度
１ｍｏｌ／ｄｍ^-3の非水性の有機電解液を調製した。そ
して前記の電極積層体に有機電解液を注入して、セル積
層型の非水二次電池を組み立てた。 〈寿命試験〉上記実施例３、４、比較例３、４で製造し
た非水二次電池を、上限電圧４．１Ｖで、ＤＯＣ７０％
まで充電後、０．１Ｃレートで３Ｖまで放電させるサイ
クルを繰り返し行い、放電容量が初期値の７０％まで低
下するのにかかったサイクル数を求めた。結果を表２に
示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】表より、負極活物質として実施例１、２の
改質黒鉛粒子を使用した実施例３、４の電池はいずれ
も、比較例１、２の改質黒鉛粒子を使用した比較例３、
４の電池に比べて、充放電のサイクル寿命が長いことが
確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の改質黒鉛粒子を製造するための、装置
の一例を示す概略断面図である。

【図２】本発明の実施例１で製造された改質黒鉛粒子の
粒子構造を示す、走査型電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真嶋 正利 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 稲澤 信二 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 氏家 諭 大阪市北区中之島三丁目３番22号 関西電 力株式会社内 (72)発明者 矢ケ崎 えり子 大阪市北区中之島三丁目３番22号 関西電 力株式会社内 (72)発明者 檀上 和冶 岡山県倉敷市玉島柏島2720−１ 株式会社 丸豊鋳材製作所内 (72)発明者 本間 眞一 岡山県倉敷市玉島柏島2720−１ 株式会社 丸豊鋳材製作所内 Ｆターム(参考） 4G046 EB09 EC02 EC05 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ03 CJ04 DJ16 HJ05 HJ07 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB08 FA17 GA03 GA04 HA05 HA07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】天然または人造で、かつ塊状ないし鱗片状
   を呈する黒鉛粒子を原料として、その円形度を高めるべ
   く改質処理した改質黒鉛粒子であって、上記原料粒子の
   平板の周囲を破断し、もしくは僅かに折り曲げることで
   略円形とした、略円形平板状を呈するとともに、その平
   均粒径Ａｐが１２〜１８μｍの範囲内、ＢＥＴ法による
   比表面積Ｓｓが４〜６ｍ²／ｇの範囲内で、かつ両者の
   比Ｓｓ／Ａｐが０．３５以下の範囲内であることを特徴
   とする改質黒鉛粒子。
2. 【請求項２】請求項１記載の改質黒鉛粒子を負極活物質
   として使用したことを特徴とする電池。